JPH0432081B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0432081B2 JPH0432081B2 JP62201039A JP20103987A JPH0432081B2 JP H0432081 B2 JPH0432081 B2 JP H0432081B2 JP 62201039 A JP62201039 A JP 62201039A JP 20103987 A JP20103987 A JP 20103987A JP H0432081 B2 JPH0432081 B2 JP H0432081B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- starch
- starch derivative
- groups
- derivative
- cationic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 104
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 104
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 93
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 claims description 47
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 claims description 47
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 25
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 25
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 19
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 19
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 claims description 13
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 claims description 13
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims description 10
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 8
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 claims description 7
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims description 6
- MELCWEWUZODSIS-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(diethylamino)ethoxy]-n,n-diethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CCOCCN(CC)CC MELCWEWUZODSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JPKKMFOXWKNEEN-UHFFFAOYSA-N 2-methylcholine Chemical compound CC(O)C[N+](C)(C)C JPKKMFOXWKNEEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940005740 hexametaphosphate Drugs 0.000 claims description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 claims 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 claims 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 claims 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 19
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 11
- 230000000865 phosphorylative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 9
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 3
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 3
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 3
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 3
- -1 tertiary amine salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 3
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229940066768 systemic antihistamines aminoalkyl ethers Drugs 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- YMDNODNLFSHHCV-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n,n-diethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CCCl YMDNODNLFSHHCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 235000019759 Maize starch Nutrition 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 240000006394 Sorghum bicolor Species 0.000 description 1
- 235000011684 Sorghum saccharatum Nutrition 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N levoglucosan Chemical group O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2CO[C@@H]1O2 TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001248 monostarch phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000013807 monostarch phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229920002842 oligophosphate Polymers 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229940098424 potassium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007652 sheet-forming process Methods 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Polymers OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTVDFSLWFKLJDQ-UHFFFAOYSA-N α-tocopherolquinone Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)(O)CCC1=C(C)C(=O)C(C)=C(C)C1=O LTVDFSLWFKLJDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Paper (AREA)
Description
本発明は、陽イオン性置換基および陰イオン性
ホスフエート基を有する改良された両性デンプン
誘導体に関する。本発明はまたこれらの両性デン
プンを製造する方法および紙の製造において改善
された水切れ性を示す湿部添加剤としての用途に
も関する。
本明細書中で使用する「紙」という用語は、天
然資源より誘導される繊維質セルロース材料なら
びにポリアミド、ポリエステルおよびポリアクリ
ル樹脂のような合成物から、ならびに石綿および
ガラスのような鉱物性繊維から、製造されたシー
ト状物および成形製品を包含する。セルロースお
よび合成物質の組合せから製造された紙もまた包
含される。板紙もまた広義の「紙」に包含され
る。
製紙工程中にシートの形成に先立つてパルプま
たは紙料にデンプンを包含する各種の物質を添加
することはよく知られている。そのような添加剤
の目的は、主として個々の繊維を互いに結合させ
て、より強い紙を形成するのを助けることにあ
る。
例えば、二酸化チタンのような添加顔料を含有
する紙の場合には、そのような顔料を紙の中に
（シートの形成中に除去される水の中に排出され
る量よりも）より多量の顔料を紙の中に保有せし
めるという特定の目的でパルプまたは紙料に物質
を添加することが知られている。そのような添加
剤は、しばしば「顔料保持剤」と呼ばれる。
陰イオン性および陽イオン性ならびに両性デン
プンは、強度および紙の中への顔料保持に寄与す
る故に製紙における添加剤としてずつと以前から
使用されていた。例えば、米国特許第3459632号
および第3562103号各明細書を参照されたい。
近年、機械速度の改善、乾燥時間の短縮および
費用の一般的な改善に向けられた努力の一環とし
て、製紙業者は、シート形成工程中の水の除去あ
るいは水切れの効率に対して焦点を合わせ始め
た。例えば、「タツピ・ジヤーナル（TAPPI
Journal）1984年１月号第102−103頁に記載され
たブリツト（K.W.Britt）の論文およびタツピ・
ジヤーナル1984年２月号第104−108頁に記載され
たスプリンジヤー（A.M.Springer）らの論文を
参照されたい。フールドリニア（Fourdrinier）
型の機械を使用する通常の製紙操作においては、
パルプ原料は、ヘツドボツクスから、ウエツブが
まず形成されるワイヤースクリーン上に供給され
る。水は重力および真空吸引によりそして次いで
プレスすることにより紙料から排出される。水切
れ効率（drainage efficiency）は、完成紙料
（furnish）の組成およびPHを包含する多数の因子
によつて影響される。水切れ効率の僅かな改善で
さえも、主として製造される紙が多量であるゆえ
に、製紙の経済性に著しく有利な効果を与えうる
ことを理解することができる。
強度および顔料保持のために使用された従来技
術によるデンプン添加剤は、水切れ性能
（drainage performance）の改善にも若干の好ま
しい効果を示すけれども、結合されたリンに関し
て特に規定された基準を満たす以下に記載する両
性デンプン添加剤を使用することにより、強度ま
たは顔料保持に不都合な効果を与えずに改善され
た水切れ性を驚異的にもたらすことを本発明者ら
は見出した。試験結果は、本発明の両性デンプン
添加剤は、市販の代表的な両性デンプン添加剤に
比較して20−30％の水切れ性の改善を典型的にも
たらすことを示した。
従つて、本発明の１つの目的は、分子量、結合
されたリン、陽イオン性置換度、および陰イオン
性基対陽イオン性基の比に関する基準を満たす両
性デンプンを製造する方法を提供することであ
る。
本発明のもう１つの目的は、分子量、結合リ
ン、陽イオン性置換度、および陰イオン性基対陽
イオン性基の比に関する基準を満たす陽イオン性
基および陰イオン性ホスフエート基を含有する改
善された両性デンプンを提供することである。
本発明の更にもう１つの目的は、紙の製造にお
いて改善された水切れ性を示す湿部添加剤として
使用するための両性デンプンを提供することであ
る。
本発明による新規な添加剤は、調節された量の
陰イオン性ホスフエート基と共に、陽イオン性基
を含有するデンプン誘導体である。これらの誘導
体は、適当なデンプンを第三アミノまたは第四ア
ンモニウム陽イオン性基で処理しそしてその後で
それを選択された無機ホスフエート剤で処理する
ことによつて製造される。デンプンを陽イオン性
剤およびホスフエート剤と反応せしめる場合に
は、架橋を避けそしてまたデンプンの減成
（degradation）を避けて実際に分子量を保持せ
しめるような条件を使用しなければならない。デ
ンプン誘導体の分子量は、ブルツクフイールド
（Brookfield）粘度計を使用して10rpmにおいて
水酸化カリウム中のデンプン分散物（2.0重量％、
乾燥基準）について測定して、その粘度に好都合
に相互関連づけられる。ここではデンプン誘導体
は、少くとも800cps、そして好ましくは1000cps
以上の粘度を有しなければならない。約800以下
の粘度の読みは、デンプンを本発明における用途
にとつて不適当なものにするデンプンの不利益な
減成を示すものである。本発明者らは、改善され
た水切れを達成するためには、デンプンが結合リ
ンを少くとも0.12％そして好ましくは約0.14％含
有することが必要であることを見出した。もし他
の基準が満たされるならば、誘導体中のリンのよ
り高い濃度は、改善された水切れ性能へと導かれ
る。
本発明の方法における添加剤として最も有効で
あるためには、選択されたデンプン誘導体は、陽
イオン性基１モル当り約0.12ないし0.55モルの陰
イオン性基の範囲内で陰イオン性比、すなわちホ
スフエート基対陽イオン性基の比（Ａ／Ｃ比）を
有しなければならない。更に、デンプン誘導体
は、それらの置換度（D.S.）すなわち、デンプン
分子のアンヒドログルコース単位当りの陽イオン
性基の平均数が約0.010ないし0.080に亘る程度ま
で、陽イオン性基で置換されるべきである。
本方法において使用されうる適当なデンプンに
は、例えばトウモロコシ、ワキシーメイズ（ワキ
シートウモロコシ）、バレイシヨ、タピオカ、イ
ネ、サゴ、ソルガムおよびコムギから誘導された
デンプンが包含される。高アミロース含量、例え
ば35％またはそれ以上のアミロースを含有するデ
ンプンもまた包含される。ここで使用される好ま
しいデンプンは、ワキシーメイズ、トウモロコ
シ、タピオカ、バレイシヨおよびこれらのデンプ
ンの混合物である。ここで使用されるデンプンベ
ースは、通常その顆粒の形態であり、すなわち、
その顆粒状極***雑（polarization crosses）を
失なわずそして膨潤しうるデンプン状物質でなけ
ればならないということが注目される。しかしな
がら、本発明の実施にあたり、その一部がいずれ
かの公知の手段によつて部分的に膨潤され、ある
いは剪断にかけることによつて均一化された粒状
デンプンを使用することができる。
本発明によるデンプン添加剤中の陽イオン性置
換分としては、第三アミノまたは第四アンモニウ
ム基が好ましい。しかしながら、例えば第一およ
び第二アミン基、スルホニウムおよびホスホニウ
ム基のような他の陽イオン性基もまた使用でき
る。デンプン誘導体が第三アミン基を含有するデ
ンプンのアミノアルキルエーテルの製造は、米国
特許第2813093号に記載されている。同様に、デ
ンプンのスルホニウムおよびホスホニウム誘導体
は、米国特許第2989520号および第3077469号にそ
れぞれ記載されている。
第四アミン基は、例えば米国特許第2813093号
に記載されているように、デンプンの第三アミノ
アルキルエーテルの適当な処理によつてデンプン
分子中に導入されうるか、あるいは第四級基は、
例えばエピハロヒドリンと第三アミンまたは第三
アミン塩との反応生成物を用いる処理のように、
デンプン分子に直接に導入されうることが知られ
ている。
その他の適当な陽イオン性デンプン誘導体は、
当業者にとつて明らかであり、本発明による方法
は、デンプン分子中に陽イオン性（すなわち、電
気的に正に荷電された）部分を含有するいかなる
デンプン誘導体でも使用しうる。ホスフエート基
で更に置換するための好ましいデンプンは、ワキ
シーメイズ、トウモロコシ、タピオカおよびバレ
イシヨのデンプンのジエチルアミノエチルエーテ
ルまたは２−ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウムエーテルである。
上記のように、本発明の方法における紙パルプ
に対する添加剤として適当であるべきデンプン誘
導体は、また調節された量の陰イオン性ホスフエ
ート基を有しなければならない。
デンプンベースをホスホリル化するための技術
は、この技術分野における熟練者にとつてよく知
られている。かくして、米国特許第2824870号、
第2884412号および第2961440号は、本質的に、ア
ルカリ金属のリン酸塩で規定されたPH範囲内で、
含浸されたデンプンを熱反応せしめることからな
る各種のホスホリル化技術を開示している。第四
級および陰イオン性ホスフエート基を有するデン
プンに向けられた前記の米国特許第3562103号は、
室温において水性デンプンスラリを形成しそして
適当な濃度のホスフエート剤を添加することから
なるデンプンをホスフエート化する好ましい方法
を開示する。PHは、４ないし11.5の範囲が使用さ
れうると述べられているけれども、好ましくは、
PHは４ないし６に調節される。デンプンは洗滌す
ることなく過されそして約70℃以下の温度にお
いて約20％またはそれ以下、好ましくは約５ない
し20重量％の含水量に調整される。デンプン−ホ
スフエート組成物は、次に100−160℃の温度にお
いて、生成物が所望の量の陰イオン性ホスフエー
ト基を有するに到るまで加熱される。
米国特許第4166173号において、デンプンは、
アルカリ金属トリポリホスフエート塩の濃縮試薬
溶液を形成せしめ、そしてそれによつて45重量％
以下の水分を含有するデンプンケーキを含浸せし
めることを包含する改良された公害のない方法に
よつてホスホリル化される。このようにして含浸
されたデンプンを乾燥しそして加熱反応せしめる
ことによつて、ホスホリル化されたデンプンがも
たらされる。トリポリホスフエート塩を水に加え
る間に濃縮された試薬溶液の調製に当つて、PHを
2.8ないし5.0に調節するために１種またはそれ以
上の酸が添加される。
本発明の目的では、ホスホリル化は、デンプン
およびホスフエート塩の加熱が5.5ないし8.5好ま
しくは6.0ないし8.5のPHにおいて行なわれるとい
う条件で、いかなる公知の技術によつて実施され
てもよく、そしてデンプンとナトリウムまたはカ
リウムのトリポリホスフエート、ナトリウムまた
はカリウムのヘキサメタホスフエートおよびナト
リウムまたはカリウムの、オルトホスフエートモ
ノエステル基すなわちモノ−デンプンホスフエー
トを生ずるピロホスフエートとの反応に限られる
という条件でいかなる公知の技術によつて実施さ
れてもよい。ホスフエート化剤として好ましいナ
トリウムまたはカリウムの代りに他のアルカリ金
属塩を使用してもよい。
かくして、水性デンプンスラリーを使用するホ
スホリル化を行なう際には、ホスホリル化剤を含
有するデンプンスラリーのPHは、約5.5ないし8.5
に調整される。約5.5以下のPH値の使用は、減成
されたデンプンをもたらし、一方約8.5以上のPH
値の使用は、望ましくない架橋を生ずることがあ
る。ホスホリル化がホスホリル化剤を噴霧するこ
とによつて行なうべき場合には、デンプンスラリ
ーは、普通につくられそして規定されたPH範囲内
に調整されそして次に過される。上記剤は、PH
を調整されたデンプンケーキ上にスプレーされ
る。僅かにアルカリ性のPHにおいてフイルターケ
ーキを調製しそしてそれをホスフエート剤の酸性
溶液で含浸せしめてデンプン−ホスフエート剤混
合物の最終的なPHを規定のPH範囲内にあるように
することもできる。使用される特定の剤がPH値の
調整を必要とすることがある。例えば、ナトリウ
ムトリポリホスフエート（STP）は、水への限
られた溶解度を有する（25℃において14.5ｇ／
c.c.）。より高い固形分溶液を得るためには、塩の
溶解中にHClまたはH3PO4のような酸を添加する
ことによつてPHを4.0〜6.0に維持する。反対に、
ナトリウムヘキサメタホスフエート（NaPO3）6
は、極めて高い溶解度を示すので、濃縮溶液（20
〜36重量％）は、PH調整を行なわずに製造されう
る。使用されるホスホリル化剤の量は、その剤次
第であり、得られるデンプン誘導体が少くとも
0.12％の結合リンを含有するように選択される。
「結合リン」とは、誘導体化されたデンプンのア
ンヒドログルコール骨格のヒドロキシル基にエス
テル結合によつて結合しているリンを意味するも
のとする。
最も普通には、使用されるホスホリル化剤の量
は、乾燥デンプンの約0.5ないし12重量％の範囲
であろう。例えば、ワキシーメイズをナトリウム
トリポリホスフエートで処理すると、0.14ないし
0.22％の結合リンを含有するデンプンが得られ
る。ホスホリル化剤を含有するデンプンケーキ
は、必要な熱反応またはより高い温度における加
熱に先立つて、約9.0％以下、そして好ましくは
約2.0ないし7.0％の水分まで乾燥される。通常、
デンプンおよびホスホリル化剤の乾燥混合物は、
ホスホリル化反応の間に約110〜140℃、そして好
ましくは130〜135℃の温度に加熱される。加熱時
間は、選択された剤、PH、温度その他に応じて
0.1ないし４時間またはそれ以上の範囲でありう
る。デンプンのありうる減成を避けるために、ホ
スホリル化反応中にデンプン−剤混合物をより高
い温度に長時間加熱しないように留意しなければ
ならない。混合物のPHが規定のPH範囲の上限以下
である場合には、比較的高い温度および／または
比較的長い反応時間も許容されうる。
本発明のデンプン添加剤は、いずれかの型のセ
ルロース系繊維、合成繊維またはそれらの組合せ
から製造されたパルプに添加するために有効に使
用されうる。使用されうるセルロース系材料に
は、晒しおよび未晒しの硫酸塩（クラフト）パル
プ、晒しまたは未晒しの亜硫酸塩パルプ、晒しま
たは未晒しのソーダパルプ、中性亜硫酸塩パル
プ、半ケミカルパルプ、ケミグランドパルプ、砕
木パルプまたはこれらの繊維の組合せがある。ビ
スコースレーヨンまたは再生セルロース型の繊維
もまた所望ならば使用されうる。
本発明による改良されたデンプン誘導体で改質
されるべきパルプにいかなる所望の不活性の鉱物
質充填剤を添加してもよい。そのような物質に
は、粘土、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウムおよびケイソウ土が包含され
る。所望ならば、ロジンが存在してもよい。
紙パルプに混入されるべきデンプン誘導体の割
合に関して、これは用いられる特定のパルプに従
つて変動しうることを見出した。一般に、パルプ
の乾燥重量を基準にして約0.05ないし1.0％のデ
ンプン誘導体を使用することが好ましい。この好
ましい範囲内において、使用される正確な量は、
使用されるパルプの種類、特定の操作条件、およ
び紙の特定の最終的用途に依存するであろう。パ
ルプの乾燥重量を基準にして１％より多量のデン
プン誘導体の使用も排除されないが、所望の改善
を達成するためには通常不必要である。本発明に
よる誘導体は、湿部のビーター添加剤と使用され
るが、それらはまたパルプがヘツドボツクスまた
ハイドロパルパー内にある間にパルプに添加され
てもよい。本発明によるデンプン誘導体は、適切
な濃度で添加された場合には、顔料保持および紙
の強度の向上に役立ち、一方製紙工程における水
切り効率を著しく改善する。
かくして、陽イオン性基および陰イオン性基を
慎重に釣合わされた割合で有しそして結合リンお
よび分子量の維持に関する他の特定の基準に合致
している本発明による方法に使用されるデンプン
誘導体は、紙の製造においていくつかの利益をも
たらす。本発明による湿部添加剤は、紙に顔料保
持力および強度を与えるのみでなく、また驚くべ
きことには従来技術による両性デンプン添加剤に
よつては得られない改善された水切り性能を与え
る。
以下の実施例において、結合リンは、シエーニ
ガー（Scho‥niger）燃焼試験によつて燃焼され
た洗滌されたデンプン試料について測定され、そ
してリンの百分率はモリブドリン酸錯体を形成さ
せることにより比色法によつて測定されるかある
いは原子発光スペクトル分析によつて測定され
た。
デンプン誘導体のすべての粘度測定は、蒸留水
50ml中に懸濁された洗滌された塩不含のデンプン
試料2.0ｇ（db）を使用する手法によつて測定さ
れた。デンプンおよび水は、平らなステンレス鋼
製のパドル（高さ1.25″頂部1.5″から底部1.0″まで
先細りになつている）を備えた機械的撹拌機を使
用して260rpmにおいて撹拌される。デンプン混
合物が撹拌されている間に、5.0NのKOH50mlが
添加され、そしてKOHの添加の開始から全部で
５分間撹拌が続けられる。分散液の粘度は、No.４
スピンドルを10rpmにおいて使用するRVTブル
ツクフイールド粘度計を用いてKOH添加後0.5時
間以内に室温において測定される。
各種添加剤の水切れ性能は、延長されたミキシ
ングシリンダーおよび250rpmに設定された撹拌
機を備えることにより改良されたブリツトジヤー
（Britt Jar）を用いて行なわれた。未晒の針葉樹
クラフトを550mlCSFまで叩解しそして0.5％のコ
ンシステンシーまで希釈する。ミヨウバン（パル
プの3.3重量％）が紙料に添加されそしでPHが5.5
に調整される。
約20分間蒸解された評価されるべきデンプン
（繊維の重量の1.0％のdb）を撹拌下にパルプ懸濁
液345mlに添加する。この懸濁物を、次にすでに
水1500mlを入れられたブリツトジヤーに加え、そ
して撹拌機を始動させる。ジヤーの底から栓を取
除き、そして水1200mlがワイヤースクリーンを通
して排水されるのに要した時間を秒単位で記録す
る。排出速度はml／secで計算される。各実施例
において水切れ効率または性能は、対照の数値に
対する％で表わされる。
以下の例は、本発明の具体化例を更に詳細に説
明するものである。
例
この例は、本発明の方法に従つて製造された本
発明による４種の両性デンプン誘導体の製造を例
示する。更に、この例は得られるデンプン誘導体
の水切れ性能に及ぼすホスホリル化PHのの影響を
例示する。
加熱および機械的撹拌のための手段を備えた反
応容器に下記の各成分を送入した：
ワキシーメイズ（水分約10％） 7500ｇ
水 8250ml
撹拌下にスラリー温度を37℃に上昇せしめ、そ
して水酸化ナトリウムの水溶液（４重量％）を使
用してPHを11.2ないし11.5に上昇せしめた。撹拌
しながらジエチルアミノエチルクロライドHCl
（DEC）の50重量％水溶液600ｇをPHを11.0〜11.5
に保ちながら、スラリーに添加した。後者の混合
物を37℃において17.5時間反応せしめた。系の最
終的PHは11.3であつた。反応が完了した後に、希
塩酸（10％）を用いてPH値をPH7.0に調整しそし
て過した。フイルターケーキを水16500mlで洗
滌しそして室温において空気乾燥した。それは
0.038の陽イオン性D.S.に相当する乾燥基準（db）
で0.33重量％の窒素含量を有することが判明し
た。
この陽イオン性デンプンを６つに分けて、以下
の一般的手法によつて5.0ないし7.4のPH値におい
てホスホリル化を行なつた：
水1500mlにデンプン1200ｇを加え、ついでナト
リウムトリポリホスフエート（STP）60ｇを添
加することによつてスラリーを調製した。各スラ
リーのPHを10％塩酸を作用して第表に示すよう
に調整した。スラリーを過しそしてデンプンフ
イルターケーキを約82〜99℃においてフラツシユ
乾燥して水分を5.0ないし7.0％とした。乾燥デン
プンのリン分析によれば、約35ｇのSTPがデン
プン上に保持された。
乾燥−加熱ホスホリル化は、機械的撹拌機を備
えたオイルジヤケツト付反応容器内で行なわれ
た。ジヤケツトは、168〜170℃に加熱された。
STPで含浸されたデンプンを加熱された容器に
入れ、デンプン温度が133℃に達するまで緩やか
に撹拌し（約13〜15分間）、次いで室温まで冷却
させた。
結合リン、粘度および水切れ性能を上記のよう
に測定し、結果を第表に要約して示す。
The present invention relates to improved amphoteric starch derivatives having cationic substituents and anionic phosphate groups. The invention also relates to a process for producing these amphoteric starches and their use as wet part additives exhibiting improved drainage properties in paper production. As used herein, the term "paper" refers to fibrous cellulosic materials derived from natural resources and synthetic materials such as polyamides, polyesters and polyacrylics, and from mineral fibers such as asbestos and glass. , including manufactured sheets and molded products. Also included are papers made from a combination of cellulose and synthetic materials. Paperboard is also included in the broad definition of "paper." It is well known to add various materials, including starch, to pulp or stock prior to sheet formation during the papermaking process. The purpose of such additives is primarily to help bond the individual fibers together to form a stronger paper. For example, in the case of papers containing added pigments such as titanium dioxide, a greater amount of such pigments may be added into the paper (than the amount expelled into the water removed during sheet formation). It is known to add substances to pulp or stock for the specific purpose of retaining pigments within the paper. Such additives are often referred to as "pigment retention agents." Anionic and cationic and amphoteric starches have long been used as additives in papermaking because they contribute to strength and pigment retention within the paper. See, eg, US Pat. Nos. 3,459,632 and 3,562,103. In recent years, in an effort to improve machine speeds, reduce drying times, and generally improve costs, paper manufacturers have begun to focus on the efficiency of water removal or draining during the sheet forming process. Ta. For example, “TAPPI Journal”
Journal) January 1984 issue, pages 102-103, KWBritt's paper and Tatsupi.
See the paper by AM Springer et al., February 1984, pages 104-108. Fourdrinier
In normal papermaking operations using mold machines,
The pulp stock is fed from a headbox onto a wire screen where a web is first formed. Water is removed from the stock by gravity and vacuum suction and then by pressing. Drainage efficiency is influenced by a number of factors including furnish composition and PH. It can be seen that even small improvements in drainage efficiency can have a significant beneficial effect on the economics of papermaking, primarily due to the large quantities of paper produced. Prior art starch additives used for strength and pigment retention also show some positive effect on improving drainage performance, but below meeting the criteria specifically defined for bound phosphorus, The inventors have found that the use of the described amphoteric starch additives surprisingly provides improved drainage without adverse effects on strength or pigment retention. Test results showed that the amphoteric starch additives of the present invention typically provide a 20-30% improvement in drainage compared to typical commercially available amphoteric starch additives. One object of the present invention is therefore to provide a process for producing amphoteric starches that meet the criteria regarding molecular weight, bound phosphorus, degree of cationic substitution, and ratio of anionic to cationic groups. It is. Another object of the present invention is to provide improvements containing cationic and anionic phosphate groups that meet the criteria regarding molecular weight, bound phosphorous, degree of cationic substitution, and ratio of anionic to cationic groups. The purpose of the present invention is to provide a modified ampholytic starch. Yet another object of the invention is to provide an amphoteric starch for use as a wet part additive exhibiting improved drainage properties in paper manufacturing. The novel additive according to the invention is a starch derivative containing cationic groups together with a controlled amount of anionic phosphate groups. These derivatives are prepared by treating the appropriate starch with tertiary amino or quaternary ammonium cationic groups and subsequently treating it with the selected inorganic phosphate agent. When reacting starch with cationic and phosphate agents, conditions must be used to avoid crosslinking and also avoid degradation of the starch so as to actually maintain its molecular weight. The molecular weight of the starch derivative was determined using a Brookfield viscometer at 10 rpm as a starch dispersion (2.0% by weight,
(on a dry basis) and is conveniently correlated to its viscosity. Here the starch derivative is at least 800cps, and preferably 1000cps
It must have a viscosity of at least 100%. Viscosity readings below about 800 are indicative of detrimental degradation of the starch making it unsuitable for use in the present invention. The inventors have found that to achieve improved drainage it is necessary for the starch to contain at least 0.12% and preferably about 0.14% bound phosphorus. If other criteria are met, a higher concentration of phosphorus in the derivative will lead to improved drainage performance. To be most effective as an additive in the process of the present invention, the selected starch derivatives should have an anionic ratio within the range of about 0.12 to 0.55 moles of anionic groups per mole of cationic groups, i.e. It must have a ratio of phosphate groups to cationic groups (A/C ratio). Furthermore, the starch derivatives should be substituted with cationic groups to the extent that their degree of substitution (DS), i.e. the average number of cationic groups per anhydroglucose unit of the starch molecule, ranges from about 0.010 to 0.080. It is. Suitable starches that may be used in the present method include, for example, starches derived from corn, waxy maize, potato, tapioca, rice, sago, sorghum and wheat. Also included are starches containing high amylose content, such as 35% or more amylose. Preferred starches used herein are waxy maize, corn, tapioca, potato and mixtures of these starches. The starch base used here is usually in its granular form, i.e.
It is noted that it must be a starchy material that does not lose its granular polarization crosses and is capable of swelling. However, in the practice of this invention, granular starch, a portion of which has been partially swollen by any known means or homogenized by being subjected to shear, may be used. As cationic substituents in the starch additives according to the invention, tertiary amino or quaternary ammonium groups are preferred. However, other cationic groups can also be used, such as, for example, primary and secondary amine groups, sulfonium and phosphonium groups. The preparation of aminoalkyl ethers of starch in which the starch derivative contains tertiary amine groups is described in US Pat. No. 2,813,093. Similarly, sulfonium and phosphonium derivatives of starch are described in US Pat. Nos. 2,989,520 and 3,077,469, respectively. Quaternary amine groups can be introduced into the starch molecule by appropriate treatment of tertiary aminoalkyl ethers of starch, as described for example in U.S. Pat. No. 2,813,093, or quaternary groups can be
For example, treatments with reaction products of epihalohydrins and tertiary amines or tertiary amine salts.
It is known that it can be introduced directly into starch molecules. Other suitable cationic starch derivatives are:
It will be clear to the person skilled in the art that the method according to the invention may be used with any starch derivative containing a cationic (ie electrically positively charged) moiety in the starch molecule. Preferred starches for further substitution with phosphate groups are diethylaminoethyl ether or 2-hydroxypropyltrimethylammonium ether of waxy maize, corn, tapioca and potato starches. As mentioned above, starch derivatives to be suitable as additives to paper pulp in the process of the invention must also have a controlled amount of anionic phosphate groups. Techniques for phosphorylating starch bases are well known to those skilled in the art. Thus, U.S. Patent No. 2,824,870;
Nos. 2884412 and 2961440 are essentially alkali metal phosphates within the specified PH range,
Various phosphorylation techniques are disclosed that consist of thermally reacting impregnated starch. The aforementioned U.S. Pat. No. 3,562,103, directed to starches with quaternary and anionic phosphate groups,
A preferred method of phosphating starch is disclosed which consists of forming an aqueous starch slurry at room temperature and adding an appropriate concentration of phosphate agent. Although it is stated that a pH range of 4 to 11.5 can be used, preferably,
The pH is adjusted to between 4 and 6. The starch is filtered without washing and adjusted to a moisture content of about 20% or less, preferably about 5 to 20% by weight, at a temperature below about 70°C. The starch-phosphate composition is then heated at a temperature of 100-160°C until the product has the desired amount of anionic phosphate groups. In U.S. Pat. No. 4,166,173, starch is
forming a concentrated reagent solution of alkali metal tripolyphosphate salt, and thereby 45% by weight
Phosphorylation is carried out by an improved non-polluting process which involves impregnating a water-containing starch cake. By drying the starch impregnated in this way and subjecting it to a thermal reaction, a phosphorylated starch is obtained. In preparing the concentrated reagent solution while adding the tripolyphosphate salt to water, the pH
One or more acids are added to adjust from 2.8 to 5.0. For the purposes of the present invention, the phosphorylation may be carried out by any known technique, provided that the heating of the starch and phosphate salt is carried out at a pH of 5.5 to 8.5, preferably 6.0 to 8.5, and the starch and Any known technique provided that it is limited to the reaction of sodium or potassium tripolyphosphate, sodium or potassium hexametaphosphate and sodium or potassium pyrophosphate to yield the orthophosphate monoester group, i.e. mono-starch phosphate. It may be carried out by. Other alkali metal salts may be used in place of the preferred sodium or potassium phosphate agents. Thus, when performing phosphorylation using an aqueous starch slurry, the PH of the starch slurry containing the phosphorylating agent is between about 5.5 and 8.5.
is adjusted to The use of PH values below about 5.5 will result in degraded starch, while the use of PH values above about 8.5
Use of values may result in undesirable crosslinking. If the phosphorylation is to be carried out by spraying the phosphorylating agent, the starch slurry is conventionally prepared and adjusted to within the specified PH range and then filtered. The above agent has a pH of
is sprayed onto the prepared starch cake. It is also possible to prepare a filter cake at a slightly alkaline PH and impregnate it with an acidic solution of the phosphate agent so that the final PH of the starch-phosphate agent mixture is within the specified PH range. The particular agent used may require adjustment of the PH value. For example, sodium tripolyphosphate (STP) has limited solubility in water (14.5 g/kg at 25°C).
cc). To obtain a higher solids solution, maintain the PH between 4.0 and 6.0 by adding an acid such as HCl or H3PO4 during salt dissolution. Conversely,
Sodium hexametaphosphate ( NaPO3 ) 6
exhibits extremely high solubility, so concentrated solutions (20
~36% by weight) can be produced without PH adjustment. The amount of phosphorylating agent used will depend on the agent and will ensure that the resulting starch derivative is at least
Selected to contain 0.12% bound phosphorus.
"Bound phosphorus" shall mean phosphorus bound by an ester bond to the hydroxyl group of the anhydroglucol backbone of the derivatized starch. Most commonly, the amount of phosphorylating agent used will range from about 0.5 to 12% by weight of dry starch. For example, when waxy maize is treated with sodium tripolyphosphate, the
A starch containing 0.22% bound phosphorus is obtained. The starch cake containing the phosphorylating agent is dried to a moisture content of no more than about 9.0%, and preferably from about 2.0 to 7.0%, prior to any necessary thermal reaction or heating at higher temperatures. usually,
The dry mixture of starch and phosphorylating agent is
During the phosphorylation reaction it is heated to a temperature of about 110-140°C, and preferably 130-135°C. Heating time depends on selected agent, PH, temperature etc.
It can range from 0.1 to 4 hours or more. In order to avoid possible degradation of the starch, care must be taken not to heat the starch-agent mixture to higher temperatures for too long during the phosphorylation reaction. Higher temperatures and/or longer reaction times may be tolerated if the PH of the mixture is below the upper limit of the specified PH range. The starch additives of the present invention can be effectively used to add to pulps made from any type of cellulosic fibers, synthetic fibers or combinations thereof. Cellulosic materials that may be used include bleached and unbleached sulfate (kraft) pulp, bleached or unbleached sulfite pulp, bleached or unbleached soda pulp, neutral sulfite pulp, semi-chemical pulp, chemigland. It can be pulp, groundwood pulp or a combination of these fibers. Fibers of the viscose rayon or regenerated cellulose type may also be used if desired. Any desired inert mineral filler may be added to the pulp to be modified with the improved starch derivative according to the invention. Such materials include clay, titanium dioxide, talc, calcium carbonate, calcium sulfate and diatomaceous earth. Rosin may be present if desired. Regarding the proportion of starch derivatives to be incorporated into the paper pulp, we have found that this can vary depending on the particular pulp used. It is generally preferred to use about 0.05 to 1.0% starch derivative based on the dry weight of the pulp. Within this preferred range, the precise amount used is:
It will depend on the type of pulp used, the particular operating conditions, and the particular end use of the paper. The use of starch derivatives in amounts greater than 1% based on the dry weight of the pulp is not excluded, but is usually unnecessary to achieve the desired improvement. Although the derivatives according to the invention are used as wet section beater additives, they may also be added to the pulp while it is in the headbox or hydropulper. The starch derivatives according to the invention, when added in appropriate concentrations, help improve pigment retention and paper strength, while significantly improving drainage efficiency in the papermaking process. Thus, the starch derivatives used in the process according to the invention which have carefully balanced proportions of cationic and anionic groups and which meet other specific criteria regarding bound phosphorus and maintenance of molecular weight are , brings several benefits in paper manufacturing. The wet part additive according to the invention not only provides pigment retention and strength to the paper, but also surprisingly provides improved drainage performance not obtained with prior art amphoteric starch additives. In the following examples, bound phosphorus is determined on washed starch samples that have been burned by the Scho‥niger combustion test, and the percentage of phosphorus is determined by the colorimetric method by forming a molybdophosphate complex. or by atomic emission spectroscopy. All viscosity measurements of starch derivatives are carried out in distilled water.
It was determined by a procedure using 2.0 g (db) of washed salt-free starch sample suspended in 50 ml. The starch and water are stirred at 260 rpm using a mechanical stirrer with a flat stainless steel paddle (1.25″ tall tapering from top 1.5″ to bottom 1.0″). Starch mixture While the is being stirred, 50 ml of 5.0N KOH is added and stirring is continued for a total of 5 minutes from the start of the KOH addition.The viscosity of the dispersion is no.
Measured at room temperature within 0.5 hours after KOH addition using an RVT Bruckfield viscometer using a spindle at 10 rpm. Drainage performance of various additives was conducted using a Britt Jar modified by having an extended mixing cylinder and a stirrer set at 250 rpm. Beat unbleached softwood kraft to 550 ml CSF and dilute to 0.5% consistency. Alum (3.3% by weight of pulp) is added to the paper stock and the pH is 5.5.
is adjusted to The starch to be evaluated (1.0% db of the weight of the fibers), which has been cooked for about 20 minutes, is added to 345 ml of the pulp suspension under stirring. This suspension is then added to the britzier, which has already been filled with 1500 ml of water, and the stirrer is started. Remove the stopper from the bottom of the jar and record the time in seconds it takes for 1200ml of water to drain through the wire screen. The drainage rate is calculated in ml/sec. In each example, drainage efficiency or performance is expressed as a percentage of the control value. The following examples further illustrate embodiments of the invention. EXAMPLE This example illustrates the preparation of four amphoteric starch derivatives according to the invention, prepared according to the method of the invention. Furthermore, this example illustrates the influence of phosphorylated PH on the drainage performance of the resulting starch derivative. The following ingredients were introduced into a reaction vessel equipped with means for heating and mechanical stirring: 7500 g waxy maize (approximately 10% moisture) 8250 ml water The slurry temperature was raised to 37° C. with stirring, and sodium hydroxide. (4% by weight) was used to raise the PH from 11.2 to 11.5. Diethylaminoethyl chloride HCl while stirring
(DEC) 50% by weight aqueous solution 600g to pH 11.0-11.5
was added to the slurry while maintaining the temperature. The latter mixture was allowed to react for 17.5 hours at 37°C. The final pH of the system was 11.3. After the reaction was completed, the PH value was adjusted to PH7.0 using dilute hydrochloric acid (10%) and filtered. The filter cake was washed with 16500 ml of water and air dried at room temperature. it is
Dry basis (db) equivalent to a cationic DS of 0.038
It was found to have a nitrogen content of 0.33% by weight. This cationic starch was divided into six portions and phosphorylated at pH values between 5.0 and 7.4 using the following general procedure: 1200 g of starch was added to 1500 ml of water followed by sodium tripolyphosphate (STP). A slurry was prepared by adding 60 g. The pH of each slurry was adjusted as shown in Table 1 using 10% hydrochloric acid. The slurry was filtered and the starch filter cake was flash dried at about 82-99°C to a moisture content of 5.0-7.0%. According to phosphorus analysis of the dried starch, approximately 35 g of STP was retained on the starch. The dry-heat phosphorylation was carried out in an oil jacketed reaction vessel equipped with a mechanical stirrer. The jacket was heated to 168-170°C.
The starch impregnated with STP was placed in a heated container and gently stirred until the starch temperature reached 133 °C (approximately 13-15 minutes) and then allowed to cool to room temperature. Bound phosphorus, viscosity and drainage performance were measured as described above and the results are summarized in Table 1.
【表】【table】
【表】
上記の表中のデータは、ホスホリル化加熱反応
中の約PH5.5より低いPH値では、両性デンプンの
減成へと導かれる。すなわち、PH5.0においてホ
スホリル化された試料Ａは、対照のそれに比較し
て著しく低い水切り性能を示す。
例
この例は、第四アンモニウム陽イオン性基を有
する本発明による両性デンプンの製造および改善
された水切り性を例示する。
加熱および機械的撹拌のための手段を備えた反
応容器内に下記の各成分を送入した：
ワキシーメイズ（水分約10％） 2500ｇ
水 3750ml
撹拌下にスラリー温度を43℃まで上昇せしめ、
そして水酸化ナトリウムの水溶液（４重量％）を
使用してPHを11.2〜11.5に調整した。撹拌しなが
ら３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライドの60％の活性な水溶液
208ｇを添加し、混合物を43℃において24時間反
応せしめた。系の最終的なPHは、11.6であつた。
反応の完了後、10％塩酸を用いてスラリーをPH７
まで中和し、そして例に記載したように回収し
た。最終生成物は、0.037の陽イオン性D.S.に相
当する0.32重量％の窒素（db）を含有することが
判明した。
第４アンモニウムデンプン約1000ｇをPH7.0に
おいてSTP40ｇを含有する水1250ml中にスラリ
ー化した。例に記載のように過し、フラツシ
ユ乾燥しそして加熱した後、デンプンを室温まで
冷却させた。このデンプンは、0.14％の結合リン
を含有し、その粘度は2700cpsであり、そして
Ａ／Ｃ比は0.198であつた。水切り性能は、例
の対照の129％であつた。
例
この例においては、本発明の両性デンプン誘導
体を製造するために、陽イオン性デンプンベース
をホスホリル化剤で含浸させることによつてホス
ホリル化せしめた。
最終スラリーをPH8.0まで中和し、過しそし
て洗滌しなかつたことを除いては例と同様に
DECと反応せしめることによつて、陽イオン性
ワキシーメイズ（1200ｇ）を製造した。STP剤
の溶液は、PHを5.0に維持しながら水126ｇ中に塩
48ｇを溶解することによつて調製された。この溶
液をデンプンフイルターケーキ上にスプレーし、
そしてデンプン−STP混合物を例に記載のよ
うにフラツシユ乾燥しそして加熱反応せしめた。
加熱反応前のデンプン−STP混合物のPHは6.9で
あつた。この混合物を加熱しそして９分間で133
℃の温度に達せしめ、次いで室温まで冷却させ
た。両性デンプンは、結合リン0.17％を含有し、
そしてその粘度は2000cpsであつた。Ａ／Ｃ比は
0.233であつた。水切れ性能は、例の対照の130
％であつた。
例
この例は、本発明による両性デンプン添加剤を
製造する際の、各種のデンプンベースおよび種々
の窒素含量を例示する。
バレイシヨ、タピオカおよびワキシーメイズの
試料を例またはに記載されたように陽イオン
性基によつて置換した。ホスホリル化反応は、例
に記載されたように実施された。試料および試
験結果を第表に要約して示す。水切れ効率は、
例の対照に比較して測定された。Table The data in the table above indicate that PH values below about PH5.5 during the phosphorylation heating reaction lead to degradation of amphoteric starch. That is, sample A phosphorylated at pH 5.0 exhibits significantly lower drainage performance compared to that of the control. Example This example illustrates the production and improved drainage properties of an amphoteric starch according to the invention having quaternary ammonium cationic groups. The following ingredients were introduced into a reaction vessel equipped with means for heating and mechanical stirring: 2500 g waxy maize (approximately 10% moisture) 3750 ml water The slurry temperature was raised to 43° C. under stirring,
The pH was then adjusted to 11.2-11.5 using an aqueous solution of sodium hydroxide (4% by weight). 60% active aqueous solution of 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride with stirring
208 g were added and the mixture was allowed to react at 43° C. for 24 hours. The final pH of the system was 11.6.
After the reaction is complete, the slurry is adjusted to pH 7 using 10% hydrochloric acid.
and recovered as described in the example. The final product was found to contain 0.32% by weight nitrogen (db) corresponding to a cationic DS of 0.037. Approximately 1000 g of quaternary ammonium starch was slurried in 1250 ml of water containing 40 g STP at pH 7.0. After filtration, flash drying and heating as described in the examples, the starch was allowed to cool to room temperature. The starch contained 0.14% bound phosphorus, had a viscosity of 2700 cps, and an A/C ratio of 0.198. Drainage performance was 129% of the example control. Example In this example, a cationic starch base was phosphorylated by impregnating it with a phosphorylating agent to produce an amphoteric starch derivative of the invention. As in the example except the final slurry was neutralized to pH 8.0, strained and not washed.
Cationic waxy maize (1200 g) was prepared by reacting with DEC. A solution of the STP agent was prepared by adding salt to 126 g of water while maintaining the pH at 5.0.
Prepared by dissolving 48g. Spray this solution onto the starch filter cake and
The starch-STP mixture was then flash dried and heat reacted as described in the example.
The pH of the starch-STP mixture before the heating reaction was 6.9. Heat this mixture and for 9 minutes 133
The temperature was allowed to reach 0.degree. C. and then cooled to room temperature. Amphoteric starch contains 0.17% bound phosphorus,
And its viscosity was 2000 cps. A/C ratio is
It was 0.233. Drainage performance is 130 for the control example.
It was %. EXAMPLE This example illustrates different starch bases and different nitrogen contents in making amphoteric starch additives according to the invention. Samples of potato, tapioca and waxy maize were substituted with cationic groups as described in Examples or. Phosphorylation reactions were carried out as described in the Examples. The samples and test results are summarized in Table 1. The drainage efficiency is
Measured relative to example control.
【表】
例
この例は、ホスホリル化剤としてのナトリウム
ヘキサメタホスフエートの使用を例示する。
ワキシーメイズデンプン（1200ｇ）を例に記
載されたデンプン（db）上で４％DECと反応せ
しめた。反応の完了後、PH値をPH7.0に調整し、
過しそして洗滌することなくホスホリル化工程
において使用した。窒素含量は、0.33％（db）で
あつた。
ナトリウムヘキサメタホスフエート〔FMC社
（FMC Corporation）によつて市販されているソ
ーダホス（SODAPHOS
）〕の水溶液を水100ml
中に上記剤42ｇを溶解することによつて調製し
た。7.0のPHを有するこのホスフエート溶液を例
に記載されたように陽イオン性デンプンフイル
ターケーキ上にスプレーした。デンプンを加熱し
そして加熱反応中に約７分間で134℃に達せしめ
た。デンプンは、結合リン0.14％（db）を含有し
ていた。Ａ／Ｃ比は0.192％であつた。水切れ性
能は、例の対照の124％であつた。
例 （比較例）
この例は、本発明によるデンプン誘導体を製造
するために、ホスホリル化剤としてナトリウムオ
リトホスフエートを使用した場合の不適当性を示
す。両性デンプンを製造するためにナトリウムオ
ルトホスフエートを使用することは、米国特許第
3562103号に記載されている。
ここでは、前記のような例において調製され
たような0.037の陽イオン性D.S.に対応する0.32重
量％の窒素（db）を含有する陽イオン性ワキシ
ーメイズが使用された。
第四アンモニウムデンプン約1100ｇを水1200ml
中でスラリー化し、そしてリン酸水素二ナトリウ
ム14.4ｇおよびリン酸二水素ナトリウム81.4ｇを
5.6のPH値を維持しながら添加した。このスラリ
ーを過し、フイルターケーキを約10％の含水量
まで乾燥した。乾燥されたデンプンのリン分析に
よれば、約63％のリン塩をデンプン上に保持され
た。ホスフエートを含浸されたデンプンの乾燥加
熱反応を、145℃に予熱されたドラフトオーブン
内に（トレー上に拡げた）デンプンを入れて、試
料Ａ、ＢおよびＣをそれぞれ60分、90分および
120分間保ち、そして室温まで冷却させることに
よつて実施した。
これらの両性デンプンの結合リン、粘度および
水切れ性能を測定し、その結果を下記のとおり要
約した：TABLE Example This example illustrates the use of sodium hexametaphosphate as a phosphorylating agent. Waxy maize starch (1200 g) was reacted with 4% DEC on the starch (db) described in the example. After the reaction is completed, adjust the PH value to PH7.0,
Filtered and used without washing in the phosphorylation step. The nitrogen content was 0.33% (db). An aqueous solution of sodium hexametaphosphate (SODAPHOS, sold by FMC Corporation) was added to 100 ml of water.
It was prepared by dissolving 42 g of the above agent in. This phosphate solution with a pH of 7.0 was sprayed onto a cationic starch filter cake as described in the example. The starch was heated and allowed to reach 134°C in about 7 minutes during the heating reaction. The starch contained 0.14% (db) bound phosphorus. The A/C ratio was 0.192%. Drainage performance was 124% of the example control. EXAMPLE (COMPARATIVE EXAMPLE) This example shows the unsuitability of using sodium oligophosphate as phosphorylating agent for producing starch derivatives according to the invention. The use of sodium orthophosphate to produce amphoteric starch was disclosed in U.S. Patent No.
Described in No. 3562103. Here, a cationic waxy maize containing 0.32% by weight nitrogen (db) corresponding to a cationic DS of 0.037 as prepared in the example above was used. Approximately 1100g of quaternary ammonium starch and 1200ml of water
14.4 g of disodium hydrogen phosphate and 81.4 g of sodium dihydrogen phosphate were slurried in
Addition was made while maintaining a pH value of 5.6. The slurry was filtered and the filter cake was dried to approximately 10% moisture content. Phosphorus analysis of the dried starch showed that about 63% of phosphorus salts were retained on the starch. The dry heating reaction of phosphate-impregnated starch was carried out by placing the starch (spread on a tray) in a draft oven preheated to 145°C for 60 minutes, 90 minutes and
This was done by holding for 120 minutes and cooling to room temperature. The bound phosphorus, viscosity and drainage performance of these amphoteric starches were measured and the results were summarized as follows:
【表】
＊ 上記の対照は、例のワキシーメイ
ズ対照であつた。
オルトホスフエート剤は、分子量の減成（試料
の低粘度によつて立証される）および水切れ性能
の損失をもたらすナトリウムトリポリホスフエー
トに比較してより長い加熱およびより高い温度を
必要とする。
この技術分野の熟練技術者ならば、特許請求の
範囲において規定されている本発明の範囲を逸脱
することなく改変および修正がなされうることを
理解するであろう。[Table] *The above control was the waxy maize control in the example.
Orthophosphate agents require longer heating and higher temperatures compared to sodium tripolyphosphate resulting in molecular weight degradation (as evidenced by the low viscosity of the sample) and loss of drainage performance. Those skilled in the art will appreciate that changes and modifications can be made without departing from the scope of the invention as defined in the claims.
Claims (1)
て、 (a) 約0.010ないし0.080のD.S.を有する第三アミ
ノまたは第四アンモニウム陽イオン性置換基を
有するデンプン誘導体の水性スラリーを用意
し、 (b) 上記スラリーのPH値を約5.5〜8.5に調整し、 (c) 上記水性デンプンスラリーに、アルカリ金属
のトリポリホスフエート、ヘキサメタホスフエ
ートおよびピロホスフエートからなる群から選
択されたホスフエート塩をPH値を5.5〜8.5に維
持しながら添加し、 (d) スラリーを濾過し、 (e) 得られたフイルターケーキを9.0％またはそ
れ以下の水分まで乾燥し、 (f) 乾燥されたデンプンを約110〜140℃の温度に
おいて0.1ないし4.0時間の間加熱反応せしめ、
そして (g) 両性デンプン誘導体を回収することを包含
し、 そしてその際得られたデンプン誘導体が少なく
とも0.12％の結合リン含量、少なくとも800cpsの
粘度、および約0.12ないし0.55の陰イオン性基対
陽イオン性基の比を有することを特徴とする上記
両性デンプン誘導体の製造方法。 ２ 工程(a)においてデンプン誘導体が第三アミノ
基を含有しそしてデンプンのジエチルアミノエチ
ルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 工程(a)においてデンプン誘導体が第四アンモ
ニウム基を含有しそしてデンプンの２−ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムエーテルであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 工程(a)において使用されるデンプン誘導体が
ワキシーメイズ、トウモロコシ、タピオカまたは
バレイシヨのデンプンである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ５ 工程(c)においてスラリーが6.0〜8.0のPHに調
整され、そして工程(g)のデンプン誘導体が少なく
とも0.14％の結合リン含量および少なくとも
1000cpsの粘度を有する特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ６ 工程(a)のデンプン誘導体が第三アミノ基を含
有しそしてデンプンのジエチルアミノエチルエー
テルである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 工程(a)のデンプン誘導体が第四アンモニウム
基を含有しそしてデンプンの２−ヒドロキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムエーテルである特許
請求の範囲第５項記載の方法。 ８ 両性デンプン誘導体を製造する方法におい
て、 (a) 約0.010ないし0.080のD.S.を有する第三アミ
ノまたは第四アンモニウム陽イオン性置換基を
有するデンプン誘導体の水性スラリーを用意
し、 (b) 上記スラリーのPH値を約5.5〜8.5に調整し、 (c) 多くとも45％の水分を含有するデンプンケー
キを得るために上記スラリーを濾過し、 (d) 水および下記塩20〜36重量％を含むアルカリ
金属のトリポリホスフエートまたはヘキサメタ
ホスフエート塩の剤溶液を形成させ、 (e) デンプンケーキの十分な含浸を達成させるた
めに上記デンプンケーキにデンプンの重量を基
準にして２〜30重量％の上記剤溶液を加え、 (f) 得られたケーキを乾燥しそして5.5ないし8.5
のPHを有する乾燥デンプン−塩混合物を約110
〜140℃の温度において0.1ないし4.0時間の間
加熱反応せしめ、そして (g) 両性デンプン誘導体を回収することを包含
し、 そしてその際得られたデンプン誘導体が少なく
とも0.12％の結合リン含量、少なくとも800cpsの
粘度、および約0.12ないし0.55の陰イオン性基対
陽イオン性基の比を有することを特徴とする上記
両性デンプン誘導体の製造方法。 ９ 工程(a)においてデンプン誘導体が第三アミノ
基を含有しそしてデンプンのジエチルアミノエチ
ルエーテルである特許請求の範囲第８項記載の方
法。 １０ 工程(a)においてデンプン誘導体が第四アン
モニウム基を含有しそしてデンプンの２−ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムエーテルで
ある特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ 工程(a)において使用されるデンプン誘導体
がワキシーメイズ、トウモロコシ、タピオカまた
はバレイシヨのデンプンである特許請求の範囲第
８項記載の方法。 １２ 第三アミノまたは第四アンモニウム陽イオ
ン性基および陰イオン性ホスフエート基を有する
両性デンプン誘導体であつて、このデンプン誘導
体が約0.010ないし0.080の陽イオン性基のD.S.、
少なくとも0.12％の結合リン含量、少なくとも
800cpsの粘度を有し、そして陰イオン性基対陽イ
オン性基の比が陽イオン性基１モル当たりホスフ
エート基約0.12ないし0.55モルの範囲内であるこ
とを特徴とする上記両性デンプン誘導体。 １３ デンプンがジエチルアミノエチルエーテル
で置換されておりそして少なくとも0.14％の結合
リンを含有する特許請求の範囲第１２項記載のデ
ンプン誘導体。 １４ デンプンが２−ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムエーテルで置換されておりそし
て少なくとも0.14％の結合リン含量を有する特許
請求の範囲第１２項記載のデンプン誘導体。 １５ デンプン誘導体がワキシーメイズ、トウモ
ロコシ、タピオカまたはバレイシヨのデンプンで
ある特許請求の範囲第１２項記載のデンプン誘導
体。Claims: 1. A method for producing an amphoteric starch derivative, comprising: (a) providing an aqueous slurry of a starch derivative having a tertiary amino or quaternary ammonium cationic substituent having a DS of about 0.010 to 0.080; (b) adjusting the PH value of the slurry to about 5.5 to 8.5; (c) adding to the aqueous starch slurry a phosphate salt selected from the group consisting of tripolyphosphate, hexametaphosphate and pyrophosphate of an alkali metal; (d) filter the slurry, (e) dry the resulting filter cake to a moisture content of 9.0% or less, and (f) reduce the dried starch to about 110% moisture. heating reaction at a temperature of ~140°C for 0.1 to 4.0 hours;
and (g) recovering an amphoteric starch derivative, and wherein the resulting starch derivative has a bound phosphorus content of at least 0.12%, a viscosity of at least 800 cps, and an anionic group to a cation of about 0.12 to 0.55. A method for producing the above amphoteric starch derivative, characterized in that it has a ratio of sexual groups. 2. The method of claim 1, wherein the starch derivative in step (a) contains a tertiary amino group and is diethylaminoethyl ether of starch. 3. The method of claim 1, wherein the starch derivative in step (a) contains quaternary ammonium groups and is 2-hydroxypropyltrimethylammonium ether of starch. 4. Claim 1, wherein the starch derivative used in step (a) is waxy maize, corn, tapioca or potato starch.
The method described in section. 5. In step (c) the slurry is adjusted to a pH of 6.0 to 8.0 and the starch derivative of step (g) has a bound phosphorus content of at least 0.14% and at least
A method according to claim 1 having a viscosity of 1000 cps. 6. A process according to claim 5, wherein the starch derivative of step (a) contains tertiary amino groups and is diethylaminoethyl ether of starch. 7. A process according to claim 5, wherein the starch derivative of step (a) contains quaternary ammonium groups and is 2-hydroxypropyltrimethylammonium ether of starch. 8. A method for producing an amphoteric starch derivative, comprising: (a) providing an aqueous slurry of a starch derivative having a tertiary amino or quaternary ammonium cationic substituent having a DS of about 0.010 to 0.080; adjusting the PH value to about 5.5-8.5; (c) filtering the slurry to obtain a starch cake containing at most 45% water; (d) alkali containing water and 20-36% by weight of the following salts: forming an agent solution of the tripolyphosphate or hexametaphosphate salt of the metal; (e) adding from 2 to 30% by weight, based on the weight of starch, to the starch cake to achieve sufficient impregnation of the starch cake; (f) dry the resulting cake and 5.5 to 8.5
A dry starch-salt mixture with a pH of approximately 110
(g) recovering an amphoteric starch derivative, and wherein the resulting starch derivative has a bound phosphorus content of at least 0.12% and a bound phosphorus content of at least 800 cps. and a ratio of anionic groups to cationic groups of about 0.12 to 0.55. 9. A process according to claim 8, wherein in step (a) the starch derivative contains tertiary amino groups and is diethylaminoethyl ether of starch. 10. The method of claim 8, wherein the starch derivative in step (a) contains quaternary ammonium groups and is 2-hydroxypropyltrimethylammonium ether of starch. 11. The method of claim 8, wherein the starch derivative used in step (a) is waxy maize, corn, tapioca or potato starch. 12 an amphoteric starch derivative having a tertiary amino or quaternary ammonium cationic group and an anionic phosphate group, the starch derivative having a DS of the cationic group of about 0.010 to 0.080;
Bound phosphorus content of at least 0.12%, at least
The above amphoteric starch derivative having a viscosity of 800 cps and characterized in that the ratio of anionic groups to cationic groups is within the range of about 0.12 to 0.55 moles of phosphate groups per mole of cationic groups. 13. A starch derivative according to claim 12, wherein the starch is substituted with diethylaminoethyl ether and contains at least 0.14% bound phosphorus. 14. A starch derivative according to claim 12, wherein the starch is substituted with 2-hydroxypropyltrimethylammonium ether and has a bound phosphorus content of at least 0.14%. 15. The starch derivative according to claim 12, wherein the starch derivative is waxy maize, corn, tapioca or potato starch.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89654686A | 1986-08-13 | 1986-08-13 | |
| US896546 | 1986-08-13 | ||
| US50649 | 1987-05-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6348301A JPS6348301A (en) | 1988-03-01 |
| JPH0432081B2 true JPH0432081B2 (en) | 1992-05-28 |
Family
ID=25406401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20103987A Granted JPS6348301A (en) | 1986-08-13 | 1987-08-13 | Improved amphoteric starches and manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6348301A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3608650B2 (en) * | 1999-07-05 | 2005-01-12 | 日本食品化工株式会社 | Amphoteric starch, method for producing the same and method for producing paper or paperboard |
| JP4486188B2 (en) * | 1999-09-30 | 2010-06-23 | 王子コーンスターチ株式会社 | Method for producing amphoteric starch |
| JP4794224B2 (en) * | 2005-06-27 | 2011-10-19 | 日本エヌエスシー株式会社 | Formulation for gelatinized paper strength enhancer, gelatinized paper strength enhancer, and papermaking method |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3459632A (en) * | 1965-11-17 | 1969-08-05 | Nat Starch Chem Corp | Method of making paper containing starch derivatives having both anionic and cationic groups,and the product produced thereby |
| US4216310A (en) * | 1979-04-19 | 1980-08-05 | National Starch And Chemical Corporation | Continuous process for phosphorylating starch |
-
1987
- 1987-08-13 JP JP20103987A patent/JPS6348301A/en active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3459632A (en) * | 1965-11-17 | 1969-08-05 | Nat Starch Chem Corp | Method of making paper containing starch derivatives having both anionic and cationic groups,and the product produced thereby |
| US4216310A (en) * | 1979-04-19 | 1980-08-05 | National Starch And Chemical Corporation | Continuous process for phosphorylating starch |
| JPS55142001A (en) * | 1979-04-19 | 1980-11-06 | Nat Starch Chem Corp | Continuous method of treating starch with perphosphoric acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6348301A (en) | 1988-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4876336A (en) | Amphoteric starches and process for their preparation | |
| US5523339A (en) | Method of papermaking using crosslinked cationic/amphoteric starches | |
| US3459632A (en) | Method of making paper containing starch derivatives having both anionic and cationic groups,and the product produced thereby | |
| US6843888B2 (en) | Starches for use in papermaking | |
| CA2305471C (en) | Modified starch composition for removing particles from aqueous dispersions | |
| JPH07278201A (en) | Starch modified with amino-polycarboxylate | |
| US2935436A (en) | Method of making paper containing a starch ether and product produced thereby | |
| US6365002B1 (en) | Amphoteric starches used in papermaking | |
| US4029544A (en) | Method of making a novel starch derivative and the product produced thereby | |
| US4964953A (en) | Amphoteric starches and process for their preparation | |
| JP4475810B2 (en) | Paper making method | |
| JP3472270B2 (en) | Combinations of starch polymers used in papermaking | |
| NO152606B (en) | ANALOGUE PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF NEW PHARMACEUTICAL USE 2-IMIDAZOLIN-1-YL URINE AND AMIDO COMPOUNDS | |
| JPH0432081B2 (en) | ||
| US5928474A (en) | Modified starch composition for removing particles from aqueous dispersions | |
| US4243479A (en) | Novel starch ether derivatives, a method for the preparation thereof and their use in paper | |
| US4330365A (en) | Paper containing cationic starch graft copolymers from starch, N,N'-methylenebisacrylamide, and polyamines | |
| US3236721A (en) | Reaction product of a dialdehyde polysaccharide with a metal salt and preparing paper containing same | |
| JP3608650B2 (en) | Amphoteric starch, method for producing the same and method for producing paper or paperboard | |
| US3264174A (en) | Alkali metal aluminate modified starch and process of preparing paper therewith | |
| WO2001094699A1 (en) | A method of making paper | |
| MXPA01002635A (en) | Combination of starch and polymer used in papermaking |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |