JPH04320410A - 微細な水膨潤性ポリサッカライド−グラフトポリマーの製造方法 - Google Patents
微細な水膨潤性ポリサッカライド−グラフトポリマーの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、微細で多孔質の急速水
膨潤性のポリサッカライド−グラフトポリマーの新規製
造方法に関する。このポリマーは逆懸濁重合および架橋
によって製造される。
膨潤性のポリサッカライド−グラフトポリマーの新規製
造方法に関する。このポリマーは逆懸濁重合および架橋
によって製造される。
【0002】
【従来の技術】水吸収性ポリマーは使い捨ておむつおよ
び紙タオルの水吸収剤として保健および衛生の分野並び
に、タンポン、患者用敷物、乾式バッテリーの電解質濃
化剤として、湿分保持剤または保水剤として農業の分野
の多方面の用途がある。
び紙タオルの水吸収剤として保健および衛生の分野並び
に、タンポン、患者用敷物、乾式バッテリーの電解質濃
化剤として、湿分保持剤または保水剤として農業の分野
の多方面の用途がある。
【0003】適するポリマーは、大抵水溶性のビニルモ
ノマーをグラフトした誘導体化ポリサッカライド、例え
ばカルボキシメチルセルロース、加水分解した澱粉−ア
クリルニトリル−グラフトポリマー、アクリル酸−澱粉
−グラフトポリマーまたは完全合成の、弱く架橋したポ
リマー、例えば部分的に架橋したポリアクリル酸塩また
は部分的に架橋したポリマレイン酸誘導体がある。
ノマーをグラフトした誘導体化ポリサッカライド、例え
ばカルボキシメチルセルロース、加水分解した澱粉−ア
クリルニトリル−グラフトポリマー、アクリル酸−澱粉
−グラフトポリマーまたは完全合成の、弱く架橋したポ
リマー、例えば部分的に架橋したポリアクリル酸塩また
は部分的に架橋したポリマレイン酸誘導体がある。
【0004】水膨潤性グラフトポリマーに澱粉を組入れ
ることが、完全合成のポリマーに比較して特別な生成物
特性をもたらすことを可能とする。例えばポリマー粒子
の多孔質性が高められ、吸収速度が向上しそして生分解
性が改善される。
ることが、完全合成のポリマーに比較して特別な生成物
特性をもたらすことを可能とする。例えばポリマー粒子
の多孔質性が高められ、吸収速度が向上しそして生分解
性が改善される。
【0005】水溶液において澱粉にアクリレートを直接
的にグラフトさせることによるグラフトポリマーの製法
は技術的い簡単でない。グラフト反応の為に必要とされ
る、水性モノマー溶液中への澱粉のできるだけ均一な分
散を達成する為には、予め澱粉を膨潤させることが必要
とされる。これによってモノマー溶液の粘度が著しく増
加し、その際に約10% より高い濃度で用いる場合に
ペースト状の粘稠物が得られる。
的にグラフトさせることによるグラフトポリマーの製法
は技術的い簡単でない。グラフト反応の為に必要とされ
る、水性モノマー溶液中への澱粉のできるだけ均一な分
散を達成する為には、予め澱粉を膨潤させることが必要
とされる。これによってモノマー溶液の粘度が著しく増
加し、その際に約10% より高い濃度で用いる場合に
ペースト状の粘稠物が得られる。
【0006】ドイツ特許第2,612,846号明細書
から、架橋剤の存在下に水溶性モノマー、例えばアクリ
ル酸を澱粉にグラフトさせることによって水膨潤性グラ
フトポリマーを製造することが公知である。グラフト反
応は水溶液中でまたは水性アルコール性媒体中でいわゆ
る沈澱反応において実施する。この方法の場合には、水
溶液中でのグラフト反応の際にゴム状の攪拌不能のゲル
が生じ、これから乾燥および粉砕によって初めて粉末状
の目的生成物が得られる。これに対して、沈澱剤として
の約20倍過剰量のアルコールの存在下に沈澱重合法で
グラフト重合を実施した場合には、不十分でしかない液
体吸収能力の微細な生成物が生じる。
から、架橋剤の存在下に水溶性モノマー、例えばアクリ
ル酸を澱粉にグラフトさせることによって水膨潤性グラ
フトポリマーを製造することが公知である。グラフト反
応は水溶液中でまたは水性アルコール性媒体中でいわゆ
る沈澱反応において実施する。この方法の場合には、水
溶液中でのグラフト反応の際にゴム状の攪拌不能のゲル
が生じ、これから乾燥および粉砕によって初めて粉末状
の目的生成物が得られる。これに対して、沈澱剤として
の約20倍過剰量のアルコールの存在下に沈澱重合法で
グラフト重合を実施した場合には、不十分でしかない液
体吸収能力の微細な生成物が生じる。
【0007】日本の特許公報80−139,408号に
よると、澱粉の存在下に水性媒体中でアクリルニトリル
を重合することによって、後で加水分解しそして架橋す
ることのできるグラフトポリマーを製造できる。150
〜180ml/gの水吸収力のある粉末が得られる。
よると、澱粉の存在下に水性媒体中でアクリルニトリル
を重合することによって、後で加水分解しそして架橋す
ることのできるグラフトポリマーを製造できる。150
〜180ml/gの水吸収力のある粉末が得られる。
【0008】微細な水吸収性ポリマーは逆懸濁重合──
逆相懸濁重合とも言う──において部分的に中和された
アクリル酸を重合することによって製造できる。この場
合には、水溶性モノマーを水溶液の状態で疎水性媒体中
に分散剤の存在下に乳化しそして重合させて微細な目的
生成物とする。この場合に、澱粉の如きポリサッカライ
ドが存在する場合には、水溶性または水不溶性の膨潤性
グラフトポリマーを得ることができる。
逆相懸濁重合とも言う──において部分的に中和された
アクリル酸を重合することによって製造できる。この場
合には、水溶性モノマーを水溶液の状態で疎水性媒体中
に分散剤の存在下に乳化しそして重合させて微細な目的
生成物とする。この場合に、澱粉の如きポリサッカライ
ドが存在する場合には、水溶性または水不溶性の膨潤性
グラフトポリマーを得ることができる。
【0009】逆懸濁状態でのグラフト重合は、日本の特
許公報80−161,813号に記載されている。この
場合には、加温により重合に入る前に、最初にソルビタ
ン−モノステアレート、澱粉、水、アクリル酸、苛性ソ
ーダおよび水溶性開始剤を含有するn−ヘキサン含有混
合物を調製する。しかしながらこの反応生成物は重合の
間に塊化する傾向がありそして微細な状態で沈澱しない
。
許公報80−161,813号に記載されている。この
場合には、加温により重合に入る前に、最初にソルビタ
ン−モノステアレート、澱粉、水、アクリル酸、苛性ソ
ーダおよび水溶性開始剤を含有するn−ヘキサン含有混
合物を調製する。しかしながらこの反応生成物は重合の
間に塊化する傾向がありそして微細な状態で沈澱しない
。
【0010】ドイツ特許第2,840,010号明細書
によると、逆懸濁重合によって水溶性のポリサッカライ
ド−グラフトポリマーが製造され、その際バッチ法が有
利である。この場合、最初にポリサッカライドを界面活
性剤の存在下に水不混和性溶剤中で懸濁させる。次いで
専らアクリルアミドまたはカチオン性モノマーを含有し
そして僅かな量でアクリル酸も含有していてもよい水性
モノマー溶液を室温で添加する。開始剤の添加後に加温
しそして重合させる。水性ポリマー混合物を基準として
の固形分含有量は50% 以上である。
によると、逆懸濁重合によって水溶性のポリサッカライ
ド−グラフトポリマーが製造され、その際バッチ法が有
利である。この場合、最初にポリサッカライドを界面活
性剤の存在下に水不混和性溶剤中で懸濁させる。次いで
専らアクリルアミドまたはカチオン性モノマーを含有し
そして僅かな量でアクリル酸も含有していてもよい水性
モノマー溶液を室温で添加する。開始剤の添加後に加温
しそして重合させる。水性ポリマー混合物を基準として
の固形分含有量は50% 以上である。
【0011】ここでは架橋剤が使用されておらず且つ水
膨潤性のゲル状ポリマーが得られない。上記のバッチ式
製法は、重合の初め頃に温度ピークがあり、大きなバッ
チの場合にはこれを制御するのが困難である。
膨潤性のゲル状ポリマーが得られない。上記のバッチ式
製法は、重合の初め頃に温度ピークがあり、大きなバッ
チの場合にはこれを制御するのが困難である。
【0012】ヨーロッパ特許出願公告第0,083,0
22号明細書では、アクリル酸を澱粉の存在下に水溶液
で重合する。次いでその生成物を不活性溶剤中で1部の
樹脂当たり0.01〜1.3部の水の存在下に架橋させ
る。20% しかの固形分含有量の澱粉グラフトポリマ
ーが製造される。更にこの──架橋したまたは未架橋の
──澱粉グラフトポリマーは僅かの水吸収性しか示さな
い。
22号明細書では、アクリル酸を澱粉の存在下に水溶液
で重合する。次いでその生成物を不活性溶剤中で1部の
樹脂当たり0.01〜1.3部の水の存在下に架橋させ
る。20% しかの固形分含有量の澱粉グラフトポリマ
ーが製造される。更にこの──架橋したまたは未架橋の
──澱粉グラフトポリマーは僅かの水吸収性しか示さな
い。
【0013】ドイツ特許出願公開第3,801,633
号明細書によると、ポリサッカライド−グラフトポリマ
ーが逆懸濁重合、部分脱水および架橋によって製造され
る。最初に全ての反応成分を一緒にしそして次に重合を
開始剤の存在下に加熱することによって開始することに
より、逆懸濁重合は一段階で且つ不連続的に実施される
。この場合には、重合の初めに熱が衝撃的に発生する。 工業的な製造用反応器において、重合熱を十分に迅速に
排出することがしばしば保証でき難い。
号明細書によると、ポリサッカライド−グラフトポリマ
ーが逆懸濁重合、部分脱水および架橋によって製造され
る。最初に全ての反応成分を一緒にしそして次に重合を
開始剤の存在下に加熱することによって開始することに
より、逆懸濁重合は一段階で且つ不連続的に実施される
。この場合には、重合の初めに熱が衝撃的に発生する。 工業的な製造用反応器において、重合熱を十分に迅速に
排出することがしばしば保証でき難い。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、5〜40重量部のポリサッカライドおよび95〜6
0重量部のオレフィン系不飽和カルボン酸から製造され
るポリサッカライド−グラフトポリマーにおいて、微細
度および尿に対する吸引力を改善することであった。高
度の保液能力も達成されるべきである。
は、5〜40重量部のポリサッカライドおよび95〜6
0重量部のオレフィン系不飽和カルボン酸から製造され
るポリサッカライド−グラフトポリマーにおいて、微細
度および尿に対する吸引力を改善することであった。高
度の保液能力も達成されるべきである。
【0015】
【課題を解決するための手段】この課題は驚くべきこと
に、ポリサッカライドの0〜25重量% を分散含有す
る疎水性溶剤を40〜100℃で最初に準備しそして、
オレフィン系不飽和カルボン酸、重合開始剤および、ポ
リサッカライドの100〜75重量% を含有する水性
相を配量供給して、逆懸濁重合を実施することによって
解決される。
に、ポリサッカライドの0〜25重量% を分散含有す
る疎水性溶剤を40〜100℃で最初に準備しそして、
オレフィン系不飽和カルボン酸、重合開始剤および、ポ
リサッカライドの100〜75重量% を含有する水性
相を配量供給して、逆懸濁重合を実施することによって
解決される。
【0016】逆懸濁重合の為に好ましくは10〜20重
量部のポリサッカライドを使用し、その際にポリサッカ
ライドの2〜20重量% を疎水性溶剤中に分散させそ
してポリサッカライドの98〜80重量% を水性相を
介して供給するのが特に有利である。
量部のポリサッカライドを使用し、その際にポリサッカ
ライドの2〜20重量% を疎水性溶剤中に分散させそ
してポリサッカライドの98〜80重量% を水性相を
介して供給するのが特に有利である。
【0017】本発明の方法にとって適するポリサッカラ
イドは澱粉、澱粉誘導体並びにセルロース誘導体である
。この場合には澱粉が特に有利である。馬鈴薯、トウモ
ロコシ、麦、米またはタピオカからの天然澱粉、更にワ
クシーマイズまたは高アミロース澱粉並びにそれの誘導
体、例えば澱粉エーテルおよび−エステルを使用するこ
とができる。更に、大抵の僅かに加水分解−または酸化
分解した澱粉から成る弱く調理した澱粉も適している。 この場合、20℃で10% 濃度のペーストとしてそし
て測定して20〜25,000mPa.sの粘度を持つ
澱粉が特に有利である。
イドは澱粉、澱粉誘導体並びにセルロース誘導体である
。この場合には澱粉が特に有利である。馬鈴薯、トウモ
ロコシ、麦、米またはタピオカからの天然澱粉、更にワ
クシーマイズまたは高アミロース澱粉並びにそれの誘導
体、例えば澱粉エーテルおよび−エステルを使用するこ
とができる。更に、大抵の僅かに加水分解−または酸化
分解した澱粉から成る弱く調理した澱粉も適している。 この場合、20℃で10% 濃度のペーストとしてそし
て測定して20〜25,000mPa.sの粘度を持つ
澱粉が特に有利である。
【0018】有機相の為の疎水性溶剤としてはエーテル
、炭素原子数6〜12のハロゲン化炭化水素または炭化
水素を使用することができる。中でも脂肪族−または脂
環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、n−ヘキサン、
炭素原子数8のイソパラフィンまたは50〜200℃の
範囲内の沸点および20% までの芳香族化合物含有量
の工業用ベンジン留分、例えば標準ベンジン、リグロイ
ン、テスト−ベンジンまたはソルベントナフサを使用す
る。有機相と水溶液との重量比は大抵1.3:1〜4:
1である。
、炭素原子数6〜12のハロゲン化炭化水素または炭化
水素を使用することができる。中でも脂肪族−または脂
環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、n−ヘキサン、
炭素原子数8のイソパラフィンまたは50〜200℃の
範囲内の沸点および20% までの芳香族化合物含有量
の工業用ベンジン留分、例えば標準ベンジン、リグロイ
ン、テスト−ベンジンまたはソルベントナフサを使用す
る。有機相と水溶液との重量比は大抵1.3:1〜4:
1である。
【0019】分散剤としては、有機溶剤に少なくとも一
部分溶解するべき0.5〜10の親水性親油性比(HL
B−値)を持つ比イオン系界面活性剤を使用するのが有
利である。例えば、親油性ソルビタンエステル、例えば
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテー
トまたはソルビタンモノオレエートが適している。
部分溶解するべき0.5〜10の親水性親油性比(HL
B−値)を持つ比イオン系界面活性剤を使用するのが有
利である。例えば、親油性ソルビタンエステル、例えば
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテー
トまたはソルビタンモノオレエートが適している。
【0020】更に、ポリエーテルエステル、例えばポリ
エチレングリコール(200)−モノオレエート、ポリ
エチレングリコール(200)−モノラウレートまたは
ポリエチレングリコール(300)−オレエートも有利
に使用できる。セルロースエーテル、例えばエチルセル
ロースまたはエチルヒドロキシエチルセルロースも使用
できる。
エチレングリコール(200)−モノオレエート、ポリ
エチレングリコール(200)−モノラウレートまたは
ポリエチレングリコール(300)−オレエートも有利
に使用できる。セルロースエーテル、例えばエチルセル
ロースまたはエチルヒドロキシエチルセルロースも使用
できる。
【0021】10.5〜20のHLB−値を持つ主とし
て水溶性の非イオン系分散剤を併用するのが有利である
。この種の物質には、例えば200〜20,000の分
子量、特に400〜5,000の分子量を持つ水溶性の
ポリエチレングリコール、炭素原子数6〜20の脂肪族
の一価アルコールとエチレンオキサイド単位数3〜30
、特に4〜20のポリエチレングリコールとより成るポ
リエチレングリコールエーテルがある。エチレンオキサ
イド単位数7〜19およびHLB−値13〜18を有す
る市販の炭素原子数12の脂肪アルコール−ポリグリコ
ールエーテルも適している。更にポリオキシエチレン−
ソルビタン脂肪酸エステル、例えばポリオキシエチレン
−ソルビタンモノラウレートまたはポリオキシエチレン
−ソルビタンモノオレエートが適している。
て水溶性の非イオン系分散剤を併用するのが有利である
。この種の物質には、例えば200〜20,000の分
子量、特に400〜5,000の分子量を持つ水溶性の
ポリエチレングリコール、炭素原子数6〜20の脂肪族
の一価アルコールとエチレンオキサイド単位数3〜30
、特に4〜20のポリエチレングリコールとより成るポ
リエチレングリコールエーテルがある。エチレンオキサ
イド単位数7〜19およびHLB−値13〜18を有す
る市販の炭素原子数12の脂肪アルコール−ポリグリコ
ールエーテルも適している。更にポリオキシエチレン−
ソルビタン脂肪酸エステル、例えばポリオキシエチレン
−ソルビタンモノラウレートまたはポリオキシエチレン
−ソルビタンモノオレエートが適している。
【0022】特に有利な実施形態においては、分散剤混
合物は0.5〜10のHLB−値を持つ50〜90重量
% の非イオン系界面活性剤と10.5〜20のHLB
−値を持つ10〜50重量% の非イオン系界面活性剤
とより成る。
合物は0.5〜10のHLB−値を持つ50〜90重量
% の非イオン系界面活性剤と10.5〜20のHLB
−値を持つ10〜50重量% の非イオン系界面活性剤
とより成る。
【0023】分散剤混合物の割合は、オレフィン系不飽
和カルボン酸の重量を基準として1〜10重量% であ
る。この場合、分散剤混合物の10〜60重量% が有
機相に初めに存在しそして90〜40重量% を水性相
として一緒に配量供給するのが好ましい。
和カルボン酸の重量を基準として1〜10重量% であ
る。この場合、分散剤混合物の10〜60重量% が有
機相に初めに存在しそして90〜40重量% を水性相
として一緒に配量供給するのが好ましい。
【0024】オレフィン系不飽和カルボン酸は3〜10
個の炭素原子を有している。これの例にはアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、チグリン−またはアンゲリ
カ酸を使用するのが有利である。アクリル−およびメタ
クリル酸を用いるのが好ましい。これらの酸はアルカリ
金属−またはアンモニウム水酸化物溶液で中和するかま
たは部分的に中和することができる。この場合、苛性ソ
ーダ溶液を用いるのが好ましい。50〜90% まで中
和されているアクリル酸およびメタクリル酸が特に有利
である。不飽和カルボン酸の水溶液はポリサッカライド
成分を含めて大抵は20〜80% の範囲内の固形分含
有量を有している。
個の炭素原子を有している。これの例にはアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、チグリン−またはアンゲリ
カ酸を使用するのが有利である。アクリル−およびメタ
クリル酸を用いるのが好ましい。これらの酸はアルカリ
金属−またはアンモニウム水酸化物溶液で中和するかま
たは部分的に中和することができる。この場合、苛性ソ
ーダ溶液を用いるのが好ましい。50〜90% まで中
和されているアクリル酸およびメタクリル酸が特に有利
である。不飽和カルボン酸の水溶液はポリサッカライド
成分を含めて大抵は20〜80% の範囲内の固形分含
有量を有している。
【0025】不飽和カルボン酸の他に20重量部まで別
のオレフィン系不飽和モノマー、例えばアクリルアミド
、メタクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸のNa塩、2−メタアクリロイルエ
タンスルホン酸、2−ヒドロキシエチルアクリレート、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N,N−ジメチ
ルアミノエチルアクリレートまたは−メタクリレートま
たはそれの四級化アンモニウム塩をその水溶液の状態で
重合に使用することができる。
のオレフィン系不飽和モノマー、例えばアクリルアミド
、メタクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸のNa塩、2−メタアクリロイルエ
タンスルホン酸、2−ヒドロキシエチルアクリレート、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N,N−ジメチ
ルアミノエチルアクリレートまたは−メタクリレートま
たはそれの四級化アンモニウム塩をその水溶液の状態で
重合に使用することができる。
【0026】最初に準備するポリサッカライド−懸濁液
を重合する為に添加される水性相は、完全にまたは主と
して水溶性の架橋剤を2重量部まで含有していてもよい
。ビニル化合物、例えばN,N−メチレン−ビス−アク
リルアミド、ブタンジオール−1,4−ジ(メタ)アク
リレート、エタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジ
アリルマレイナート、グリシジル(メタ)アクリレート
、アリルメタクリレート、ポリエチレングリコール(4
50)ジメタクリレート、またはポリエポキシド、例え
ばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールグリシジルエーテル、グリセリントリグ
リシジルエーテルまたはジグリセリンテトラグリシジル
エーテルが適している。
を重合する為に添加される水性相は、完全にまたは主と
して水溶性の架橋剤を2重量部まで含有していてもよい
。ビニル化合物、例えばN,N−メチレン−ビス−アク
リルアミド、ブタンジオール−1,4−ジ(メタ)アク
リレート、エタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジ
アリルマレイナート、グリシジル(メタ)アクリレート
、アリルメタクリレート、ポリエチレングリコール(4
50)ジメタクリレート、またはポリエポキシド、例え
ばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールグリシジルエーテル、グリセリントリグ
リシジルエーテルまたはジグリセリンテトラグリシジル
エーテルが適している。
【0027】水性相は20重量部まで疎水性溶剤を含有
していてもよい。
していてもよい。
【0028】グラフト重合の為に、通例の重合開始剤を
使用する。例えば、アンモニウム−、ナトリウム−また
はカリウム−ペルオキソジスルファートおよび相応する
ペルオキソモノスルファート、ジベンゾイルペルオキシ
ド、ジラウロイルペルオキシド、ジ−2−エチルヘキシ
ルペルオキソジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオ
キソジカルボナート、第三ブチルペルピバレート、第三
ブチル−ペルベンゾエート、第三ブチルペルマレイナー
ト、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジ第三ブチルペル
オキシド、過酸化水素並びにレドックス触媒が適してい
る。レドックス触媒の場合には、還元性成分としてアス
コルビン酸、ナトリウムメチルスルフィナート、ジナト
リウムスルフィットおよびナトリウム−ヒドロゲンスル
フィットが適している。更にアゾ系開始剤、例えばアゾ
−ビス−イソブチロニトリル、2,2−アゾ−ビス−(
2−アミジノプロパン)−ジヒドロクロライド、2,2
’−アゾ−ビス−(4−シアノペンタカルボン酸)およ
び2−カルバモイルアゾ−イソブチロニトリルも適して
いる。
使用する。例えば、アンモニウム−、ナトリウム−また
はカリウム−ペルオキソジスルファートおよび相応する
ペルオキソモノスルファート、ジベンゾイルペルオキシ
ド、ジラウロイルペルオキシド、ジ−2−エチルヘキシ
ルペルオキソジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオ
キソジカルボナート、第三ブチルペルピバレート、第三
ブチル−ペルベンゾエート、第三ブチルペルマレイナー
ト、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジ第三ブチルペル
オキシド、過酸化水素並びにレドックス触媒が適してい
る。レドックス触媒の場合には、還元性成分としてアス
コルビン酸、ナトリウムメチルスルフィナート、ジナト
リウムスルフィットおよびナトリウム−ヒドロゲンスル
フィットが適している。更にアゾ系開始剤、例えばアゾ
−ビス−イソブチロニトリル、2,2−アゾ−ビス−(
2−アミジノプロパン)−ジヒドロクロライド、2,2
’−アゾ−ビス−(4−シアノペンタカルボン酸)およ
び2−カルバモイルアゾ−イソブチロニトリルも適して
いる。
【0029】開始剤は不飽和カルボン酸の水性相状態で
ポリサッカライド懸濁液に添加する。このものは別の水
溶液として配量供給するのが有利であり得る。開始剤の
一部を有機相中に最初に準備しそして他の部分を不飽和
カルボン酸の水性相と一緒に供給する。一般に0.00
5〜5重量部の開始剤を水性相を介してそして0〜1重
量部の開始剤を有機相を介して導入する。0.05〜1
.5重量部の開始剤を水性相状態で供給しそして0.0
3〜0.5重量部の開始剤を有機相中に最初に準備する
。
ポリサッカライド懸濁液に添加する。このものは別の水
溶液として配量供給するのが有利であり得る。開始剤の
一部を有機相中に最初に準備しそして他の部分を不飽和
カルボン酸の水性相と一緒に供給する。一般に0.00
5〜5重量部の開始剤を水性相を介してそして0〜1重
量部の開始剤を有機相を介して導入する。0.05〜1
.5重量部の開始剤を水性相状態で供給しそして0.0
3〜0.5重量部の開始剤を有機相中に最初に準備する
。
【0030】カリウム−およびアンモニウム−ペルオキ
ソジスルファートを用いるのが好ましい。
ソジスルファートを用いるのが好ましい。
【0031】更にポリサッカライド懸濁物および水性相
は、通例の助剤および添加物、例えば消泡剤およびある
いは錯化剤を含有していてもよい。痕跡量の鉄粉末を錯
化する為に、例えばニトリロトリアセテート、エチレン
ジアミンテトラアセテートまたはジエチレントリアミン
ペンタアセテートを添加してもよい。
は、通例の助剤および添加物、例えば消泡剤およびある
いは錯化剤を含有していてもよい。痕跡量の鉄粉末を錯
化する為に、例えばニトリロトリアセテート、エチレン
ジアミンテトラアセテートまたはジエチレントリアミン
ペンタアセテートを添加してもよい。
【0032】重合は好ましくは50〜75℃で実施する
。この場合、最初に導入した疎水性相を50〜75℃に
加温し、一方、不飽和カルボン酸を含む水性相は大抵1
5〜40℃の温度を有する。この反応は一般に0.5〜
5時間後に終了する。
。この場合、最初に導入した疎水性相を50〜75℃に
加温し、一方、不飽和カルボン酸を含む水性相は大抵1
5〜40℃の温度を有する。この反応は一般に0.5〜
5時間後に終了する。
【0033】逆懸濁重合の場合には、控え目に水膨潤し
たポリマー粒子の懸濁物が得られる。この懸濁物は好ま
しくは、ポリマーと水との合計を基準として30〜60
% の固形分含有量を有している。
たポリマー粒子の懸濁物が得られる。この懸濁物は好ま
しくは、ポリマーと水との合計を基準として30〜60
% の固形分含有量を有している。
【0034】架橋は、重合の前、間または後に行うこと
ができる。好ましくは重合の終了後に部分脱水および後
架橋を行う。部分的脱水の際に、ポリマーと水との合計
を基準として10〜50% の残留水含有量に調整する
のが好ましい。この場合、10〜30% の残留水含有
量に調整するのが特に有利である。部分的脱水は一般に
50〜100℃で、或いは減圧下に共沸蒸留によって実
施する。この場合、有機相が戻される通例の脱水装置を
使用することができる。
ができる。好ましくは重合の終了後に部分脱水および後
架橋を行う。部分的脱水の際に、ポリマーと水との合計
を基準として10〜50% の残留水含有量に調整する
のが好ましい。この場合、10〜30% の残留水含有
量に調整するのが特に有利である。部分的脱水は一般に
50〜100℃で、或いは減圧下に共沸蒸留によって実
施する。この場合、有機相が戻される通例の脱水装置を
使用することができる。
【0035】部分的脱水の間または後に、好ましくは、
グラフトポリマーを基準として0.005〜5重量部の
架橋剤を添加することによって後架橋を実施してもよい
。
グラフトポリマーを基準として0.005〜5重量部の
架橋剤を添加することによって後架橋を実施してもよい
。
【0036】最初に部分脱水をそしてその後に後架橋を
実施するのが好ましい。後架橋の為にエポキシドを使用
するのが好ましい。この場合、中でもポリグリシジルエ
ーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテルおよびジグリセリンテ
トラグリシジルエーテルが適している。更に、ポリアル
デヒド、例えばグリオキサル、またはハロエポキシ化合
物、例えばエピクロルヒドリンも使用できる。これらの
架橋剤は好ましくは水溶液または有機溶液の状態で添加
する。後架橋は50〜100℃に加熱することによって
実施し、その際に60〜80℃に加温するのが好ましい
。この架橋反応は0.5〜4時間後に終了する。
実施するのが好ましい。後架橋の為にエポキシドを使用
するのが好ましい。この場合、中でもポリグリシジルエ
ーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテルおよびジグリセリンテ
トラグリシジルエーテルが適している。更に、ポリアル
デヒド、例えばグリオキサル、またはハロエポキシ化合
物、例えばエピクロルヒドリンも使用できる。これらの
架橋剤は好ましくは水溶液または有機溶液の状態で添加
する。後架橋は50〜100℃に加熱することによって
実施し、その際に60〜80℃に加温するのが好ましい
。この架橋反応は0.5〜4時間後に終了する。
【0037】架橋反応の後にデンプン−グラフトポリマ
ーが良好な自由流動性の粉末状の多孔質粒子の状態で生
じる。この粒子は、連続的な有機相から、例えば濾過ま
たは遠心分離によって容易に分離することができる。次
いで通例の方法によって、例えば減圧下にまたは流動床
式−、反転式−または羽根式乾燥器を用いて乾燥して、
粉末状生成物を得ることができる。濾液は最も近い後続
重合バッチで再使用できる。溶剤および水は蒸留によっ
てポリマー粉末から分離される。
ーが良好な自由流動性の粉末状の多孔質粒子の状態で生
じる。この粒子は、連続的な有機相から、例えば濾過ま
たは遠心分離によって容易に分離することができる。次
いで通例の方法によって、例えば減圧下にまたは流動床
式−、反転式−または羽根式乾燥器を用いて乾燥して、
粉末状生成物を得ることができる。濾液は最も近い後続
重合バッチで再使用できる。溶剤および水は蒸留によっ
てポリマー粉末から分離される。
【0038】本発明に従う重合の間にピーク温度が生じ
ず、高い粘度も生じない。それ故にこの製法は工業的−
および生産規模で実施することができる。
ず、高い粘度も生じない。それ故にこの製法は工業的−
および生産規模で実施することができる。
【0039】この重合は狭い粒度分布の均一な微細な生
成物をもたらす。粗大粒子の凝集物および焼き付物の発
生が非常に少ない。
成物をもたらす。粗大粒子の凝集物および焼き付物の発
生が非常に少ない。
【0040】本発明の意味において微細とは2mm以下
の粒度の生成物を意味し、但し、生成物の85重量%
以上が1,000μm 以下の粒度を有しているべきで
ある。
の粒度の生成物を意味し、但し、生成物の85重量%
以上が1,000μm 以下の粒度を有しているべきで
ある。
【0041】生成物は迅速に多量の液体を吸収する。液
体の保持力は加圧下でも非常に高い。ポリマーを衛生製
品、例えばおしめに加工する場合には、僅かの戻り湿分
(Ruecknaessung)しか示さない。
体の保持力は加圧下でも非常に高い。ポリマーを衛生製
品、例えばおしめに加工する場合には、僅かの戻り湿分
(Ruecknaessung)しか示さない。
【0042】この生成物は、特にセルロース含有の吸収
性衛生製品、使い捨ておしめ、生理帯、雑巾および患者
用敷物に加工するのに適している。これらは乾燥剤とし
て、充填材料中の膨潤剤として、濃化剤として並びに農
業において保水剤または湿分保持剤として使用できる。
性衛生製品、使い捨ておしめ、生理帯、雑巾および患者
用敷物に加工するのに適している。これらは乾燥剤とし
て、充填材料中の膨潤剤として、濃化剤として並びに農
業において保水剤または湿分保持剤として使用できる。
【0043】本発明の方法は、特に有利な実施形態にお
いて、攪拌式反応器においてポリサッカライドの一部を
非イオン系界面活性剤によって疎水性溶剤中に攪拌下に
分散させそして所望の重合温度に加熱するようにして実
施する。次いで不飽和カルボン酸、残りのポリサッカラ
イド、非イオン系界面活性剤、重合開始剤、場合によっ
ては架橋剤および二次的割合の疎水性溶剤を含有する水
性モノマー溶液を配量供給する。この場合、重合はグラ
フトと一緒に行う。重合後に共沸蒸留によって水分離器
で部分的に脱水する。次いで後架橋を実施しそしてその
後にポリマーを微細生成物として分離してもよい。
いて、攪拌式反応器においてポリサッカライドの一部を
非イオン系界面活性剤によって疎水性溶剤中に攪拌下に
分散させそして所望の重合温度に加熱するようにして実
施する。次いで不飽和カルボン酸、残りのポリサッカラ
イド、非イオン系界面活性剤、重合開始剤、場合によっ
ては架橋剤および二次的割合の疎水性溶剤を含有する水
性モノマー溶液を配量供給する。この場合、重合はグラ
フトと一緒に行う。重合後に共沸蒸留によって水分離器
で部分的に脱水する。次いで後架橋を実施しそしてその
後にポリマーを微細生成物として分離してもよい。
【0044】
【実施例】本発明を実証する実施例の為に、以下の測定
を実施する: 保液能力 100mlの遠心分離用フラスコ中で、0.500g
のポリマーを70mlの人工尿(3,883g の蒸留
水、33.2g のNaCl、4.0gのMgSO4
・7H2 O、2.4g のCaCl2 および77.
6g の尿素より成る混合物)と混合しそして弱い攪拌
下に1時間膨潤させる。その後にゲル相を4,500回
転/分で0.5時間遠心分離してゾル相から除きそして
秤量する。 秤量ゲル量
− 秤量分 吸収力 = ─────────
───────── (g/g)
秤量分吸引力 0.001g のポリマーをガラス製吸引濾過器(Ty
p G3、直径3cm)の上に撒き散らし、この濾過
器に人工尿で満たされたビュレットに連結しそしてガラ
ス製濾過器のレベルに水準化する。吸収した液体量を0
.5および5分後にビュレットの所で測定する。 0.5分後の初期値は吸引速度を示す。5分後の最終値
は吸収能力の目安である。
を実施する: 保液能力 100mlの遠心分離用フラスコ中で、0.500g
のポリマーを70mlの人工尿(3,883g の蒸留
水、33.2g のNaCl、4.0gのMgSO4
・7H2 O、2.4g のCaCl2 および77.
6g の尿素より成る混合物)と混合しそして弱い攪拌
下に1時間膨潤させる。その後にゲル相を4,500回
転/分で0.5時間遠心分離してゾル相から除きそして
秤量する。 秤量ゲル量
− 秤量分 吸収力 = ─────────
───────── (g/g)
秤量分吸引力 0.001g のポリマーをガラス製吸引濾過器(Ty
p G3、直径3cm)の上に撒き散らし、この濾過
器に人工尿で満たされたビュレットに連結しそしてガラ
ス製濾過器のレベルに水準化する。吸収した液体量を0
.5および5分後にビュレットの所で測定する。 0.5分後の初期値は吸引速度を示す。5分後の最終値
は吸収能力の目安である。
【0045】一般にできるだけ高い値が望まれる。“中
位”とは10〜19g/gの範囲内であり、“高い”は
20〜24g/gの範囲を示しそして“非常に高”は2
5〜30g/gの範囲を示す。
位”とは10〜19g/gの範囲内であり、“高い”は
20〜24g/gの範囲を示しそして“非常に高”は2
5〜30g/gの範囲を示す。
【0046】セルロース含有衛生製品における生成物の
試験の為に、以下のモデルおむつ試験を実施する:モデ
ルおむつ中の液体伝播性および戻し水量(Rueckw
asserung)Edana Nordic N
onwoven Symposium、1988年6
月、第242頁による二枚のセルロース製ふるふ層より
成る失禁用おしめ(Caducee Slipad、
Moelnlycke GmbH社、D−4010
Hilden)から、14×38cmの大きさの矩形
の布片を切り取る。ポリプロピレンより成るカバストッ
ク(coverstock)をセルロースフリースに交
換する。二つのふるふ層の間に5.0g のポリマーを
布切れ全体に均一に分布するように振りまく。
試験の為に、以下のモデルおむつ試験を実施する:モデ
ルおむつ中の液体伝播性および戻し水量(Rueckw
asserung)Edana Nordic N
onwoven Symposium、1988年6
月、第242頁による二枚のセルロース製ふるふ層より
成る失禁用おしめ(Caducee Slipad、
Moelnlycke GmbH社、D−4010
Hilden)から、14×38cmの大きさの矩形
の布片を切り取る。ポリプロピレンより成るカバストッ
ク(coverstock)をセルロースフリースに交
換する。二つのふるふ層の間に5.0g のポリマーを
布切れ全体に均一に分布するように振りまく。
【0047】モデルおむつの中心に最初に60mlの、
そして各30分後に二回更に30mlの赤く着色した人
工尿をのせる。最後の液体供給の30分後に、予め乾燥
時重量を測定した80枚の紙製タオル(Apura
Ecotex)をそのモデルおむつの上に置きそして2
1.3kg(=4kg/dm2 )の荷重を掛ける。次
いで湿った紙製タオルを秤量する。 戻し水量(g)= 湿った紙製タオルの重量 −
乾燥した紙製タオルの重量 液体保持能力は、戻し水量に関する測定値が低ければ低
い程にますます良い。以下の分類を行う: 実施例に
記載の収量(g)は、常に、減圧乾燥室(15mbar
)で50℃で24時間、<7重量% の残留湿分含有量
まで乾燥した生成物に関する。
そして各30分後に二回更に30mlの赤く着色した人
工尿をのせる。最後の液体供給の30分後に、予め乾燥
時重量を測定した80枚の紙製タオル(Apura
Ecotex)をそのモデルおむつの上に置きそして2
1.3kg(=4kg/dm2 )の荷重を掛ける。次
いで湿った紙製タオルを秤量する。 戻し水量(g)= 湿った紙製タオルの重量 −
乾燥した紙製タオルの重量 液体保持能力は、戻し水量に関する測定値が低ければ低
い程にますます良い。以下の分類を行う: 実施例に
記載の収量(g)は、常に、減圧乾燥室(15mbar
)で50℃で24時間、<7重量% の残留湿分含有量
まで乾燥した生成物に関する。
【0048】澱粉の記載粘度は10% 濃度水性ペース
ト状物について20℃で測定した。
ト状物について20℃で測定した。
【0049】実施例1
攪拌機、窒素導入管、配量供給装置および水分離器を備
えた4リットルのガラス製反応器中で2,400mlの
シクロヘキサンを最初に導入しそして70℃に加熱する
。400回転/分で攪拌しながら 4g の天然のトウモロコシ澱粉(製造元:Ceres
tar社、D−4150Krefeld社)、4g の
ソルビタン−モノラウレート(SPAN(登録商標)2
0、Atlas社、ウイルミントン、デラウエア州、米
国)、2g の、分子量1,550のポリエチレングリ
コール(POLYDIOL1550、ヒュルス・アー・
ゲー社、D−4370マール)、0.25g のアンモ
ニウム−ペルオキシジスルファート(30mlの水に溶
解したもの)および50mg のエチレンジアミンテト
ラアセテート(Na−塩)を分散させる。次いで窒素ガ
スで酸素を追い出しそして 312g のアクリル酸、 480g の25% 濃度苛性ソーダ溶液、42g の
天然のトウモロコシ澱粉、 12g のソルビタン−モノラウレート、0.1g の
トリメチロールプロパントリアクリレート、0.5g
のアンモニウム−ペルオキシジスルファート(15ml
の水に溶解したもの)および20mlのシクロヘキサン より成る混合物を45分の間に配量供給する。30分、
後攪拌する。次いで280mlの水を75℃で共沸留去
し、次に70℃で0.25g のエチレングリコールジ
グリシジルエーテルを5mlの水に入れて添加する。2
時間後攪拌しそして粉末状生成物を濾過する。
えた4リットルのガラス製反応器中で2,400mlの
シクロヘキサンを最初に導入しそして70℃に加熱する
。400回転/分で攪拌しながら 4g の天然のトウモロコシ澱粉(製造元:Ceres
tar社、D−4150Krefeld社)、4g の
ソルビタン−モノラウレート(SPAN(登録商標)2
0、Atlas社、ウイルミントン、デラウエア州、米
国)、2g の、分子量1,550のポリエチレングリ
コール(POLYDIOL1550、ヒュルス・アー・
ゲー社、D−4370マール)、0.25g のアンモ
ニウム−ペルオキシジスルファート(30mlの水に溶
解したもの)および50mg のエチレンジアミンテト
ラアセテート(Na−塩)を分散させる。次いで窒素ガ
スで酸素を追い出しそして 312g のアクリル酸、 480g の25% 濃度苛性ソーダ溶液、42g の
天然のトウモロコシ澱粉、 12g のソルビタン−モノラウレート、0.1g の
トリメチロールプロパントリアクリレート、0.5g
のアンモニウム−ペルオキシジスルファート(15ml
の水に溶解したもの)および20mlのシクロヘキサン より成る混合物を45分の間に配量供給する。30分、
後攪拌する。次いで280mlの水を75℃で共沸留去
し、次に70℃で0.25g のエチレングリコールジ
グリシジルエーテルを5mlの水に入れて添加する。2
時間後攪拌しそして粉末状生成物を濾過する。
【0050】収量: 96% の固形分含有量の生成
物402g 分級分析によって測定した粒度分布並びに吸収特性は表
1から明らかである。
物402g 分級分析によって測定した粒度分布並びに吸収特性は表
1から明らかである。
【0051】実施例2
実施例1におけるのと同様に実施するが、天然のトウモ
ロコシデンプンをシクロヘキサノンに入れて最初に導入
しない。この為に46g の天然のトウモロコシ澱粉を
アクリレート溶液と一緒に配量供給する。重合過程およ
び粒子構造は実施例1に従って製造した生成物に相当し
ている。
ロコシデンプンをシクロヘキサノンに入れて最初に導入
しない。この為に46g の天然のトウモロコシ澱粉を
アクリレート溶液と一緒に配量供給する。重合過程およ
び粒子構造は実施例1に従って製造した生成物に相当し
ている。
【0052】収量:96重量% の固形分含有量の生成
物406g比較例A 実施例1におけるのと同様に実施する。しかしながらシ
クロヘキサンに分散した天然のトウモロコシ澱粉(46
g )全量を最初に導入する。水溶液の配量供給終了後
に、反応器内容物は高粘性であり、攪拌がぜきず且つ部
分的に焼き付があった。280mlの水が留去される共
沸脱水の間に、攪拌性が改善される。
物406g比較例A 実施例1におけるのと同様に実施する。しかしながらシ
クロヘキサンに分散した天然のトウモロコシ澱粉(46
g )全量を最初に導入する。水溶液の配量供給終了後
に、反応器内容物は高粘性であり、攪拌がぜきず且つ部
分的に焼き付があった。280mlの水が留去される共
沸脱水の間に、攪拌性が改善される。
【0053】多量に粗大粒子成分を含有している、細か
い粒子より成る緩く集まった高多孔質の生成物416g
(表1参照)が得られる。
い粒子より成る緩く集まった高多孔質の生成物416g
(表1参照)が得られる。
【0054】実施例3
実施例1で使用した重合装置で1,800mlのシクロ
ヘキサンを最初に導入しそして70℃に加熱する。40
0回転/分で攪拌しながら、 4g の天然のトウモロコシ澱粉、 5g のソルビタン−モノラウレート、2.5g の、
分子量1,550のポリエチレングリコール、 0.25g のアンモニウム−ペルオキシジスルファー
ト(15mlの水に溶解したもの)および50mg の
エチレンジアミンテトラアセテート(Na−塩)を分散
させる。次いで窒素ガスで酸素を追い出しそして 312g のアクリレート、 480g の25% 濃度苛性ソーダ溶液、42g の
天然のトウモロコシ澱粉、 10g のソルビタン−モノラウレート、0.1g の
ペンタエリスリト−トリアクリレート、0.5g のア
ンモニウム−ペルオキシジスルファート(15mlの水
に溶解したもの)および20mlのシクロヘキサン より成る混合物を45分の間に配量供給する。30分、
後攪拌する。重合の間にポリマー粒子同士の付着は認め
られない。次いで280mlの水を75℃で共沸留去し
、0.25g のエチレングリコールジグリシジルエー
テルを5mlの水に入れて添加する。次いで70℃で2
時間の後攪拌をする。95% までが90〜800μm
の有用フラクションより成る404g の微細で緊密
なポリマー粉末が得られる。
ヘキサンを最初に導入しそして70℃に加熱する。40
0回転/分で攪拌しながら、 4g の天然のトウモロコシ澱粉、 5g のソルビタン−モノラウレート、2.5g の、
分子量1,550のポリエチレングリコール、 0.25g のアンモニウム−ペルオキシジスルファー
ト(15mlの水に溶解したもの)および50mg の
エチレンジアミンテトラアセテート(Na−塩)を分散
させる。次いで窒素ガスで酸素を追い出しそして 312g のアクリレート、 480g の25% 濃度苛性ソーダ溶液、42g の
天然のトウモロコシ澱粉、 10g のソルビタン−モノラウレート、0.1g の
ペンタエリスリト−トリアクリレート、0.5g のア
ンモニウム−ペルオキシジスルファート(15mlの水
に溶解したもの)および20mlのシクロヘキサン より成る混合物を45分の間に配量供給する。30分、
後攪拌する。重合の間にポリマー粒子同士の付着は認め
られない。次いで280mlの水を75℃で共沸留去し
、0.25g のエチレングリコールジグリシジルエー
テルを5mlの水に入れて添加する。次いで70℃で2
時間の後攪拌をする。95% までが90〜800μm
の有用フラクションより成る404g の微細で緊密
なポリマー粉末が得られる。
【0055】実施例4
実施例1におけるのと同様に実施する。しかしながら1
27mPa.sの粘度の僅かに調理した澱粉を使用する
〔AMISOL(登録商標)05515、Cerest
ar社〕。
27mPa.sの粘度の僅かに調理した澱粉を使用する
〔AMISOL(登録商標)05515、Cerest
ar社〕。
【0056】96% までが90〜800μm の有用
フラクションより成る409g の微細な生成物が得ら
れる。
フラクションより成る409g の微細な生成物が得ら
れる。
【0057】比較例B
実施例4におけるのと同様に実施する。全量の澱粉(4
6g )をシクロヘキサン相中に最初に導入する。アク
リレート溶液を澱粉なしに配量供給する。アクリレート
の添加終了後に、反応混合物は高粘性であり、ポリマー
粒子は焼き付一緒になっていない。
6g )をシクロヘキサン相中に最初に導入する。アク
リレート溶液を澱粉なしに配量供給する。アクリレート
の添加終了後に、反応混合物は高粘性であり、ポリマー
粒子は焼き付一緒になっていない。
【0058】100% までが>2mmの大きな凝集し
た粒子より成る粗粒生成物396g が得られる。この
生成物を、吸収特性を試験する為に、<800μの粒度
に粉砕することによって細かくする。
た粒子より成る粗粒生成物396g が得られる。この
生成物を、吸収特性を試験する為に、<800μの粒度
に粉砕することによって細かくする。
【0059】実施例5
攪拌機、窒素導入管、配量供給装置および水分離器を備
えた4リットルのガラス製反応器中で2,000mlの
シクロヘキサンを最初に導入しそして70℃に加熱する
。400回転/分で攪拌しながら 5g の天然のトウモロコシ澱粉、 5g のソルビタン−モノラウレート、2.5g の、
分子量1,550のポリエチレングリコール、 0.25g のアンモニウム−ペルオキシジスルファー
ト(8mlの水に溶解したもの)および 50mlのエチレンジアミンテトラアセテート(Na−
塩)(8mlの水に溶解したもの)を分散させる。次い
で窒素ガスで酸素を追い出しそして 312g のアクリレート、 480g の25% 濃度苛性ソーダ溶液、70g の
天然のトウモロコシ澱粉、 10g のソルビタン−モノラウレート、0.1g の
ペンタエリスリット−トリアクリレート、0.3g の
アンモニウム−ペルオキシジスルファート(15mlの
水に溶解したもの)および20mlのシクロヘキサン より成る混合物を45分の間に配量供給する。30分、
後攪拌する。次いで330mlの水を75℃で共沸留去
し、次に70℃で0.25g のエチレングリコールジ
グリシジルエーテルを8mlの水に入れて添加する。2
時間の後攪拌した後に、粉末状生成物を濾過する。この
生成物は緊密な多孔質の粒子より成る。
えた4リットルのガラス製反応器中で2,000mlの
シクロヘキサンを最初に導入しそして70℃に加熱する
。400回転/分で攪拌しながら 5g の天然のトウモロコシ澱粉、 5g のソルビタン−モノラウレート、2.5g の、
分子量1,550のポリエチレングリコール、 0.25g のアンモニウム−ペルオキシジスルファー
ト(8mlの水に溶解したもの)および 50mlのエチレンジアミンテトラアセテート(Na−
塩)(8mlの水に溶解したもの)を分散させる。次い
で窒素ガスで酸素を追い出しそして 312g のアクリレート、 480g の25% 濃度苛性ソーダ溶液、70g の
天然のトウモロコシ澱粉、 10g のソルビタン−モノラウレート、0.1g の
ペンタエリスリット−トリアクリレート、0.3g の
アンモニウム−ペルオキシジスルファート(15mlの
水に溶解したもの)および20mlのシクロヘキサン より成る混合物を45分の間に配量供給する。30分、
後攪拌する。次いで330mlの水を75℃で共沸留去
し、次に70℃で0.25g のエチレングリコールジ
グリシジルエーテルを8mlの水に入れて添加する。2
時間の後攪拌した後に、粉末状生成物を濾過する。この
生成物は緊密な多孔質の粒子より成る。
【0060】収量: 455g の生成物実施例6
実施例5におけるのと同様に実施する。しかしながら全
量の澱粉(75g )をアクリレート相と一緒に配量供
給する。乾燥したポリマー粉末(収量460g )中の
澱粉含有量は実施例5の場合と同様に16重量% であ
る。
量の澱粉(75g )をアクリレート相と一緒に配量供
給する。乾燥したポリマー粉末(収量460g )中の
澱粉含有量は実施例5の場合と同様に16重量% であ
る。
【0061】比較例C
実施例5におけるのと同様に実施する。しかしながら全
量の澱粉(75g )をシクロヘキサン相中で使用する
。 水溶液の配量供給の終了後に、反応混合物は高粘性であ
りそして部分的にしか混合されない。ポリマー粒子は一
緒に焼き付く。共沸脱水の間に焼き付が減少する。33
0mlの水の留去および0.25g のエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルでの架橋の後に、440gの
粉末状生成物が得られる。
量の澱粉(75g )をシクロヘキサン相中で使用する
。 水溶液の配量供給の終了後に、反応混合物は高粘性であ
りそして部分的にしか混合されない。ポリマー粒子は一
緒に焼き付く。共沸脱水の間に焼き付が減少する。33
0mlの水の留去および0.25g のエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルでの架橋の後に、440gの
粉末状生成物が得られる。
【0062】実施例7
二枚羽根式のインターミグ(Intermig)攪拌機
、還流冷却器、水分離器および供給装置を備えた容量1
,200リットルのV4A−スチール製の重合用反応器
中に、 620kgのシクロヘキサン、 1.3kgの天然のトウモロコシ澱粉、1.4kgのソ
ルビタン−モノラウレート、0.7kgの、分子量1,
550のポリエチレングリコール、 20 gのエチレンジアミンテトラアセテート(1リ
ットルの水に溶解)および 50 gのアンモニウム−ペルオキシジスルファート
(1リットルの水に溶解) を最初に導入する。容器内容物を攪拌下に68℃に加熱
しそして窒素で洗浄する。1時間の間に、95kgのア
クリル酸を147kgの25% 濃度苛性ソーダ溶液で
中和しそして25リットルのシクロヘキサン、4.2k
gのソルビタン−モノラウレート、13kgの天然のト
ウモロコシ澱粉および30gのトリメチロールプロパン
トリアクリレートを添加することによって得られる混合
物を、反応混合物の80回転/分での攪拌下に添加する
。 更に、別の配量供給にて、150gのアンモニウム−ペ
ルオキソジスルファートを4.5リットルの水に溶解し
た活性剤溶液を添加する。アクリレート相および活性剤
溶液の配量供給の終了後に、更に30分、70℃で後攪
拌する。その後に95kgの水を600hPaのもとで
共沸蒸留しそして、2.5リットルの水に溶解した78
g のエチレングリコール−ジグリシジルエーテルを添
加する。2時間後攪拌しそして更に1,400g の熱
処理珪酸〔AEROSIL(登録商標)200、製造元
:Degssa社、D−6000フランクフルト〕を2
5リットルのシクロヘキサンに分散した状態で添加する
。
、還流冷却器、水分離器および供給装置を備えた容量1
,200リットルのV4A−スチール製の重合用反応器
中に、 620kgのシクロヘキサン、 1.3kgの天然のトウモロコシ澱粉、1.4kgのソ
ルビタン−モノラウレート、0.7kgの、分子量1,
550のポリエチレングリコール、 20 gのエチレンジアミンテトラアセテート(1リ
ットルの水に溶解)および 50 gのアンモニウム−ペルオキシジスルファート
(1リットルの水に溶解) を最初に導入する。容器内容物を攪拌下に68℃に加熱
しそして窒素で洗浄する。1時間の間に、95kgのア
クリル酸を147kgの25% 濃度苛性ソーダ溶液で
中和しそして25リットルのシクロヘキサン、4.2k
gのソルビタン−モノラウレート、13kgの天然のト
ウモロコシ澱粉および30gのトリメチロールプロパン
トリアクリレートを添加することによって得られる混合
物を、反応混合物の80回転/分での攪拌下に添加する
。 更に、別の配量供給にて、150gのアンモニウム−ペ
ルオキソジスルファートを4.5リットルの水に溶解し
た活性剤溶液を添加する。アクリレート相および活性剤
溶液の配量供給の終了後に、更に30分、70℃で後攪
拌する。その後に95kgの水を600hPaのもとで
共沸蒸留しそして、2.5リットルの水に溶解した78
g のエチレングリコール−ジグリシジルエーテルを添
加する。2時間後攪拌しそして更に1,400g の熱
処理珪酸〔AEROSIL(登録商標)200、製造元
:Degssa社、D−6000フランクフルト〕を2
5リットルのシクロヘキサンに分散した状態で添加する
。
【0063】ポリマーからシクロヘキサンを濾去しそし
て60℃で羽根式乾燥器で4.8%の残留湿分含有量に
まで乾燥する。10.4重量% の澱粉を含有する、粒
度90〜800μm の有効フラクションが100%
である微細ポリマー138kgが得られる。
て60℃で羽根式乾燥器で4.8%の残留湿分含有量に
まで乾燥する。10.4重量% の澱粉を含有する、粒
度90〜800μm の有効フラクションが100%
である微細ポリマー138kgが得られる。
【0064】実施例8
実施例5における如く実施するが、
16g の天然のトウモロコシ澱粉、
5g のソルビタン−モノラウレート、2g の、分子
量1,550のポリエチレングリコール、0.25g
のアンモニウム−ペルオキシジスルファート(8mlの
水に溶解 したもの)および66mlのエチレンジアミンテトラア
セテート(Na−塩)(8mlの水に溶解したもの)を
2,000mlのシクロヘキサンに分散させる。次いで
窒素ガスで酸素を追い出しそして 312g のアクリレート、 480g の25% 濃度苛性ソーダ溶液、144g
の天然のトウモロコシ澱粉、10g のソルビタン−モ
ノラウレート、0.1g のトリメチロールプロパント
リアクリレート、0.3g のアンモニウム−ペルオキ
シジスルファート(15mlの水に溶解したもの)およ
び20g のシクロヘキサン より成る混合物を50分の間に配量供給する。30分、
後攪拌する。次いで330mlの水を75℃で共沸留去
し、次に70℃で0.50g のエチレングリコールジ
グリシジルエーテルを8mlの水に入れて添加する。2
時間後攪拌した後に粉末状生成物を濾過する。この生成
物は緊密な多孔質の粒子より成る。
量1,550のポリエチレングリコール、0.25g
のアンモニウム−ペルオキシジスルファート(8mlの
水に溶解 したもの)および66mlのエチレンジアミンテトラア
セテート(Na−塩)(8mlの水に溶解したもの)を
2,000mlのシクロヘキサンに分散させる。次いで
窒素ガスで酸素を追い出しそして 312g のアクリレート、 480g の25% 濃度苛性ソーダ溶液、144g
の天然のトウモロコシ澱粉、10g のソルビタン−モ
ノラウレート、0.1g のトリメチロールプロパント
リアクリレート、0.3g のアンモニウム−ペルオキ
シジスルファート(15mlの水に溶解したもの)およ
び20g のシクロヘキサン より成る混合物を50分の間に配量供給する。30分、
後攪拌する。次いで330mlの水を75℃で共沸留去
し、次に70℃で0.50g のエチレングリコールジ
グリシジルエーテルを8mlの水に入れて添加する。2
時間後攪拌した後に粉末状生成物を濾過する。この生成
物は緊密な多孔質の粒子より成る。
【0065】収量: 545g の生成物次の表1か
ら、本発明の生成物が比較用生成物に較べて、細かい粒
度、狭い粒度分布、少ない粗粒の割合、明らかに高い最
終吸引力およびセルロース含有おむつでの明らかに良好
な保液性──戻し湿分の測定値が僅かであってこと──
に特徴があることが判る。 本発明は特許請求の範囲に記載の微細な水膨潤性ポリサ
ッカライド−グラフトポリマーの製造方法に関するもの
であるが、実施の態様として以下を包含する:1)
ポリサッカライドとして澱粉を使用する請求項1に記載
の方法。 2) ポリサッカライドの2〜20重量% を疎水性
溶剤に分散させる請求項1に記載の方法。 3) 疎水性溶剤が脂肪族−または脂環式炭化水素で
ある請求項1に記載の方法。
ら、本発明の生成物が比較用生成物に較べて、細かい粒
度、狭い粒度分布、少ない粗粒の割合、明らかに高い最
終吸引力およびセルロース含有おむつでの明らかに良好
な保液性──戻し湿分の測定値が僅かであってこと──
に特徴があることが判る。 本発明は特許請求の範囲に記載の微細な水膨潤性ポリサ
ッカライド−グラフトポリマーの製造方法に関するもの
であるが、実施の態様として以下を包含する:1)
ポリサッカライドとして澱粉を使用する請求項1に記載
の方法。 2) ポリサッカライドの2〜20重量% を疎水性
溶剤に分散させる請求項1に記載の方法。 3) 疎水性溶剤が脂肪族−または脂環式炭化水素で
ある請求項1に記載の方法。
Claims (4)
- 【請求項1】 5〜40重量部のポリサッカライドお
よび95〜60重量部のオレフィン系不飽和カルボン酸
を逆懸濁重合させそして架橋させることによって微細な
水膨潤性ポリサッカライド−グラフトポリマーを製造す
る方法において、逆懸濁重合の際にポリサッカライドの
0〜25重量% を含有する疎水性溶剤を40〜100
℃で最初に準備しそして、オレフィン系不飽和カルボン
酸、重合開始剤および、ポリサッカライドの100〜7
5重量% を含有する水性相を配量供給することを特徴
とする、上記方法。 - 【請求項2】 逆懸濁重合の際に、0.5〜10の親
水性親油性比を持つ非イオン系界面活性剤を分散剤とし
て使用する請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 50〜90% 中和されたアクリル酸
またはメタクリル酸を使用する請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 重合後に部分的脱水および後架橋を実
施する請求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4105000A DE4105000A1 (de) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | Verfahren zur herstellung von feinteiligen, wasserquellbaren polysaccharid-pfropfpolymeren |
DE41050002 | 1991-02-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04320410A true JPH04320410A (ja) | 1992-11-11 |
Family
ID=6425311
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4029665A Withdrawn JPH04320410A (ja) | 1991-02-19 | 1992-02-17 | 微細な水膨潤性ポリサッカライド−グラフトポリマーの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5219971A (ja) |
EP (1) | EP0499774A1 (ja) |
JP (1) | JPH04320410A (ja) |
CA (1) | CA2061360A1 (ja) |
DE (1) | DE4105000A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE59305131D1 (de) * | 1992-10-06 | 1997-02-27 | Basf Ag | Zur Kompostierung geeigneter Vliesstoff, gebunden mit einem Saccharidpfropfpolymerisat |
DE19529348C2 (de) * | 1995-08-09 | 1997-11-20 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten auf Polyacrylatbasis sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
DE19619680A1 (de) * | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Polymeren auf Stärkebasis |
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