JPH04316612A - 黒鉛繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高性能黒鉛繊維の製造法
に関する。さらに詳しくは、優れた引張強度および引張
弾性率を有するピッチ系黒鉛繊維の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高性能の炭素繊維は、一般に工業的にＰ
ＡＮ（ポリアクリロニトリル）を原料として製造されて
いる。しかしＰＡＮ系炭素繊維は難黒鉛化性であり、引
張弾性率が５０ｔｆ／ｍｍ２を超えるような高弾性黒鉛
繊維を得ることは本質的に極めて困難であるという欠点
がある。近年ピッチを原料にした場合にも、ＰＡＮ系の
ものを遙かに凌ぐ高弾性率を有する黒鉛繊維を比較的容
易に製造し得ることが見いだされ注目されている。

【０００３】上記ピッチ系高性能黒鉛繊維の原料となる
紡糸用ピッチの調製法としては、特公昭５９−３０１９
２号、特開昭５４−１６０４２７号、特開昭５７−１１
９９８４号、特開昭５８−１８４２１号に記述された方
法などが知られているが、いずれの方法も煩雑なプロセ
スを経るために、得られるピッチが極めて高価になるの
みならず品質が安定しないという問題がある。

【０００４】またナフタレンを塩化アルミニウムの存在
下重合することにより炭素繊維原料ピッチを調製する方
法も知られている（特開昭６１−８３３１７号、特開昭
６１−８３３１８号、特開昭６１−８３３１９号）。し
かしこれらの塩化アルミニウム触媒を用いる方法は、重
合して得られたピッチ中から塩化アルミニウム触媒を特
別な操作で除去することが必要であると共に、微量の塩
化アルミニウムまたはその誘導体が炭素繊維中に残存し
、炭素繊維の強度などの物性を著しく劣化させるという
問題がある。

【０００５】このような問題点を解決するためにナフタ
レン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、
アセナフチレン、ピレン等の縮合多環炭化水素またはこ
れを含有する物質を、フッ化水素、三フッ化ホウ素の存
在下重合すると、■メソフェーズ含有量が高く、■紡糸
時の熱安定性が高く、■不融化性が高く、■炭化収率が
高いことを特徴とする、高性能炭素繊維の原料として好
適なメソフェーズピッチを安価に安定して調製できるこ
とが報告されている（特開昭６３−１４６９２０号、　
特開平１−１３９６２１号、　特開平１−２５４７９６
号）。

【０００６】上記のいずれの方法によって得られたピッ
チも、メソフェーズピッチであるかまたは潜在的メソフ
ェーズピッチ、プリメソフェーズピッチ等と呼ばれるピ
ッチであり、ピッチの発達した芳香族平面分子が溶融紡
糸の際に繊維軸に平行な方向に配列する。この配向構造
はその後の酸化性雰囲気流通下で徐々に昇温して表面を
酸化する不融化処理の際にも維持され、さらに不活性雰
囲気中で加熱処理する炭素化黒鉛化処理の際の最高処理
温度に応じて発達するため、配向度の高い高引張弾性率
の黒鉛繊維が得られると考えられている。しかし、この
ピッチ分子の繊維軸方向への配向が過剰になると、黒鉛
繊維製造段階において繊維軸に沿ってクラックが発生し
、またクラックが発生しなくとも繊維内の粒界部に存在
するミクロボイドが巨大化することにより黒鉛繊維が極
めて脆くなるため引張強度が低下してしまい、引張強度
、引張弾性率が共に極めて高いという特性を有する高性
能黒鉛繊維を得ることが困難である。

【０００７】これに対し、これまでにまず繊維の横断面
内のピッチ分子の配向構造を制御することにより炭素繊
維の物性を改善することが試みられた。すなわち上述の
クラックの発生や繊維の脆化は繊維横断面のマクロ構造
がいわゆるラジアル構造であることに起因するとの考え
から、ラジアル構造を回避するための種々の提案がなさ
れている。例えば特開昭５９−７６９２５号、特開昭５
９−１６８１２４号、特開昭６１−１６７０１９号等で
は、紡糸条件、すなわちノズル口金孔内でのピッチの粘
度、ピッチの受ける剪断応力または剪断速度等を適正化
しており、特開昭５９−１６８１２７号、特開昭６０−
１０４５２８号等のように紡糸ノズルの形状を特定する
ことにより、ランダム構造ないしオニオン構造の炭素繊
維や黒鉛繊維を得ようとしている。また特開昭６１−１
２９１９号、特開昭６１−２０１０２１号、特開昭６１
−２５８０２４号等は、紡糸ノズルの直前に充填材層を
設けるものであり、特開昭６１−１６７０２２号、特開
昭６２−１７７２２２号、特開昭６３−７５１１９号、
特開昭６３−３０３１１９号、特開平２−６６２８号等
では紡糸ノズル上に静的または動的攪拌装置を設置する
ことにより、ランダム構造等の炭素繊維や黒鉛繊維を得
ようとしている。しかしこれらの方法により得られた非
ラジアル構造の黒鉛繊維はラジアル構造のものに比べて
必ずしも引張強度が高いとはいえず、また紡糸時のピッ
チ粘度が極めて低いために紡糸が不安定で糸切れが生じ
易かったり、ノズルの構造が複雑なためにノズルの製作
、保守点検が容易でないなどの理由で工業的な生産の際
に不利であるという問題点を有する。

【０００８】また繊維軸に平行な方向へのピッチ分子の
配向度自体を制御してクラック発生や繊維の脆化を防止
し、炭素繊維の高強度化を図る試みもなされている。例
えば特開昭５９−５３７１７号、特開平１−２８２３１
７号等ではドラフト比やノズル口金孔内でのピッチの粘
度を適正化することにより配向構造を制御しており、特
開昭６２−１０４９２６号はピッチのドメイン径に基づ
いてノズル口金孔内でのピッチの粘度を適正化すること
により配向構造を制御している。また特開昭６０−２７
１２号はノズル口金を出てからのピッチの粘度を適正化
することにより配向構造を制御している。しかしこれら
のいずれの方法においても充分満足できるものではなく
、これらの方法に従えば構造制御によるクラック発生の
抑制は可能であるかもしれないが、得られる黒鉛繊維の
引張強度、引張弾性率は必ずしも高い値を示さないとい
う問題点を有する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上の如くピッチ系炭
素繊維について種々の改良が行われているが、その性能
は未だ十分でない。しかも上記の公知の方法では、高引
張弾性率を有するが引張強度が４００ｋｇｆ／ｍｍ２　
以下にとどまるものが殆どであり、引張弾性率のみなら
ず引張強度も極めて高いという特性を有する高性能黒鉛
繊維を安定して製造することが不可能である。本発明の
目的は、上記ピッチ系黒鉛繊維の従来技術の問題点を解
消し、引張弾性率のみならず引張強度も極めて高いとい
う特性を有する高性能黒鉛繊維を安定して製造する方法
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成するために鋭意検討した結果、ピッチを溶融紡糸し
、不融化処理、炭素化黒鉛化処理することにより黒鉛繊
維を製造する方法において、原料ピッチとして縮合多環
炭化水素から得られる特定のメソフェーズピッチを用い
、かつ特定条件下で溶融紡糸と炭素化を行うことにより
、引張弾性率および引張強度が共に極めて高い黒鉛繊維
を安定して製造できることを見い出し、本発明の完成に
至った。

【００１１】すなわち本発明は、フッ化水素、三フッ化
ホウ素の存在下、縮合多環炭化水素または、これを含有
する物質を重合させて得られたメソフェーズピッチを原
料として、溶融紡糸した後不融化処理、炭素化処理する
ことにより炭素繊維を製造する方法において、溶融紡糸
を下記の（１）式の条件を満足するドラフト比（Ｖｅ／
Ｖｏ）で行い、黒鉛化処理を１８００℃以上の温度で行
うことを特徴とする炭素繊維の製造方法である。

【００１２】 　　０．５８（τＤ／Ｌ）−１．５４　≦Ｖｅ／Ｖｏ≦
　　９８（τＤ／Ｌ）−０．５５　　　（１）ただし、 τ：溶融ピッチが紡糸ノズルキャピラリー壁面から受け
る剪断応力（ｋｇｆ／ｃｍ２） Ｄ：紡糸ノズルキャピラリーの直径（ｍｍ）Ｌ：紡糸ノ
ズルキャピラリーの長さ（ｍｍ）Ｖｅ：　　巻取速度（
ｍ／ｍｉｎ） Ｖｏ：　　溶融ピッチのキャピラリー内での平均速度（
ｍ／ｍｉｎ） を表す。以下、本発明の内容について詳しく説明する。

【００１３】本発明の方法で原料に用いられるメソフェ
ーズピッチは、縮合多環炭化水素またはこれを含有する
物質を重合させて得られたピッチである。すなわちこの
メソフェーズピッチは、特開昭６３−１４６９２０号、
　特開平１−１３９６２１号、　特開平１−２５４７９
６号に示される如く、ナフタレン、アントラセン、フェ
ナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレン等
並びにこれらの骨格を有する縮合多環炭化水素、及びこ
れらの混合物ないしこれらを含有する物質から合成され
たピッチである。

【００１４】またこのメソフェーズピッチは、縮合多環
炭化水素またはこれを含有する物質をフッ化水素、三フ
ッ化ホウ素の存在下で重合させて得られたピッチである
。この重合は、ピッチ原料１モルに対し、重合触媒とし
てフッ化水素０．１〜２０モル、三フッ化ホウ素０．０
５〜１．０モルを使用し、１８０〜４００℃、５〜１０
０気圧の条件で５〜３００分反応させることにより行わ
れる。

【００１５】この合成方法によれば、重合条件を適切に
組み合わせることにより、０〜１００％の任意の光学的
異方性相含有率を有し、１８０〜４００℃の任意の軟化
点を有するピッチを調製することができるが、本発明で
用いるピッチは光学的異方性相含有率が９０％以上、特
に実質１００％であることが好ましく、軟化点が２０５
〜２５５℃であることが好ましい。光学的異方性相含有
率が低い場合、溶融状態で異方性相と等方性相が分離し
、紡糸操作を妨害するのみならず、得られる炭素繊維の
引張強度、弾性率などが低くなる。また軟化点が低いと
ピッチ中の低分子量成分が紡糸時に揮発するため、ある
いは軟化点が高いと高温での紡糸が必要となり、ピッチ
の熱分解、熱縮合反応が起こり易くなるために安定な紡
糸を長時間継続することが困難である。

【００１６】なお本明細書において「光学的異方性相」
とは、常温近くで固化したピッチ塊の断面を研磨し、反
射型光学顕微鏡で直交ニコル下で観察したとき、試料ま
たは直交ニコルを回転して光輝が認められ、すなわち光
学的異方性である部分を意味し、「光学的異方性相含有
率」とは、顕微鏡で観察した際のこの光学的異方性相の
面積分率を意味する。「メソフェーズピッチ」とはこの
ような光学的異方性相を含むピッチのことである。また
「ピッチの軟化点」は、高化式フローテスターにより測
定されたピッチの固−液転移温度を指す。

【００１７】このようにして得られたメソフェーズピッ
チは、炭素に対する水素の原子比が０．５〜１．０であ
る。炭素に対する水素の原子比がこのように高いために
不融化時の酸素との反応性が高く、不融化処理を短時間
で終了することができる。そのためこのピッチを用いる
ことにより、黒鉛繊維製造工程の中でコストアップの要
因とされてきた不融化工程を大幅に短縮化できるという
特徴を持つ。

【００１８】発明者等はかかる特徴を有したメソフェー
ズピッチを用いて溶融紡糸して炭素繊維を製造する方法
を検討した結果、このメソフェースピッチを前述の（１
）式で規定されるドラフト比（キャピラリー内速度Ｖｏ
と巻取速度Ｖｅの比率）で紡糸した後、不融化し、１８
００℃以上の高温で黒鉛化することにより、引張弾性率
のみならず引張強度も極めて高いという特性を有する高
性能黒鉛繊維を得ることができることを見い出した。

【００１９】（１）式によるドラフト比は、横軸にτＤ
／Ｌの対数を、縦軸にドラフト比の対数を採ることによ
り図１に示す２本の直線に挟まれる範囲に示される。こ
の範囲よりドラフト比が小さいと、引張弾性率は高いも
のの破断伸度が小さくなりすぎて高引張強度は得られな
い。逆にこの範囲よりドラフト比が大きいと、破断伸度
は大きいものの引張弾性率が低くなり高引張強度が得ら
れない。

【００２０】ここでτＤ／Ｌは次の（２）式で定義され
、使用するノズルの形状やピッチ粘度、ピッチ吐出量の
組合せにより変化させることができる。 　　　　τＤ／Ｌ＝（ＰＤ２　）／（４Ｌ２　）　　　
　　　　　　　　　＝５．４４×１０−４（Ｑη）／（
πＤ２Ｌ）　　　　　　　　　　　　＝１．３６×１０
−８（Ｖｏη）／Ｌ　　　　　　　　　　　　＝８．１
６×１０−１０　η／ｔ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（２）ただし、 Ｐ：溶融ピッチ吐出圧力（ｋｇｆ／ｃｍ２）Ｄ：紡糸ノ
ズルキャピラリーの直径（ｍｍ）Ｌ：紡糸ノズルキャピ
ラリーの長さ（ｍｍ）Ｖｏ：溶融ピッチのキャピラリー
内での平均速度（ｍ／ｍｉｎ） Ｑ：溶融ピッチ吐出速度（ｍｌ／ｍｉｎ）η：溶融ピッ
チの粘度（ｐｏｉｓｅ） ｔ：溶融ピッチのキャピラリー内平均滞留時間（ｓｅｃ
）である。

【００２１】なお、本発明の方法における溶融紡糸は、
押し出し紡糸、吹き出し紡糸、遠心紡糸等のいずれを用
いてもよい。また使用する紡糸ノズルの形状は、一般の
溶融紡糸に用いられるノズルと同じものでよく特に制限
はない。

【００２２】このような条件下で紡糸されたピッチ繊維
は常法により不融化処理された後、不活性雰囲気下での
炭素化を経て１８００℃以上の高温で黒鉛化される。黒
鉛化温度が１８００℃より低い場合は黒鉛結晶の成長が
不十分であるために本発明で目的とする高い引張弾性率
が得られない。

【００２３】本発明で調製された黒鉛繊維が極めて高い
引張強度、引張弾性率を示すという作用機構の詳細は明
確ではないが、以下のように推察される。まず原料ピッ
チとして特殊な分子構造、分子量分布を持つメソフェー
ズピッチを用い、上記の条件下で溶融紡糸を行うことに
より、ピッチ分子が繊維軸方向に好適に配向したピッチ
繊維が得られる。このピッチ繊維においては、繊維横断
面内でもピッチ分子が好適に配向、積層している。この
ようなピッチ繊維を不融化後、さらに炭素化を経て特定
温度以上の高温で黒鉛化することにより黒鉛結晶を充分
に成長させれば、結晶が繊維方向に高度に配向している
ため極めて高い引張弾性率を示し、加えて繊維内の粒界
部に存在するミクロボイドが比較的微細に分散している
ために極めて高い引張強度を有する黒鉛繊維が得られる
と考えられる。

【００２４】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。もちろん本発明はこれらの実施例により制限さ
れるものではない。

【００２５】実施例１ ナフタレン１モル、フッ化水素０．５モル、三フッ化ホ
ウ素０．２モルを５００ミリリットルの耐酸オートクレ
ーブに仕込み、反応圧力を２５ｋｇｆ／ｃｍ２に保ちな
がら２６０℃に昇温後、２時間反応した。その後オート
クレーブの放出弁を開け、常圧において実質的に全量の
フッ化水素、三フッ化ホウ素をガス状で回収した後、窒
素を吹き込み、低沸点成分を除去したピッチを得た。得
られたピッチの収率は原料ナフタレンに対する重量比で
７６％であった。またこのピッチの光学的異方性相含有
率は１００％であり、軟化点は２３１℃、Ｈ／Ｃ原子比
は０．６７であった。

【００２６】このメソフェーズピッチを、Ｄ＝０．１０
ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５の単孔ノズルを有する溶融紡糸器に
入れ３２０℃に昇温後、４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をか
けて押し出し、３１０ｍ／ｍｉｎで巻取ることにより直
径ｄ＝１２×１０−３ｍｍφのピッチ繊維を得た。この
時の剪断応力はτ＝２．００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、ド
ラフト比はＶｅ／Ｖｏ＝６９であるので、この紡糸条件
は上述の好適範囲に含まれる。このようにして得られた
ピッチ繊維を空気中で５℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０
℃まで昇温することにより不融化した後、アルゴン雰囲
気下３０℃／ｍｉｎの昇温速度で２０００℃まで昇温す
ることにより黒鉛繊維を得た。 得られた炭素繊維の引張強度は５００ｋｇｆ／ｍｍ２、
引張弾性率は８３ｔｆ／ｍｍ２　、破断伸度は０．６％
であり、高強度、高弾性率であった。

【００２７】比較例１ 実施例１で用いたものと同じ原料ピッチ、紡糸ノズル、
紡糸器を使用し、３２０℃に昇温後、４ｋｇｆ／ｃｍ２
の圧力をかけて押し出し、３０ｍ／ｍｉｎで巻取ること
により直径ｄ＝１２×１０−３ｍｍφのピッチ繊維を得
た。このときのドラフト比はＶｅ／Ｖｏ＝６９であり、
実施例１と同じであるが剪断応力がτ＝０．２０ｋｇｆ
／ｃｍ２と小さいために、好適範囲から外れている。こ
のピッチ繊維から実施例１と同じ方法により黒鉛繊維を
得た。得られた黒鉛繊維の引張強度は３６２ｋｇｆ／ｍ
ｍ２、引張弾性率は７３ｔｆ／ｍｍ２　、破断伸度は０
．５％であった。

【００２８】実施例２ 実施例１で用いたものと同じ原料ピッチを、Ｄ＝０．２
５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４の単孔ノズルを有する紡糸器に入
れ、３２０℃に昇温後、１．６ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を
かけて押し出し、１２０ｍ／ｍｉｎで巻取ることにより
直径ｄ＝１２×１０−３ｍｍφのピッチ繊維を得た。こ
の時の剪断応力はτ＝０．１０ｋｇｆ／ｃｍ２であり、
ドラフト比はＶｅ／Ｖｏ＝４３４であるので、この紡糸
条件は前述の好適範囲に含まれる。このようにして得ら
れたピッチ繊維を空気中で５℃／ｍｉｎの昇温速度で２
８０℃まで昇温することにより不融化した後、アルゴン
雰囲気下３０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８００℃まで昇
温することにより炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の
引張強度は４３５ｋｇｆ／ｍｍ２、引張弾性率は５５ｔ
ｆ／ｍｍ２　、破断伸度は０．８％であり、高強度、高
弾性率であった。

【００２９】比較例２ 実施例２で用いたものと同じ原料ピッチ、紡糸ノズル、
紡糸器を使用し、３１３℃に昇温後、９．０ｋｇｆ／ｃ
ｍ２の圧力をかけて押し出し、３６０ｍ／ｍｉｎで巻取
ることにより直径ｄ＝１２×１０−３ｍｍφのピッチ繊
維を得た。このときのドラフト比はＶｅ／Ｖｏ＝４３４
であり、実施例２と同じであるが剪断応力がτ＝０．５
６ｋｇｆ／ｃｍ２と小さいために、好適範囲から外れて
いる。このピッチ繊維から実施例１と同じ方法により黒
鉛繊維を得た。得られた黒鉛繊維の引張強度は３６０ｋ
ｇｆ／ｍｍ２、引張弾性率は３９ｔｆ／ｍｍ２　、破断
伸度は０．９％であった。

【００３０】実施例３〜６、比較例３〜７ナフタレン６
０モル、フッ化水素３０モル、三フッ化ホウ素　　９モ
ルを４３リットルの耐酸オートクレーブに仕込み、反応
圧力を２５ｋｇｆ／ｃｍ２に保ちながら２６０℃に昇温
後、２時間反応した。その後オートクレーブの放出弁を
開け、常圧において実質的に全量のフッ化水素、三フッ
化ホウ素をガス状で回収した後、窒素を吹き込み、低沸
点成分を除去したピッチを得た。得られたピッチの収率
は原料ナフタレンに対する重量比で７０％であった。ま
たこのピッチの光学的異方性相含有率は１００％であり
、軟化点は２３７℃、Ｈ／Ｃ原子比は０．６６であった
。

【００３１】このメソフェーズピッチを、単孔ノズルを
有する紡糸器に入れ、表１に示す紡糸条件で溶融紡糸し
、直径ｄ＝１２×１０−３ｍｍφのピッチ繊維を得た。 得られたピッチ繊維を空気中で５℃／ｍｉｎの昇温速度
で２８０℃まで昇温することにより不融化した後、アル
ゴン雰囲気下３０℃／ｍｉｎの昇温速度で２０００℃ま
で昇温することにより黒鉛繊維を得た。得られた黒鉛繊
維の物性を表１に示す。表１の実施例３〜６は紡糸条件
が前述の好適範囲に入っており、得られた炭素繊維は高
引張強度、高弾性率を示すが、比較例３〜７の場合は紡
糸条件が好適範囲から外れているために黒鉛繊維の物性
が低い。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の炭素繊維製造法は、ナフタレン
、アントラセン、フェナントレン等、及びこれらの縮合
多環炭化水素を含有する多様な原料のピッチを用いるこ
とができる。しかも本発明に用いるメソフェースピッチ
は酸素との反応性が高いため不融化工程を著しく短縮化
できる。さらにドラフト比を特定の範囲で紡糸し、１８
００℃以上の高温で黒鉛化を行うことにより、引張強度
、引張弾性率が共に極めて高い高性能黒鉛繊維が安定し
て得られる。このように本発明の方法は、多様な原料の
ピッチより高性能黒鉛繊維を短時間で容易に製造できる
経済的に優れた方法である。

【００３４】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における紡糸時のドラフト比（Ｖｅ　／
Ｖｏ　）の好適な範囲を斜線で示したものである。 τ：溶融ピッチが紡糸ノズルキャピラリー壁面から受け
る剪断応力（ｋｇｆ／ｃｍ２） Ｄ：紡糸ノズルキャピラリーの直径（ｍｍ）Ｌ：紡糸ノ
ズルキャピラリーの長さの比（ｍｍ）Ｖｅ：　　巻取速
度（ｍ／ｍｉｎ） Ｖｏ：　　溶融ピッチのキャピラリー内での平均速度（
ｍ／ｍｉｎ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ化水素、三フッ化ホウ素の存在下、縮
   合多環炭化水素または、これを含有する物質を重合させ
   て得られたメソフェーズピッチを原料として、溶融紡糸
   した後不融化処理、炭素化処理および黒鉛化処理するこ
   とにより黒鉛繊維を製造する方法において、溶融紡糸を
   下記の条件を満足するドラフト比（Ｖｅ／Ｖｏ）で行い
   、黒鉛化処理を１８００℃以上の温度で行うことを特徴
   とする黒鉛繊維の製造方法、 　　０．５８（τＤ／Ｌ）−１．５４　≦Ｖｅ／Ｖｏ≦
   　９８（τＤ／Ｌ）−０．５５　ただし、 τ：溶融ピッチが紡糸ノズルキャピラリー壁面から受け
   る剪断応力（ｋｇｆ／ｃｍ２） Ｄ：紡糸ノズルキャピラリーの直径（ｍｍ）Ｌ：紡糸ノ
   ズルキャピラリーの長さ（ｍｍ）Ｖｅ：　　巻取速度（
   ｍ／ｍｉｎ） Ｖｏ：　　溶融ピッチのキャピラリー内での平均速度（
   ｍ／ｍｉｎ） を表す。