JPH04314877A

JPH04314877A - 自己析出型エマルジョンおよびそれを用いる選択的な金属表面保護法

Info

Publication number: JPH04314877A
Application number: JP3323209A
Authority: JP
Inventors: Alan R Browne; アラン・ロバート・ブラウン; Daniel J Hart; ダニエル・ジョセフ・ハート; Alan F Becknell; アラン・フレデリック・ベクネル; Betsy Elzufon; ベツィー・エルズフォン
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1990-12-07
Filing date: 1991-12-06
Publication date: 1992-11-06
Also published as: KR920012518A; MY106164A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は一般に自己析出型エマルジョン、およびそれを
用いて金属表面、特に表面が電子回路板用の回路トレー
スとして処理される際にエッチング剤浴に浸漬される表
面を、選択的に被覆する方法に関するものである。

【０００２】背景技術多くの場合、金属表面を腐食性環境から保護するために
表面を被覆することが好ましい。たとえば自動車アンダ
ーボディーは道路の塩類化合物からそれらを保護するた
めに被覆される。海洋船舶部品はそれらを海洋の空気か
ら保護するために被覆される。これらの場合、支持体の
表面全体にポリマー被膜を付与し、あるいは別法におい
てはプレポリマー被膜を支持体に付与したのち完全に重
合させる。

【０００３】さらに金属表面の特定領域を選択的に保護
することも望まれる。このような例の１つは、電子回路
板用の回路トレースとして処理される金属表面の選択的
保護である。それらの場合、予め選ばれた特定領域の金
属表面のみがポリマーフィルムで被膜される。

【０００４】詳細には回路トレースは、被覆、画像形成
、現像およびエッチング処理に際して２フォトレジスト
系のいずれかを用いることにより形成しうる。第１系の
場合、化学線に露光した際に重合するネガ作用性フォト
レジストで支持体または金属表面を被覆する。第２系の
場合、化学線に露光した際に現像液に可溶性となるポジ
作用性フォトレジストで支持体または金属表面を被覆す
る。

【０００５】いずれかのレジストを表面に付与したのち
、表面を化学線に露光する。ネガのレジストを用いる場
合、目的回路の画像を保有する写真ネガを通してこの表
面を化学線に露光する。その結果、化学線に露光された
部分のレジストは光重合して、現像液中における溶解性
がより低くなる。次いで、化学線から遮蔽されており、
従って実質的に未重合状態に維持された部分のレジスト
は、現像工程に際して重合部分を溶解しない適宜な溶剤
により溶解除去される。この工程は金属表面の特定の部
分を露出させることにより回路の画像を発現させるので
、現像として知られている。現像後に、露出した金属表
面をエッチングしてプリント回路を形成する。次いで光
重合されたレジストを溶剤により化学的にストリッピン
グすると、エッチングされなかった表面からなる回路パ
ターンが残る。

【０００６】ポジのレジストを用いる場合、目的回路の
ポジ画像を通して被覆面を露光する。従って被膜の露光
領域はより可溶性となり、次いで現像液中で除去される
。ネガのレジストを用いた場合と同様に、現像に際して
露出状態にされた金属表面はエッチングされ、従って目
的回路のポジの画像が残る。

【０００７】フォトレジストはめっきスルーホールを保
有する回路板を製造する際の重要な道具となった。回路
板が２導電面を含む状態で製造されることが次第に多く
なったため、これらのホールが用いられることが次第に
多くなっている。この付加的な導電面は回路板の容量を
高める。

【０００８】上記の２面回路板は通常は銅／エポキシ／
銅の各シートからなる積層品から作成される。積層品の
各銅面には回路がエッチングされる。これら２面は採用
される特定の回路の要求に応じて小さな開口、すなわち
″スルーホール″により電気的に接続される。この技術
分野で用いられる他の用語は″コンポーネントホール″
または″バイアス″である。スルーホールは孔あけその
他の方法で形成された当初は、介在する絶縁性エポキシ
層のため導電性でない。従って２枚の銅シートを電気的
に接続するためにはホールの内部を銅で被覆しなければ
ならない。この銅被膜を無電解銅めっきにより付与して
、１形態のめっきスルーホールを形成することができる
（ＰＴＨ）。他の形態のＰＴＨには、最初の無電解銅め
っきののち銅を電着したホールが含まれる。下記を参照
されたい：アイナーソン（Ｎｏｒｍａｎ　　Ｓ．Ｅｉｎ
ａｒｓｏｎ），Ｐｒｉｎｔｅｄ　　Ｃｉｒｃｕｉｔ　　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（プリンティッド・サーキット・
テクノロジー出版，１９７７）；フィッシャー，ゾンネ
ンバーグおよびベルナード（Ｆｉｓｈｅｒ，Ｇ．Ｌ．；
Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｗ．；Ｂｅｒｎａｒｄｓ，Ｒ．
），″高アスペクト比のホールの電気めっき″，Ｐｒｉ
ｎｔｅｄ　　Ｃｉｒｃｕｉｔ　　Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏ
ｎ，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．４（１９８９年４月）ｐ．３
９−６６；ダンブリジ（Ｄ’Ａｍｂｒｉｓｉ，Ｊ．Ｊ．
）ら，″小径ホールめっきの化学″，ＩＩ部，Ｐｒｉｎ
ｔｅｄ　　Ｃｉｒｃｕｉｔ　　Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ
，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．８（１９８９年８月）ｐ．３０
−４２。

【０００９】回路板を製造する際の難点の若干はこれら
の銅被覆ホールに由来する。ホールを形成し、銅でめっ
きしたのち、ホール内の銅被膜を攻撃する傾向をもつエ
ッチング操作が積層品に施される。従ってこの技術分野
では銅めっきホールを保護するために各種の方法が開発
された。

【００１０】保護のための２方法には（１）ホールのた
めのパラフィンプラグならびに（２）乾燥および液状フ
ォトレジストフィルムによるテンティング（ｔｅｎｔｉ
ｎｇ）が含まれる。しかしパラフィンプラグは、プラグ
がもはや必要でない場合にそれを取り除く際の問題があ
るため、操作が困難である。さらに、テンティングの採
用はより大きな成功を収めたが、テンティングに伴う問
題もその利用を若干困難にしている。

【００１１】テンティングは、めっきホールを光重合性
シートよりなる乾燥フィルムで保護することにより行わ
れる。ホールをカバーおよび保護する領域のシートはＵ
Ｖ線に照射され、重合する。次いで回路板は″テント（
ｔｅｎｔ）″でカバーされた状態にあるめっきホールに
つき処理される。次いでテントは適切な溶剤により除去
される。

【００１２】当業者に自明のとおり、回路を適切に光画
像形成するためには、処理に用いられる保護用の光重合
性被膜はいずれも極めて薄いことが必要である。従って
テンティング法を採用する場合、重合性テントは薄いも
のである。しかし薄いためこれらのテントは弱く、従っ
て裂け、破断または″ピンホール″を生じやすい。一旦
これらの欠陥が生じると、溶剤またはエッチング剤が浸
入し、スルーホールの側面に析出した銅と接触し、これ
により２枚の銅シート間の接続が破壊される可能性があ
る。乾燥フィルムが不適性に付与された場合も同じ問題
が起こり、これによりエッチング剤溶液および現像液が
フィルムの下側へ漏出する。

【００１３】フィルムの欠陥のほかに、テンティングに
より回路板の表面に″環状リング″またはショルダーが
形成される。これらのリングは、テントの付着点を提供
し、かつホールの保護を与えるためにはテントの直径が
ホールの直径より大きくなければならないという要件か
ら生じる。それらの形成はエッチング処理に際して起こ
る。テントはエッチングに際して開口のライニングを保
護しただけでなく、開口を囲む金属表面の環状部分をも
保護したからである。

【００１４】しかし回路板の縮小および回路の高密度化
への傾向が続いているため、環状リングは問題となる。たとえば、回路板が縮小するのに伴って回路板表面のリ
ングに許されるスペースは少なくなるであろう。従って
テントが固着しうる表面積は少なくなるであろう。さら
に、より多量の回路トレースが回路板内に設計されるの
に伴って、大きな環状リングは周囲の設計にとってより
いっそう障害となる。たとえば多数の細線回路が平行に
走行し、回路トレースの１つが回路板の他方側に接続す
る必要のある場合がある。このような場合、ホールが必
要となるであろう。しかしこのホールのための環状リン
グが大きすぎると、短絡を避けるために他のトレースを
ホールからそらさなければならない。従ってリング周囲
における設計を避けるためには、それらの存在をすべて
排除することが理想的である。

【００１５】さらに一般には、通常のフォトレジストに
見られる現在の樹脂／光活性官能体の組み合わせは比較
的小さな造作を解像しうると認識されている。他方、現
在の液体および乾燥フィルムフォトレジストは、比較的
小さな造作を良好な製造収率で形成するためには一般に
現在の液体および乾燥フィルムフォトレジスト付与法に
より得られるものより欠陥の少ない、より薄いフィルム
が必要であるという点で、それらの性能を最大限に発揮
していない。しかし他の既知の付与法、たとえば積層法
、ロール塗布、流しスクリーン印刷、吹き付け、浸漬塗
布、フローコーティングなどは、フィルム厚さが約２５
．４ミクロン（１ｍｉｌ）以下となるのに伴って適切な
付与法としては失格となる。たとえば現在の技術水準で
ある約１０１．６ミクロン（４ｍｉｌ）程度またはそれ
以下の造作を解像するためには、用いる保護被膜のフィ
ルム厚さは解像される造作サイズの２５％以下であるこ
とが好ましい。しかしそれらの方法につき約２５．４ミ
クロン（１ｍｉｌ）以下の厚さを得ることを試みた場合
、これにより得られる被膜に著しい数の欠陥が生じ始め
る。

【００１６】上記の問題を避ける１方法はフォトレジス
トの電着である。たとえばフォトレジスト被膜は支持体
に電荷を付与し、そしてこれが帯電したフォトレジスト
を引き付けることにより付与される。米国特許第４，６
３２，９００号（デンマーら）および第３，９５４，５
８７号（コカワ）明細書を参照されたい。従って電着に
際してはめっきスルーホールの表面にレジストの薄膜が
直接に形成されるので、フィルムを付与する繁雑なテン
ティング工程、これに付随する環状リング形成、および
フィルム傷の問題が避けられる。しかし電着は電着設備
を建設するために付加的な装置および時間を伴う。電着
は電力をも消費し、かつ帯電した樹脂を必要とする。さ
らにまた、フォトレジスト組成物には通常、各成分を表
面に付与すべき最適成分比がある。しかし電着法によれ
ば特定の帯電粒子が優先的に付着することにより、実際
に付着した成分の比が変化する可能性がある。従って支
持体を効果的に被覆および保護することができるという
点で電着浴の利点を備え、ただし電着法を採用した場合
に遭遇する問題を避けることもできる方法が望ましいで
あろう。

【００１７】発明の要約従って本発明の一般的な目的は、金属表面を単にエマル
ジョンに浸漬することにより表面に保護被膜の付着を誘
導し、次いで表面の特定部分のみが被覆された状態に保
持されるように被膜を選択的に処理することによって、
金属表面を効果的に被覆し、選択的に保護する方法およ
びエマルジョンを提供することである。この方法は下記
よりなる：（ａ）下記を含むエマルジョンに該表面を浸漬し：（ｉ
）樹脂、（ｉｉ）光活性官能体、（ｉｉｉ）酸、（ｉｖ
）酸化剤および（ｖ）界面活性剤、その際（ｉ）−（ｖ
）は金属表面に樹脂（ｉ）および官能体（ｉｉ）の被膜
を誘導するのに十分な量で存在し、表面はそれに十分な
期間浸漬され；（ｂ）樹脂（ｉ）および官能体（ｉｉ）の被膜を画像形
成下に化学線に露光し；そして（ｃ）（ｂ）により露光された被覆表面を現像剤に浸漬
して該表面に画像を現像する。

【００１８】本発明の目的は特に、電気回路トレースを
製造すべく金属表面を選択的に保護しうる方法およびエ
マルジョンを提供することであり、この方法は下記より
なる：（ａ）下記を含むエマルジョンに該表面を浸漬し：（ｉ
）樹脂、（ｉｉ）光活性官能体、（ｉｉｉ）酸、（ｉｖ
）酸化剤および（ｖ）界面活性剤、その際（ｉ）−（ｖ
）は金属表面に樹脂（ｉ）および官能体（ｉｉ）の被膜
を誘導するのに十分な量で存在し、表面はそれに十分な
期間浸漬され；（ｂ）樹脂（ｉ）および官能体（ｉｉ）の被膜を画像形
成下に化学線に露光し；（ｃ）（ｂ）により露光された被覆表面を現像剤に浸漬
して該表面に画像を現像し；（ｄ）（ｃ）により現像された表面をエッチング剤浴に
浸漬して、工程（ｃ）に際して露出した金属表面を除去
し；そして（ｅ）残留する被膜を溶剤中でストリッピングする。

【００１９】これらおよび他の目的は以下の本発明の詳
細な記述から明らかになるであろう。

【００２０】詳細な記述上記のエマルジョンは自己析出浴と定義することができ
る。これらの型の浴は当技術分野で報告されており、金
属表面に物理的接触、たとえば浸漬により被膜を析出さ
せるのでこのように呼ばれる。それらは浴中の被覆成分
に対して表面が帯電している必要がない。米国特許第４
，１０３，０４９および４，３４７，１７２号（ニシダ
ら）、ならびに米国特許第４，３６６，１９５号（ホー
ル）明細書を参照されたい。要約すると、自己析出浴は
樹脂、界面活性剤、ならびに酸および酸化剤の組み合わ
せからなる水性エマルジョンである。これらの成分はす
べて、金属表面を浴に浸漬した際に樹脂が表面を被覆す
るのを誘導するのに十分な量で存在する。さらにこれら
の浴は、被膜の厚さが経時的に増大する様式で被膜を析
出させる。当技術分野ではこれらの浴を用いて鋼、アル
ミニウム、亜鉛およびある種の銅表面を被覆することが
報告されている。

【００２１】当技術分野における従来の自己析出エマル
ジョンとは異なり、ここに記載するエマルジョンは光活
性官能体を含有し、金属表面、特に電気回路トレースと
して加工される表面を選択的に保護しうる被膜を析出さ
せるために用いられる。前記のようにエマルジョンは下
記よりなる：（ｉ）樹脂、（ｉｉ）光活性官能体、（ｉｉｉ）酸、（
ｉｖ）酸化剤および（ｖ）界面活性剤。

【００２２】このエマルジョンに適した樹脂には下記モ
ノマーのいずれかの酸含有ポリマーまたはコポリマーが
含まれるが、これらに限定されない：スチレン、ブタジ
エン、イソプレン、塩化ビニリデン、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、アクリロニトリル、アクリル酸、イタコン酸
、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸お
よび酢酸ビニル。個々のコポリマーには下記のものが含
まれる：ブタジエン／アクリロニトリル／メタクリル酸
、スチレン／アクリル酸、スチレン／ブタジエン／アク
リル酸、スチレン／ブタジエン／メタクリル酸、スチレ
ン／ブタジエン／イタコン酸、スチレン／ブタジエン／
マレイン酸、スチレン／ブタジエン／ブチルアクリレー
ト／アクリル酸、スチレン／ブタジエン／ブチルアクリ
レート／メタクリル酸、スチレン／ブタジエン／ブチル
アクリレート／イタコン酸、スチレン／ブタジエン／ブ
チルアクリレート／マレイン酸、スチレン／エチルアク
リレート／メタクリル酸、スチレン／無水マレイン酸、
スチレン／メタクリル酸、および塩化ビニリデン／メタ
クリル酸。

【００２３】簡単なアルキルアルコール類などの化合物
により部分改質された酸性コポリマーを含む樹脂、たと
えばブタノールでエステル化された酸性樹脂も使用しう
る。市販の樹脂には下記のものが含まれる：ジョンクリ
ル（Ｊｏｎｃｒｙｌ、登録商標）６７、スチレン／アク
リル酸コポリマー（ジョンソン・ワックスから）、スク
リプセット（Ｓｃｒｉｐｓｅｔ、登録商標）（モンサン
トから）およびＳＭＡ１７３５２（サルトマーから）、
両者とも簡単なアルコール類で部分エステル化されたス
チレン／無水マレイン酸コポリマー。

【００２４】他の適切な樹脂には、アルデヒド、たとえ
ばホルムアルデヒド、およびフェノール系化合物、たと
えばフェノールまたはクレゾールから誘導されるノボラ
ック樹脂が含まれる。適切な例にはＨＴ９６９０（チバ
−ガイギーから）およびＨＲＪ１０８０５（シェネクタ
ディから）が含まれ、これらは両者ともクレゾールノボ
ラックである。

【００２５】本発明の目的に対してエマルジョンに適し
た光活性官能体はポジまたはネガ作用性官能体または化
合物である。当技術分野で周知のように、ポジ作用性官
能体は化学線に露光された際に現像液に可溶性となる官
能体または化合物である。ネガ作用性官能体は、化学線
に露光された際に重合して溶解性がより低くなる官能体
または化合物である。後に述べるように、光活性官能体
は樹脂と別個の官能体または化合物であってもよく、ま
たは官能体は樹脂に結合したもの、たとえば付加モノマ
ーからのコポリマー生成物であってもよい。

【００２６】適切なポジ作用性の光活性官能体にはオキ
シメチレン系モノマー、ｏ−ニトロカルビノールエステ
ル類、ｏ−ニトロフェニルアセタール類およびポリエス
テル、ならびにそれらの末端キャップ付き誘導体、なら
びにベンゾ−およびナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル類が含まれるが、これらに限定されない。米国特
許第４，６３２，９００号明細書（デンマーら）を参照
されたい。好ましいポジ作用性官能体はオルトジアゾナ
フトキノンの４−または５−スルホン酸誘導体、たとえ
ば２−ジアゾ−１−ナフトキノンスルホネートエステル
である。特に好ましい官能体は２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノンの２−ジアゾ−１−ナフトキノン−
５−スルホネートトリエステルである。市販の付加物は
ＴＨＢＰ２１５として知られる、インターナショナル・
フォトケミカルズからのものである。

【００２７】他の好ましいポジ作用性官能体はｏ−ニト
ロカルビノールエステルである。このモノマーはホモポ
リマーとして重合して官能体を形成するか、または本発
明の１形態においては好ましくは不飽和酸および同一も
しくは異なるエステルとのコポリマーの一部として重合
する。これらのコポリマーは後記の標準的な乳化重合法
により形成される。ニトロカルビノールを用いる場合、
それから得られる適切なコポリマーは少なくとも５００
の分子量をもち、かつ分子中に少なくとも５重量％（分
子量を参考として）の次式の芳香族炭素環式または複素
環式ｏ−ニトロカルビノールエステル基を含むべきであ
る：

【００２８】

【００２９】式中、Ａは置換されていてもよい５−１４
員の芳香族炭素環または複素環を表し、Ｒ４は水素原子
、１−８個の炭素原子を含むアルキル基、または所望に
より置換されたアリールもしくはアルアルキル基を表し
、基ＡおよびＲ４上の所望による置換基はアルキルもし
くはアルコキシ基（１−８個の炭素原子を含む）、ハロ
ゲン原子、ニトロ、アミノまたはカルボン酸残基である
。

【００３０】適切な環系Ａは単環式または多環式の環、
たとえばベンゼン、ナフタリン、アントラセン、アント
ラキノン、フェナントレンまたはピリジン環である。

【００３１】これらのｏ−ニトロカルビノールエステル
基の基礎となる適切な芳香族ｏ−ニトロカルビノールの
例には下記のものが含まれる：ｏ−ニトロベンジルアル
コール、２−ニトロベラトリルアルコール、６−ニトロ
ベラトリルアルコール、２−ニトロ−４−アミノベンジ
ルアルコール、２−ニトロ−４−ジメチルアミノベンジ
ルアルコール、２−ニトロ−５−ジメチルアミノベンジ
ルアルコール、２−ニトロ−５−アミノベンジルアルコ
ール、２−ニトロ−４，６−ジメトキシベンジルアルコ
ール、２，４−ジニトロベンジルアルコール、３−メチ
ル−２，４−ジニトロベンジルアルコール、２−ニトロ
−４−メチルベンジルアルコール、２，４，６−トリニ
トロベンジルアルコール、２−ニトロベンゾヒドロール
、２，２′−ジニトロベンゾヒドロール、２，４−ジニ
トロベンゾヒドロール、２，２′，４，４′−テトラニ
トロベンゾヒドロール、２−ニトロ−４−メチルアミノ
ベンジルアルコール、２−ニトロ−３−ヒドロキシメチ
ルナフタリン、１−ニトロ−２−ヒドロキシメチルナフ
タリン、１−ニトロ−２−ヒドロキシメチルアントラキ
ノン、３−メトキシ−４−（２−ニトラトエトキシ）−
６−ニトロベンジルアルコール、および２−ニトロ−３
−ヒドロキシメチルピリジン。

【００３２】所望により光増感剤、たとえば芳香族ケト
ン類およびチオキサントン類がポジ作用性官能体と共に
含有されてもよい。

【００３３】適切なネガ作用性の光活性官能体には各種
のフォトプレポリマーが含まれるが、これらに限定され
ない。一般にこれらのプレポリマーにはアクリレートが
含まれるが、これらに限定されない。より詳細には、そ
れらには１価−、２価−および多価アルコールのアクリ
ル酸およびメタクリル酸エステル；ならびに１価−、２
価−および多価アルコキシアクリレートおよびメタクリ
レートが含まれる。

【００３４】ヒドロキシ末端基付きアクリレートまたは
メタクリレートエステルと１価−、２価−および多価−
イソシアネート、エポキシドその他のヒドロキシ反応性
化合物との反応により誘導されるモノ−、ジ−およびポ
リ−アクリレートまたはメタクリレートも適切である。個々の例には下記のものが含まれる：エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレ
ートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポ
キシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパン
エトキシレートトリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンプロポキシレートトリメタクリレート、ビスフェ
ノールＡジアクリレート、フェノキシエチルメタクリレ
ート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ネオペンチルプロポキシレ
ートジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリ
レート、ジペンタエリトリトールヒドロキシペンタアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。

【００３５】トリメチロールプロパンエトキシレートト
リアクリレートはフォトマー（Ｐｈｏｔｏｍｅｒ、登録
商標）４１４９および４１５５としてヘンケル・コーポ
レーションから得られる。他の好ましいネガ作用性プレ
ポリマーにはサルトマー社からのサルトマー（Ｓａｒｔ
ｏｍｅｒ、登録商標）４５４、２０５および３９９とし
て知られるものが含まれる。

【００３６】上記のネガ作用性官能体を用いる場合、光
開始剤を用いる必要がある。従って以下において特に記
載しない限り用語″光活性官能体″をネガ作用性官能体
に関して用いる場合は特に、この用語″光活性官能体″
は光開始剤をも含む。ネガ作用性フォトプレポリマーの
ＵＶ線による重合を開始するのに適した光開始剤にはベ
ンゾインエーテル類、ベンジルケトン類、ならびにフェ
ノン類およびフェノン誘導体が含まれるが、これらに限
定されない。例は下記のものである：アセトフェノン、
９，１０−アントラキノン、ベンジル、ベンジルジメチ
ルケタール、ベンゾイン、ベンゾインテトラヒドロピラ
ニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾ
フェノン、ベンゾイルシクロブタノン、４，４′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジベンゾスベロン
、ジオクチルアセトン、ジエトキシアセトフェノン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、チオキサ
ントン、キサントン。

【００３７】後記実施例で用いる市販の光開始剤はチバ
・ガイギーからのイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ、登
録商標）である。　　前記のように樹脂（ｉ）と官能体
（ｉｉ）は浴中で化学的に別個の成分であってもよく、
あるいはそれらは化学的に結合していてもよい。同様に
前記のように（ｉ）と（ｉｉ）が結合した形態は、光活
性官能体を含むモノマーを他のモノマーと共に乳化重合
して、光活性官能体がそれに結合した樹脂、たとえばニ
トロカルビノールエステルコポリマーとなすことにより
製造しうる。１形態は例１に示される。

【００３８】乳化重合法、条件および重合開始剤は当技
術分野で周知のものである。乳化重合法においてモノマ
ーを添加するための既知の手法には、モノマーを連続添
加するもの、または別個の部分として逐次添加するもの
が含まれる。水溶液中でモノマーを乳化するのに適した
既知の界面活性剤には下記のものが含まれるが、これら
に限定されない：２，４，７，９−テトラメチル−５−
デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘ
キシン−３−オール、グリセリンモノステアレート、ジ
プロピレングリコールモノステアレート、ジプロピレン
グリコールモノラウレート、ジプロピレングリコールモ
ノオレエート、ペンタエリトリトールモノオレエート、
ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ソルビタン
モノラウレート、ナトリウムラウリルエーテルスルフェ
ート、カリウムキシレンスルホネート、ナトリウムクメ
ンスルホネート、エチレングリコールモノステアレート
、グリセリン、ノニルフェノールエトキシレート、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、Ｎ−オクタデシルスル
ホサクシナメート、ポリプロピレングリコールモノステ
アレート、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−
ジオール、ドデシルベンゼンナトリウムクメンスルホネ
ート、およびナトリウムラウリルスルフェート。浴を調
製するために乳化重合を採用する場合、重合反応に用い
た界面活性剤がエマルジョンの界面活性剤（ｖ）として
も役立つ。

【００３９】適切な重合開始剤には遊離基発生剤、たと
えばペルオキシジスルフェート−およびペルスルフェー
ト−鉄−ビスルフェートまたはメタビスルフェート系が
含まれる。乳化重合のための詳細な手法、方法および条
件は下記に記載される：ビルマイヤー（Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌ
ｌｍｅｙｅｒ），Ｔｅｘｔｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ（ワイリー・インターサイ
エンス，ニューヨーク；第２版，１９７１）；ボーベイ
（Ｋ．Ｂｏｖｅｙ）ら，Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（インターサイエンス・パブリッ
シャーズ社；ニューヨーク１９５５）；およびデッカー
（Ｇ．Ｍ．Ｄｅｋｋｅｒ），Ｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄ　
　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１（Ｇ．Ｅ．ハム編，１９６９
）。

【００４０】樹脂（ｉ）が既にエマルジョンの形で調製
されていないエマルジョンの好ましい形態は（ｉ）およ
び（ｉｉ）の直接乳化により調製しうる。場合により標
準的乳化法を採用しうる。米国特許第４，１７７，１７
７号明細書（バンデルホフ）およびキルク−オスナー，
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版，Ｖｏｌ．８，″エマ
ルジョン−調製″，ｐｐ．９１９−９２３を参照された
い。他の特定の樹脂および光活性官能体の場合、他の乳化法
を必要とする。たとえば好ましい１方法は相逆転法と微
粉砕法の組み合わせである。詳細には、室温で樹脂（ｉ
）および光活性官能体（ｉｉ）を有機溶剤、たとえば酢
酸エチルに混入することにより（ｉ）および（ｉｉ）を
溶液状で調製し、次いでこの溶液に比較的少量、たとえ
ば溶液の約５０重量％の水を添加することにより、油中
水（ｗ／ｏ）エマルジョンを調製する。得られたｗ／ｏ
エマルジョンを、次いで周知の界面活性剤、たとえばナ
トリウムアルキルベンゼンスルホネート、ナトリウムア
ルキルスルフェートまたはアルキルフェノールエトキシ
レートを水溶液状で添加することにより、水中油（ｏ／
ｗ）エマルジョンに逆転させる。場合により、逆転を完
了させるために界面活性剤の追加を必要とする。得られ
たエマルジョンを安定化するために、エマルジョンを周
知のホモジナイザーまたは好ましくは超音波法により微
粉砕する。前記の樹脂はいずれもこの方法に使用しうる
。

【００４１】（ｉ）および（ｉｉ）の混合物を調製する
ための他の方法は例３−１４に示される。詳細には樹脂
ラテックスは前記樹脂に関して先に述べた標準的乳化重
合法により製造しうる。得られたラテックスはエマルジ
ョンの樹脂（ｉ）を構成する樹脂粒子を含有する。

【００４２】この形態の個々のラテックスは決定的では
ない。しかしラテックスは官能体成分を乳化すると思わ
れるので、それらを特定の光活性官能体と共に用いるこ
とが好ましい。さらに当業者に自明のとおり、それらは
被膜に酸性官能体を供給しうるので、アルカリ性現像液
を用いる場合、未硬化被膜をより容易に除去しうる。さ
らにこれらのラテックスは一般に高分子量の材料で調製
されるので、ラテックスはより均一な被膜を提供するた
めの充填剤として作用する。多種多様なラテックスを用
いることができ、これらは樹脂（ｉ）を調製するのに適
したモノマーから製造することができる。

【００４３】市販のラテックスにはＷ．Ｒ．グレース・
アンド・コ（Ｃｏｎｎ）のオルガニック・ケミカルズ・
ディビジョンからのダレックス（Ｄａｒｅｘ、登録商標
）５２８Ｌが含まれる。ローム・アンド・ハースからの
アクリゾル（Ａｃｒｙｓｏｌ、登録商標）ＡＳＥ−７５
も適切である。

【００４４】ラテックスを用いる場合、析出プロセスを
補助するために前記の群からの界面活性剤を用いて成分
（ｉ）および（ｉｉ）を乳化することができる。後記の
例で用いた市販の界面活性剤はエア・プロダクツ社から
のスルフィノール（Ｓｕｌｆｙｎｏｌ、登録商標）ＴＧ
界面活性剤である。

【００４５】エマルジョンの調製に前記方法のいずれか
を採用する場合、（ｉ）および（ｉｉ）の量はエマルジ
ョンの全固形分が約１−２０重量％となるのに十分でな
ければならない。

【００４６】（ｉ）および（ｉｉ）のエマルジョンを調
製したのち、酸（ｉｉｉ）および酸化剤（ｉｖ）をエマ
ルジョンに添加する。酸および酸化剤には自己析出の技
術分野で既知のものが含まれる。酸および酸化剤は金属
表面から金属を溶解し、これにより金属イオンを形成す
ると考えられる。これらの金属イオンが金属表面付近の
エマルジョンを不安定化し、エマルジョン中の樹脂粒子
を表面上に析出させると思われる。米国特許第４，１７
７，１８０号明細書（ホール）を参照されたい。酸の例
には塩酸、フッ化水素酸、リン酸、クエン酸、硫酸およ
び酢酸が含まれる。酸化剤の例は過酸化水素である。酸
は得られるエマルジョンのｐＨが一般に１−５、好まし
くは１．７−３となる量で添加すべきである。場合によ
り、金属ハロゲン化物、たとえば塩化第二銅および塩化
第二鉄を酸化剤として用いることもできる。ある種の自
己析出浴においては、他の酸化剤、たとえばＨ２Ｏ２が
既に含有されている場合でも、浴に金属塩、たとえば金
属ハロゲン化物を含有させることが望ましい。たとえば
ラテックス系エマルジョンにおいては、ＣｕＣｌ２をＨ
２Ｏ２と併用することができる。場合により、ＣｕＣｌ
２の添加は自己析出の誘導を助ける。例５および７−１
２を参照されたい。

【００４７】さらに予め調製された樹脂ラテックスから
なる形態、たとえば例３−１４に示すものを採用する場
合、適切な自己析出エマルジョンの調製のために酸およ
び酸化剤のある種の組み合わせが他より適切であること
が認められた。適切な組み合わせを後記の例に示すが、
自己析出の分野で既知の他の組み合わせも適切である。

【００４８】自己析出エマルジョンに用いられる界面活
性剤（ｖ）は当技術分野で周知のいずれかである。それ
らには乳化法に関して先に挙げたものが含まれ、それら
を樹脂および光活性官能体のエマルジョンの調製に際し
て用いたものに追加して添加することが好ましい。

【００４９】酸以外のエマルジョン成分の量を次表にま
とめる。

【００５０】エマルジョン成分　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　重量％　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　適切　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　好ましい　　　　樹脂　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．５−１８．５　　　　　　　
　　　　　１．８−９．０光活性官能体　　　　　　　
　　　　　０．１−１０．０　　　　　　　　　　　　
０．１５−８．０界面活性剤　　　　　　　　　　　　
　　０．５−５．０　　　　　　　　　　　　　　１−
２酸化剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
５−５．０　　　　　　　　　　　　０．１−１．０他
の添加剤がエマルジョンに含有されてもよい。添加剤は
用いる添加剤に応じて当初のエマルジョン形成成分の１
つとして含有されてもよく、またはそれらはエマルジョ
ンが形成されたのちに添加されてもよい。これらの添加
剤には融合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ　　ａｇｅｎｔ
）、安定剤、顔料、流動助剤および付着促進剤が含まれ
るが、これらに限定されない。ネガ光活性官能体用の市
販の安定剤にはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル、ピロガロール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノールおよびフェノチアジンが含まれる。用いら
れる流動助剤にはモンサントからのモダフロー（Ｍｏｄ
ａｆｌｏｗ、登録商標）およびリバーテックスからのリ
テン（Ｌｉｔｈｅｎｅ）ＰＬ（登録商標）が含まれる。用いられる顔料および色素には多種多様なもののいずれ
か、たとえばネオペン・ブルー（Ｎｅｏｐｅｎ　　Ｂｌ
ｕｅ、登録商標）８０８（ＢＡＳＦから）が含まれる。適切な融合助剤はグリコールエーテルおよびエステル、
たとえばＰＭアセテート（Ａｃｅｔａｔｅ）（登録商標
）（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト）（イーストマン・ケミカル社から）、ならびにブチ
ルジプロパゾル（Ｂｕｔｙｌ　　Ｐｒｏｐａｓｏｌ、登
録商標）（ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
）、ヘキシルカルビトール（Ｈｅｘｙｌ　　Ｃａｒｂｉ
ｔｏｌ、登録商標）（ヘキシルオキシエトキシエタノー
ル）、およびＵＣＡＲ（登録商標）エステルＥＥＰ（エ
チル　　３−エトキシプロピオネート）（ユニオン・カ
ーバイドから）である。

【００５１】（ｉ）および（ｉｉ）の被膜を金属表面上
に得るためには標準的な自己析出法が採用される。たと
えば表面をエマルジョンに約３０秒間ないし１５分間浸
漬する。目的とする膜厚が得られる期間、表面を浸漬し
たのち、被覆された表面をエマルジョンから取り出し、
好ましくはすすぎ、そして乾燥させる。

【００５２】次いで被覆金属表面を画像形成下に化学線
に露光する。回路を形成する場合であって光活性官能体
（ｉｉ）としてポジ作用性官能体を用いる場合は、エッ
チング剤浴から保護すべき金属表面上の被膜のみが未露
光状態に保持される画像保有透明体を通して露光する。ネガ作用性官能体を用いる場合は、画像保有透明体はエ
ッチング剤浴から保護すべき金属領域上の被膜が露光さ
れるものである。

【００５３】本発明に用いる化学線は２００−６００ｎ
ｍの波長をもつ。適切な化学線源にはカーボンアーク灯
、水銀蒸気アーク灯、リンによる紫外線発光型蛍光灯、
アルゴンおよびキセノングローランプ、タングステンラ
ンプおよび写真用投光ランプが含まれる。これらのうち
水銀蒸気アーク灯、蛍光太陽灯およびハロゲン化金属ラ
ンプが極めて適切である。露光に必要な期間は各種の因
子に依存し、これにはたとえばエマルジョンに用いる個
々の光活性体、エマルジョン中におけるこれらの光活性
体の割合、光源の種類、および組成物からのその距離が
含まれる。適切な期間は光画像形成技術の専門家が容易
に判定しうる。

【００５４】本方法に用いられる現像液は樹脂および光
活性官能体および光分解生成物の性質に従って選ばれ、
塩基の水溶液もしくは水性有機溶液；または有機溶剤も
しくは溶剤混合物などである。塩基を用いて塩を形成す
ること、従って照射後に除去すべき領域に残留する部分
の光活性官能体または樹脂を可溶化することが好ましい
。これらの塩基性溶液は一般に０．２５−３．０重量％
水酸化または炭酸ナトリウムまたはカリウムである。照射により形成された画像の現像後には、特定領域の金
属表面は被覆された状態で残され、一方他の領域は露出
する。たとえばポジ作用性官能体を用いた場合、露光し
た領域の被膜が除去されて金属表面が露出する。他方ネ
ガ作用性官能体を用いた場合、露光しなかった領域の被
膜が除去される。従っていずれの場合も、現像により生
じた画像は選択的に被覆し、この画像形成金属表面は″
そのまま″残されるか、または後続処理される。

【００５５】１形態においては、選択的に被覆される表
面が銅であり、後続処理して回路板用の電気的トレース
を作成することができる。前記のように、とられる処理
工程は銅表面をエッチング液中で処理することである。現像後に露出した金属銅を除去するために使用しうるエ
ッチング液は当技術分野で既知であり、金属表面の性質
に応じて変更しうる。たとえば銅表面については過硫酸
アンモニウム、塩化第二銅または塩化第二鉄の酸性溶液
が通常用いられる。他の塩化第二銅エッチング液は水酸
化アンモニウム／塩化第二銅の塩基性水溶液である。

【００５６】他の適切な表面は銅層が強化層に積層され
た銅積層品である。適切な強化層には紙、エポキシ、ガ
ラス強化エポキシ、ポリイミド、ポリテトラフルオロエ
チレンなどが含まれる。

【００５７】ポジレジスト被覆表面をエッチングしたの
ち、保護された金属トレースを被覆している被膜を化学
線に露光し、被膜を可溶性にする。次いで露光されたポ
ジ作用性被膜をストリッピング液、通常はＮａＯＨ水溶
液で除去する。露光されたネガ作用性被膜は一般に３−
５重量％水酸化ナトリウム水溶液の温（１４℃、５７°
Ｆ）スプレーにより除去される。

【００５８】前記のように、自己析出エマルジョン法の
採用は両面回路板における導電性開口、すなわち″スル
ーホール″の保護に有用である。自己析出法の採用によ
りこれらの開口の導電性金属ライニングの表面が被覆さ
れ、エッチング浴から効果的に保護される。従って前記
エマルジョンは電着により得られたものと等しい保護を
与えるが、これは起電力誘導装置を必要とせず、金属表
面を電気回路に接続する必要もないという点でより有利
である。さらに樹脂（ｉ）および官能体（ｉｉ）に電荷
を含有させる処理を施す必要がなく、それらの帯電粒子
の電着により生じる優先的析出もない。

【００５９】さらに、めっきスルーホールを含む回路板
の製造に際しては、ポジ作用系の方がネガ作用系より好
ましい場合がある。たとえばホールのライニングを保護
するためにネガ画像形成系を用いた場合、開口の内表の
被膜を完全に照射および重合させ、その結果不溶性にす
ることが困難である。従って組成物が普通の現像および
エッチング処理に完全に抵抗性とはならない可能性があ
り、それを望まないにもかかわらず開口内のライニング
がエッチング除去されることがある。

【００６０】他方、ポジ作用性官能体を用いると、ポジ
用フォトツール（ｐｈｏｔｏｔｏｏｌ）は開口を化学線
から遮蔽すべく設計されているため上記の問題は避けら
れる。従ってポジレジスト被膜の非照射領域は不溶性で
あり、現像中も現像後も無傷の状態に保持され、ライニ
ングはエッチング浴から保護される。

【００６１】本発明の実施およびその利点につきさらに
説明するために以下の例を提示する。ただしこれらの例
は決して限定を意味するものでなく、例示にすぎない。

【００６２】例１（光活性官能体の乳化重合）１６．６ｇのｏ−ニトロベ
ンジルアクリレート、５．３ｇのメチルメタクリレート
および１．９ｇのアクリル酸の混合物を調製し、得られ
た混合物を５等分して、１００ｇの蒸留水および０．５
ｇの亜硫酸水素ナトリウムからなる混合物に添加した。それぞれのモノマー添加前に、３．０ｍｌの１０重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加し、次い
で１．０ｍｌの１０重量％過硫酸ナトリウムを添加した
。反応温度は６５−７５℃に維持された。得られたラテ
ックスは１５．８％の全固形分を含んでいた。

【００６３】６７．０ｇのこのラテックスエマルジョン
に０．８ｇのフッ化水素酸、１６．７ｇの３０％過酸化
水素、および混合物を１００ｍｌに満たすのに十分な蒸
留水を添加した。このラテックス／酸／過酸化水素組成
物に５分間浸漬した銅被覆ガラス強化エポキシ積層品は
、組成物から取り出した際に、水で激しくすすいでも除
去されない被膜を備えていた。次いで被膜を９０℃で１
０分間乾燥させた。

【００６４】この乾燥被膜をハロゲン化銀フォトツール
で覆い、３６５ｎｍの光線に富む１ｋＷ高圧水銀−キセ
ノンＵＶ線源下に１２分間露光した。この露光ののち、
被覆支持体を５．０重量％水酸化ナトリウム水溶液に３
０秒間浸漬したところ、ＵＶ線に露光された被膜が除去
され、フォトツールのポジ画像が残された。

【００６５】次いでこの光画像形成板を塩酸／第二銅エ
ッチング浴に５分間浸漬した。取り出したのち、被膜で
被覆された領域の支持体は保護されていたが、露光部分
の銅はエッチング除去されていた。

【００６６】例２８．９ｇの塩化ビニリデンおよび４１．４ｇのｏ−ニト
ロベンジルアクリレートを、１２０．０ｍｌの脱イオン
水、１０．０ｍｌの１０重量％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、１．０ｇの亜硫酸水素ナトリウムおよ
び０．０１ｇの硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウムを含有する
樹脂釜に滴加した（３０−６０滴／分）。釜の混合物を
機械的に撹拌した。同時に３０．０ｍｌの脱イオン水お
よび１．０ｇの過硫酸ナトリウムの混合物を釜に滴加し
た（５−１０滴／分）。添加の前、途中およびその後、
釜の温度は４２℃に維持された。両添加の完了後１時間
、撹拌および加熱を続けた。その結果、２２．４重量％
の全固形分を含むラテックスエマルジョンが得られた。

【００６７】４４．６ｇのこのエマルジョンを５０．９
ｍｌの脱イオン水、１．２ｇの８５％リン酸および３．
３ｇの３０％過酸化水素の溶液と混合した。得られた自
己析出浴に清浄な銅積層品を５分間浸漬した。次いで積
層品を浴から取り出し、すすぎ、９０℃で５分間乾燥さ
せた。積層品上に約７．６ミクロン（０．３ｍｉｌ）の
被膜が観察された。次いでこの被膜をハロゲン化銀フォ
トツールで遮蔽し、ＵＶ線に１２分間露光した。５．０
％ＮａＯＨにより５−６分で被膜の効果的な現像が達成
された。塩化第二銅エッチング剤中でエッチングするこ
とによりフォトツールの画像を有する銅トレースが得ら
れた。

【００６８】例３（光活性官能体のラテックスエマルジョン）樹脂ラテッ
クス：５０ｇのダレックス（Ｄａｒｅｘ）５２８Ｌスチ
レン−ブタジエン−メタクリル酸コポリマー光活性官能
体：７５ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート
（ＴＭＰＴＡ）および２．５ｇのイルガキュア（登録商
標）６５１光開始剤界面活性剤：１０ｇのスルフィノールＴＧ上記成分をエ
マルジョンに調製した。第１に上記量のラテックスおよ
び界面活性剤を１００ｍｌの水中でブレンドした。第２
に光活性官能体成分を添加し、次いで１００ｍｌの水を
添加して３−５分間高速ブレンドした。ブレンドした混
合物を脱イオン（ＤＩ）水で１０００ｍｌに希釈した。

【００６９】例４例３で調製したエマルジョン１００ｍｌに１ｇのフッ化
水素酸（ＨＦ）および１ｇの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を
添加した。得られたエマルジョンに銅パネルを１０分間
浸漬した。銅上に被膜の析出が見られた。このエマルジ
ョンからの被膜は画像形成性かつ耐エッチング性である
ことが認められた。

【００７０】例５例４により調製した析出浴に０．５ｇの塩化第二銅（Ｃ
ｕＣｌ２）を添加した。銅パネルを１０分間浸漬し、次
いで水ですすいだのち、約５．１ミクロン（０．２ｍｉ
ｌ）の被膜が銅パネル上に析出した。析出した被膜は画
像形成性かつ耐エッチング性であることが認められた。

【００７１】例６例３により調製したエマルジョン１００ｍｌに３ｇのリ
ン酸および１ｇのＨ２Ｏ２を添加した。銅パネルを１０
分間浸漬したのち、約２．５ミクロン（０．１ｍｉｌ）
以下の被膜が銅パネル上に析出し、これは画像形成性か
つ耐エッチング性であることが認められた。

【００７２】例７例６により調製したエマルジョンに０．５ｇのＣｕＣｌ
２を添加した。１０分間浸漬した銅パネル上に約３．８
ミクロン（０．１５ｍｉｌ）の被膜が析出した。この被
膜は画像形成性かつ耐エッチング性であった。

【００７３】例８樹脂ラテックス：２５ｇのダレックス５２８Ｌ光活性官
能体：３８ｇのフォトマー４１４９、エトキシル化ＴＭ
ＰＴＡ（ヘンケル・コーポレーションから）、および１
．７５ｇのイルガキュア６５１光開始剤界面活性剤：５
ｇのスルフィノールＴＧ例３によるエマルジョンの調製
に用いた処理工程を採用し、ただし上記を希釈して５０
０ｍｌのエマルジョンとなした。

【００７４】上記により調製したエマルジョン１００ｍ
ｌに１ｇのＨＣｌ、１ｇのＨ２Ｏ２および０．５ｇのＣ
ｕＣｌ２を添加した。浴に１０分間浸漬した銅パネル上
に画像形成性および耐エッチング性の被膜が析出した。

【００７５】例９樹脂ラテックス：１．７５ｇのダレックス５２８Ｌ光活
性官能体：１．９ｇのＴＭＰＴＡ、３８ｇのフォトマー
４１５５、および１．７５ｇのイルガキュア６５１光開
始剤界面活性剤：５ｇのスルフィノールＴＧ例３に記載した
エマルジョンの調製に用いた処理工程を採用し、ただし
上記を希釈して５００ｍｌのエマルジョンとなした。

【００７６】上記により調製したエマルジョン１００ｍ
ｌに３．８ｇのクエン酸、１ｇのＨ２Ｏ２および０．５
ｇのＣｕＣｌ２を添加した。得られた浴に銅パネルを１
０分間浸漬したところ、パネル上に画像形成性および耐
エッチング性の被膜が析出した。

【００７７】例１０例９に従ってエマルジョンを調製し、ただしフォトマー
４１５５の代わりに３８ｇのフォトマー４１４９を用い
た。浴成分を５００ｍｌに希釈した。

【００７８】上記により調製したエマルジョン１００ｍ
ｌに３．８ｇのクエン酸、１ｇのＨ２Ｏ２および０．５
ｇのＣｕＣｌ２を添加した。得られた浴に銅パネルを浸
漬したところ、厚さ約１０．２ミクロン（０．４０ｍｉ
ｌ）の画像形成性および耐エッチング性の被膜が析出し
た。

【００７９】例１１下記の成分を用いてエマルジョンを調製した：樹脂ラテ
ックス：２５ｇのダレックス５２８Ｌ光活性官能体：３
８ｇのジペンタエリトリトールヒドロキシペンタアクリ
レートおよび１．７５ｇのイルガキュア６５１光開始剤界面活性剤：５ｇのスルフィノールＴＧ上記成分を例３
に記載の工程に従って混和し、ただし上記を５００ｍｌ
に希釈した。

【００８０】上記により調製したエマルジョン１００ｍ
ｌに１ｇのＨＣｌ、１ｇのＨ２Ｏ２および０．２５ｇの
ＣｕＣｌ２を添加した。得られた浴に銅パネルを浸漬し
たところ、厚さ約５．１ミクロン（０．２ｍｉｌ）の画
像形成性および耐エッチング性の被膜が生成した。

【００８１】例１２例１１に従ってエマルジョンを調製し、ただしジペンタ
エリトリトールヒドロキシペンタアクリレートの代わり
に３８ｇのペンタエリトリトールトリアクリレートを添
加した。上記成分を５００ｍｌに希釈した。

【００８２】上記により調製したエマルジョン１００ｍ
ｌに、１ｇのＨＣｌ、１ｇのＨ２Ｏ２および０．２５ｇ
のＣｕＣｌ２を添加した。得られた浴に銅パネルを浸漬
したところ、厚さ約５．１ミクロン（０．２ｍｉｌ）の
画像形成性および耐エッチング性の被膜が生成した。

【００８３】例１３１リットルのエマルジョンを下記により調製した：１０
ｇのイルガキュア６５１を５０ｇのフォトマー４１４９
に溶解した。これを３７５ｍｌのアクリゾル（登録商標
）ＡＳＥ−７５、水性アクリル系エマルジョン（固形分
１５０ｇ）（ローム・アンド・ハース・カンパニー製）
に添加した。次いで１リットルの溶液を調製するのに十
分な水を添加した。このエマルジョンにつき得られた固
形分は２１％であった。

【００８４】上記エマルジョンから下記に従って析出浴
を調製した：ａ．３ｇの３０％Ｈ２Ｏ２を１００ｍｌのエマルジョン
に添加した。この溶液に１０％リン酸溶液を滴加してｐ
Ｈ１．８となした。

【００８５】ｂ．１５０ｇの３０％Ｈ２Ｏ２を５リット
ルのエマルジョンに添加した。この溶液に濃リン酸を滴
加してｐＨ１．８となした。

【００８６】１００ｍｌの浴ａに、約２．５ｃｍ×３．
８ｃｍ（１″×１−１／２″）のクーポンを１、３、５
および１０分間浸漬した。秤量により測定した析出は経
時的に増加した。これらの条件下では１分間に約２５．
４ミクロン（１ｍｉｌ）のポリマーが析出した。混和は
緩和な撹拌により行われた。５リットルの浴ｂ中で、約
１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ（６″×６″）の回路板５
０枚を順次２分間被覆した。膜厚は最初の約５０．８ミ
クロン（２ｍｉｌ）から最後の約２５．４ミクロン（１
ｍｉｌ）まで変化した。混和は回路板を前後に緩和に動
かすことにより行われた。次いでこれらの回路板を８０
℃で５−１０分間乾燥させ、８０ｍｊで接触画像形成し
、１％Ｎａ２ＣＯ３中で現像した。被膜はすべて耐エッ
チング性であった。

【００８７】例１４例１３の場合と同様にしてエマルジョンを調製し、ただ
しリン酸の代わりにフッ化水素酸、硫酸またはクエン酸
を用いた。すべての例においてｐＨを１．８に維持した
。得られたエマルジョンはすべて許容しうるものであっ
たが、リン酸を含有するエマルジョンはミクロエッチン
グ剤により除去される銅の単位量当たり、より多量のポ
リマーを析出させるので好ましかった。すなわちこのエ
マルジョンの方が効率的であった。

【００８８】例１５（樹脂および光活性官能体の乳化）３４ｇのチバ・ガイ
ギーＨＴ９６９０ノボラック樹脂および６ｇのインター
ナショナル・フォトケミカルズＴＨＢＰ−２１５ジアゾ
エステル（２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン
　　２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホネート
、５４％トリエステル）の、酢酸エチル６０ｇおよびＰ
Ｍアセテート（イーストマン・ケミカルから）１０ｇ中
の溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら１．５ｇの
ポリステップＡ１６−２２界面活性剤（ステパンから）
および１００ｇの水を滴加した。油中水型エマルジョン
が得られた。

【００８９】次いで０．５ｇのトライトンＸ−１００ノ
ニオン界面活性剤（ローム・アンド・ハース・カンパニ
ーから）および２０ｇの水を滴加し、水中油（ｏ／ｗ）
型エマルジョンとなしたのち、エマルジョンを約１．９
ｃｍ（３／４″）ハイゲインＱホーン（ｈｉｇｈ　　ｇ
ａｉｎ　　Ｑ　　ｈｏｒｎ）を備えたソニックス・アン
ド・マテリアルズ５００Ｗセルディスラプター（ｃｅｌ
ｌ　　ｄｉｓｒｕｐｔｅｒ）により推定強度約１８０Ｗ
において２分間、音波処理した。低沸点酢酸エチル溶剤
をロータリーエバポレーターにより除去した。得られた
ｏ／ｗ型エマルジョンは濃縮後に３１．７％の固形分を
含んでいた。

【００９０】次いでエマルジョンを水で希釈して固形分
１０％となし、リン酸でｐＨ１．８に酸性化し、全浴重
量の１％に等しい量の過酸化水素を添加することにより
析出浴を調製した。銅箔／エポキシガラス積層品ストリ
ップを浴に１分間浸漬したところ、約５．１−７．６ミ
クロン（０．２−０．３ｍｉｌ）の被膜が析出し、これ
を８０℃で５分間乾燥および融合させた。被膜を画像形
成下にＵＶ線に３０秒間露光し（ＥＩＴラジオメーター
で約４０ｍＪ／ｃｍ２）、次いで露光部分の被膜が完全
に現像除去されるまで、すなわち１−２分間、１％Ｎａ
ＯＨに浸漬することにより現像した。このパターン化し
た被膜は水性ＣｕＣｌ２／ＨＣｌ中でのエッチングに対
して十分に抵抗性であり、従ってこのパターンがスプレ
ーエッチングシステムにおいて約２分後に下層の金属に
エッチングされた。

【００９１】例１６下記によりエマルジョンを調製した：２５ｇのカルキッ
ト（Ｃｈａｒｋｉｔ）ＰＲ−１２、ポジのフォトレジス
ト、ｔ−ブチルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂の２
−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホネートエステ
ル、および２５ｇの酢酸エチルの溶液（カルキットから
）に、０．１６ｇのトライトンＸ−１００を添加し、次
いで２５ｇの脱イオン（ＤＩ）水を滴加した。３５ｇの
ＤＩ水中の０．５ｇのポリステップＡ１６−２２界面活
性剤の溶液を滴加し、次いで２０ｇのＤＩ水、さらに４
０ｇのＤＩ水中の０．６ｇのポリステップＡ１６−２２
界面活性剤の溶液を滴加した。油中水型エマルジョンが
得られた。５ｇの酢酸エチル中の１ｇのトライトンＸ−
１００を添加すると、水中油型エマルジョンとなった。このエマルジョンを約１．９ｃｍ（３／４″）ハイゲイ
ンＱホーンを備えたソニックス・アンド・マテリアルズ
５００Ｗセルディスラプターにより推定強度約１８０Ｗ
において２分間、音波処理した。低沸点酢酸エチルをロ
ータリーエバポレーターにより除去した。エマルジョン
の固形分は１７．５％であった。エマルジョンを水で希
釈して全固形分８．４％となし、全浴重量の１％に等し
い量のリン酸、および全浴重量の１％に等しい量の過酸
化水素を添加することにより析出浴を調製した。銅箔／
エポキシガラス積層品ストリップを浴に１分間浸漬し、
得られた被膜をすすぎ、乾燥させた。被膜をポジのパタ
ーンを通して画像形成下にＵＶ線に露光し（９０ｍＪ／
ｃｍ２）、マクダーミドからのポジのフォトレジストの
５：１希釈液に浸漬することにより現像してポジのパタ
ーンに対応する被覆パターンを得た。１５０℃に３分間
加熱したのち、このパターン化した被膜は１０％ＣｕＣ
ｌ２／１０％ＨＣｌ浴中で６０℃におけるエッチングに
対して十分に抵抗性であり、被膜パターンが下層の金属
にエッチングされた。

【００９２】例１７７６．５ｇのＨＴ９６９０ノボラック樹脂（チバ・ガイ
ギーから）、５１．０ｇのＨＲＪ１０８０５ノボラック
樹脂（シェネクタディ・ケミカルズから）、２２．５ｇ
のＴＨＢＰ−２１５ジアゾエステル（インターナショナ
ル・フォトケミカルズから）、１５ｇのヘキシルカルビ
トール（ヘキシルオキシエトキシエタノール）（ユニオ
ン・カーバイドから）、および１５０ｇの酢酸エチルの
溶液を調製した。

【００９３】室温で撹拌しながらこの溶液に、６．０ｇ
のポリステップＡ−１６−２２界面活性剤の脱イオン水
２２４ｇ中の溶液を１．５時間にわたって滴加し、油中
水型エマルジョンを形成した。この工程に次いで１．０
ｇのトライトンＸ−１００の脱イオン水７０ｇ中の溶液
を０．５時間にわたって滴加し、エマルジョンを水中油
（ｏ／ｗ）型エマルジョン逆転させた。得られたｏ／ｗ
型エマルジョンを約１．９ｃｍ（３／４″）ハイゲイン
Ｑホーンを備えたソニックス・アンド・マテリアルズ５
００Ｗセルディスラプターにより推定強度約１８０Ｗに
おいて２分間、音波処理した。酢酸エチルをロータリー
エバポレーターにより除去し、固形分３４．５％のエマ
ルジョンを得た。次いでエマルジョンをｐＨ１．８のリ
ン酸水溶液で希釈して全固形分５％となし、全浴重量の
０．５％に等しい量の過酸化水素を添加することにより
析出浴を調製した。

【００９４】銅箔／エポキシガラス積層品クーポンを浴
に１分間浸漬し、すすぎ、そして１００℃で４分間乾燥
させたところ、約５．１−７．６ミクロン（０．２−０
．３ｍｉｌ）の融合被膜が得られた。ポジのパターンを
通して被膜を画像形成下にＵＶ線に露光し（９０ｍＪ／
ｃｍ２）、０．５％水酸化ナトリウム水溶液の現像液に
浸漬した。被膜の露光領域が現像されて、ポジのパター
ンに対応する被膜が残された。現像に際して露出した銅
は酸性塩化第二銅スプレーによりエッチング除去された
。残された被膜はさらにＵＶ線に露光（２００ｍＪ／ｃ
ｍ２）したのち（パターン無し）、０．５％水酸化ナト
リウム水溶液に浸漬することにより溶解除去され、エポ
キシガラス積層品上に画像パターンに対応する銅パター
ンが残された。

【００９５】例１８下記の成分を用いてネガ作用性配合物の溶液を調製した
：２８０ｇ　　ＳＭＡ１７３５２、スチレン／無水マレイ
ン酸コポリマー、簡単なアルキルアルコール、たとえば
メチル、ブチルおよびイソブチルアルコールにより部分
エステル化されたもの、サルトマー社から１００ｇ　　
サルトマー４５４、エトキシル化トリメチロールプロパ
ントリアクリレート２０ｇ　　イルガキュア６５１、光開始剤、チバ・ガイ
ギーから２０ｇ　　ＰＭアセテート、イーストマン・ケミカルズ
から４２０ｇ　　酢酸エチル上記の溶液１００ｇに０．３ｇのトライトンＸ−１００
界面活性剤、次いで５０ｇの水を機械的撹拌下に滴加し
て、油中水型エマルジョンを形成した。次いで０．９ｇ
のポリステップＡ１６−２２界面活性剤（ステパンから
）の水７０ｇ中の混合物を滴加して、エマルジョンを水
中油（ｏ／ｗ）型エマルジョンに逆転させた。得られた
ｏ／ｗエマルジョンを約１．９ｃｍ（３／４″）ハイゲ
インＱホーンを備えたソニックス・アンド・マテリアル
ズ５００Ｗディスラプターにより推定強度水準１８０Ｗ
において２分間、音波処理した。次いで酢酸エチルをロ
ータリーエバポレーターにより除去した。

【００９６】次いでエマルジョンを水で希釈して固形分
１０％となし、リン酸でｐＨ１．８に酸性化し、全浴重
量の１％に等しい量の過酸化水素を添加することにより
析出浴を調製した。銅箔／エポキシガラス積層品ストリ
ップを浴に２０秒間浸漬したところ、約２０．３ミクロ
ン（０．８ｍｉｌ）の被膜が得られ、これを８０℃で５
分間乾燥および融合させた。被膜を画像形成下にＵＶ線
に９０秒間露光し（ＥＩＴラジオメーターで約１１０ｍ
Ｊ／ｃｍ２）、次いで露光部分の被膜が完全に現像除去
されるまで、すなわち１−２分間、０．５％ＮａＯＨに
浸漬することにより現像した。このパターン化した被膜
は水性ＣｕＣｌ２／ＨＣｌに対して十分に抵抗性であり
、従ってこのパターンがスプレーエッチングシステムに
おいて約２分後に下層の金属にエッチングされた。

【００９７】例１９下記の成分を用いてネガ作用性配合物の溶液を調製した
：２３．２ｇ　　スクリプセット５５０、スチレン／無水
マレイン酸コポリマー、簡単なアルキルアルコールによ
り部分エステル化されたもの、モンサントから７．４ｇ
　　フォトマー４１５５、エトキシル化トリメチロール
プロパントリアクリレート、ヘンケルから７．４ｇ　　
サルトマー４５４、エトキシル化トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、サルトマーから２．０ｇ　　イル
ガキュア６５１、光開始剤、チバ・ガイギーから４．０ｇ　　ＰＭアセテート、イーストマンから９３　
　　　ｇ　　酢酸エチル上記の溶液に０．３ｇのトライトンＸ−１００界面活性
剤、次いで５０ｇの水を機械的撹拌下に滴加して、油中
水型エマルジョンを形成した。０．９ｇのポリステップ
Ａ１６−２２界面活性剤（ステパンから）の水７０ｇ中
の混合物を滴加して、エマルジョンを水中油（ｏ／ｗ）
型エマルジョンに逆転させた。得られたｏ／ｗエマルジ
ョンを約１．９ｃｍ（３／４″）ハイゲインＱホーンを
備えたソニックス・アンド・マテリアルズ５００Ｗディ
スラプターにより推定強度水準１８０Ｗにおいて２分間
、音波処理した。次いで酢酸エチルをロータリーエバポ
レーターにより除去した。

【００９８】次いでエマルジョンを水で希釈して固形分
１０％となし、リン酸でｐＨ２．０に酸性化し、全浴重
量の０．３％に等しい量の過酸化水素を添加することに
より析出浴を調製した。銅箔／エポキシガラス積層品ス
トリップを浴に３０秒間浸漬したところ、約１０．２ミ
クロン（０．４ｍｉｌ）の被膜が析出し、これを８０℃
で５分間乾燥および融合させた。被膜を画像形成下にＵ
Ｖ線に３分間露光し（ＥＩＴラジオメーターで約２２０
ｍＪ／ｃｍ２）、次いで露光部分の被膜が完全に現像除
去されるまで、すなわち１−２分間、０．５％ＮａＯＨ
に浸漬することにより現像した。このパターン化した被
膜は水性ＣｕＣｌ２／ＨＣｌ中に対して十分に抵抗性で
あり、従ってこのパターンがスプレーエッチングシステ
ムにおいて約２分後に下層の金属にエッチングされた。

【００９９】例２０下記の成分を用いてネガ作用性配合物の溶液を調製した
：３６．０ｇ　　ジョンクリル６７、スチレン／アクリル
酸コポリマー、ジョンソン・ワックスから１１．０ｇ　
　サルトマー２０５、トリエチレングリコールジメタク
リレート、サルトマーから４．０ｇ　　サルトマー３９９、ジペンタエリトリトー
ルヒドロキシペンタアクリレート、サルトマーから２．
０ｇ　　イルガキュア６５１、チバ・ガイギーから４．
０ｇ　　ＰＭアセテート、イーストマン・ケミカルから６０．０ｇ　　酢酸エチル上記の溶液に０．３ｇのトライトンＸ−１００界面活性
剤、次いで５０ｇの水を機械的撹拌下に滴加して、油中
水型エマルジョンを形成した。０．９ｇのポリステップ
Ａ１６−２２界面活性剤（ステパンから）の水７０ｇ中
の混合物を滴加して、エマルジョンを水中油（ｏ／ｗ）
型エマルジョンに逆転させた。このｏ／ｗエマルジョン
を約１．９ｃｍ（３／４″）ハイゲインＱホーンを備え
たソニックス・アンド・マテリアルズ５００Ｗディスラ
プターにより推定強度水準１８０Ｗにおいて２分間、音
波処理した。次いで酢酸エチルをロータリーエバポレー
ターにより除去した。

【０１００】次いでエマルジョンを水で希釈して固形分
１０％となし、リン酸でｐＨ２．０に酸性化し、全浴重
量の０．３％に等しい量の過酸化水素を添加することに
より析出浴を調製した。銅箔／エポキシガラス積層品ス
トリップを浴に２分間浸漬したところ、約２５．４ミク
ロン（１．０ｍｉｌ）の被膜が析出し、これを８０℃で
５分間乾燥および融合させた。被膜を画像形成下にＵＶ
線に１．５分間露光し（ＥＩＴラジオメーターで約１１
０ｍＪ／ｃｍ２）、次いで０．５％ＮａＯＨに浸漬する
ことにより現像した。被膜は現像可能であったが、例１
８および１９に示した被膜ほど鮮明には現像されなかっ
た。その結果、この例では被覆支持体の若干の領域でエ
ッチングが遅延した。

【０１０１】例２１下記の成分を用いてネガ作用性配合物の溶液を調製した
：２８．０ｇ　　ジョンクリル６７、ジョンソン・ワック
スから５．０ｇ　　サルトマー４５４、エトキシル化トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、サルトマー社から５
．０ｇ　　フォトマー４１５５、エトキシル化トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ヘンケルから２．０
ｇ　　イルガキュア６５１、チバ・ガイギーから４．０
ｇ　　ＰＭアセテート、イーストマンから６０．０ｇ　
　酢酸エチル上記の溶液に０．３ｇのトライトンＸ−１００界面活性
剤、次いで５０ｇの水を機械的撹拌下に滴加して、油中
水型エマルジョンを形成した。０．９ｇのポリステップ
Ａ１６−２２界面活性剤（ステパンから）の水７０ｇ中
の混合物を滴加して、エマルジョンを水中油（ｏ／ｗ）
型エマルジョンに逆転させた。このｏ／ｗエマルジョン
を約１．９ｃｍ（３／４″）ハイゲインＱホーンを備え
たソニックス・アンド・マテリアルズ５００Ｗディスラ
プターにより推定強度水準１８０Ｗにおいて２分間、音
波処理した。次いで酢酸エチルをロータリーエバポレー
ターにより除去した。

【０１０２】次いでエマルジョンを水で希釈して固形分
１０％となし、リン酸でｐＨ２．０に酸性化し、全浴重
量の０．３％に等しい量の過酸化水素を添加することに
より析出浴を調製した。銅箔／エポキシガラス積層品ス
トリップを浴に２分間浸漬したところ、約２０．３ミク
ロン（０．８ｍｉｌ）の被膜が析出し、これを８０℃で
５分間乾燥および融合させた。被膜を画像形成下にＵＶ
線に３分間露光し（ＥＩＴラジオメーターで約２２０ｍ
Ｊ／ｃｍ２）、次いで１％Ｎａ２ＣＯ３スプレーにより
現像した。被膜は現像可能であったが、例１８および１
９に示した被膜ほど鮮明には現像されなかった。その結
果、この例では被覆支持体の若干の領域でエッチングが
遅延した。

【０１０３】本発明を好ましい形態につき記述したが、
当業者に自明の変更および修正をなしうると解すべきで
ある。これらの変更および修正は特許請求の範囲の記載
に包含されるとみなされる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　　　金属表面の選択的被覆法において
、（ａ）下記を含むエマルジョンに該表面を浸漬し：（
ｉ）樹脂、（ｉｉ）光活性官能体、（ｉｉｉ）酸、（ｉ
ｖ）酸化剤および（ｖ）界面活性剤、その際（ｉ）−（
ｖ）は金属表面に樹脂（ｉ）および官能体（ｉｉ）の被
膜を誘導するのに十分な量で存在し、表面はそれに十分
な期間浸漬され；（ｂ）樹脂（ｉ）および官能体（ｉｉ）の被膜を画像形
成下に化学線に露光し；そして（ｃ）（ｂ）により露光された被覆表面を現像剤に浸漬
して該表面に画像を現像することを含む方法。
【請求項２】　　金属表面が銅である、請求項１に記載
の方法。
【請求項３】　　銅表面が、強化層に積層した少なくと
も１層の銅層からなる積層品中の層である、請求項２に
記載の方法。
【請求項４】　　光活性官能体（ｉｉ）がポジ作用性官
能体である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】　　ポジ作用性官能体がポリオキシメチレ
ン、ｏ−ニトロカルビノールエステル類、ｏ−ニトロフ
ェニルアセタール類および対応するエステル類、ベンゾ
キノンジアジドスルホン酸エステル類、ならびにナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル類よりなる群の１員
である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】　　ポジ作用性官能体がｏ−ニトロカルビ
ノールエステル類であり、樹脂が該ニトロカルビノール
エステルとメチルメタクリレートおよびアクリル酸の乳
化重合コポリマー生成物である、請求項４に記載の方法
。
【請求項７】　　ポジ作用性官能体がｏ−ニトロカルビ
ノールエステル類であり、樹脂が該ニトロカルビノール
エステルと塩化ビニリデンの乳化重合コポリマー生成物
である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】　　ポジ作用性官能体が２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンの２−ジアゾ−１−ナフトキ
ノンスルホネートトリエステルであり、樹脂がノボラッ
クであり、官能体と樹脂が化学的に別個の成分として一
緒に乳化される、請求項４に記載の方法。
【請求項９】　　ポジ作用性官能体がノボラック樹脂の
２−ジアゾ−１−ナフトキノンスルホネートエステルで
ある、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】　　光活性官能体（ｉｉ）がネガ作用性
官能体および光開始剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】　　ネガ作用性官能体がアクリレートか
らなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】　　ネガ作用性官能体がアクリレートで
あり、樹脂がスチレン／ブタジエン／メタクリル酸コポ
リマーであり、樹脂がラテックスの形であり、ネガ官能
体がこれに添加される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】　　アクリレートが下記よりなる群の１
員である、請求項１１に記載の方法：エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレ
ートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポ
キシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパン
エトキシレートトリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンプロポキシレートトリメタクリレート、ビスフェ
ノールＡジアクリレート、フェノキシエチルメタクリレ
ート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ネオペンチルプロポキシレ
ートジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリ
レート、ジペンタエリトリトールヒドロキシペンタアク
リレート、およびポリエチレングリコールジアクリレー
ト。
【請求項１４】　　ネガ作用性官能体がエトキシル化ト
リメチロールプロパントリアクリレートであり、樹脂が
エステル化スチレン／無水マレイン酸コポリマーであり
、ネガ作用性官能体と樹脂が化学的に別個の成分として
一緒に乳化される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】　　ネガ作用性官能体がジペンタエリト
リトールヒドロキシペンタアクリレートおよびトリエチ
レングリコールジメタクリレートの混合物であり、樹脂
がスチレン／アクリル酸コポリマーであり、ネガ作用性
官能体と樹脂が化学的に別個の成分として一緒に乳化さ
れる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】　　樹脂が下記よりなる群の１員である
、請求項１に記載の方法：ブタジエン／アクリロニトリ
ル／メタクリル酸、スチレン／アクリル酸、ノボラックスチレン／ブタジエン／アクリル酸、スチレン／ブタジ
エン／メタクリル酸、スチレン／ブタジエン／イタコン
酸、スチレン／ブタジエン／マレイン酸、スチレン／ブ
タジエン／ブチルアクリレート／アクリル酸、スチレン
／ブタジエン／ブチルアクリレート／メタクリル酸、ス
チレン／ブタジエン／ブチルアクリレート／イタコン酸
、スチレン／ブタジエン／ブチルアクリレート／マレイ
ン酸、スチレン／エチルアクリレート／メタクリル酸、
スチレン／無水マレイン酸、スチレン／メタクリル酸、
および塩化ビニリデン／メタクリル酸。
【請求項１７】　　酸が塩酸、フッ化水素酸、リン酸、
クエン酸、硫酸および酢酸よりなる群の１員である、請
求項１に記載の方法。
【請求項１８】　　酸が塩酸、フッ化水素酸、リン酸、
クエン酸、硫酸および酢酸よりなる群の１員である、請
求項５に記載の方法。
【請求項１９】　　酸が塩酸、フッ化水素酸、リン酸、
クエン酸、硫酸および酢酸よりなる群の１員である、請
求項１３に記載の方法。
【請求項２０】　　酸化剤が過酸化水素である、請求項
１に記載の方法。
【請求項２１】　　酸化剤が過酸化水素である、請求項
５に記載の方法。
【請求項２２】　　酸化剤が過酸化水素である、請求項
１３に記載の方法。
【請求項２３】　　工程（ｃ）の現像剤が水性の水酸化
ナトリウムまたは炭酸ナトリウムである、請求項１に記
載の方法。
【請求項２４】　　金属表面から電気回路トレースを製
造するにおいて、（ａ）下記を含むエマルジョンに該表面を浸漬し：（ｉ
）樹脂、（ｉｉ）光活性官能体、（ｉｉｉ）酸、（ｉｖ
）酸化剤および（ｖ）界面活性剤、その際（ｉ）−（ｖ
）は金属表面に樹脂（ｉ）および官能体（ｉｉ）の被膜
を誘導するのに十分な量で存在し、表面はそれに十分な
期間浸漬され；（ｂ）樹脂（ｉ）および官能体（ｉｉ）の被膜を画像形
成下に化学線に露光し；（ｃ）（ｂ）により露光された被覆表面を現像剤に浸漬
して該表面に画像を現像し；（ｄ）（ｃ）により現像された表面をエッチング剤浴に
浸漬して、工程（ｃ）に際して露出した金属表面を除去
し；そして（ｅ）残留する被膜を溶剤中でストリッピングすること
を含む方法。
【請求項２５】　　金属表面が銅である、請求項２４に
記載の方法。
【請求項２６】　　銅表面が、強化層に積層した少なく
とも１層の銅層からなる積層品中の層である、請求項２
５に記載の方法。
【請求項２７】　　積層品がめっきスルーホールを有す
る、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】　　光活性官能体（ｉｉ）がポジ作用性
官能体である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】　　ポジ作用性官能体がポリオキシメチ
レン、ｏ−ニトロカルビノールエステル類、ｏ−ニトロ
フェニルアセタール類および対応するエステル類、ベン
ゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、ならびにナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル類よりなる群の１
員である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】　　ポジ作用性官能体がｏ−ニトロカル
ビノールエステル類であり、樹脂が該エステルとメチル
メタクリレートおよびアクリル酸の乳化重合コポリマー
生成物である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】　　ポジ作用性官能体がｏ−ニトロカル
ビノールエステル類であり、樹脂が該エステルと塩化ビ
ニリデンの乳化重合コポリマー生成物である、請求項２
８に記載の方法。
【請求項３２】　　ポジ作用性官能体が２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンの２−ジアゾ−１−ナフト
キノンスルホネートトリエステルであり、樹脂がノボラ
ックであり、ポジ作用性官能体と樹脂が化学的に別個の
成分として一緒に乳化される、請求項２８に記載の方法
。
【請求項３３】　　ポジ作用性官能体がノボラック樹脂
の２−ジアゾ−１−ナフトキノンスルホネートエステル
である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】　　光活性官能体（ｉｉ）がネガ作用性
官能体および光開始剤である、請求項２４に記載の方法
。
【請求項３５】　　ネガ作用性官能体がアクリレートか
らなる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】　　ネガ作用性官能体がアクリレートで
あり、樹脂がスチレン／ブタジエン／メタクリル酸コポ
リマーであり、樹脂がラテックスの形であり、ネガ作用
性官能体がこれに添加される、請求項３４に記載の方法
。
【請求項３７】　　アクリレートが下記よりなる群の１
員である、請求項３５に記載の方法：エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレ
ートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポ
キシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパン
エトキシレートトリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンプロポキシレートトリメタクリレート、ビスフェ
ノールＡジアクリレート、フェノキシエチルメタクリレ
ート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ネオペンチルプロポキシレ
ートジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリ
レート、ジペンタエリトリトールヒドロキシペンタアク
リレート、およびポリエチレングリコールジアクリレー
ト。
【請求項３８】　　ネガ作用性官能体がエトキシル化ト
リメチロールプロパントリアクリレートであり、樹脂が
エステル化スチレン／無水マレイン酸コポリマーであり
、ネガ作用性官能体と樹脂が化学的に別個の成分として
一緒に乳化される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】　　ネガ作用性官能体がジペンタエリト
リトールヒドロキシペンタアクリレートおよびトリエチ
レングリコールジメタクリレートの混合物であり、樹脂
がスチレン／アクリル酸コポリマーであり、ネガ作用性
官能体と樹脂が化学的に別個の成分として一緒に乳化さ
れる、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】　　樹脂が下記よりなる群の１員である
、請求項２４に記載の方法：ブタジエン／アクリロニト
リル／メタクリル酸、スチレン／アクリル酸、ノボラッ
クスチレン／ブタジエン／アクリル酸、スチレン／ブタジ
エン／メタクリル酸、スチレン／ブタジエン／イタコン
酸、スチレン／ブタジエン／マレイン酸、スチレン／ブ
タジエン／ブチルアクリレート／アクリル酸、スチレン
／ブタジエン／ブチルアクリレート／メタクリル酸、ス
チレン／ブタジエン／ブチルアクリレート／イタコン酸
、スチレン／ブタジエン／ブチルアクリレート／マレイ
ン酸、スチレン／エチルアクリレート／メタクリル酸、
スチレン／無水マレイン酸、スチレン／メタクリル酸、
および塩化ビニリデン／メタクリル酸。
【請求項４１】　　酸が塩酸、フッ化水素酸、リン酸、
クエン酸、硫酸および酢酸よりなる群の１員である、請
求項２４に記載の方法。
【請求項４２】　　酸が塩酸、フッ化水素酸、リン酸、
クエン酸、硫酸および酢酸よりなる群の１員である、請
求項２９に記載の方法。
【請求項４３】　　酸が塩酸、フッ化水素酸、リン酸、
クエン酸、硫酸および酢酸よりなる群の１員である、請
求項３７に記載の方法。
【請求項４４】　　酸化剤が過酸化水素である、請求項
２４に記載の方法。
【請求項４５】　　酸化剤が過酸化水素である、請求項
２９に記載の方法。
【請求項４６】　　酸化剤が過酸化水素である、請求項
３７に記載の方法。
【請求項４７】　　工程（ｃ）の現像剤が水性の水酸化
ナトリウムまたは炭酸ナトリウムである、請求項２４に
記載の方法。
【請求項４８】　　　　金属表面に被膜を自己析出しう
るエマルジョンにおいて、（ｉ）樹脂、（ｉｉ）光活性
官能体、（ｉｉｉ）酸、（ｉｖ）酸化剤および（ｖ）界
面活性剤を含み、その際成分（ｉ）−（ｖ）はエマルジ
ョンに接触した金属表面に樹脂（ｉ）および官能体（ｉ
ｉ）の被膜を誘導するのに十分な量で存在するエマルジ
ョン。
【請求項４９】　　光活性官能体がポジ作用性官能体で
ある、請求項４８に記載のエマルジョン。
【請求項５０】　　ポジ作用性官能体がポリオキシメチ
レン、ｏ−ニトロカルビノールエステル類、ｏ−ニトロ
フェニルアセタール類および対応するエステル類、ベン
ゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、ならびにナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル類よりなる群の１
員である、請求項４９に記載のエマルジョン。
【請求項５１】　　ポジ作用性官能体がｏ−ニトロカル
ビノールエステル類であり、樹脂が該ｏ−ニトロカルビ
ノールエステルとメチルメタクリレートおよびアクリル
酸の乳化重合コポリマー生成物である、請求項５０に記
載のエマルジョン。
【請求項５２】　　ポジ作用性官能体がｏ−ニトロカル
ビノールエステル類であり、樹脂が該ｏ−ニトロカルビ
ノールエステルと塩化ビニリデンの乳化重合コポリマー
生成物である、請求項５０に記載のエマルジョン。
【請求項５３】　　ポジ作用性官能体が２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンの２−ジアゾ−１−ナフト
キノンスルホネートトリエステルであり、樹脂がノボラ
ックであり、ポジ作用性官能体と樹脂が化学的に別個の
成分として一緒に乳化される、請求項４９に記載のエマ
ルジョン。
【請求項５４】　　ポジ作用性官能体がノボラック樹脂
の２−ジアゾ−１−ナフトキノンスルホネートエステル
である、請求項４９に記載のエマルジョン。
【請求項５５】　　光活性官能体がネガ作用性官能体お
よび光開始剤である、請求項４８に記載のエマルジョン
。
【請求項５６】　　ネガ作用性官能体がアクリレートか
らなる、請求項５５に記載のエマルジョン。
【請求項５７】　　ネガ作用性官能体がアクリレートで
あり、樹脂がスチレン／ブタジエン／メタクリル酸コポ
リマーであり、樹脂がラテックスの形であり、ネガ作用
性官能体がこれに添加される、請求項５５に記載のエマ
ルジョン。
【請求項５８】　　アクリレートが下記よりなる群の１
員である、請求項５６に記載のエマルジョン：エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエ
トキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパ
ンプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロール
プロパンエトキシレートトリメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンプロポキシレートトリメタクリレート、
ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシエチルメ
タクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルプロ
ポキシレートジアクリレート、ペンタエリトリトールト
リアクリレート、ジペンタエリトリトールヒドロキシペ
ンタアクリレート、およびポリエチレングリコールジア
クリレート。
【請求項５９】　　ネガ作用性官能体がエトキシル化ト
リメチロールプロパントリアクリレートであり、樹脂が
エステル化スチレン／無水マレイン酸コポリマーであり
、ネガ作用性官能体と樹脂が化学的に別個の成分として
一緒に乳化される、請求項５５に記載のエマルジョン。
【請求項６０】　　ネガ作用性官能体がジペンタエリト
リトールヒドロキシペンタアクリレートおよびトリエチ
レングリコールジメタクリレートの混合物であり、樹脂
がスチレン／アクリル酸コポリマーであり、ネガ作用性
官能体と樹脂が化学的に別個の成分として一緒に乳化さ
れる、請求項５５に記載のエマルジョン。
【請求項６１】　　樹脂が下記よりなる群の１員である
、請求項４８に記載のエマルジョン：ブタジエン／アク
リロニトリル／メタクリル酸、ノボラックスチレン／アクリル酸、スチレン／ブタジエン／アクリ
ル酸、スチレン／ブタジエン／メタクリル酸、スチレン
／ブタジエン／イタコン酸、スチレン／ブタジエン／マ
レイン酸、スチレン／ブタジエン／ブチルアクリレート
／アクリル酸、スチレン／ブタジエン／ブチルアクリレ
ート／メタクリル酸、スチレン／ブタジエン／ブチルア
クリレート／イタコン酸、スチレン／ブタジエン／ブチ
ルアクリレート／マレイン酸、スチレン／エチルアクリ
レート／メタクリル酸、スチレン／無水マレイン酸、ス
チレン／メタクリル酸、および塩化ビニリデン／メタク
リル酸。
【請求項６２】　　光開始剤がベンゾインエーテル類、
ベンジルケトン類、フェノン類およびフェノン誘導体よ
りなる群の１員である、請求項５５に記載のエマルジョ
ン。
【請求項６３】　　酸（ｉｉｉ）が塩酸、フッ化水素酸
、酢酸、リン酸、硫酸およびクエン酸よりなる群の１員
である、請求項４８に記載のエマルジョン。
【請求項６４】　　酸（ｉｉｉ）が塩酸、フッ化水素酸
、酢酸、リン酸、硫酸およびクエン酸よりなる群の１員
である、請求項５０に記載のエマルジョン。
【請求項６５】　　酸（ｉｉｉ）が塩酸、フッ化水素酸
、酢酸、リン酸、硫酸およびクエン酸よりなる群の１員
である、請求項５８に記載のエマルジョン。
【請求項６６】　　酸化剤が過酸化水素である、請求項
４８に記載のエマルジョン。
【請求項６７】　　酸化剤が過酸化水素である、請求項
５０に記載のエマルジョン。
【請求項６８】　　酸化剤が過酸化水素である、請求項
５８に記載のエマルジョン。