JPH04314728A - Production of polyether - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明はポリエーテル類の製造方
法に関するものであり、特にポリエーテルポリオールの
製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing polyethers, and more particularly to a method for producing polyether polyols.
【０００２】0002
【従来の技術】イニシエータにアルキレンオキシドなど
のモノエポキシドを開環反応させて得られるポリオキシ
アルキレンポリオールなどのポリエーテル類は、ポリウ
レタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤、そ
の他の用途に広く用いられている。イニシエータはＡ−
（Ｈ）ｎ（Ａ：水酸基含有化合物の水酸基の水素原子を
除いた残基、ｎ：１以上の整数）で表わされる水酸基含
有化合物である。[Prior Art] Polyethers such as polyoxyalkylene polyols obtained by ring-opening reaction of monoepoxides such as alkylene oxides with initiators are used as raw materials for synthetic resins such as polyurethane, surfactants, lubricants, and other uses. widely used. The initiator is A-
(H) It is a hydroxyl group-containing compound represented by n (A: a residue obtained by removing the hydrogen atom of the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing compound, n: an integer of 1 or more).
【０００３】イニシエータとしては、例えば１価アルコ
ール、多価アルコール、１価フェノール、多価フェノー
ルなどがある。また、ヒドロキシアルキルアミノ基を有
する化合物（アルカノールアミン類やアミン類−アルキ
レンオキシド付加物など）もイニシエータとして用いら
れる。さらに上記イニシエータにモノエポキシドを反応
させて得られるポリエーテル類もまたイニシエータとし
て用いられる。Examples of initiators include monohydric alcohols, polyhydric alcohols, monohydric phenols, and polyhydric phenols. Compounds having a hydroxyalkylamino group (alkanolamines, amines-alkylene oxide adducts, etc.) are also used as initiators. Furthermore, polyethers obtained by reacting the above initiators with monoepoxides can also be used as initiators.
【０００４】ポリエーテル類は上記イニシエータにモノ
エポキシドを開環付加反応させて得られる下記のような
化合物である。
Ａ ［−（Ｒ−Ｏ）ｍ− Ｈ］ｎ
（Ｒ−Ｏ）：モノエポキシドの開環した単位ｎ，ｍ：１
以上の整数[0004] Polyethers are the following compounds obtained by subjecting the above initiator to a ring-opening addition reaction of monoepoxide. A [-(R-O)m-H]n (R-O): ring-opened unit of monoepoxide n, m: 1
an integer greater than or equal to
【０００５】従来、ポリエーテル類を製造する方法とし
て、アルカリ触媒存在下にモノエポキシドを反応させる
方法が広く用いられている。アルカリ触媒としては水酸
化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合
物が使用されていた。また、それらを触媒に用いたポリ
エーテル類の精製は、リン酸、炭酸ガスなどの中和剤に
よる中和や、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム
などの吸着剤による吸着処理が行なわれていた。Conventionally, as a method for producing polyethers, a method of reacting monoepoxides in the presence of an alkali catalyst has been widely used. Alkali metal compounds such as potassium hydroxide and sodium hydroxide have been used as alkali catalysts. In addition, polyethers using these as catalysts have been purified by neutralization using a neutralizing agent such as phosphoric acid or carbon dioxide, or adsorption treatment using an adsorbent such as magnesium silicate or aluminum silicate.
【０００６】しかし、アルカリ触媒を使用して得られる
ポリエーテル類は、次のような問題点があった。即ち、
モノエポキシド、特にプロピレンオキシドの異性化によ
り生成した不飽和モノオールがイニシエータとなり、こ
れにモノエポキシドが付加した不飽和ポリエーテルモノ
オール（以下、これを不飽和モノオールという）が生成
する。ポリエーテル類の分子量が高くなるにつれて異性
化の割合は増え、この傾向は、分子量６５００以上（３
官能の場合）で顕著になるため、モノエポキシドとして
プロピレンオキシドを用いた場合、分子量６５００以上
のポリエーテル類の合成は事実上不可能であった。However, polyethers obtained using an alkali catalyst have the following problems. That is,
An unsaturated monool produced by isomerizing a monoepoxide, particularly propylene oxide, serves as an initiator, and an unsaturated polyether monool (hereinafter referred to as an unsaturated monool) to which a monoepoxide is added is produced. As the molecular weight of polyethers increases, the rate of isomerization increases, and this tendency increases with molecular weights of 6,500 and above (3
When propylene oxide is used as the monoepoxide, it has been virtually impossible to synthesize polyethers with a molecular weight of 6,500 or more.
【０００７】不飽和モノオールの生成が少ない、もしく
は無いポリエーテル類の生成方法としては、金属ポルフ
ィリンを用いる方法（特開昭６１−１９７６３１）が知
られているが、製品ポリオールが着色するなどの問題点
があり、現実的ではない。[0007] As a method for producing polyethers with little or no unsaturated monool, a method using metal porphyrin is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 197631/1983), but it causes problems such as coloring of the product polyol. There are problems and it is not realistic.
【０００８】一方、触媒として複合金属シアン化物錯体
を用いてポリエーテル類を製造することは知られている
（ＵＳ ３２７８４５７，ＵＳ ３２７８４５８，ＵＳ
３２７８４５９）。この触媒は上記不飽和モノオール
の生成が少なく、また極めて高分子量のポリエーテル類
を製造することも可能である。On the other hand, it is known to produce polyethers using a multimetal cyanide complex as a catalyst (US 3278457, US 3278458, US
3278459). This catalyst produces less of the above-mentioned unsaturated monools and is also capable of producing extremely high molecular weight polyethers.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記複合金属
シアン化物錯体触媒は以下のような２つの問題点を有し
ている。
第１に、複合金属シアン化物錯体を触媒に用いてイニシ
エータに炭素数３以上のモノエポキシドを開環付加反応
して得られるポリエーテル類は、触媒の除去が困難であ
った。[Problems to be Solved by the Invention] However, the above-mentioned multimetal cyanide complex catalyst has the following two problems. First, in polyethers obtained by ring-opening addition reaction of a monoepoxide having 3 or more carbon atoms as an initiator using a multimetal cyanide complex as a catalyst, it was difficult to remove the catalyst.
【００１０】ポリウレタンの原料として使用されるポリ
オキシアルキレンポリオールでは、その残留触媒がポリ
ウレタン製造の際の反応または生成するポリウレタンの
物性に悪影響を与えることが知られている。したがって
、ポリオキシアルキレンポリオールの製造においては、
その後半で充分精製を行う必要がある。It is known that residual catalyst in polyoxyalkylene polyol used as a raw material for polyurethane has an adverse effect on the reaction during polyurethane production or on the physical properties of the polyurethane produced. Therefore, in the production of polyoxyalkylene polyol,
It is necessary to perform sufficient purification in the latter half.
【００１１】複合金属シアン化物錯体を用いて得られた
ポリエーテル類から、この触媒を除去するためには、単
に濾過や、吸着剤などで処理するだけでなく、触媒をア
ルカリまたは酸で分解してイオン化し、その後これら分
解物や残留アルカリ、残留酸を吸着、濾過によって除去
することが必要である。[0011] In order to remove this catalyst from polyethers obtained using a composite metal cyanide complex, it is necessary not only to simply filter it or treat it with an adsorbent, but also to decompose the catalyst with an alkali or acid. It is necessary to ionize these decomposed products, residual alkalis, and residual acids by adsorption and filtration.
【００１２】第２に、複合金属シアン化物錯体を触媒に
用いて、水酸基にエチレンオキシドを付加反応させるこ
とは、困難であった。複合金属シアン化物錯体を触媒に
用い、イニシエータに炭素数３以上のモノエポキシドを
開環反応して得られるポリエーテル類に引き続きエチレ
ンオキシドを供給すると、エチレンオキシドの単独重合
体であるポリエチレングリコールが生成し、ポリエーテ
ル類末端水酸基へのエチレンオキシドの均一な付加はお
きない。Second, it has been difficult to carry out an addition reaction of ethylene oxide to a hydroxyl group using a multimetal cyanide complex as a catalyst. When a multimetal cyanide complex is used as a catalyst and ethylene oxide is subsequently supplied to polyethers obtained by a ring-opening reaction of a monoepoxide having 3 or more carbon atoms to an initiator, polyethylene glycol, which is a homopolymer of ethylene oxide, is produced. Uniform addition of ethylene oxide to the terminal hydroxyl groups of polyethers does not occur.
【００１３】複合金属シアン化物錯体触媒をアルカリで
処理して触媒を失活させ触媒残渣を除去する方法や、ア
ルカリ処理後エチレンオキシドを付加させ、その後触媒
残渣を除去する方法が知られている。アルカリで処理す
る方法としては、アルカリ金属やアルカリ金属水酸化物
（ＵＳ ４３５５１８８）、アルカリ金属水素化物（Ｕ
Ｓ ４７２１８１８）を使用する方法が知られている。
しかし、アルカリ金属単体やアルカリ金属水素化物では
、取扱上危険が伴い、また、アルカリ金属水酸化物では
、特にポリエーテル類が高分子量になった場合、脱水処
理に時間がかかるなどの問題点があり、現実的でない。[0013] A method is known in which a multimetal cyanide complex catalyst is treated with an alkali to deactivate the catalyst and remove the catalyst residue, and a method in which ethylene oxide is added after the alkali treatment and then the catalyst residue is removed. Methods of treatment with alkali include alkali metals, alkali metal hydroxides (US 4355188), alkali metal hydrides (U.S.
S 4721818) is known. However, simple alkali metals and alkali metal hydrides are dangerous to handle, and alkali metal hydroxides pose problems such as time-consuming dehydration, especially when polyethers have high molecular weights. Yes, it's not realistic.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされた下記の発明を提供するものである
。即ち、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少なくと
も１個の水酸基を有するイニシエータに炭素数３以上の
モノエポキシドを開環付加反応させて得られた上記触媒
を含むポリエーテル類を、固体塩基触媒で処理して上記
触媒を失活させ、次に触媒成分をポリエーテル類から除
去することを特徴とするポリエーテル類の製造方法、[Means for Solving the Problems] The present invention provides the following invention which has been made to solve the above-mentioned problems. That is, a polyether containing the above catalyst obtained by ring-opening addition reaction of a monoepoxide having 3 or more carbon atoms with an initiator having at least one hydroxyl group in the presence of a multimetal cyanide complex catalyst is reacted with a solid base catalyst. A method for producing polyethers, the method comprising: treating the catalyst to deactivate the catalyst, and then removing the catalyst component from the polyether;
【
００１５】および、複合金属シアン化物錯体触媒の存在
下少なくとも１個の水酸基を有するイニシエータに炭素
数３以上のモノエポキシドを開環付加反応させて得られ
た上記触媒を含むポリエーテル類に、固体塩基触媒存在
下エチレンオキシドを開環付加反応させ、その後得られ
たポリエーテル類から上記触媒成分を除去することを特
徴とするポリエーテル類の製造方法、である。[
[0015] A solid base is added to the polyether containing the above catalyst obtained by ring-opening addition reaction of a monoepoxide having 3 or more carbon atoms to an initiator having at least one hydroxyl group in the presence of a multimetal cyanide complex catalyst. This is a method for producing polyethers, which comprises subjecting ethylene oxide to a ring-opening addition reaction in the presence of a catalyst, and then removing the catalyst component from the obtained polyethers.
【００１６】本発明における複合金属シアン化物錯体は
、前記公知例に示されているように下記一般式（１）
の構造を有すると考えられる。
Ｍ１ａ［ Ｍ２ｘ （ＣＮ）ｙ］ｂ （Ｈ２ Ｏ）ｃＲ
ｄ …（１）ただし、Ｍ１ はＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ
（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ） 、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（Ｉ
Ｉ）、Ａｌ（ＩＩＩ） 、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）
、Ｃｒ（ＩＩＩ） 、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐ
ｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）
、Ｗ（ＶＩ）などであり、Ｍ２ はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ
（ＩＩＩ） 、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ） 、Ｃｒ
（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ） 、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（Ｉ
ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ） などで
あり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘおよびｙは金
属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、ｃお
よびｄは金属の配位数により変わる正の数である。The multimetal cyanide complex in the present invention has the following general formula (1) as shown in the above-mentioned known examples.
It is thought to have the following structure. M1a[ M2x (CN)y]b (H2O)cR
d...(1) However, M1 is Zn(II), Fe
(II), Fe(III), Co(II), Ni(I
I), Al(III), Sr(II), Mn(II)
, Cr(III), Cu(II), Sn(II), P
b(II), Mo(IV), Mo(VI), W(IV)
, W(VI), etc., and M2 is Fe(II), Fe
(III), Co(II), Co(III), Cr
(II), Cr(III), Mn(II), Mn(I
II), Ni(II), V(IV), V(V), etc., R is an organic ligand, and a, b, x and y are positive groups that vary depending on the valence and coordination number of the metal. is an integer, and c and d are positive numbers that vary depending on the coordination number of the metal.
【００１７】一般式（１） におけるＭ１ はＺｎ（Ｉ
Ｉ）が好ましく、Ｍ２ はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ
）、Ｃｏ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩＩ） などが好ましい。
有機配位子としては、例えばケトン、エーテル、アルデ
ヒド、エステル、アルコール、アミド、ニトリル、スル
フィドなどがある。M1 in the general formula (1) is Zn(I
I) is preferable, and M2 is Fe(II), Fe(III
), Co(II), Co(III), etc. are preferable. Examples of organic ligands include ketones, ethers, aldehydes, esters, alcohols, amides, nitriles, and sulfides.
【００１８】複合金属シアン化物錯体として特に好まし
いものは、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体である。ま
た、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体と他の複合金属シ
アン化物錯体とを組み合わせた触媒も使用できる。組み
合わせは、金属成分の組み合わせであっても、２種以上
の触媒の混合物であってもよい。Particularly preferred as the multimetal cyanide complex is a zinc hexacyanocobaltate complex. Further, a catalyst comprising a combination of a zinc hexacyanocobaltate complex and another multimetal cyanide complex can also be used. The combination may be a combination of metal components or a mixture of two or more types of catalysts.
【００１９】一般式（１） で表わされる複合金属シア
ン化物錯体は、金属塩Ｍ１ Ｘａ （ Ｍ１、ａは上述
と同様、ＸはＭ１ と塩を形成するアニオン） とポリ
シアノメタレート（塩）Ｚｅ［Ｍ２ｘ （ＣＮ）ｙ］ｆ
（Ｍ２ 、ｘ、ｙは上述と同様。Ｚは水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属など。
ｅ、ｆはＺ、Ｍ２ の原子価と配位数により決まる正の
整数）のそれぞれの水溶液または水と有機溶剤の混合溶
媒の溶液を混合し、得られた複合金属シアン化物に有機
配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒および有機配位子
Ｒを除去することにより製造される。The composite metal cyanide complex represented by the general formula (1) is composed of a metal salt M1 [M2x (CN)y]f
(M2, x, y are the same as above. Z is hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, etc. e, f are positive integers determined by the valence and coordination number of Z and M2). It is produced by mixing a solution of a mixed solvent of and an organic solvent, bringing the obtained composite metal cyanide into contact with the organic ligand R, and then removing the excess solvent and the organic ligand R.
【００２０】ポリシアノメタレート（塩）Ｚｅ［Ｍ２ｘ
（ＣＮ）ｙ］ｆは、Ｚには水素やアルカリ金属をはじ
めとする種々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩
が好ましい。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、す
なわちナトリウム塩とカリウム塩である。金属塩として
は金属ハロゲン化物が好ましく、例えば塩化亜鉛等が適
当である。Polycyanometalate (salt) Ze[M2x
In (CN)y]f, various metals including hydrogen and alkali metals can be used for Z, but lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, and calcium salts are preferable. Particular preference is given to the customary alkali metal salts, ie the sodium and potassium salts. As the metal salt, metal halides are preferred, and zinc chloride and the like are suitable, for example.
【００２１】ポリエーテル類は、通常、モノエポキシド
とイニシエータとの混合物に触媒を存在させて反応させ
ることにより製造される。また、反応系にモノエポキシ
ドを徐々に加えながら反応を行うこともできる。反応は
常温下でも起きるが、必要により、反応系を加熱あるい
は冷却することもできる。触媒の使用量は特に限定され
るものではないが、使用するイニシエータに対して１〜
５０００ｐｐｍ 程度が適当であり、３０〜１０００ｐ
ｐｍ がより好ましい。触媒の反応系への導入は、初め
に一括して導入してもよいし、順次分割して導入しても
よい。Polyethers are usually produced by reacting a mixture of a monoepoxide and an initiator in the presence of a catalyst. The reaction can also be carried out while gradually adding the monoepoxide to the reaction system. Although the reaction occurs at room temperature, the reaction system can be heated or cooled if necessary. The amount of catalyst used is not particularly limited, but it is 1 to 1 for the initiator used.
Approximately 5000ppm is appropriate, and 30 to 1000p
pm is more preferred. The catalyst may be introduced all at once into the reaction system, or may be introduced in portions in sequence.
【００２２】この複合金属シアン化物触媒を用いると、
不飽和モノオールの含有量の少ない、または不飽和モノ
オールの含有量が少なくかつ極めて高分子量の、ポリエ
ーテル類を合成することが可能である。[0022] When this composite metal cyanide catalyst is used,
It is possible to synthesize polyethers with a low content of unsaturated monols, or with a low content of unsaturated monols and a very high molecular weight.
【００２３】固体塩基触媒はオレフィンの異性化、水素
添加、脱水素等の反応に用いられている。この固体塩基
触媒は多孔質の担体にアルカリ金属を担持したものであ
る。また、アルカリ金属とともにアルカリ金属水酸化物
を担持したものも知られている（特公昭５０−３２７４
公報、特開昭６２−４２７４０公報）。本発明におい
て使用する固体塩基触媒としては、このような公知のも
のを使用できる。
特に、多孔質酸化物担体にアルカリ金属とアルカリ金属
水酸化物を担持したものが好ましい。Solid base catalysts are used in reactions such as olefin isomerization, hydrogenation, and dehydrogenation. This solid base catalyst has an alkali metal supported on a porous carrier. In addition, there are also known products in which an alkali metal hydroxide is supported together with an alkali metal (Japanese Patent Publication No. 50-3274
Publication, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-42740). As the solid base catalyst used in the present invention, such known catalysts can be used. Particularly preferred is a porous oxide carrier supporting an alkali metal and an alkali metal hydroxide.
【００２４】多孔質酸化物担体としては、アルミナ、ゼ
オライト、シリカ、チタニア、ジルコニア、活性炭、ケ
イソウ土等を使用でき、特にアルミナが好ましい。また
、担体は粉末状のものが好ましい。アルカリ金属として
はナトリウムとカリウムが、アルカリ金属水酸化物とし
てはそれらの水酸化物が好ましい。As the porous oxide carrier, alumina, zeolite, silica, titania, zirconia, activated carbon, diatomaceous earth, etc. can be used, and alumina is particularly preferred. Further, the carrier is preferably in powder form. Preferred alkali metals are sodium and potassium, and preferred alkali metal hydroxides are their hydroxides.
【００２５】特に好ましい固体塩基触媒は、アルミナ、
アルカリ金属、およびアルカリ金属水酸化物を不活性雰
囲気中で加熱処理して得られる固体塩基触媒である。こ
の場合、アルカリ金属やアルカリ金属水酸化物はアルミ
ナと反応しているとも考えられる。アルミナとしては種
々のものを使用しうるが、γ−アルミナが好ましく、特
に比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のγ−アルミナが好まし
い。Particularly preferred solid base catalysts are alumina,
It is a solid base catalyst obtained by heat treating an alkali metal and an alkali metal hydroxide in an inert atmosphere. In this case, it is thought that the alkali metal or alkali metal hydroxide is reacting with alumina. Although various types of alumina can be used, γ-alumina is preferred, and γ-alumina having a specific surface area of 50 m 2 /g or more is particularly preferred.
【００２６】アルカリ金属とアルカリ金属水酸化物は上
記のようにナトリウムとカリウム、およびそれらの水酸
化物が好ましい。また、アルカリ金属とアルカリ金属水
酸化物のアルカリ金属種との組み合わせは、同一であっ
ても異なっていてもよい。アルミナに対するアルカリ金
属水酸化物の割合は２〜４０重量％が好ましい。アルカ
リ金属は、使用したアルカリ金属水酸化物に対して等モ
ル以下が好ましい。特に、２０〜９５モル％が適当であ
る。[0026] As the alkali metal and alkali metal hydroxide, sodium and potassium and their hydroxides are preferred as described above. Further, the combination of the alkali metal and the alkali metal species of the alkali metal hydroxide may be the same or different. The ratio of alkali metal hydroxide to alumina is preferably 2 to 40% by weight. The alkali metal is preferably equimolar or less to the alkali metal hydroxide used. In particular, 20 to 95 mol% is suitable.
【００２７】上記特に好ましい固体塩基触媒を製造する
場合、不活性雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不
活性ガス雰囲気が適当である。加熱温度は２００ 〜５
００ ℃、加熱時間は１〜１０時間が適当で、通常撹拌
しながら混合する。この場合上記のようにアルミナとア
ルカリ金属やアルカリ金属水酸化物が反応すると考えら
れる。When producing the above particularly preferred solid base catalyst, the inert atmosphere is suitably an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or helium. Heating temperature is 200~5
00° C., heating time is 1 to 10 hours, and the mixture is usually stirred. In this case, it is thought that alumina reacts with the alkali metal or alkali metal hydroxide as described above.
【００２８】反応の順は特に限定されるものではないが
、まずアルミナとアルカリ金属水酸化物とを反応させ、
次いで生成物にアルカリ金属を反応させることが触媒活
性の面から好ましい。また、両者を同時にアルミナと反
応させることも出来る。アルミナとアルカリ金属水酸化
物の反応温度は２５０ 〜４５０ ℃が適当で、次いで
アルカリ金属を反応させる温度は２００ 〜４００℃が
適当である。Although the order of the reaction is not particularly limited, first, alumina and an alkali metal hydroxide are reacted,
From the viewpoint of catalytic activity, it is preferable to then react the product with an alkali metal. Moreover, both can be reacted with alumina at the same time. The reaction temperature between alumina and alkali metal hydroxide is suitably 250 to 450°C, and the temperature at which the alkali metal is then reacted is suitably 200 to 400°C.
【００２９】複合金属シアン化物錯体を含むポリエーテ
ル類の処理方法としては、固体塩基触媒を加え、好まし
くは常温〜１５０ ℃、特に５０〜１１０ ℃に加熱処
理した後精製を行う方法が好ましい。エチレンオキシド
を反応させる場合は、固体塩基触媒を加え同様に加熱し
、その後エチレンオキシドを所定量反応させ、次いで濾
過等で精製を行う方法が好ましい。[0029] As a method for treating polyethers containing a multimetal cyanide complex, a method is preferred in which a solid base catalyst is added, heat treatment is performed preferably at room temperature to 150°C, particularly 50 to 110°C, and then purification is carried out. When reacting with ethylene oxide, it is preferable to add a solid base catalyst, heat in the same manner, react with a predetermined amount of ethylene oxide, and then purify by filtration or the like.
【００３０】固体塩基触媒の使用量は、固体塩基触媒中
のアルカリ金属成分の量、ポリエーテル類中の複合金属
シアン化物錯体の量、ポリエーテル類の水酸基濃度等種
々の条件により変わりうるものである。しかし、通常の
条件下ではポリエーテル類の量に比較して複合金属シア
ン化物錯体の量はきわめて少量であるので、ポリエーテ
ル類の量に対して０．００１ 〜５重量％、特に０．０
１〜２重量％の固体塩基触媒の使用が好ましい。The amount of the solid base catalyst used can vary depending on various conditions such as the amount of alkali metal component in the solid base catalyst, the amount of the multimetal cyanide complex in the polyethers, and the hydroxyl group concentration of the polyethers. be. However, under normal conditions, the amount of the composite metal cyanide complex is extremely small compared to the amount of polyethers, so it is 0.001 to 5% by weight, especially 0.0% by weight, based on the amount of polyethers.
Preference is given to using 1 to 2% by weight of solid base catalyst.
【００３１】本発明における固体塩基触媒は、不均一系
触媒であるので反応終了後濾過等でポリエーテル類から
分離することができる。この分離方法は容易に行なうこ
とができるので、本発明において好ましく採用される方
法である。しかしこれに限られることはなく、必要に応
じて中和剤、吸着剤、イオン交換剤などで処理の後、濾
過などで不要物をポリエーテル類から分離する精製工程
を採用することもできる。これによって、複合金属シア
ン化物錯体触媒の残留物やアルカリ残留物をすべてポリ
エーテル類から除去することができる。Since the solid base catalyst in the present invention is a heterogeneous catalyst, it can be separated from the polyethers by filtration or the like after the reaction is completed. Since this separation method can be easily carried out, it is a method preferably employed in the present invention. However, the present invention is not limited to this, and a purification process in which unnecessary substances are separated from polyethers by filtration or the like after treatment with a neutralizing agent, adsorbent, ion exchanger, etc., can also be adopted as necessary. As a result, all residues of the multimetal cyanide complex catalyst and alkali residues can be removed from the polyethers.
【００３２】中和剤としては酸や塩基、吸着剤としては
例えば合成ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、
シリカ、ゼオライトなどの金属酸化物が好ましく、イオ
ン交換剤としては例えば陰イオン交換樹脂や陽イオン交
換樹脂などのイオン交換樹脂がある。Neutralizing agents include acids and bases; adsorbents include synthetic magnesium silicate, aluminosilicate,
Metal oxides such as silica and zeolite are preferred, and examples of the ion exchange agent include ion exchange resins such as anion exchange resins and cation exchange resins.
【００３３】本発明の方法によって得られるポリエーテ
ル類としてはポリオキシアルキレンポリオールが好まし
い。ポリオキシアルキレンポリオールは少くとも２個の
水酸基を有するイニシエータにアルキレンオキシドなど
のモノエポキシドを順次開環付加反応させたものである
。[0033] As the polyethers obtained by the method of the present invention, polyoxyalkylene polyols are preferred. A polyoxyalkylene polyol is obtained by sequentially subjecting an initiator having at least two hydroxyl groups to a monoepoxide such as an alkylene oxide through a ring-opening addition reaction.
【００３４】イニシエータとしては特に２〜８個の水酸
基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒド
ロキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコールなどの２価アルコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの
３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン
、デキストロース、ソルビトール、シュークロースなど
の４価以上のアルコール、およびこれらのアルコールに
アルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて
得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある
。As the initiator, polyhydroxy compounds having 2 to 8 hydroxyl groups are particularly preferred. Examples of polyhydroxy compounds include dihydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and hexanetriol, and tetrahydric or higher alcohols such as pentaerythritol, diglycerin, dextrose, sorbitol, and sucrose. There are polyethers that have a lower molecular weight than alcohols and the target products obtained by reacting these alcohols with monoepoxides such as alkylene oxides.
【００３５】また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボ
ラックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有す
る化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなど
の水酸基と他の活性水素を有する化合物、およびこれら
にアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させ
て得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類があ
る。[0035] In addition, compounds having a phenolic hydroxyl group or methylol group such as bisphenol A, resol, and novolak, compounds having a hydroxyl group and other active hydrogen such as ethanolamine and diethanolamine, and monoepoxides such as alkylene oxides can be reacted with these. There are polyethers that have a lower molecular weight than the target product obtained by
【００３６】さらに、窒素原子に結合した水素原子を少
なくとも２個有するモノアミンやポリアミンにアルキレ
ンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られる
目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。その他
、リン酸やその誘導体、その他のポリヒドロキシ化合物
も使用できる。これらのポリヒドロキシ化合物は２種以
上を併用することもできる。Furthermore, there are polyethers having a lower molecular weight than the target product obtained by reacting a monoamine or polyamine having at least two hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom with a monoepoxide such as alkylene oxide. In addition, phosphoric acid, its derivatives, and other polyhydroxy compounds can also be used. Two or more types of these polyhydroxy compounds can also be used in combination.
【００３７】本発明は、また、１価のイニシエータにモ
ノエポキシドを開環反応せしめてポリエーテルモノオー
ルを製造する方法にも適用できる。１価のイニシエータ
としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノール
、ヘキサノールなどのモノオール、フェノール、アルキ
ル置換フェノールなどのフェノール誘導体、およびこれ
らにアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応さ
せて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類が
ある。さらに、窒素原子に結合した水素原子を１個有す
るモノアミンやポリアミンにアルキレンオキシドなどの
モノエポキシドを反応させて得られる目的物よりも低分
子量のポリエーテル類がある。The present invention can also be applied to a method for producing polyether monool by subjecting a monovalent initiator to a ring-opening reaction of monoepoxide. Examples of monovalent initiators include monools such as methanol, ethanol, butanol, and hexanol; phenol derivatives such as phenol and alkyl-substituted phenols; There are molecular weight polyethers. Furthermore, there are polyethers having a lower molecular weight than the target product obtained by reacting a monoamine or polyamine having one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom with a monoepoxide such as alkylene oxide.
【００３８】本発明におけるモノエポキシドは、炭素数
３以上のモノエポキシドであり、特に炭素数３以上のア
ルキレンオキシドが好ましい。さらに好ましくは、プロ
ピレンオキシド、１，２ −ブチレンオキシド、２，３
−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどの炭素
数３〜４のアルキレンオキシドが好ましく、最も好まし
くはプロピレンオキシドである。The monoepoxide used in the present invention is a monoepoxide having 3 or more carbon atoms, and particularly preferably an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms. More preferably, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3
-Alkylene oxides having 3 to 4 carbon atoms such as butylene oxide and epichlorohydrin are preferred, and propylene oxide is most preferred.
【００３９】それら単独あるいはそれらの２種以上また
はそれらとスチレンオキシド、グリシジルエーテル、グ
リシジルエステルなどの他のモノエポキシドを併用して
使用することができる。２種以上のアルキレンオキシド
の使用あるいはアルキレンオキシドと他のモノエポキシ
ドの使用の場合は、それらを混合して付加しまたは順次
付加し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖を形成するこ
とができる。These can be used alone, two or more of them, or in combination with other monoepoxides such as styrene oxide, glycidyl ether, and glycidyl ester. When using two or more alkylene oxides or alkylene oxides and other monoepoxides, they can be added as a mixture or added sequentially to form a random polymer chain or a block polymer chain.
【００４０】しかし、複合金属シアン化物触媒を用いて
イニシエータやポリエーテル類に直接エチレンオキシド
を反応させようとしても、エチレンオキシドの単独重合
体であるポリエチレングリコールが生成する。このため
、例えばこの触媒を用いてエチレンオキシドと他のモノ
エポキシドを共重合させることや、複合金属シアン化物
を触媒に用いて得られたポリエーテル類に引き続きエチ
レンオキシドを反応させて１級水酸基の割合の高いポリ
エーテル類を得ることは困難である。ただし、イニシエ
ータとしてオキシエチレン基を有するヒドロキシ化合物
、例えばオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレ
ンポリオールを用いることはできる。However, even if an attempt is made to directly react ethylene oxide with an initiator or polyether using a composite metal cyanide catalyst, polyethylene glycol, which is a homopolymer of ethylene oxide, is produced. For this reason, for example, it is possible to copolymerize ethylene oxide and other monoepoxides using this catalyst, or to react the polyethers obtained using a composite metal cyanide as a catalyst with ethylene oxide to increase the proportion of primary hydroxyl groups. It is difficult to obtain high polyethers. However, a hydroxy compound having an oxyethylene group, such as a polyoxyalkylene polyol having an oxyethylene group, can be used as an initiator.
【００４１】本発明方法により、エチレンオキシドを反
応させて分子末端にオキシエチレン基を導入し、さらに
触媒成分を分離して１級水酸基の割合の高いポリエーテ
ル類を得ることが可能となる。この場合、ポリエーテル
類の水酸基に対してエチレンオキシドを１分子以上、特
に数分子以上反応させることが好ましい。According to the method of the present invention, it is possible to react ethylene oxide to introduce an oxyethylene group at the end of the molecule, and further to separate the catalyst component to obtain polyethers having a high proportion of primary hydroxyl groups. In this case, it is preferable to react one or more molecules, particularly several molecules or more, of ethylene oxide with the hydroxyl group of the polyether.
【００４２】得られるポリエーテル類の分子量は特に限
定されるものではない。しかし、常温で液状である製品
がその用途の面から好ましい。イニシエータ１モルに対
するモノエポキシドの反応量は少なくとも約１０モルが
好ましく、少なくとも約５０モルがより好ましい。さら
に好ましくは、イニシエータの水酸基当たり平均少なく
とも約１０分子、特に少なくとも約３０分子反応させて
得られるポリエーテル類が好ましい。[0042] The molecular weight of the polyethers obtained is not particularly limited. However, products that are liquid at room temperature are preferred from the viewpoint of their use. The reaction amount of monoepoxide per mole of initiator is preferably at least about 10 moles, more preferably at least about 50 moles. More preferably, polyethers are obtained by reacting an average of at least about 10 molecules, particularly at least about 30 molecules, per hydroxyl group of the initiator.
【００４３】また水酸基価で表わせば、２００ 以下、
特に１００ 以下が適当である。例えば、ポリウレタン
の原料としては、水酸基価で表して約５〜２００ 、特
に５〜６０の液状ポリエーテルポリオールが好ましい。
他の用途、 例えば作動油等の油の原料なども上記範囲
のポリエーテルポリ（あるいはモノ）オールが好ましい
。[0043] Also, expressed in terms of hydroxyl value, it is 200 or less,
In particular, a value of 100 or less is suitable. For example, as a raw material for polyurethane, a liquid polyether polyol having a hydroxyl value of about 5 to 200, particularly 5 to 60 is preferred. For other uses, such as raw materials for oil such as hydraulic oil, polyether poly(or mono)ols within the above range are preferred.
【００４４】本発明により得られるポリエーテルポリオ
ールは、それ単独でまたは他のポリオール類と併用して
用いられるポリウレタン原料用のポリオールとして最も
有用である。また、本発明により得られるポリエーテル
ポリ（あるいはモノ）オールは、ポリウレタン以外の合
成樹脂の原料や添加剤の用途にも用いられる。さらに、
潤滑油、絶縁油、作動油、その他の油として、あるいは
その原料として用いることができる。さらに、本発明に
より得られたポリエーテル類はアルキルエーテル化物や
アシル化物などの他の化合物に変換して種々の用途に使
用しうる。The polyether polyol obtained by the present invention is most useful as a polyol for polyurethane raw materials, used alone or in combination with other polyols. Furthermore, the polyether poly(or mono)ol obtained by the present invention can also be used as a raw material or additive for synthetic resins other than polyurethane. moreover,
It can be used as lubricating oil, insulating oil, hydraulic oil, and other oils, or as a raw material thereof. Furthermore, the polyethers obtained according to the present invention can be converted into other compounds such as alkyl ether compounds and acylated compounds and used for various purposes.
【００４５】[0045]
【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定
されるものではない。[Examples] The present invention will be specifically explained below using Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited only to these Examples.
【００４６】［参考例］固体塩基触媒の製造比表面積１
３０ｍ２／ｇ のγ−アルミナ６．４ｇを５００ ℃で
予備焼成した後反応容器に入れ、窒素雰囲気下で水酸化
カリウム０．６ｇを投入し、撹拌しながら昇温し３５０
℃で３時間保持した。その後同じく窒素雰囲気下で金
属カリウム０．３ｇを加え、３５０ ℃で３時間撹拌を
続けた。金属カリウム添加直後は、反応物の粉体は濃青
色を呈したが、時間とともに色は薄くなり、最終的には
白色の粉末を得た。同様にして他の固体塩基触媒を製造
した。その結果を後記表１に示す。[Reference Example] Manufacturing specific surface area of solid base catalyst 1
After preliminarily calcining 6.4 g of γ-alumina of 30 m2/g at 500 °C, it was placed in a reaction vessel, 0.6 g of potassium hydroxide was added under a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 350 °C while stirring.
It was kept at ℃ for 3 hours. Thereafter, 0.3 g of metallic potassium was added under the same nitrogen atmosphere, and stirring was continued at 350° C. for 3 hours. Immediately after the addition of metallic potassium, the powder of the reaction product exhibited a deep blue color, but the color became lighter over time, and finally a white powder was obtained. Other solid base catalysts were produced in the same manner. The results are shown in Table 1 below.
【００４７】［実施例１〜５］ステンレス製の耐圧オー
トクレーブ中に、グリセリンにプロピレンオキシド（以
下ＰＯという）を付加して得られた分子量１０００のポ
リエーテルトリオール７００ｇとヘキサシアノコバルト
酸亜鉛−グライム錯体触媒０．２５ｇ を窒素雰囲気下
に投入した。これを１２０℃に昇温し、この温度に維持
しながらＰＯを連続的に導入し、５時間かけて２．５ｋ
ｇ のＰＯを導入した。
ＰＯの導入終了後、未反応のＰＯを除去し、次いで参考
例で製造した固体塩基触媒１２．５ｇ を加えて撹拌し
つつ１２０ ℃に昇温し、その温度下でさらにエチレン
オキシド（以下ＥＯという）４５０ｇを１時間かけて導
入した。[Examples 1 to 5] 700 g of polyether triol with a molecular weight of 1000 obtained by adding propylene oxide (hereinafter referred to as PO) to glycerin and a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst in a stainless steel pressure-resistant autoclave. 0.25 g was charged under nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 120°C, and while maintaining this temperature, PO was continuously introduced, and 2.5 k
g of PO was introduced. After the introduction of PO was completed, unreacted PO was removed, and then 12.5 g of the solid base catalyst prepared in the reference example was added, and the temperature was raised to 120 °C with stirring, and at that temperature, ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) was further added. 450 g were introduced over a period of 1 hour.
【００４８】反応終了後未反応のＥＯを減圧下で留去し
、濾過乾燥して精製されたポリエーテルトリオールを得
た。このポリエーテルトリオールは透明で、中性を示し
た。またその平均分子量は約５２００であり、末端水酸
基の１級化率は７５％であった。After completion of the reaction, unreacted EO was distilled off under reduced pressure, and purified polyether triol was obtained by filtration and drying. This polyether triol was transparent and exhibited neutrality. Moreover, the average molecular weight was about 5200, and the primaryization rate of terminal hydroxyl groups was 75%.
【００４９】固体塩基性触媒の種類を変えた以外は上記
と同様にしてポリエーテルトリオールを製造した。何れ
のポリエーテルトリオールも透明でありかつ中性であっ
た。固体塩基触媒の種類（原料や製造条件で示す）と得
られたポリエーテルトリオールの末端水酸基の１級化率
を表１に示す。A polyether triol was produced in the same manner as above except that the type of solid basic catalyst was changed. Both polyether triols were transparent and neutral. Table 1 shows the type of solid base catalyst (indicated by raw materials and production conditions) and the primaryization rate of the terminal hydroxyl groups of the obtained polyether triol.
【００５０】[0050]
【表１】[Table 1]
【００５１】［実施例６］実施例２において濾過により
ポリエーテルトリオールから分離された固体塩基触媒を
、再度実施例１〜５に示したＥＯ付加反応触媒として使
用した。さらに同様にして、濾過による固体塩基触媒の
回収とそれをＥＯ付加反応触媒使用する工程とを繰り返
した。この各工程において得られたポリエーテルトリオ
ールの末端水酸基の１級化率は、２回目８５％、３回目
８３％、４回目８５％であった。[Example 6] The solid base catalyst separated from the polyether triol by filtration in Example 2 was used again as the EO addition reaction catalyst shown in Examples 1 to 5. Furthermore, the steps of recovering the solid base catalyst by filtration and using it as an EO addition reaction catalyst were repeated in the same manner. The primaryization rate of the terminal hydroxyl group of the polyether triol obtained in each step was 85% in the second step, 83% in the third step, and 85% in the fourth step.
【００５２】［比較例１］実施例１〜５の方法において
固体塩基性触媒を添加することなくそのままヘキサシア
ノコバルト酸亜鉛−グライム触媒存在下にＥＯの付加反
応を行なった。得られたポリエーテルトリオールの分子
量は約５０００であり、末端水酸基の１級化率は１５％
であった。また得られたトリオールは白濁しており、Ｅ
Ｏを均一に付加することができなかったことを示してい
た。[Comparative Example 1] In the same manner as in Examples 1 to 5, the addition reaction of EO was carried out in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-glyme catalyst without adding a solid basic catalyst. The molecular weight of the obtained polyether triol was approximately 5000, and the primaryization rate of the terminal hydroxyl group was 15%.
Met. In addition, the obtained triol was cloudy and E
This indicates that O could not be added uniformly.
【００５３】［比較例２］実施例１〜５の方法において
固体塩基性触媒の代わりに３０ｗｔ％水酸化カリウム水
溶液３２ｇ を加え、加熱しながら減圧にて脱水処理し
た後、ＥＯを投入する以外は同様にしてＥＯの付加反応
を行なった。反応後のポリエーテルトリオールは茶褐色
に濁り、アルカリ性を示していた。このトリオールに吸
着剤を添加して撹拌し、触媒を吸着させ、濾過乾燥して
精製されたポリエーテルトリオールを得た。このトリオ
ールの末端水酸基の１級化率は７５％であった。[Comparative Example 2] The method of Examples 1 to 5 was repeated except that 32 g of a 30 wt% potassium hydroxide aqueous solution was added instead of the solid basic catalyst, dehydration was performed under reduced pressure while heating, and then EO was added. An addition reaction of EO was carried out in the same manner. After the reaction, the polyether triol became cloudy brown and showed alkalinity. An adsorbent was added to this triol and stirred to adsorb the catalyst, followed by filtration and drying to obtain a purified polyether triol. The primaryization rate of the terminal hydroxyl group of this triol was 75%.
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明における固体塩基触媒は不均一系
触媒であり、ポリエーテル類に溶解しないため吸着剤を
使用することなくポリエーテル類との分離が可能である
。従って、ＥＯ付加後の触媒や処理剤成分の分離が容易
であるという効果を有する。さらに、ＥＯ付加後ポリエ
ーテル類から分離して得られた固体塩基触媒は、再使用
が可能であり、これにより触媒あたりのＥＯ反応量を著
しく向上させることができるという効果も有する。Effects of the Invention The solid base catalyst of the present invention is a heterogeneous catalyst and does not dissolve in polyethers, so it can be separated from polyethers without using an adsorbent. Therefore, it has the effect that the catalyst and processing agent components can be easily separated after addition of EO. Furthermore, the solid base catalyst obtained by separating from the polyether after addition of EO can be reused, which also has the effect of significantly increasing the amount of EO reacted per catalyst.
Claims (7)
くとも１個の水酸基を有するイニシエータに炭素数３以
上のモノエポキシドを開環付加反応させて得られた上記
触媒を含むポリエーテル類を、固体塩基触媒で処理して
上記触媒を失活させ、次に触媒成分をポリエーテル類か
ら除去することを特徴とするポリエーテル類の製造方法
。[Claim 1] A polyether containing the above catalyst obtained by ring-opening addition reaction of a monoepoxide having 3 or more carbon atoms with an initiator having at least one hydroxyl group in the presence of a multimetal cyanide complex catalyst, A method for producing polyethers, which comprises treating with a base catalyst to deactivate the catalyst, and then removing the catalyst component from the polyethers.
くとも１個の水酸基を有するイニシエータに炭素数３以
上のモノエポキシドを開環付加反応させて得られた上記
触媒を含むポリエーテル類に、固体塩基触媒存在下エチ
レンオキシドを開環付加反応させ、その後得られたポリ
エーテル類から上記触媒成分を除去することを特徴とす
るポリエーテル類の製造方法。2. A polyether containing the above catalyst obtained by ring-opening addition reaction of a monoepoxide having 3 or more carbon atoms with an initiator having at least one hydroxyl group in the presence of a multi-metal cyanide complex catalyst. A method for producing polyethers, which comprises subjecting ethylene oxide to a ring-opening addition reaction in the presence of a base catalyst, and then removing the catalyst component from the obtained polyethers.
よびアルカリ金属水酸化物を加熱処理して得られる固体
塩基触媒である、請求項１あるいは２の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the solid base catalyst is a solid base catalyst obtained by heat treating a carrier, an alkali metal, and an alkali metal hydroxide.
法。4. The manufacturing method according to claim 3, wherein the carrier is alumina.
３または４のアルキレンオキシドである、請求項１ある
いは２の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the monoepoxide having 3 or more carbon atoms is an alkylene oxide having 3 or 4 carbon atoms.
である、請求項５の製造方法。6. The production method according to claim 5, wherein the alkylene oxide is propylene oxide.
対し少なくとも５０モルの炭素数３以上のモノエポキシ
ドを反応させて得られるポリエーテル類である、請求項
１あるいは２の製造方法。7. The method according to claim 1, wherein the polyether is a polyether obtained by reacting 1 mole of initiator with at least 50 moles of a monoepoxide having 3 or more carbon atoms.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10892791A JPH04314728A (en) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | Production of polyether |
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| JP10892791A JPH04314728A (en) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | Production of polyether |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04314728A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0700949A3 (en) * | 1994-09-08 | 1996-08-07 | Arco Chem Tech | Highly active double metal cyanide catalysts |
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-
1991
- 1991-04-12 JP JP10892791A patent/JPH04314728A/en not_active Withdrawn
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