JPH0431443A - Porous tetrafluoroethylene resin tube - Google Patents
Porous tetrafluoroethylene resin tubeInfo
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Abstract
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、分離膜、人工血管、カテーテル、培養器等に
用いられる高機能の四弗化エチレン樹脂多孔質チューブ
に関し、さらに詳しくは、平均孔径、気孔率または繊維
長などの異なる２層以上の多層構造を有する一体成型さ
れた四弗化エチレン樹脂多孔質チューブに関する。[Industrial Application Field] The present invention relates to a highly functional polytetrafluoroethylene resin porous tube used for separation membranes, artificial blood vessels, catheters, culture vessels, etc. This invention relates to an integrally molded polytetrafluoroethylene resin porous tube having a multilayer structure of two or more different layers.
四弗化エチレン樹脂多孔質チューブは、例えば、分離膜
、人工血管、カテーテル、培養器等の各種用途に使用さ
れている。
この四弗化エヂレン樹脂多孔質チューブは、通常、原料
となる四弗化エチレン樹脂ファインパウダーに液状潤滑
剤を混合し、予備成型にて円筒状に押し固めた後、チュ
ーブ状にペースト押出し、この押出成形品を長軸方向に
延伸して多孔化し、しかる後、焼成する方法により製造
されている。
多孔化は、延伸性以外にも、造孔剤の抽出や発泡剤によ
る発泡などの方法、あるいはこれら２種以上の方法を組
み合わせることによっても行なうことができる。
ところで、四弗化エチレン樹脂多孔質チューブは、各種
用途に応じて、平均孔径、透過率、透過流量、強度など
が所望の水準にあることが求められる。ところが、従来
の製造方法では、多孔質チューブの強度や他の機能を低
下させることなく、ある特定の機能を向上させることは
、極めて困難であるか事実上できなかった。
例えば、四弗化エチレン樹脂多孔質チューブを分離膜と
して用いる場合、透過流量を向上させるには、チューブ
膜厚を薄くするか、気孔率を上げるか、あるいはこれら
を組み合わせる方法などが考えられるが、いずれも多孔
質チューブの強度を低下させてしまい、実用に適さない
。
また、人工血管として用いる場合、四弗化エチレン樹脂
多孔質チューブ外面からの生体組織の侵入性を向上させ
、いわゆる治癒効果を促進させるために、平均孔径や気
孔率を高め、あるいは薄膜化を図ると、チューブの強度
が低下したり、抗血栓性が悪化する。
このように、従来技術では、強度などの特性を低下させ
ることなく、四弗化エチレン樹脂多孔質チューブの所望
の機能を独立に制御し、向上させるのは、極めて困難で
ある。
ところで、一般に、高機能分離膜として、緻密活性層と
多孔支持体層とが同一素材で一工程で製膜された非対称
性膜や、分離に寄与する超薄膜層とこれを支える支持体
層とを二工程で製膜した複合膜などが知られているが、
四弗化エチレン樹脂多孔質チューブについては、これら
の公知技術をそのまま適用することができないため、従
来、多層化による機能向上のための有効な手段は提案さ
れていない。
これまでに、四弗化エチレン樹脂多孔質チューブを多層
化する試みとしては、補強を主目的として、該多孔質チ
ューブ周囲に、同材質の四弗化エチレン樹脂多孔質模テ
ープをスパイラル状に巻きつけて加工し、人工血管など
として用いることが提案されているだけである。しかし
ながら、四弗化エチレン樹脂多孔質チューブ外周面に四
弗化エチレン樹脂多孔質膜テープを巻き付けると、補強
は可能であるけれども、有孔性が著しく阻害され、機能
の向上を図ることができず、しかも巻き付は操作が煩雑
である。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、平均孔径、気孔率または繊維長等の異
なる２層以上の多層構造を有する四弗化エチレン樹脂多
孔質チューブを提供することにある。
また、本発明の目的は、多層構造を有する四弗化エチレ
ン樹脂多孔質チューブをペースト押出法を利用して、一
体成型により提供することにある。
本発明者は、前記従来技術の有する問題点を克服するた
めに鋭意研究した結果、それぞれ四弗化エチレン樹脂フ
ァインパウダーおよび液状潤滑剤を含有し、組成（配合
成分および／またけ配合割合）の異なる２種以上の組成
物を用いて、好ましくは予備成型を行なった後、ペース
ト押出により各組成物からなる２層以上の多層構造を有
するチューブを一体的に成型し、次いで通常の多孔化お
よび焼成を順次行なうことにより、平均孔径や気孔率等
の異なる層を２層以上有する多層構造の四弗化エチレン
樹脂多孔質チューブの得られることを見出した。
そして、例えば、分離膜として用いる多孔質チューブに
おいては、分離に必要な平均孔径の層を薄膜化すること
により、分離効率を保持したまま透過流量を向上させ、
一方、薄膜化によって低下する強度を、透過流量にはほ
とんど影響しないような高気孔率の比較的厚い多孔層（
粗層）を−体的に隣接して設けることにより補うことが
できる。また、積層構成を工夫することにより、新たな
機能を有する四弗化エチレン樹脂多孔質デユープの作成
も可能である。
しかも、上記手法によれば、一体成型により多層構造の
四弗化エチレン樹脂多孔質チューブが得られるため、有
孔性が阻害されることはない、本発明は、これらの知見
に基づいて完成するに至ったものである。
〔課題を解決するための手段〕
か（して１本発明によれば、少なくとも四弗化エチレン
樹脂ファインパウダーおよび液状潤滑剤を含有し、配合
成分および／または配合割合の異なる２種以上の組成物
を用いて、所望により予備成型を行なった後、ペースト
押出により各組成物からなる２層以上の多層構造を存す
るチューブを一体的に成型し、次いで多孔化および焼成
を順次行なうことにより得られることを特徴とする四弗
化エチレン樹脂多孔質チューブが提供される。
以下、本発明について詳述する。
（四弗化エチレン樹脂多孔質デユープ）本発明の四弗化
エチレン樹脂多孔質チューブは、平均孔径、繊維長およ
び気孔率から選ばれる少なくとも１つの物性が異なる層
を２層以上有する多層構造のものである。
本発明の多層構造を有する四弗化エチレン樹脂多孔質チ
ューブについて、図面を参照しながら説明する。
第１図は、本発明の多孔質チューブの一興体例を示す断
面模式図である。１は小孔径および／または低気孔率の
緻密層、２は大孔径および／または高気孔率の多孔層（
粗層）を示し、これら２層は一体成型された１つの多孔
質チューブを形成している。３は内腔な表わす、なお、
平均孔径の大小、あるいは気孔率の高低は、それぞれ相
対的なものである。
第２図は、第１図のＡ（長方形の領域）を拡大した部分
の模式図であり、平均孔径が小さな薄い緻密層ｌの内側
に、平均孔径が大きく厚い粗層２を有する多層構造の例
を示す。
第３図には、内側に緻密層１、外側に粗層２を設けた具
体例を示す。
第４図には、粗層２の内外に緻密層１．ｌを設けた具体
例を示す。
このように平均孔径や気孔率などの異なる層を２層以上
有する多層構造の多孔質チューブを一体成型することに
より、強度や他の機能を低下させることなく、新たな機
能を付与したり、所望の機能を向上させることができる
。
例えば、第１図または第３図に示すような多層構造の多
孔質デユープを分離膜として用いる場合、分離に必要な
平均孔径の層（通常は緻密層）■を薄膜化し、薄膜化に
よって低下する強度を平均孔径が大きく、透過流量にほ
とんど影響しないような高気孔率の粗層２によって補う
ことで、透過流量の向上と強度を両立させることができ
る。
また、第３図に示すような構造の多層構造を有する多孔
質チューブを人工血管として用いる場合には、血液に接
触する内面を抗血栓性のよい緻密層Ｉとし、外側からの
生体組織の侵入に必要な孔の大きさ、気孔率を外側の粗
層２で確保することができる。
さらに、第４図に示すような多層構造の多孔質チューブ
は、２つの緻密層１．１の間にある粗層２の多孔部分を
室状の空間として利用し、例えば、バイオリアクターに
おける酵素、細菌細胞、あるいは各種薬剤等を封入、固
定することにより、新たな機能を有する多孔質チューブ
を得ることも可能となる。
（製造方法）
本発明の四弗化エチレン樹脂多孔質チューブは、四弗化
エチレン樹脂ファインパウダーおよび液状潤滑剤を含有
し、配合成分および／または配合割合の異なる２種以上
の組成物を用いて、好ましくは予備成型を行なった後、
ペースト押出により各組成物からなる２層以上の多層構
造を有するチューブを一体的に成型し、次いで多孔化お
よび焼成を順次行なうことにより製造することができる
。
配合成分および／または配合割合の異なる２１１！以上
の組成物は、四フッ化エチレン樹脂の分子量、液状潤滑
剤の配合割合、造孔剤の配合の有無または配合割合等を
変化させることにより調製する。
２種以上の組成物を用い、好ましくは予備成型工程にて
、多層状に配置した予備成形品を作る。
予備成型の方法としては、多種の組成物を多層状に配置
した後に圧力をかけて押し固めて予備成型品を作るか、
あるいは１種または２種以上の組成物を用いて、予備成
型にて押し固めた予備成型品を作成し、その外層および
／または内層に、他の組成物を配置して、再度押し固め
る方法を１回または複数回繰り返して予備成型品を作る
方法などがある。
この円筒状に固めた予備成型品を四弗化エチレン樹脂の
焼結温度以下、通常は室温でペースト押出することによ
り多層構造のチューブを得ることができる。
この他に、押出工程におけるペースト押出機のシリンダ
ーを多重構造化し、シリンダー内の各層に各々配合処方
を変えた四弗化エチレン樹脂組成物および／または予備
成型品を配置し、押し出しと同時に多層構造のチューブ
を作成する方法も採用できる。
押出チューブは、次に液状潤滑剤（助剤オイル）を乾燥
、抽出等の方法で除去し、あるいは除去せずして、長平
方向あるいは長手方向と径方向に延伸することにより多
孔化することができる。
多孔化は、この延伸性以外にも、造孔剤の抽出、発泡剤
による発泡等の方法によっても行なうことができる。さ
らに、これらの２種以上の方法を組み合わせて多孔化を
行なってもよい。
延伸等により多孔化されたチューブは、四弗化エチレン
樹脂の焼結温度（３２７℃）以上の温度に加熱すること
により焼成され、強度の向上した多孔質チューブが得ら
れる。
本発明で使用する四弗化エチレン樹脂は、通常、数平均
分子量（Ｍｎ）が２０万〜２０００万のファインパウダ
ーである。小孔径および／または低気孔率の緻密層を形
成するには、Ｍｎが比較的大きな四弗化エチレン樹脂を
用い、逆に、大孔径および／または高気孔率の粗層を形
成するには、Ｍｎが比較的小さな四弗化エチレン樹脂を
用いる。Ｍｎの大小は、相対的なものであり、所望の分
離効率や透過流！！等に応じて、適宜の大きさのＭｎを
有する四弗化エチレン樹脂を選択し、多層を構成する各
原料として組み合わせて用いることができるが、一般に
、緻密層を形成するには。
Ｍｎが２００〜２０００万の範囲の樹脂を用い、粗層を
形成するには、Ｍｎが２０〜２００万の範囲の樹脂を用
い５かつ、緻密層を形成する四弗化エチレン樹脂のＭｎ
を相対的に太き（することが好ましい。
液状潤滑剤としては、従来からペースト押出法で用いら
れている各種の潤滑剤が使用できる。具体例としては、
ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤・
炭化水素油、ドルオール類、ケトン類、エステル類、シ
リコーンオイルル、これらの溶剤にポリイソブチレン、
ポリイソプレンなどのポリマーを溶かした溶液、これら
２つ以上の混合物、表面活性剤を含む水または水溶液な
どを挙げることができる。
ペースト押出法では、通常、四弗化エチレン樹脂１００
重量部に対して、液状潤滑剤１０〜４０重量部、好まし
くは１５〜３０重量部を配合して押出成型を行なう。各
層に用いる組成物における液状潤滑剤の配合割合を変化
させることによっても、平均孔径や気孔率、繊維長など
を変えることができる。一般に、緻密層を形成するには
、四弗化エチレン樹脂に対する液状潤滑剤の割合を相対
的に小さくし、粗層を形成するには、液状潤滑剤の割合
を相対的に大きくするのが好ましい。
多孔化は、造孔剤を用いることによって行なうことがで
きる。あるいは、延伸法による多孔構造の生成を助ける
ために造孔剤を配合してもよい。
このような造孔剤としては、加熱、抽出、溶解等により
除去または分解され得る物質、例えば、塩化アンモニウ
ム、塩化ナトリウム、他のプラスチック、ゴム等の粉末
または溶液などを例示することができる。各層に用いる
組成物における造孔剤の配合の有無または配合割合を変
化させることによっても、平均孔径や気孔率、繊維長な
どを変えることができる。一般に、緻密層を形成するに
は、四弗化エチレン樹脂に対する造孔剤の割合を相対的
に小さくし、粗層な形成するには、造孔剤の割合を相対
的に大きくするのが好ましい。
なお、所望により、着色のための顔料、耐摩耗性の改良
、低温流れの防止や気孔の生成を容易にする等のための
カーボンブラック、グラファイト、シリカ粉、アスベス
ト粉、ガラス粉、ガラス繊維、ケイ酸塩や炭酸塩類など
の無機充填剤、金属粉、金属酸化物、金属硫化物などを
適宜添加することができる。
〔作 用〕
四弗化エチレン樹脂多孔質チューブを多重構造化するこ
とで、例えば、分離膜の場合、分離に必要な孔径の層を
薄膜化し、流量を向上させた時に生じる強度の低下を、
十分大孔径で流量に影響しないような粗層を設けること
で補うことができる。
また、人工血管においては、血液に接触する内面を抗血
栓性の高い緻密層とし、外側からの生体組織の侵入に必
要な孔の大きさ、気孔率を外側に設けた粗層によって保
ち、緻密層が薄膜化することによって生じる強度や形状
を補うこともてきる。
さらに、第４図のように３重構造（緻密層／粗層／緻密
層）にすれば、多孔質チューブ膜厚内に、緻密層に挟ま
れた粗層の多孔からなる室状の空間を設けることができ
、目的によってはここに物質を封入、固定することも可
能となる。
〔実施例〕
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限
定されるものではない。
なお、これらの例における物性の測定方法は以下のとお
りである。
一五浬：ＡＳＴＭ−Ｄ−７９２にしたがい、水中で求め
た比重（見掛は比重）と四弗化エチレン樹脂の比重より
求めた値であり、この値が大きいほど透過性に優れてい
る。
刊Ｕ」： Ａ Ｓ Ｔ Ｍ −Ｆ −３１６−８０にし
たがって孔径分布を求め、平均孔径を算出した。
バブルポイント： ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−８０の方法
により、イソプロピルアルコールを用いて測定した。
１１孟１” ａｔ”の差圧で、２０℃のイソプロピルア
ルコールにより測定した。この値が大きいほど透過性に
優れている。
微亙五＝得られた多孔質チューブを顕微鏡で観察し、３
視野、各５０本、計１５０本の平均値で示した。
バースト圧：多孔質チューブの一端を封止し、他端より
チューブ内腔へ水を流入さセ、この水圧を徐々に上昇さ
せ、チューブが破裂する水圧を測定し、バースト圧とし
た。このバースト圧の大小は、多孔質チューブの強度の
大小の指標となる。
［実施例１］
旭アイシーアイフロロポリマーズ社製の四弗化エチレン
樹脂ファインパウダーＣＤ−１２３（Ｍｎ＝約２０００
万）１００重量部とソルベントナフサ２６重量部を混合
して第一組成物を作成した。
また、旭アイシーアイフロロポリマーズ社製の四弗化エ
チレン樹脂ファインパウダーＣＤ−１（Ｍｎ＝２００万
）１００重量部とソルベントナフサ３０重量部を混合し
て第二組成物を作成した。
この第一組成物および第二組成物を多層状に配置した後
に、５０ｋｇ／ｃｔｒｒの圧力をかけて押し固めて予備
成型後、ペースト押出様によりチューブ状に押出した。
第一組成物からなる外層の厚みは０．０５ｍｎ＋（内径
／外径＝４．１ｍｍ／４．２ｍｍ）で、第二組成物から
なる内層の厚みは０．５５ｍｍ （内径／外径＝３．０
ｍｍ／４．１ｍｍ）であった。
５０℃で４８時間乾燥した後、２００℃の乾熱下で長手
方向に２７５％の延伸を行ない、次いで４００℃の加熱
炉中で１分間焼成を行なった。
得られた多層構造の四弗化エチレン樹脂多孔質チューブ
は、外径が３．０ｍｍで、その合計厚みは０．５ｍｍ
（内層０．０５ｍｍ、外層０．４５ｍｍ）であった。
この四弗化エチレン樹脂多孔質チューブの物性について
、製造条件とともに第１表に示す。
［比較例１］
実施例１の第一組成物のみを用い、ペースト押出しによ
り厚み０１５ｍｍ （内径／外径＝３．０ｍ （ｎ ／
４ 、 Ｏｍ ｍ ）チューブを得、延伸率３００％
とした以外は、実施例１と同様にして単層の四弗化エチ
レン樹脂多孔質チューブを得た。
結果を第１表に示す。
第１表から明らかなように、緻密層（外層）と粗層（内
層）の多層構造とすることにより（実施例１）、単層の
もの（比較例１）と比べて、平均孔径および強度がほぼ
同じで５透過流量を約２倍に向上させることができた。
（以下余白）
［実施例２］
旭アイシーアイフロロポリマーズ社製の四弗化エチレン
樹脂ファインパウダーＣＤ−ＣＤ−１２３（約２０００
万）１００重量部とソルベントナフサ２７重量部を混合
して第一組成物を作成した。
また、ダイキン工業社製の四弗化エチレン樹脂ファイン
パウダーＦ−１０４（Ｍｎ＝４００〜５００万）１００
重量部とソルベントナフサ２３重量部を混合して第二組
成物を作成した。
この第一組成物および第二組成物を多層状に配置した後
に、５０ｋｇ／ｃｒｒ？の圧力をかけて押し固めて予備
成型後、ペースト押出機によりデユープ状に押出した。
第一組成物からなる内層の厚みは０．１ｍｍ（内径／外
径＝ ３ 、０ ｍ ｍ ／ ３ 、２ ｍ ｍ ）で
、第二組成物からなる外層の厚みは０．５ｍｍ （内径
／外径＝３．２ｍｍ７４．２ｍｍ）であった。
５０℃で４８時間乾燥した後、３５０℃の乾熱下、供給
線速２．０ｍ／分の条件で、長平方向に５００％の延伸
を行ない、次いで４００℃の加熱炉中で０，７５分間焼
成を行なった。
得られた多層構造の四弗化エチレン樹脂多孔質チューブ
は、外径が３．０ｍｍで、その合計厚みは０．５ｍｍ
（内層０．０５ｍｍ、外層０．４５ｍｍ）であった。
この四弗化エチレン樹脂多孔質チューブの物性について
、製造条件とともに第２表に示す。
得られたチューブは、従来から市販されているこの種の
人工血管と比較して、血液と接触する内層の繊維長は同
程度であり、同程度の抗血栓性を有しているが、この薄
い内層のすぐ外側は、孔が太き（なっており、人工血管
の外側からの生体組織の侵入、器質化が容易な構造とな
っていることが確認された。
（以下余白）
〔発明の効果】
従来、四弗化エチレン樹脂多孔質チューブは、有孔性を
利用する用途に用いることが多いが、その孔を通過する
際の抵抗（流量）、通過する物質の限定（孔径）、チュ
ーブそのものの破壊に対する強度を、独立に制御するこ
とは困難であった。
そのために、１つの条件を満足するために犠牲にした特
性を補ってやる必要がある。これを従来技術のように、
チューブ成形後の補強加工で行なった場合、チューブ本
体の有孔性を損なうことになる。
これに対して、本発明によれば、一体加工によって付加
した層によって、有孔性を損なうことな（、特性を補う
ことが可能である。
また、本発明によれば、例えば、緻密層、／粗層／緻密
層構成を採用することにより、チューブ厚み方向に立体
的な構造を付与することができる。
つまり、緻密層に挟まわた空間をチューブ内部にもたせ
つる。これにより、例えば、バイオリアクターにおける
酵素、細菌細胞等をこの空間に閉じこめて５反応室とし
て使用し、チューブ内腔から内部空間（反応室）へ、そ
して内部空間からデユープ外へといったバイオリアクタ
ーとしての反応系の確立、あるいは、このチューブを使
ったバイオリアクターモジュールといった応用にも使用
可能である。
さらに、内部空間に薬剤を封入し、チューブ内外面から
その薬剤を徐放させることも可能であり、例えば、抗血
栓性剤を封入し、カテーテルの外壁として使用する応用
、人工肺のチューブとしての使用等、いわゆるＤＤＳ
（ドラッグデリバリ−システム）としての利用等が期待
できる。Tetrafluoroethylene resin porous tubes are used in various applications such as separation membranes, artificial blood vessels, catheters, and culture vessels. This polyethylene tetrafluoride resin porous tube is usually made by mixing a liquid lubricant with the raw material tetrafluoroethylene resin fine powder, compacting it into a cylindrical shape by preforming, and then extruding the paste into a tube shape. It is produced by stretching an extruded product in the longitudinal direction to make it porous, and then firing it. In addition to drawing properties, porosity can also be achieved by extraction of a pore-forming agent, foaming with a foaming agent, or a combination of two or more of these methods. By the way, the polytetrafluoroethylene resin porous tube is required to have a desired level of average pore diameter, permeability, permeation flow rate, strength, etc., depending on various uses. However, with conventional manufacturing methods, it is extremely difficult or virtually impossible to improve a certain function without reducing the strength or other functions of the porous tube. For example, when using a porous tetrafluoroethylene resin tube as a separation membrane, in order to improve the permeation flow rate, it is possible to reduce the thickness of the tube, increase the porosity, or a combination of these methods. Either method reduces the strength of the porous tube and is not suitable for practical use. In addition, when used as an artificial blood vessel, the average pore diameter and porosity of the porous polytetrafluoroethylene resin tube can be increased or the membrane can be made thinner in order to improve the penetration of living tissues from the outer surface and promote the so-called healing effect. If this happens, the strength of the tube will decrease and its antithrombotic properties will deteriorate. As described above, with the prior art, it is extremely difficult to independently control and improve desired functions of the polytetrafluoroethylene resin porous tube without reducing properties such as strength. By the way, in general, high-performance separation membranes include asymmetric membranes in which a dense active layer and a porous support layer are formed from the same material in one step, and an ultra-thin membrane layer that contributes to separation and a support layer that supports it. Composite membranes formed in two steps are known, but
Since these known techniques cannot be directly applied to polytetrafluoroethylene resin porous tubes, no effective means for improving functionality through multilayering has hitherto been proposed. Up to now, attempts have been made to make polytetrafluoroethylene resin porous tubes multilayered by wrapping a polytetrafluoroethylene resin porous imitation tape made of the same material in a spiral shape around the porous tube, mainly for reinforcement. It has only been proposed that it be attached, processed, and used as an artificial blood vessel. However, when a porous tetrafluoroethylene resin membrane tape is wrapped around the outer circumferential surface of a porous tetrafluoroethylene resin tube, although reinforcement is possible, the porosity is significantly inhibited, making it impossible to improve functionality. Moreover, the winding operation is complicated. [Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a polytetrafluoroethylene resin porous tube having a multilayer structure of two or more layers having different average pore diameters, porosity, fiber lengths, etc. Another object of the present invention is to provide a polytetrafluoroethylene resin porous tube having a multilayer structure by integral molding using a paste extrusion method. As a result of intensive research in order to overcome the problems of the prior art, the present inventor has developed a method that contains a tetrafluoroethylene resin fine powder and a liquid lubricant, respectively, and has a composition (compounding components and/or blending ratio). After preferably performing preforming using two or more different compositions, a tube having a multilayer structure of two or more layers made of each composition is integrally molded by paste extrusion, and then the usual porous and It has been found that by sequentially performing firing, it is possible to obtain a polytetrafluoroethylene resin porous tube having a multilayer structure having two or more layers having different average pore diameters, porosity, etc. For example, in porous tubes used as separation membranes, by thinning the layer with the average pore size necessary for separation, the permeation flow rate can be improved while maintaining separation efficiency.
On the other hand, a relatively thick porous layer with high porosity that has almost no effect on the permeation flow rate can reduce the strength that decreases due to thinning.
This can be compensated for by providing physically adjacent coarse layers. Moreover, by devising the laminated structure, it is possible to create a porous duplex of tetrafluoroethylene resin having new functions. Moreover, according to the above-mentioned method, a polytetrafluoroethylene resin porous tube with a multilayer structure can be obtained by integral molding, so the porosity is not inhibited.The present invention was completed based on these findings. This is what led to this. [Means for Solving the Problems] According to the present invention, two or more compositions containing at least a tetrafluoroethylene resin fine powder and a liquid lubricant and having different blending components and/or blending ratios. After preforming as desired using a material, a tube having a multilayer structure of two or more layers made of each composition is integrally molded by paste extrusion, and then porosification and firing are performed sequentially. There is provided a tetrafluoroethylene resin porous tube characterized by the following.The present invention will be described in detail below.(Tetrafluoroethylene resin porous duplex) The tetrafluoroethylene resin porous tube of the present invention comprises: It has a multilayer structure having two or more layers having at least one physical property different from each other in at least one physical property selected from average pore diameter, fiber length, and porosity.See the drawings for the polytetrafluoroethylene resin porous tube having the multilayer structure of the present invention. Fig. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a porous tube of the present invention. 1 is a dense layer with a small pore size and/or low porosity, and 2 is a dense layer with a large pore size and/or high porosity. Porous layer of ratio (
These two layers form one porous tube integrally molded. 3 represents the inner cavity, and
The average pore diameter and the porosity are relative. Figure 2 is a schematic diagram of an enlarged portion of A (rectangular area) in Figure 1, showing a multilayer structure in which a thick coarse layer 2 with a large average pore diameter is inside a thin dense layer 1 with a small average pore diameter. Give an example. FIG. 3 shows a specific example in which a dense layer 1 is provided on the inside and a coarse layer 2 is provided on the outside. FIG. 4 shows a dense layer 1 inside and outside a coarse layer 2. A specific example in which l is provided is shown below. In this way, by integrally molding a porous tube with a multilayer structure that has two or more layers with different average pore diameters and porosity, new functions can be added or desired without reducing strength or other functions. can improve the functionality of For example, when using a porous duplex with a multilayer structure as shown in Figure 1 or Figure 3 as a separation membrane, the layer (usually a dense layer) with the average pore diameter required for separation is made thinner, and the thinner layer reduces the average pore size required for separation. By supplementing the strength with a coarse layer 2 with a high porosity that has a large average pore diameter and hardly affects the permeation flow rate, it is possible to achieve both an improvement in the permeation flow rate and strength. In addition, when using a porous tube with a multilayer structure as shown in Fig. 3 as an artificial blood vessel, the inner surface that comes into contact with blood is made of a dense layer I with good antithrombotic properties to prevent invasion of living tissue from the outside. The outer coarse layer 2 can ensure the pore size and porosity necessary for this purpose. Furthermore, a porous tube with a multilayer structure as shown in FIG. By encapsulating and fixing bacterial cells or various drugs, it is also possible to obtain porous tubes with new functions. (Manufacturing method) The tetrafluoroethylene resin porous tube of the present invention contains a tetrafluoroethylene resin fine powder and a liquid lubricant, and is produced by using two or more compositions having different blending components and/or blending ratios. , preferably after preforming,
It can be manufactured by integrally molding a tube having a multilayer structure of two or more layers made of each composition by paste extrusion, and then sequentially performing porous formation and firing. 211 with different blending ingredients and/or blending ratios! The above composition is prepared by changing the molecular weight of the tetrafluoroethylene resin, the blending ratio of the liquid lubricant, the presence or absence of blending of the pore-forming agent, or the blending ratio. Two or more types of compositions are used to produce a preformed article arranged in a multilayered manner, preferably in a preforming process. Preforming methods include creating a preform by arranging various compositions in multiple layers and compacting them under pressure;
Alternatively, one or more compositions may be used to create a preformed product, which is compacted by preforming, and another composition may be placed on the outer layer and/or the inner layer of the preformed product, and the product may be compacted again. There are methods of making a preform by repeating one or more times. A tube with a multilayer structure can be obtained by paste-extruding this cylindrical preformed product at a temperature below the sintering temperature of the tetrafluoroethylene resin, usually at room temperature. In addition, the cylinder of the paste extruder in the extrusion process is made into a multilayer structure, and a tetrafluoroethylene resin composition and/or a preformed product with a different formulation is placed in each layer in the cylinder, and a multilayer structure is created at the same time as extrusion. A method of creating a tube can also be adopted. The extruded tube can then be made porous by removing the liquid lubricant (auxiliary oil) by drying, extraction, etc., or by stretching it in the longitudinal direction or in the longitudinal and radial directions without removing it. can. In addition to this stretchability, porosity can also be achieved by extraction of a pore-forming agent, foaming with a foaming agent, and the like. Furthermore, porosity may be created by combining two or more of these methods. The tube made porous by stretching or the like is fired by heating to a temperature equal to or higher than the sintering temperature of the tetrafluoroethylene resin (327° C.) to obtain a porous tube with improved strength. The tetrafluoroethylene resin used in the present invention is usually a fine powder having a number average molecular weight (Mn) of 200,000 to 20 million. To form a dense layer with a small pore size and/or low porosity, a tetrafluoroethylene resin with relatively large Mn is used; conversely, to form a coarse layer with a large pore size and/or high porosity, Tetrafluoroethylene resin with relatively low Mn is used. The size of Mn is relative, and the desired separation efficiency and permeation flow! ! Depending on the conditions, a tetrafluoroethylene resin having an appropriate size of Mn can be selected and used in combination as raw materials constituting a multilayer, but in general, to form a dense layer. To form a coarse layer using a resin with Mn in the range of 2 to 20 million, use a resin with Mn in the range of 20 to 2 million.
be relatively thick (preferably. As the liquid lubricant, various lubricants conventionally used in paste extrusion methods can be used.
Petroleum solvents such as solvent naphtha and white oil
Hydrocarbon oils, doluols, ketones, esters, silicone oils, polyisobutylene,
Examples include a solution in which a polymer such as polyisoprene is dissolved, a mixture of two or more of these, water or an aqueous solution containing a surfactant, and the like. In the paste extrusion method, usually 100% of tetrafluoroethylene resin is used.
Extrusion molding is carried out by blending 10 to 40 parts by weight, preferably 15 to 30 parts by weight, of a liquid lubricant. The average pore diameter, porosity, fiber length, etc. can also be changed by changing the blending ratio of the liquid lubricant in the composition used for each layer. Generally, to form a dense layer, it is preferable to make the ratio of liquid lubricant to tetrafluoroethylene resin relatively small, and to form a coarse layer, it is preferable to make the ratio of liquid lubricant relatively large. . Porosification can be achieved by using a pore-forming agent. Alternatively, a pore-forming agent may be added to help generate a porous structure by the stretching method. Examples of such pore-forming agents include substances that can be removed or decomposed by heating, extraction, dissolution, etc., such as powders or solutions of ammonium chloride, sodium chloride, other plastics, rubber, and the like. The average pore diameter, porosity, fiber length, etc. can also be changed by changing the presence or absence of a pore-forming agent in the composition used for each layer, or by changing the mixing ratio. Generally, to form a dense layer, it is preferable to make the ratio of the pore-forming agent to the tetrafluoroethylene resin relatively small, and to form a coarse layer, it is preferable to make the ratio of the pore-forming agent relatively large. . If desired, pigments for coloring, carbon black, graphite, silica powder, asbestos powder, glass powder, glass fiber, etc. for improving wear resistance, preventing low-temperature flow, and facilitating the formation of pores, etc. Inorganic fillers such as silicates and carbonates, metal powders, metal oxides, metal sulfides, etc. can be added as appropriate. [Function] By making the polytetrafluoroethylene resin porous tube into a multi-layered structure, for example, in the case of a separation membrane, the decrease in strength that occurs when the layer with the pore size necessary for separation is made thinner and the flow rate is improved can be reduced.
This can be compensated for by providing a coarse layer with a sufficiently large pore diameter that does not affect the flow rate. In addition, in artificial blood vessels, the inner surface that comes into contact with blood is made of a dense layer with high antithrombotic properties, and the coarse layer on the outside maintains the pore size and porosity necessary for the invasion of living tissue from the outside. It can also compensate for the strength and shape caused by thinning the layer. Furthermore, if we create a triple structure (dense layer/coarse layer/dense layer) as shown in Figure 4, a chamber-like space consisting of pores in the coarse layer sandwiched between the dense layers can be created within the thickness of the porous tube. Depending on the purpose, it is also possible to encapsulate or fix a substance there. [Examples] The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited only to these Examples. Note that the methods for measuring physical properties in these examples are as follows. Ichigomori: A value determined from the specific gravity determined in water (apparent specific gravity) and the specific gravity of the tetrafluoroethylene resin in accordance with ASTM-D-792, and the larger this value, the better the permeability. Publication U": The pore size distribution was determined according to ASTM-F-316-80, and the average pore size was calculated. Bubble point: Measured using isopropyl alcohol according to the method of ASTM-F-316-80. Measurements were made with isopropyl alcohol at 20°C at a differential pressure of 1"at". The larger this value is, the better the transparency is. 3. Observe the obtained porous tube with a microscope.
It is shown as an average value of 150 visual fields, 50 each. Burst pressure: One end of the porous tube was sealed, water was allowed to flow into the tube lumen from the other end, this water pressure was gradually increased, and the water pressure at which the tube burst was measured, which was defined as the burst pressure. The magnitude of this burst pressure is an index of the strength of the porous tube. [Example 1] Tetrafluoroethylene resin fine powder CD-123 manufactured by Asahi ICI Fluoropolymers Co., Ltd. (Mn = approximately 2000
A first composition was prepared by mixing 100 parts by weight of Solvent Naphtha and 26 parts by weight of solvent naphtha. Further, a second composition was prepared by mixing 100 parts by weight of tetrafluoroethylene resin fine powder CD-1 (Mn=2 million) manufactured by Asahi ICI Fluoropolymers Co., Ltd. and 30 parts by weight of solvent naphtha. After arranging the first composition and the second composition in a multilayered form, they were compacted by applying a pressure of 50 kg/ctrr, preformed, and then extruded into a tube shape using a paste extrusion method. The thickness of the outer layer made of the first composition is 0.05 mm+ (inner diameter/outer diameter = 4.1 mm/4.2 mm), and the thickness of the inner layer made of the second composition is 0.55 mm (inner diameter/outer diameter = 3 mm). 0
mm/4.1 mm). After drying at 50°C for 48 hours, it was stretched by 275% in the longitudinal direction under dry heat at 200°C, and then fired for 1 minute in a heating furnace at 400°C. The obtained multilayered tetrafluoroethylene resin porous tube had an outer diameter of 3.0 mm and a total thickness of 0.5 mm.
(inner layer 0.05 mm, outer layer 0.45 mm). The physical properties of this polytetrafluoroethylene resin porous tube are shown in Table 1 along with the manufacturing conditions. [Comparative Example 1] Using only the first composition of Example 1, paste was extruded to a thickness of 015 mm (inner diameter/outer diameter = 3.0 m (n/
4, Om m) tube was obtained, and the stretching rate was 300%.
A single-layer polytetrafluoroethylene resin porous tube was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following. The results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, by having a multilayer structure consisting of a dense layer (outer layer) and a coarse layer (inner layer) (Example 1), the average pore diameter and strength were improved compared to a single layer structure (Comparative Example 1). It was possible to improve the permeation flow rate by about twice while keeping the values almost the same. (Left below) [Example 2] Tetrafluoroethylene resin fine powder CD-CD-123 manufactured by Asahi IC Eye Fluoropolymers Co., Ltd. (approx.
A first composition was prepared by mixing 100 parts by weight of Solvent Naphtha and 27 parts by weight of solvent naphtha. In addition, tetrafluoroethylene resin fine powder F-104 (Mn = 4 million to 5 million) manufactured by Daikin Industries, Ltd.
A second composition was prepared by mixing parts by weight with 23 parts by weight of solvent naphtha. After arranging the first composition and the second composition in a multilayered manner, the weight of the first composition and the second composition is 50 kg/crr? After compacting and preforming under pressure, it was extruded into a dupe shape using a paste extruder. The thickness of the inner layer made of the first composition is 0.1 mm (inner diameter/outer diameter = 3, 0 mm/3, 2 mm), and the thickness of the outer layer made of the second composition is 0.5 mm (inner diameter/outer diameter = 3, 0 mm/3, 2 mm). The diameter was 3.2 mm (74.2 mm). After drying at 50°C for 48 hours, it was stretched by 500% in the longitudinal direction under dry heat at 350°C at a feed line speed of 2.0 m/min, and then in a heating oven at 400°C for 0.75 minutes. Firing was performed. The obtained multilayered tetrafluoroethylene resin porous tube had an outer diameter of 3.0 mm and a total thickness of 0.5 mm.
(inner layer 0.05 mm, outer layer 0.45 mm). The physical properties of this tetrafluoroethylene resin porous tube are shown in Table 2 along with the manufacturing conditions. The obtained tube has the same fiber length in the inner layer that comes into contact with blood and has the same antithrombotic properties as this type of artificial blood vessel that has been commercially available. It was confirmed that the pores were thick just outside the thin inner layer, and the structure was such that it was easy for living tissue to enter from outside the artificial blood vessel and organize it. Effects] Conventionally, porous polytetrafluoroethylene resin tubes are often used for applications that take advantage of their porosity. It has been difficult to independently control the strength against destruction of the material itself.Therefore, it is necessary to compensate for the characteristics sacrificed in order to satisfy one condition.
If reinforcement is performed after the tube is formed, the porosity of the tube body will be impaired. On the other hand, according to the present invention, it is possible to compensate for the characteristics without impairing the porosity by adding a layer by integral processing. By adopting the structure of /coarse layer/dense layer, it is possible to provide a three-dimensional structure in the tube thickness direction.In other words, the space sandwiched between the dense layers is provided inside the tube.This makes it possible, for example, to create a bioreactor. Establish a reaction system as a bioreactor by confining enzymes, bacterial cells, etc. in this space and using it as 5 reaction chambers, from the tube lumen to the internal space (reaction chamber), and from the internal space to the outside of the duplex, or, This tube can also be used for applications such as bioreactor modules.Furthermore, it is also possible to seal a drug in the internal space and release the drug slowly from the inner and outer surfaces of the tube.For example, it is possible to use antithrombotic drugs. So-called DDS, such as encapsulation and use as the outer wall of a catheter, use as an oxygenator tube, etc.
It can be expected to be used as a drug delivery system.
第１図は、本発明の四弗化エチレン樹脂多孔質デユープ
の断面模式図であり、第２図は、第１図の四角内（Ａ）
の拡大図である。
第３図および４図は、本発明の四弗化エチレン樹脂多孔
質チューブのその他の多層構造の組み合わせの具体例を
示す断面模式図である。
１：小孔径および／または低気孔率の緻密層、２ ：
１に比して大孔径および／または高気孔率の粗層、
：チューブ内腔。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the polytetrafluoroethylene resin porous duplex of the present invention, and FIG.
It is an enlarged view of. FIGS. 3 and 4 are schematic cross-sectional views showing specific examples of combinations of other multilayer structures of the polytetrafluoroethylene resin porous tube of the present invention. 1: Dense layer with small pore size and/or low porosity, 2: Coarse layer with large pore size and/or high porosity compared to 1: Tube lumen.
Claims (3)
および液状潤滑剤を含有し、配合成分および／または配
合割合の異なる２種以上の組成物を用いて、所望により
予備成型を行なった後、ペースト押出により各組成物か
らなる２層以上の多層構造を有するチューブを一体的に
成型し、次いで多孔化および焼成を順次行なうことによ
り得られることを特徴とする四弗化エチレン樹脂多孔質
チューブ。(1) After preforming as desired using two or more compositions containing at least tetrafluoroethylene resin fine powder and liquid lubricant and having different blended components and/or blending ratios, paste extrusion is performed. 1. A porous tetrafluoroethylene resin tube characterized in that it is obtained by integrally molding a tube having a multilayer structure of two or more layers made of each composition, and then sequentially making it porous and firing it.
上の組成物が、四フッ化エチレン樹脂の分子量、液状潤
滑剤の配合割合、造孔剤の配合の有無または配合割合の
内のいずれか１つ以上が異なるものである請求項１記載
の四弗化エチレン樹脂多孔質チューブ。(2) Two or more compositions with different blending components and/or blending ratios are either the molecular weight of the tetrafluoroethylene resin, the blending ratio of the liquid lubricant, the presence or absence of a pore-forming agent, or the blending ratio. The porous tetrafluoroethylene resin tube according to claim 1, wherein one or more of the porous tubes are different from each other.
くとも１つの物性が異なる層を２層以上有する請求項１
または２記載の四弗化エチレン樹脂多孔質チューブ。(3) Claim 1 comprising two or more layers that differ in at least one physical property selected from average pore diameter, fiber length, and porosity.
Or the tetrafluoroethylene resin porous tube according to 2.
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1990
- 1990-05-26 JP JP2136450A patent/JP2932611B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
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| JP2932611B2 (en) | 1999-08-09 |
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