JPH04311948A - メチン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なメチン化合物に関
する。また、新規なメチン化合物を含有するハロゲン化
銀乳剤に関する。本発明の新規なメチン化合物は写真用
ハロゲン化銀乳剤のほか、医薬、染料、光ディスクなど
の光学的情報記録媒体にも含有せしめて有効に利用する
ことができる。

【０００２】〔従来の技術〕メチン化合物において、そ
の溶液安定性などを向上させるために、メチン鎖を架橋
することは良く知られた技術である。また、従来からハ
ロゲン化銀感光材料の製造に際して、ハロゲン化銀乳剤
に増感色素を添加せしめ、ハロゲン化銀乳剤の感光波長
域を拡大して光学的に増感する技術は良く知られている
。このような目的に用いられる分光増感色素は従来より
多数の化合物が知られており、例えばテイー・エイチ・
ジエイムス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）編著、「ザセオリー
・オブ・ザ・フォトグラフイック・プロセス」（Ｔｈｅ
　　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ）（第３版）、１９６６年
、マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社、Ｎ，Ｙ，第１
９８頁〜第２２８頁に記載されているシアニン系色素、
メロシアニン系色素、キサンテン系色素等を上げること
ができる。これらの増感色素は通常ハロゲン化銀乳剤に
適用される場合には、単にハロゲン化銀乳剤の感光波長
域を拡大するだけでなく、以下の諸条件を満足させるも
のでなければならない。 （１）　　分光増感域が適切であること。 （２）　　増感効率が良く、十分に高い感度を得ること
ができること。 （３）　　ガブリの発生を伴わないこと。 （４）　　露光時の温度変化による感度のバラツキが小
さいこと。 （５）　　他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤
、塗布助剤、発色剤等との悪い相互作用がないこと。 （６）　　増感色素を含有したハロゲン化銀乳剤を保存
したとき感度が変動しないこと。特に高温、高湿下にお
いて保存したときに感度の変動を起こさないこと。 （７）　　添加された増感色素が他の感光性層へ拡散し
て現像処理後に色にごり（混色）を起こさないこと。 上記の諸条件は、ハロゲン化銀写真感光材料におけるハ
ロゲン化銀乳剤の調整に際しては重要な意味をもつもの
である。しかしながら、種々の試みにもかかわらず増感
効率、生試料保存での感度低下は充分満足するレベルま
で致達していなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は新規な
メチン化合物を提供すること、および新規なメチン化合
物を含む、高感でかつ、高温および／または高湿下の保
存においてカブリが増加しにくく、感度の変化が少ない
（即ち生保存性に優れた）ハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、一
般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表わされるメ
チン化合物によって達成された。また、一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表わされる化合物のうち少
なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳
剤によって達成された。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】一般式（ＩＩ）

【０００７】

【化５】

【０００８】一般式（ＩＩＩ）

【０００９】

【化６】

【００１０】（Ｉ）式中、Ｚ１およびＺ２は５または６
員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす
。Ｒ１およびＲ２はアルキル基を表わす。Ｖ１，Ｖ２，
Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ８，Ｖ９，Ｖ１０お
よびＶ１１は水素原子または１価の置換基を表わす。た
だしＶ１，Ｖ２，Ｖ５，Ｖ８，Ｖ９，Ｖ１０およびＶ１
１のうち、少なくとも１つは１価の置換基である。Ｌ１
，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，およびＬ６はメチン基また
は置換メチン基を表わす。また、助色団と環を形成して
もよい。ｎ１およびｎ２は０または１を表わす。Ｍ１は
電荷中和対イオンを表わし、ｍ１は分子中の電荷を中和
させるために必要な０以上の数である。 （ＩＩ）式中、Ｚ３およびＺ４はＺ１およびＺ２と同義
である。Ｒ３およびＲ４はＲ１およびＲ２と同義である
。Ｖ１２，Ｖ１３，Ｖ１４，Ｖ１５，Ｖ１６，Ｖ１７，
およびＶ１８はＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，
Ｖ７，Ｖ８，Ｖ９，Ｖ１０およびＶ１１と同義である。 ただし、Ｖ１２，Ｖ１３，Ｖ１６およびＶ１７のうち少
なくとも１つは１価の置換基である。 Ｌ７，Ｌ８，Ｌ９，Ｌ１０，Ｌ１１，Ｌ１２，Ｌ１３，
およびＬ１４はＬ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５およびＬ
６と同義である。ｎ３およびｎ４は０または１を表わす
。Ｍ２およびｍ２はそれぞれＭ１およびｍ１と同義であ
る。 （ＩＩＩ）式中、Ｚ５およびＺ６はＺ１およびＺ２と同
義である。Ｒ５およびＲ６はＲ１およびＲ２と同義であ
る。Ｖ１９，Ｖ２０，Ｖ２１，Ｖ２２およびＶ２３はＶ
１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ８，Ｖ９
，Ｖ１０およびＶ１１と同義である。ただし、Ｖ１９，
Ｖ２０，Ｖ２１，およびＶ２２のうち少なくとも１つは
１価の置換基である。Ｌ１５，Ｌ１６，Ｌ１７，Ｌ１８
，Ｌ１９，Ｌ２０，Ｌ２１，およびＬ２２はＬ１，Ｌ２
，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，およびＬ６と同義である。ｎ５お
よびｎ６は０または１を表わす。Ｍ３おおびｍ３はそれ
ぞれＭ１およびｍ１と同義である。

【００１１】以下、さらに詳細に説明する。Ｚ１，Ｚ２
，Ｚ３，Ｚ４，Ｚ５およびＺ６によって形成される核と
しては、チアゾール核｛チアゾール核（例えばチアゾー
ル、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、
４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチア
ゾール、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾー
ル、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチ
アゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベ
ンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カ
ルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチア
ゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−
６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾ
チアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５
−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒ
ドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール
）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ
〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフ
ト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１
，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナィト〔２，１−
ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チ
アゾール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾー
ル）｝、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチ
ルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール
核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチ
ルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メチル
オキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジ
フェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベ
ンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５
−クロロベンズオキサゾール、５−メチルベンゾオキサ
ゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロ
ベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール
、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾ
オキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボ
キシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾー
ル、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾ
オキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−
ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベン
ゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール
、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾ
ール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、
ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−
ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オ
キサゾール）｝、オキサゾリン核（例えば、４，４−ジ
メチルオキサゾリン）、セレナゾール核｛セレナゾール
核（例えば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレ
ナゾール、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナ
ゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベ
ンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５
−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾ
セレナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−ク
ロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチ
ルベンゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核（例え
ば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，
２−ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例えば、
セレナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、テルラゾー
ル核｛テルラゾール核（例えば、テルラゾール、４−メ
チルテルラゾール、４−フェニルテルラゾール）、ベン
ゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾール、５−
クロロベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾテルラゾール、６−メト
キシベンゾテルラゾール）、ナフトテルラゾール核（例
えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔１
，２−ｄ〕テルラゾール）｝、テルラゾリン核（例えば
、テルラゾリン、４−メチルテルラゾリン）、３，３−
ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチル
インドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３
−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチ
ル−６−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５−
ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシ
インドレニン、３，３，５−トリメチルインドレニン、
３，３−ジメチル−５−クロロインドレニン）、イミダ
ゾール核｛イミダゾール核（例えば、１−アルキルイミ
ダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、
１−アリールイミダゾール）、ベンゾイミダゾール核（
例えば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５
，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５
−メトキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シ
アノベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロ
メチルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ
−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−
クロロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、
１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１
−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリー
ルベンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロロベン
ゾイミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロロベン
ゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾ
ール）、ナフトイミダゾール核（例えば、アルキルナフ
ト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト〔
１，２−ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基は炭素
原子１〜８個のもの、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒド
ロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好ましくはメ
チル基、エチル基である。前述のアリール基は、フェニ
ル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル
（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメ
トキシ）置換フェニルを表わす。｝、ピリジン核（例え
ば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチル−２−ピ
リジン、３−メチル−４−ピリジン）、キノリン核｛キ
ノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キ
ノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−
キノリン、６−ニトロ−２−キノリン８−フルオロ−２
−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロ
キシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４−
キノリン、６−エトキシ−４−キノリン、６−ニトロ−
４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオ
ロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリン、８−メ
トキシ−４−キノリン、６−メチル−４−キノリン、６
−メトキシ−４−キノリン、６−クロロ−４−キノリン
）、イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−イソキノリ
ン、３，４−ジヒドロ−−イソキノリン、６−ニトロ−
３−イソキノリン）｝、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキ
ザリン核（例えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５
−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイ
ミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン）、オキサジアゾー
ル核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン
核を挙げることができる。

【００１２】好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核
、およびベンゾイミダゾール核である。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ
３，Ｒ４，Ｒ５，およびＲ６として好ましくは炭素数１
８以下の無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基、オクタデシル基）または置（Ｍ１
）ｍ１（Ｍ２）ｍ２、および（Ｍ３）ｍ３はメチン化合
吻のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽
イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すために
式の中に含められている。あるメチン化合物が陽イオン
、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷をもつ
かどうかは、その助色団および置換基に依存する。

【００１３】典型的な陽イオンはアンモニウムイオンお
よびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的
に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであって
もよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、
塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリー
ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリー
ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスル
ホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン
、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル
硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、
チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフ
ルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。Ｌ１〜Ｌ
２２はメチン基または置換メチン基｛例えば置換もしく
は無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、２
−カルボキシエチル基）、置換もしくは無置換のアリー
ル基（例えば、フェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基
）、複素環基（例えばバルビツール酸）、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば
、メトキシ基、エトキシ基）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ
−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基）、などで置換された
ものなど｝を表わし、また、他のメチン基と環を形成し
てもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる
。好ましくは無置換のメチン基である。

【００１４】Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ
７，Ｖ８，Ｖ９，Ｖ１０，Ｖ１１，Ｖ１２，Ｖ１３，Ｖ
１４，Ｖ１５，Ｖ１６，Ｖ１７，Ｖ１８，Ｖ１９，Ｖ２
０，Ｖ２１，Ｖ２２，およびＶ２３は水素原子および１
価の置換基を表わす。１価の置換基としては、ハロゲン
原子（例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、好ま
しくは炭素数６以下の無置換のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基など）、好ましくは炭素数１０以下の置
換アルキル基（例えばベンジル基、α−ナフチルメチル
基、２−フェニルエチル基、トリフルオロメチル基）、
好ましは炭素数１０以下のアシル基（例えばアセチル基
、ベンゾイル基、メシル基など）、好ましくは炭素数１
０以下のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基など）、
好ましくは炭素数１０以下のアルコキシカルボニル基（
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ベンジルオキシカルボニル基など）、置換もしくは無置
換のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピ
ペリジノカルボニル基など）、置換もくしは無置換のス
ルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ビ
ペリジノスルホニル基など）、カルボキシ基、シアノ基
、ヒドロキシ基、アミノ基、好ましくは炭素数８以下の
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基など）、好ま
しくは炭素数１０以下のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基など）、複素環基（例え
ば２−ピリジル基、２−チアゾリル基）、好ましくは炭
素数１０以下のアルチルチオ基（例えばメチルチオ基、
エチルチオ基）、などが好ましい。特に好ましくは炭素
数５以下の無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基）、炭素数５以下のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基）である。ただし、Ｖ１，Ｖ２，Ｖ５，
Ｖ８，Ｖ９，Ｖ１０およびＶ１１のうち、少なくとも１
つは１価の置換基である。Ｖ１２，Ｖ１３，Ｖ１６およ
びＶ１７のうち少なくとも１つは１価の置換基である。 Ｖ１９，Ｖ２０，Ｖ２１およびＶ２２のうち少なくとも
１つは１価の置換基である。 以下に本発明のメチン化合物の具体例を示すが、本発明
の範囲はこれらのみに限定されるものではない。 一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）で表わされ
るメチン化合物。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】本発明の（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ
）で表わされるメチン化合物は、米国特許第２，７３４
，９００号、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅ
ｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン
・ダイ・アンド・リレイティド・コンパウンズ（Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎ
ｉｎｅ　　ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　ｒｅｌａｔｅｄ　　
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（ジョン・ウィリー・アンド・サ
ンズ　　Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　＆　　Ｓｏｎｓ社
−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）、ウクライ
ンスキー・ヒミチェスキー・ジュルナール（Ｕｋｒ．Ｋ
ｈｉｍ．Ｚｈ．）第４０巻第６号第６２５〜６２９頁（
１９７４年）、ジュルナール・オルガニチェスコイ・ヒ
ミー（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．）第１５巻第２号第４
００〜４０７頁（１９７９年）に記載の方法に基づいて
合成することができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしく
は塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。 ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が
１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言
う。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等し
くても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳
剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易で
ある。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成
分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとって
も組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀
粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔
一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層
型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状
にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面に
ある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組
成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用
いることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒
子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、
耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記
のような構造を有する場合にはハロゲン組成において異
なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差に
より混晶を形成して不明確な境界であっても良く、また
積極的に連続的な構造変化を持たせたものであっても良
いまた、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。本発明に
おいては高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上
が好ましく、９５モル％以上が更に好ましいこうした高
塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような
層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／ま
たは表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相の
ハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０
モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがよ
り好ましい。 そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッ
ジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、一つ
の好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャ
ル成長したものを挙げることができる。一方、感光材料
が圧力を受けたときの感度低下を極力抑える目的で、塩
化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳剤においても、
粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均一型構造の粒子
を用いることも好ましく行われる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。本発明
に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を
以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０
．１μ〜２μが好ましい。また、それらの粒子サイズ分
布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サ
イズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は
、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（
ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状など
のような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有す
るもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いる
ことができる。また、種々の結晶形を有するものの混合
したものからなっていても良い。本発明においてはこれ
らの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以
上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上
含有するのが良い。また、これら以外にも平均アスペク
ト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上
の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越える
ような乳剤も好ましく用いることができる。本発明に用
いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著　　Ｃ
ｈｉｍｉｅｅｔ　　Ｐｈｉｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏ　
　ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ社刊
、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著　　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉ　　ｏｎ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６
６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ著
　　Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃ
ａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなどの
いずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰
囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得
ることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、
その乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々
の多価金属イオン不純物を導入することができる。使用
する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、
タリウムなどの塩、あるいは第ＶＩＩＩ族元素である鉄
、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることがで
きる。特に上記第ＶＩＩＩ族元素は好ましく用いること
ができる。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範
囲にわたるが、ハロゲン化銀に対して１０−９〜１０−
２モルが好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感
法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫
黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元
増感などを単独もしくは併用して用いることができる。 化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−
２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄
に記載のものが好ましく用いられる分光増感は、本発明
の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域
に分光感度を付与する目的で行われる。本発明において
は目的とする分光感度に対応する波長域の光を吸収する
色素−分光増感色素を添加することで行うことが好まし
い。このとき用いられる分光増感色素としては例えば、
Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著　　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　　ｄｙｅｓ
　　ａｎｄ　　ｒｅｌａｔｅｄ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
（Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ＆　　Ｓｏｎｓ［Ｎｅｗ　　
Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載され
ているものを挙げることができる。具体的な化合物の例
ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７
２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好
ましく用いられる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
かぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目
的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加するこ
とができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６
２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に
記載のものが好ましく用いられる。

【００２８】本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒
子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発明
においてデイジタル露光用光源として半導体レーザーを
使用する場合、赤外域を効率よく分光増感する必要があ
る。特に７００ｍｍ以上の領域の分光増感のために一般
式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）で表わされるメ
チン化合物が好ましい。赤外増感は、増感色素のＭバン
ドによる増感を用いるので一般的には分光感度分布が、
Ｊバンドによる増感に比してブロードである。このため
、所定の感光層より感光面側のコロイド層に、染料を含
有させた着色層を設けて、分光感度分布を修正すること
が好ましい。この着色層はフィルター効果により混色を
防止するのに有効である。分光増感色素をハロゲン化銀
乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散
してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、
プロパノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合
溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４
４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭
５７−２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共
存させて水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、
米国特許４００６０２５号等に記載のように界面活性剤
を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたもの
を乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール
等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水また
は親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよ
い。特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５
１４１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散さ
せ、その分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加
する時期としては、これまで有用であると知られている
乳剤調製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲ
ン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後か
ら水洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増
感直後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、の
いずれから選ぶことができる。もっとも普通には化学増
感の完了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特
許第３６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に
記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光
増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１
１３９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の
完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更に
また米国特許第４２２５６６６号に教示されているよう
に分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を
化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に
教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成
中のどの時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗
工程前或いは化学増前に増感色素を添加することが好ま
しい。これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広
範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０
−６モル〜１．０×１０−２モルの範囲が好ましい。更
に好ましくは、１．０×１０−６モル〜５．０×１０−
３モルの範囲である本発明における赤ないし赤外増感に
おいてＭバンド型増感には、特に特開平２−１５７７４
９号公報第１３頁右下欄第３行から第２２頁右下欄下か
ら３行に記載の化合物による強色増感が有効である。本
発明の感光材料の構成について説明する。本発明の感光
材料は支持体上に少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層
を有し、その少なくとも２層は６７０ｎｍ以上に分光感
度極大を有していることが好ましい。この感光層は、芳
香族アミン系化合物の酸化体とのカップリング反応によ
って発色するカプラーを少なくとも１種含有しているこ
とが好ましい。フルカラーハードコピー用としては、支
持体上に少なくとも３種の感色性の異なるハロゲン化銀
感光層を有し、それぞれの層は芳香族アミン系化合物の
酸化体とのカップリング反応によって、イエロー、マゼ
ンタ、あるいはシアンに発色するカプラーのいずれかを
含有することが好ましい。この３種の異なる分光感度は
、デイジタル露光に用いる光源の波長によって任意に選
択することが可能であるが、色分離の観点から最近接の
分光感度極大が少なくとも３０ｎｍ以上離れていること
が好ましい。この少なくとも３種の異なる分光感度極大
をもつ感光層（λ１，λ２，λ３）に含有される発色カ
プラー（Ｙ，Ｍ，Ｃ）との対応関係は特に制約はない。 つまり３×２＝６通りの組合せが可能である。 またこの少なくとも３種の異なる分光感度極大を持つ感
光層の支持体側からの塗布順番についても特に制約はな
いが、迅速処理の観点から平均サイズが最も大きいハロ
ゲン化銀粒子を含み最長波分光感度を有する感光層が、
最上層にくることが好ましい場合もある。従って、この
３種の異なる分光感度と、３種の発色カプラー、層順と
の可能な組合せは、３６通りある。本発明はこの３６通
りの感光材料すべてに有効に用いることができる。本発
明では、デイジタル露光用光源として半導体レーザーを
用いることが特に好ましく、この場合少なくとも３種の
感色性の異なるハロゲン化銀感光層のうち、少なくとも
１種の感光層は７３０ｎｍ以上に分光感度極大を有し、
更に少なくとも２種の層が６７０ｎｍ以上の長波長域に
分光感度極大を有することが好ましい。この場合も、分
光感度極大、発色カプラー、層順には制約はない。表１
にデイジタル露光光源と、分光感度極大、発色カプラー
の具体的な例を示すがこれに限定されるものではない。

【００２９】

【表１】

【００３０】本発明における露光について説明する。本
発明における感光材料はレーザーやＬＥＤのような高密
度ビーム光を感光材料に対して相対的に移動させること
で画像を露光する走査式のデイジタル露光に用いられる
ことを目的としている。したがって、感光材料中のハロ
ゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光す
るのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞ
れのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一
般的に使用し、画素と称している。したがって、この画
素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。こ
の画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲とし
ては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画
素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光す
る時間として定義すると好ましい露光時間としては１０
−４秒以下、更に好ましくは１０−６秒以下の場合であ
る。本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス
等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許Ｅ
ＰＯ，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に
記載の処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノー
ル系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度
が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水
性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチ
ロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重
量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させる
のが好ましい。

【００３１】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰＯ，２７７，５８９Ａ２号明細
書に記載のような色像保存性改良化合物を使用するのが
好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好
ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン
系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／また
は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または
単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中
残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応に
よる発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を
防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光材料
には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる
各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４
７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい
。また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体と
しては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体ま
たは白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側
の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮
鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体
のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが
好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観
賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８
の範囲に設定するのが好ましい。露光済みの感光材料は
慣用の白黒またはカラー現像処理が施されうるが、カラ
ー感光材料の場合には迅速処理の目的からカラー現像の
後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀
乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促
進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下
が好ましい。本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許公開ＥＰＯ，３５５，６６０Ａ２
号（特願平１−１０７０１１号）明細書に記載されてい
るものが好ましく用いられる。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】

【表６】

【００３７】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰＯ，３３３，１８５
Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアン
カプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（
４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量
化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい
）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活
性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列
挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）の使
用も好ましい。本発明に適用されうるカラー現像液の処
理温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である
。処理時間は実質的に２０秒以内であるのが好ましい。 補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ２当たり
２０〜６００ｍｌ適当であり、好ましくは５０〜３００
ｍｌである。更に好ましくは６０〜２００ｍｌ、最も好
ましくは６０〜１５０ｍｌである。本発明では現像時間
は実質的に２０秒以内であることが好ましいが、ここで
いう「実質的に２０秒」とは、現像液槽に感光材料が入
った時から、次の槽に感光材料が入るまでの時間を指し
、現像液槽から次槽への空中の渡り時間も含んでいるも
のとする。水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４
〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感
光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には３
０〜４５℃、好ましくは３５〜４２℃である。時間は任
意に設定できるが、短い方が処理時間の低減の見地から
望ましい。好ましくは１０〜４５秒、更に好ましくは１
０〜４０秒である。補充量は、少ない方がランニングコ
スト、排出量低減、取扱い性等の観点で好ましい。 具体的な好ましい補充量は、感光材料の単位面積当たり
前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは２〜
１５倍である。又は感光材料１ｍ２当たり３００ｍｌ以
下、好ましくは１５０ｍｌ以下である。また補充は連続
的に行っても、間欠的に行ってもよい。水洗及び／又は
安定化工程に用いた液は、更に前工程に用いることもで
きる。この例として多段向流方式によって削減した水洗
水のオーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入さ
せ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らす
ことが挙げられる。次に、本発明に使用可能な乾燥工程
について説明する。本発明の超迅速処理で画像を完成さ
せるために乾燥時間も２０秒から４０秒が望まれる。こ
の乾燥時間を短くする手段として、感光材料側の手段と
しては、ゼラチンなどの親水性バインダーを減量するこ
とで膜への水分の持込み量を減じることでの改善が可能
である。また持込み量を減量する観点から水洗浴から出
た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収すること
で乾燥を早めることも可能である。乾燥機からの改善手
段としては、当然のことではあるが、温度を高くするこ
とや乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可
能である。更に、乾燥風の感光材料への送風角度の調整
や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることがで
きる。

【００３８】

【実施例】実施例１（乳剤Ａの調製）石灰処理ゼラチン
の３％水溶液に塩化ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ
′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液
）を３．２ｍｌ添加した。この水溶液に硝酸銀を０．２
モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．２モルおよび三
塩化ロジウム１５μｇを含む水溶液とを激しく拌しなが
ら５６℃で添加混合した。続いて、硝酸銀を０．７８０
モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．７８０モル及び
フェロシアン化カリウム４．２ｍｇを含む水溶液とを激
しく攪拌しながら５６℃で添加、混合した。硝酸銀水溶
液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加が終了した５分後
にさらに硝酸銀を０．０２０モル含む水溶液と、臭化カ
リウム０．０１５モル、塩化ナトリウム０．００５モル
およびヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム０．
８ｍｇを含む水溶液とを激しく攪拌しながら４０℃で添
加、混合した。その後、イソブテンマレイン酸１−ナト
リウム塩の共重合体を添加して沈降水洗を行ない脱塩を
施した。さらに、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、
乳剤のｐＨ、ｐＡｇをそれぞれ６．２、６．５に調製し
た。更に硫黄増感剤（トリエチルチオ尿素）１×１０−
５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇと塩化金酸１×１０−５ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇと核酸０．２ｇ／ｍｏｌＡｇを加え、５０℃
にて最適に化学増感を行なった。得られた塩臭化銀（Ａ
）について、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイ
ズおよび粒子サイズ分布を求めた。これらのハロゲン化
銀粒子はいずれも立方体であり、粒子サイズは０．５２
μｍ変動係数は０．０８であった。粒子サイズは粒子の
投影面積と等価な円の直径の平均値を以て表し、粒子サ
イズ分布は粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割
った値を用いた。次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線
回折を測定することにより、乳剤粒子のハロゲン組成を
決定した。単色化されたＣｕＫα線を線源とし（２００
）面からの回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が
均一な結晶からの回折線は単一なピークを与えるのに対
し、組成の異なる局在相を有する結晶からの回折線はそ
れらの組成に対応した複数のピークを与える。測定され
たピークの回折角度から格子定数を算出することで、結
晶を構成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定するこ
とができる。この塩臭化銀乳剤（Ａ）の測定結果は、塩
化銀１００％の主ピークの他に塩化銀７０％（臭化銀３
０％）に中心を持ち塩化銀６０％（臭化銀４０％）の辺
りまで裾をひいたブロードな回折パターンを観察するこ
とができた。 （感材イの作成）ポリエチレンで両面ラミネートした紙
支持体表面にコロナ放電処理を施したのち、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を
設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層
構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のよ
うにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）をそれぞれ４．１ｇ
加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８
５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方塩
臭化銀乳剤（Ａ）に下記に示す赤感性増感色素（Ｄｙｅ
−１）を添加した乳剤を調製した。前記の乳化分散物と
この乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように
第一塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も
第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン
硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ
−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／
ｍ２と５０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。　　
各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】（Ｄｙｅ−２）、（Ｄｙｅ−３）を使用す
る際は下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たリ１．８
×１０−３モル添加した。

【００４３】

【化２１】

【００４４】またイエロー発色乳剤層、マゼンタ発色乳
剤層、シアン発色乳剤層に対し、１−（５−メチルウレ
イドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり８．０×１０−４モル添加
した。イラジエーション防止の為に乳剤層に下記の染料
を添加した。

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（赤感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．３０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８６イエ
ローカプラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　　　　　
０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１８色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．９９混色防止剤（Ｃｐｄ−
５）　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８溶媒（
Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０８第三層（赤外感光性マ
ゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１２ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２４
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）　　　　　　　　　　　　
　　０．２３色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−３）
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６色像安定剤
（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０２色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．４０第四層（紫外線
吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸収剤（ＵＶ−
１）　　　　　　　　　　　　　　　　０．４７混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．２４第五層（赤外感光性シアン
発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２３ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３４
シアンカプラー（ＥｘＣ）　　　　　　　　　　　　　
　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−４
）　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２色像安定
剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１８色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４０色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−
６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
４第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸収剤（ＵＶ−
１）　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニルアルコール
のアクリル変性共重合体（変性度１７％）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７流動パ
ラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０３

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】

【化２６】

【００５１】

【化２７】

【００５２】

【化２８】

【００５３】

【化２９】

【００５４】

【化３０】

【００５５】

【化３１】

【００５６】

【化３２】

【００５７】第７表、第８表に示すように感光材料イの
第５層（シアン発色層）に使用の分光増感色素を変更し
た以外は感光材料イと同様な構成の感光材料ロ〜を作成
した。比較増感色素としては以下のものを用いた。

【００５８】

【表７】

【００５９】

【表８】

【００６０】

【化３３】

【００６１】

【化３４】

【００６２】塗布した試料を各々３分割し、一組はアル
ゴンガスで置換した酸素非透過性の袋中に密封し、−３
０℃下に保存した。他の一組は８０％ＲＨ、５０℃下に
３日間保存した。残りの一組は酸素分圧１０気圧下で室
温下７日間保存した。

【００６３】作成した感材を以下の２種類の露光装置を
用いて露光を行なった。 （１）感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型
、光源の色温度３２００Ｋ）を使用しこの光源に６７０
ｎｍ，７５０ｎｍ，８３０ｎｍの蒸着干渉フィルターを
介して１０秒間センシトメトリー用の階調露光を与えた
。 （２）半導体レーザーＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６
７０ｎｍ）、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、
約７５０ｎｍ）、ＧａＡｌＡｓ（発振波長、約８３０ｎ
ｍ）を用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体により
、走査方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上
に、順次走査露光できるような装置である。この装置を
用いて、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量
（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥを求めた。半導体レーザー
の光量は、半導体レーザーへの通電時間を変えることで
光量を変調するパルス幅変調方式と通電量を変えること
で光量を変調する強度変調方式とを組合せて露光量を制
御した。この走査露光は４００ｄｐｉで行いこの時の画
素当たりの平均露光時間は約１０−７秒である。露光後
以下に示す現像処理を行なった。 （現像処理）露光の終了した試料は、ペーパー処理機を
用いて、次の処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍
補充するまで、連続処理（ランニング）を実施したのち
使用した。 各処理液の組成は以下の通りである。

【００６４】得られた結果を第７表、第８表に示した。 感度は、感光計での結果を示した。半導体レーザーを用
いても同様な結果を与えた。シアン濃度０．５に被り濃
度を加えた濃度を発色させるのに必要な露光量の逆数を
もって感度とした。アルゴンガス置換−３０℃保存では
、試料番号１の感度を１００としたときの、各試料の相
対感度を示した。また、８５％ＲＨ、５０℃に保存した
試料と酸素分圧１０気圧下に保存したときの感度は、各
試料のアルゴンガス置換−３０℃保存での感度を各々１
００としたときの、相対感度を相対値として示した。

【００６５】実施例２、実施例１感光材料を、前記自動
現像機を用いて下記現像処理（ＩＩ）を施した他は実施
例１と同様に試験したところ得られた結果は実施例１と
同様のものであった。 感光材料の処理：現像処理（ＩＩ） 前記感光材料に、前記自動現像機を用いて下記現像処理
（ＩＩ）を施した。 （リンス■→■への５タンク向流式とした。）（上記の
各工程処理時間は、感光材料が一つの処理液に侵入した
後、この処理液から出て次の処理液に侵入するまでの空
中時間を含めた値を指す。該処理時間における空中時間
の比率は通常処理機の大きさによって異なるが、本発明
の実施例においては５％〜４０％の範囲であった。）各
処理液の組成は以下の通りである。

【００６６】実施例３、実施例１の感光材料を前記自動
現像機を用いて下記現像処理（ＩＩＩ）を施した他は実
施例１と同様に試験したところ、得られた結果は実施例
１と同様のものであった。

【００６７】

【発明の効果】実施例１，２，３から本発明の色素は高
感度であり、過酷な条件下に置かれても、非常に安定で
あることが理解できよう。本発明の如き、赤外光用の増
感色素は極めて不安定であり、市販の赤外光用ハロゲン
化銀感光材料は冷凍庫などの低温下で保管せねばならな
かったものであり、その安定性向上が望まれ種々の他の
化合物と組合せてその安定性の向上を図ろうとする試み
がなされてきたが、本発明の如く、増感色素そのもので
安定性をこのように向上させ得たことは極めて意義の高
いものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（Ｉ
   ＩＩ）で表わされるメチン化合物。一般式（Ｉ）【化１
   】 一般式（ＩＩ） 【化２】 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （Ｉ）式中、Ｚ１およびＺ２は５または６員の含窒素複
   素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ１および
   Ｒ２はアルキル基を表わす。Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４，
   Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ８，Ｖ９，Ｖ１０およびＶ１１は
   水素原子または１価の置換基を表わす。ただしＶ１，Ｖ
   ２，Ｖ５，Ｖ８，Ｖ９，Ｖ１０およびＶ１１のうち、少
   なくとも１つは１価の置換基である。Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３
   ，Ｌ４，Ｌ５，およびＬ６はメチン基または置換メチン
   基を表わす。また、助色団と環を形成してもよい。 ｎ１およびｎ２は０または１を表わす。Ｍ１は電荷中和
   対イオンを表わし、ｍ１は分子中の電荷を中和させるた
   めに必要な０以上の数である。 （ＩＩ）式中、Ｚ３およびＺ４はＺ１およびＺ２と同義
   である。Ｒ３およびＲ４はＲ１およびＲ２と同義である
   。Ｖ１２，Ｖ１３，Ｖ１４，Ｖ１５，Ｖ１６，Ｖ１７，
   およびＶ１８はＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，
   Ｖ７，Ｖ８，Ｖ９，Ｖ１０およびＶ１１と同義である。 ただし、Ｖ１２，Ｖ１３，Ｖ１６，およびＶ１７のうち
   少なくとも１つは１価の置換基である。Ｌ７，Ｌ８，Ｌ
   ９，Ｌ１０，Ｌ１１，Ｌ１２，Ｌ１３，およびＬ１４は
   Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５およびＬ６と同義である
   。ｎ３およびｎ４は０または１を表わす。 Ｍ２およびｍ２はそれぞれＭ１およびｍ１と同義である
   。 （ＩＩＩ）式中、Ｚ５およびＺ６はＺ１およびＺ２と同
   義である。Ｒ５およびＲ６はＲ１およびＲ２と同義であ
   る。Ｖ１９，Ｖ２０，Ｖ２１，Ｖ２２およびＶ２３はＶ
   １，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ８，Ｖ９
   ，Ｖ１０およびＶ１１と同義である。ただし、Ｖ１９，
   Ｖ２０，Ｖ２１，およびＶ２２のうち少なくとも１つは
   １価の置換基である。Ｌ１５，Ｌ１６，Ｌ１７，Ｌ１８
   ，Ｌ１９，Ｌ２０，Ｌ２１，およびＬ２２はＬ１，Ｌ２
   ，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，およびＬ６と同義である。ｎ５お
   よびｎ６は０または１を表わす。Ｍ３およびｍ３はそれ
   ぞれＭ１およびｍ１と同義である。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ
   ）、または（ＩＩＩ）で表わされるメチン化合物のうち
   少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀
   乳剤。