JPH04310225A - ろ過、気体又は液体分離、蒸発分離装置用膜及びこのような膜の製造方法 - Google Patents

ろ過、気体又は液体分離、蒸発分離装置用膜及びこのような膜の製造方法

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JPH04310225A
JPH04310225A JP4009471A JP947192A JPH04310225A JP H04310225 A JPH04310225 A JP H04310225A JP 4009471 A JP4009471 A JP 4009471A JP 947192 A JP947192 A JP 947192A JP H04310225 A JPH04310225 A JP H04310225A
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JP
Japan
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polyphosphazene
layer
membrane
group
separation
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Application number
JP4009471A
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English (en)
Inventor
Raymond Soria
レイモン・ソリア
Corinne Defalque
コリーヌ・ドフアルク
Jacques Gillot
ジヤツク・ジロ
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Societe des Ceramiques Techniques SA
Original Assignee
Societe des Ceramiques Techniques SA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/025—Polyphosphazenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/108—Inorganic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/72—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of the groups B01D71/46 - B01D71/70 and B01D71/701 - B01D71/702

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はろ過、気体又は液体分離
、蒸発分離（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）装置用膜に
係る。例えばこのような装置は、１又は複数の相互に平
行な長手方向溝を穿孔され且つ表面を膜で覆われた焼結
セラミック、焼結金属、焼結ガラス又は炭素材料（これ
らの種々の材料を以下の文中では「無機材料」と指称す
る）からなる大孔質ブロック（支持体に同じ）を含む。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】無機材料
から構成される鉱物膜は知られているが、多孔質分離層
は低分子量（２００ダルトン以下）の溶媒中に溶解され
た約１０００ダルトン未満の分子量により特徴付けられ
る分子を保持することができず、ましてクヌーセン流分
子量効果による分離よりも選択的な機構により気体を分
離することはできない。しかしながら、この型の膜は温
度上昇、化学的攻撃及び高い圧力差に対して優れた性能
を有する。
【０００３】（分子量１０００ダルトン未満の）小さい
分子を保持するためには、逆浸透にも同様に使用される
有機膜も知られている。一般に、有機膜は機械的に脆く
、少なくとも膜分離装置に要求される約１〜数年の間、
（蒸気滅菌時に生じるような）温度上昇又は（化学的洗
浄中に使用される高濃度酸又は塩基のような）攻撃媒体
に耐えることができないという欠点がある。
【０００４】支持体が無機多孔質材料からなり且つ分離
層がポリマー樹脂材料から構成されるような膜も提案さ
れた。
【０００５】ちなみに仏国特許公開第２５７５３９８号
は、多孔質セラミック支持体とポリマー樹脂材料からな
る微孔質膜とから構成されるフィルタを記載している。 この特許は、高分子量樹脂材料層の製造を提案している
。０．１μｍ以上の孔径を有するこの層は一部がセラミ
ック支持体層上に配置され、一部がセラミック支持体層
の孔内に配置され、即ちこの層の孔に部分的に浸透し、
従って、ろ過装置の流量性能は低下する。
【０００６】特開昭第５９−２０６００８号は、セラミ
ック支持体に微孔質ポリマー層を堆積することを記載し
ている。この製造には有機層の配置以前に支持体の孔を
塞ぎ、その後、この配置後に孔閉塞材料を溶解させこと
が必要である。この製造方法は多くの欠点がある。実際
に補助段階が必要であり、得られる層はセラミック支持
体に完全に結合せず、その結果、非常に脆い。他方、孔
閉塞材料を除去すると層を傷つける恐れがある。
【０００７】仏国特許公開第２５４２２１１号は、温度
の点で有利なポリホスファゼンを気体ろ過装置のポリマ
ー層として選択することを提案している。
【０００８】上記特開昭第５９−２０６００８号の方法
に類似する堆積方法は、孔閉塞材料としてパラフィン油
を使用し、支持体の表面をガラス板と同程度に滑らかに
する。堆積された層の乾燥後、固体状態のパラフィン油
は非常に除去し難い。この操作は支持体の面が平滑であ
る場合にも非常に微妙であるが、支持体が管又は多溝型
構造である場合には実質的に不可能になる。更に、パラ
フィン油の消滅後、層は支持体にしっかり結合せず、得
られる膜は機械的抵抗が不十分である。
【０００９】ヨーロッパ特許公開第０１７５６６８号は
、多孔質支持体にポリホスファゼン層を堆積する別の技
術を記載している。多孔質支持体は予めポリホスファゼ
ンの液体溶媒を含浸される。その後、塗布されたポリホ
スファゼンは支持体に非常に深く浸透するので、得られ
る膜の流量は禁止的に制限される。
【００１０】本発明の目的は、支持体層が無機材料から
なり、分離層が有機材料からなり、支持体層の孔に制御
的に浸透し且つ機械的に抵抗性であるようなろ過装置用
膜を簡単に製造することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、焼結セラミッ
ク、焼結金属、焼結ガラス、炭素から選択された無機材
料からなる少なくとも１個の多孔質層とポリホスファゼ
ンからなる分離層とを含むろ過、気体又は液体分離、蒸
発分離装置用膜に係り、無機材料からなる該多孔質層の
孔の平均直径が１０ｎｍ〜０．１μｍであり、該分離層
が連続しており、該無機多孔質層の該孔径の値の２〜５
倍の厚さで該無機層に浸透し、該分離層の厚さが０．５
μｍ〜５μｍであり、全表面にわたって１０％以内の誤
差で一定の厚さを有することを特徴とする。
【００１２】場合により該分離層は全表面にわたって１
％以内の誤差で一定の厚さを有する。
【００１３】層薄片の走査型電子顕微鏡観察及び無機多
孔質層に含浸させる液体の加圧剥離試験によると、該分
離層は孔のような欠陥がなく、支持体層にしっかり結合
している。
【００１４】本発明は更にろ過、分離又は蒸発分離用膜
装置にも係り、該装置は相互に平行な複数の長手方向溝
を穿孔され且つ少なくとも１個の無機材料多孔質層と有
機材料分離層とで覆われた表面を有する焼結セラミック
、焼結金属、焼結ガラス又は炭素から選択される材料か
らなる大孔質ブロックと、該溝の第１の端部に浄化すべ
き流体を導入する手段と、該ブロックの側面のレベルに
配置された浄化済流体の収集手段と、該溝の第２の端部
で残留流体を収集する手段とを備えており、該無機材料
多孔質層と該有機材料多孔質層とが上記定義に合致する
ことを特徴とする。
【００１５】ポリホスファゼンは鎖が単結合及び二重結
合により交互に結合した窒素原子とリン原子の交互配列
により形成されるポリマー材料である。リン原子は同一
又は異なる２つの有機置換基Ｒ及びＲ’をもち得る。
【００１６】好ましくは、線状型、即ち鎖（−Ｎ＝Ｐ−
Ｎ＝Ｐ−Ｎ＝Ｐ−Ｎ＝）型のリン原子と窒素原子の連鎖
のポリホスファゼンが選択され、リン原子は２個の有機
置換基Ｒ及びＲ’を有する。
【００１７】３種のポリホスファゼンを使用することが
できる。これらの３種はリン原子により担持される置換
基Ｒ及びＲ’から定義される。これら３種とは以下のも
のである。
【００１８】＊ポリアルキルオキシホスファゼン。置換
基Ｒ及びＲ’は酸素原子によりリンに結合したアルキル
鎖であり、この型の生成物の１例はポリビス（トリフル
オロエトキシ）ホスファゼンである。
【００１９】＊ポリアルキルアミンホスファゼン。置換
基Ｒ及びＲ’は窒素原子によりリンに結合したアルキル
鎖であり、この型の生成物の例はポリビス（エチルアミ
ン）ホスファゼン、ポリビス（ブチルアミン）ホスファ
ゼンである。
【００２０】＊ポリアリールオキシホスファゼン。置換
基Ｒ及びＲ’はそれ自体パラ位に有機基を有するベンゼ
ン核であり、ベンゼン核は酸素原子によりリンに結合し
ている。ベンゼン核のパラ位に置換する基の非限定的な
例としては、下記表に示す基を列挙することができる。
【００２１】
【表１】
【００２２】これらの生成物は、例えばＡＴＯＣＨＥＭ
社から商標ＯＲＧＡＦＬＥＸで市販されている。
【００２３】本発明は更に、無機多孔質層に堆積される
ポリホスファゼン分離層の製造方法にも係り、該方法は
、ポリホスファゼンの溶媒によりこのポリマー溶液を調
製する段階と、ポリホスファゼンの非溶媒液体を予め含
浸させた該無機多孔質層の表面に該溶液を堆積すること
により分離層を配置する段階と、ポリホスファゼン分離
層を乾燥する段階との３段階を含むことを特徴とする。
【００２４】ポリホスファゼンはアルコール（例えばメ
タノール）、ケトン（例えばアセトン又はメチルエチル
ケトン）、エステル（例えば酢酸エチル）、エーテル（
例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル）、芳
香族炭化水素（例えばベンゼン又はトルエン）から選択
される少なくとも１種の極性溶媒に溶解され得る。
【００２５】溶解はポリマー及び溶媒に依存して高温又
は室温で撹拌下に実施され得る。
【００２６】溶液のポリホスファゼン濃度は粘度を調節
することが可能なパラメーターの１つである。溶媒によ
っては５０質量％の濃度にすることができる。従って、
粘度は２００ｍＰａ．ｓまで上昇し得る。
【００２７】ポリホスファゼン活性層の形成は転相技術
に従って実施される。このためには、ポリホスファゼン
の非溶媒液体を含浸させることによりポリホスファゼン
層を受容すべき無機支持体層を作成する。支持体層にこ
の非溶媒が存在すると、ポリホスファゼン層の形成にお
いて有効な役割を果たすのみならず、無機支持体層への
ポリホスファゼンの浸透を制御することができる。この
制御は転相堆積機構の物理−化学及び多孔質支持体への
適応に依存する。
【００２８】例えば水、アミン（例えばトリペンチルア
ミン）、ニトリル（例えばアセトニトリル）、液体炭化
水素（ヘキサン）を選択することができる。
【００２９】含浸は浸漬、噴霧のような任意の従来手段
により実施することができ、また、ろ過装置の溝に流し
てもよい。
【００３０】その後、無機多孔質層のコーティング又は
多溝装置の場合は溝の充填により分離層を堆積する。ポ
リマー溶液を無機多孔質層と所定時間接触させ、その後
、溝を空にする。ポリマー溶液と非溶媒との接触中に溶
液中のポリホスファゼンは沈殿する。この製造機構は転
相に対応する。この機構には溶媒及び非溶媒液体に溶解
したポリマーの存在が必要であり、ポリマーは該非溶媒
溶媒に接触して沈殿する。
【００３１】このプロセスを溶媒−ポリマー−非溶媒溶
解度３元図により説明することができる。２つの極限ゾ
ーン即ち溶液ゾーン（ポリマー−溶媒混合物）と液体−
固体混合物ゾーン（ポリマー−非溶媒混合物）とを定義
する。ポリマー溶液に非溶媒を導入するとポリマーが沈
殿し、連続固相を形成する。本発明の場合、非溶媒は無
機支持体層の孔内に含まれる。ポリマー溶液と非溶媒と
の接触時にポリホスファゼンは孔に運搬され、まず最初
に孔で沈殿する。こうして孔内に存在する非溶媒はポリ
マー層がその支持体に結合するのを助長する。更に、無
機多孔質層の孔にポリマーが迅速に沈殿するので、ポリ
マーが深く浸透するのを阻止する。こうして、無機多孔
質層の多孔質網中に非溶媒が存在することにより、ポリ
マーの浸透、従って膜の最終特徴を制御することが可能
である。
【００３２】堆積される層の厚さは接触時間と溶液のポ
リホスファゼン濃度とにより調節される。
【００３３】最後に分離層を乾燥する。ポリホスファゼ
ンは層の形成時に凝固しているので、溶媒及び非溶媒の
蒸発条件は重要ではない。簡便さの理由から好ましくは
非溶媒として水を使用し、溶媒として水よりも高揮発性
の化合物を使用する。
【００３４】以上の転相方法による膜の製造は綿密な操
作を必要としないので、従来技術の方法（特に仏国特許
公開第２５４２２１１号の方法）よりも簡単で且つ容易
に工業化可能な製造方法を実現できる。更に、得られる
膜は追加処理なしに直接使用することができる。
【００３５】本発明のポリホスファゼン層の特徴は以下
のパラメーターを操作することにより調節することがで
きる。
【００３６】＊ポリマー及びリン原子により担持される
置換基の種類、 ＊溶媒の種類、 ＊凝固に使用される非溶媒の種類、 ＊ポリマー溶液の濃度、 ＊多孔質無機支持体相の孔径及び特徴、＊ポリホスファ
ゼン相の堆積条件。
【００３７】方法の第１の実施態様によると、ポリホス
ファゼン層に非常に小さい寸法の孔の形成を開始し得る
添加剤を（１０重量％未満の割合で）ポリホスファゼン
溶液に加える。この添加剤は孔形成剤（ｐｏｒｏｇｅｎ
ｅ）と呼称される。この目的ではＰＥＧ（ポリエチレン
グリコール）、ポリビニルピロリドン、セルロース又は
グリセリン誘導体のような有機化合物を使用することが
できる。
【００３８】上記方法に従ってポリホスファゼン層を配
置する。膜の配置時に孔形成剤を配合することによりポ
リホスファゼンを凝固させる。孔形成剤はポリホスファ
ゼン層中に介在物を形成する。ポリホスファゼン層の乾
燥後、孔形成剤を洗浄により除去すると、微孔が形成さ
れる。孔形成剤化合物の種類及び寸法は、得られるポリ
ホスファゼン層の特徴に影響する。
【００３９】方法の第２の実施態様によると、網状化を
可能にする構造を有するポリホスファゼンを使用する。 例えば、酸素原子を介してリンに結合し且つそれ自体ビ
ニル、アリル、ブテニル型の不飽和鎖を有するベンゼン
核を置換基Ｒ及びＲ’以外に含むポリアリールオキシホ
スファゼンを使用することができる。同様に、該置換基
Ｒ及びＲ’がそれ自体パラ位に有機基を有しており且つ
活性水素を有するフェノキシ基（例えばＯＨ型の基）で
あるようなポリアリールオキシホスファゼンをポリホス
ファゼンとして使用することもできる。ポリホスファゼ
ン溶液に過酸化物のような網状化剤を加える。網状化剤
として最も汎用される過酸化物はベンゾイルペルオキシ
ド、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ブ
タン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）−ヘキサン又はイソプロピルカーボネート及びペルオ
キシｔｅｒｔ−ブチルカーボネートであるが、他の過酸
化物も使用することができる。これらの生成物は好まし
くはポリマー溶液中のポリホスファゼンに対して５質量
％未満の濃度で使用される。基本型で上述した方法に従
ってポリホスファゼン層を配置する。層の乾燥後、ポリ
ホスファゼン鎖を相互に結合する目的で網状化か焼を行
う。網状化条件（時間及び温度）は過酸化物の種類及び
含有量に依存する。網状化か焼のパラメーターは得られ
るポリホスファゼン層の特徴に影響する。
【００４０】方法の第３の実施態様によると、網状化剤
と有機孔形成剤化合物とを同時に含有するポリホスファ
ゼン溶液を使用する。層の製造は上記のように実施され
る。従って、孔形成剤の除去と網状化か焼とを含み、か
焼前又は後に洗浄を実施してもよい。
【００４１】多溝微孔質ブロックに適用される上記方法
の第４の実施態様によると、多孔質無機支持体ブロック
の端部の乾燥は、ポリホスファゼン層の堆積前に実施さ
れる。非溶媒による含浸後、各端部で数ミリメートル〜
数センチメートルの長さにわたって支持体を乾燥する。 この乾燥は、環状炉、赤外線ランプ、空気送入等のよう
な従来技術により実施される。ポリマー層の堆積はその
後に実施される。ポリマー溶液は多孔質無機支持体の乾
燥部分に浸透する。この技術は、凝固して多孔質構造に
完全に浸透したポリホスファゼンにより多孔質無機支持
体ブロックの端部を充填することができる。この充填の
結果、処理すべき流体が多孔質無機支持体の大きい孔を
通って膜の上流領域から下流領域に直接移動することに
より漏洩するのを減らすか又はなくすことができる。
【００４２】方法のこの最後の実施態様は上記３種の実
施態様のいずれか１種と組み合わせることができる。
【００４３】以下、非限定的な実施例により本発明の他
の特徴及び利点を更に説明する。
【００４４】
【実施例】実施例１ 直径４ミリメートルの１９個の溝を穿孔された角柱形の
多孔質セラミックブロックを支持体として使用した。各
溝の表面を０．０５μｍの平均孔径の多孔質セラミック
層で被覆した。トリペンチルアミンを収容する容器にこ
の支持体を２時間浸漬させ、支持体の孔にこの生成物を
含浸させた。
【００４５】約６０℃の水浴装置で溶解させることによ
り、メタノール５０重量％、ポリビス（トリフルオロエ
トキシ）ホスファゼン５０重量％を含有するポリホスフ
ァゼン溶液を調製した。
【００４６】この溶液を冷却し、ナイロン篩（目開き１
０μｍ）でろ過し、その後、脱ガスした。
【００４７】トリペンチルアミンによる支持体の含浸直
後に層を配置した。このために、セラミック多孔質ブロ
ックの溝をポリビス（トリフルオロエトキシ）ホスファ
ゼンのメタノール溶液で充填した。溶液を支持体の溝に
２分間放置した（ポリホスファゼンはこの間に凝固した
）。この時間後、支持体ブロックの溝を空にした。凝固
したポリホスファゼン層を４０℃で２４時間乾燥させた
。
【００４８】ポリビス（トリフルオロエトキシ）ホスフ
ァゼン層を走査型電子顕微鏡で観察した処、一方でポリ
マーはポリホスファゼン層を堆積したセラミック多孔質
層の孔に０．２μｍ以上の深さに浸透しており、他方で
５μｍの厚さは一定であることが判明した。セラミック
層とポリホスファゼン層との結合は堅固であった。層の
加圧により従来型の剥離試験を実施した処、この層を剥
がすことはできなかった。この試験はセラミック多孔質
支持体の孔からポリホスファゼン層に向かって液体塊を
推進することにより実施した。この試験はＳ．ＧＡＬＡ
Ｊ，Ａ．ＷＩＣＫＥＲ，　　Ｊ．Ｐ．　　ＤＵＭＡＳ，
　　Ｊ．ＧＩＬＬＯＴ，　　Ｄ．ＧＡＲＣＥＲＡの論文
”Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　　ｔａｎｇｅｎｔ
ｉｅｌｌｅ　　ａｖｅｃ　　ｄｅｃｏｌｍａｔａｇｅ　
　ｓｕｒ　　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　　ｃｅｒａｍｉｑｕ
ｅｓ”，　　Ｌｅ　　Ｌａｉｔ　　６４　　（１９８４
）　　１２９−１４０に詳細に記載されている。
【００４９】この膜を、５重量％のベンゼンを含有する
ベンゼン−シクロヘキサン２元混合物で蒸発分離により
試験した。１２倍のベンゼン濃度を有する透過物が得ら
れた。
【００５０】実施例２ ０．１μｍの平均孔径を有する焼結金属多孔質管を、ア
セトニトリルを収容する容器に浸漬させ、その孔をこの
液体で充填した。この浸漬は３０分間続けた。
【００５１】他方、ポリビス（エチルアミン）ホスファ
ゼン２０ｇをトルエン８０ｇに溶解させることによりポ
リホスファゼン溶液、即ちポリビス（エチルアミン）ホ
スファゼン２０重量％、トルエン４０重量％、キシレン
４０重量％を含有する溶液を調製した。
【００５２】溶解後、溶液をナイロン篩（目開き１０μ
ｍ）でろ過し、その後、脱ガスした。
【００５３】アセトニトリルを新たに含浸させた支持体
上で熱空気流により１センチメートルにわたって焼結金
属管の両端を乾燥させた。層の配置を行った。焼結金属
管により形成された溝をポリホスファゼンのトルエン−
キシレン混合物溶液により充填した。溝を３０秒間充填
しておき、その後、空にした。ポリホスファゼン層を通
風室内で室温で４８時間乾燥させた。
【００５４】ポリホスファゼン層を走査型電子顕微鏡で
観察した処、連続層が観察された。薄片の観察から測定
した層の厚さは３μｍであった。ポリホスファゼン層は
、ポリビス（エチルアミン）ホスファゼンにより完全に
含浸された焼結金属管の両端を除いて０．５μｍの焼結
金属支持体に浸透しており、こうして処理すべき流体の
漏洩の危険をなくすことができる。
【００５５】この膜でＣＯ２−ＣＨ４混合物の分離を試
験した。αＣＯ２／ＣＨ４＝２１の分離係数が得られた
。
【００５６】実施例３ 孔が２０ｎｍの平均直径を有する多孔質セラミック層で
被覆された内径６ｍｍの多孔質炭素管を使用した。セラ
ミック管の孔を完全に充填するようにポンプを用いて管
の溝にヘキサンを流した。この操作は３０分間続けた。
【００５７】４０℃の水浴装置でポリビス（ｐ−ヒドロ
キシフェノキシ）ホスファゼン５ｇを酢酸エチル９５ｇ
に溶解させることにより該ポリマーの溶液、即ちポリビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ホスファゼン５重量％
、酢酸エチル９５重量％を含有する溶液を調製した。
【００５８】冷却後、網状化剤としてポリホスファゼン
に対して１．５％の割合の２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）−ブタンを加えた。溶液をナイロン篩
（目開き１０μｍ）でろ過し、その後、脱ガスした。
【００５９】新たにヘキサンを含浸させた管にポリホス
ファゼン層を配置した。管により形成された溝にポリホ
スファゼン溶液を充填した。管を２秒後に空にした。ポ
リホスファゼン層を４０℃で４８時間乾燥させた。
【００６０】乾燥後、１時間１６０℃でか焼することに
より層を網状化した。ポリホスファゼン層を走査型電子
顕微鏡で観察した。層の表面に欠陥はなく、薄片に観察
された厚さは０．５μｍであり、この厚さは管全長に沿
って一定であった。管へのポリホスファゼン層の浸透深
さは０．０６μｍであった。
【００６１】孔を通ってポリホスファゼン層に向かって
液体を推進することにより機械的耐性試験を実施した。 ポリホスファゼン層はこの型の試験により剥離しなかっ
た。
【００６２】この膜を種々のＰＥＧ（ポリエチレングリ
コール）水溶液で限外ろ過により試験した。１５バール
のトランスメンブラン圧力下で１７リットル／ｈｍ２の
流量を得た。この膜の排除限界は５００ダルトンであっ
た。
【００６３】実施例４ 実施例１に記載したような多孔質セラミックブロックを
使用し、孔の平均直径が１０ｎｍの多孔質セラミック層
により溝の内側表面を被覆した。容器に２時間浸漬する
ことにより支持体に水を含浸させ、このブロックの孔を
完全に充填させた。
【００６４】ポリアリールオキシホスファゼンを６０℃
でメチルエチルアセトンに溶解させることによりポリホ
スファゼン溶液を調製した。溶液はポリ（ｐ−エチルフ
ェノキシ，ｐ−エチルフェノキシ，ｏ−アリルフェノキ
シ）ポリホスファゼン１０重量％、メチルエチルケトン
９０重量％の組成を有する。
【００６５】ｏ−アリルフェノキシ基はポリホスファゼ
ンの種々の基の約１０重量％に相当する。
【００６６】溶液の冷却後、網状化剤としてｔｅｒｔ−
ブチルクミルペルオキシドをポリホスファゼンに対して
３重量％の割合で加えた。溶液を目開き１０μｍのナイ
ロン篩でろ過し、その後、脱ガスした。
【００６７】多孔質セラミックブロックの溝をポリホス
ファゼン溶液で充填することにより、水含浸直後に支持
体にポリホスファゼン層を堆積した。接触時間は１５秒
間とし、その後、溝を空にした。凝固したポリホスファ
ゼン層を室温で２４時間乾燥した。
【００６８】乾燥後、１８０℃で３０分間か焼すること
によりポリホスファゼン層を網状化した。
【００６９】ポリホスファゼン層はセラミック支持体に
しっかりと結合した。実施例１に記載した剥離試験の結
果、層は劣化しなかった。走査型電子顕微鏡で観察する
ことにより測定した厚さは０．７μｍであり、支持体層
の孔へのポリホスファゼン層の浸透深さは５０ｎｍであ
った。
【００７０】ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）のモデ
ル溶液を用いるろ過試験の結果、１５バールのトランス
メンブラン加圧下で流量６２リットル／ｈｍ２、排除限
界は３００ダルトンであった。
【００７１】実施例５ 平均孔径１０ｎｍを有する内径４ｍｍのガラス管を使用
した。支持体を３時間容器に浸漬させることによりペン
タンを含浸させた。
【００７２】ｎ−プロパノール６０ｇ及びエチルエーテ
ル３５ｇを含有する混合物にポリビス（ｐ−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）ホスファゼン５ｇを溶解させるこ
とによりこのポリマーの溶液を調製した。
【００７３】溶解後、分子量４００ダルトンを有するポ
リエチレングリコール０．５ｇを溶液に加えた。
【００７４】実施例１に記載した技術に従ってヘキサン
を新たに含浸させた支持体に層を配置した。この接触時
間は１分間とした。
【００７５】（室温で２４時間）乾燥後、ポリホスファ
ゼン層を水洗し、ポリエチレングリコールを除去し、微
孔を形成した。
【００７６】実施例１に記載した剥離試験の結果、層は
劣化しなかった。走査型電子顕微鏡で層の薄片を観察し
た処、ガラス管全長にわたって均質な１．５μｍの厚さ
を有する連続層が３０ｎｍの支持体の孔に浸透していた
。
【００７７】デキストランモデル溶液を用いてろ過試験
を実施した。得られた流量は１０バールの加圧下で１２
５０リットル／ｈｍ２、排除限界２５００ダルトンであ
った。
【００７８】実施例６ 複数の多孔質セラミック層で被覆した内径１５ｍｍの多
孔質セラミック管を使用した。表面層の孔の平均直径は
７０ｎｍであった。
【００７９】ｎ−ブチルアミンをポンプにより溝に流す
ことにより、この溶媒によりこの支持体を１５分間含浸
させた。
【００８０】更に、ポリビス（エチルフェノキシ）ホス
ファゼンのアセトン溶液を調製した。
【００８１】前記溶液に孔形成剤化合物：ポリビニルピ
ロリドン（分子量１０００ダルトン）を加えた。
【００８２】こうしてポリビス（エチルフェノキシ）ホ
スファゼン１４重量％、ポリビニルピロリドン１重量％
及びアセトン８５重量％の組成を有する溶液を調製した
。
【００８３】環状炉に導入することにより、管の全体を
乾燥するのでなくセラミック管の端部を１センチメート
ルにわたって乾燥した。実施例１に記載した技術に従っ
て層を配置し、接触時間は２分間とした。空にした後、
層を３５℃で３６時間乾燥させた。
【００８４】乾燥後、層を水洗して孔形成剤を除去した
。この除去は水ろ過により実施した。
【００８５】走査型電子顕微鏡で層を観察した。層の表
面に欠陥はなく、薄片に観察された厚さは管の全長にわ
たって２．５μｍであった。走査型電子顕微鏡で観察し
た処、ポリホスファゼンは、ポリホスファゼンで孔を充
填した支持体端部を除き、０．１５μｍの深さに支持体
の孔に浸透していることが判明した。この充填により、
浄化すべき流体を収容する上流チャンバが下流チャンバ
に向かって連通する危険を排除することができる。更に
、実施例１に記載した条件下で実施した機械的試験の結
果、層の剥離を検出することはできなかった。
【００８６】デキストランのモデル溶液でろ過試験を実
施した処、１０バールのトランスメンブラン圧力で流量
は２６００リットル／ｈｍ２であった。排除限界は７０
００ダルトンの分子量に対応した。
【００８７】実施例７ 実施例１に記載したような多孔質セラミックブロックを
使用し、溝の内側表面を平均孔径５０ｎｍを有する多孔
質セラミック層で被覆した。このブロックを容器中に２
時間浸漬させることにより水を含浸させた。ブロックの
端部を熱空気流により５センチメートルの長さにわたっ
て乾燥させた。
【００８８】ポリ（ｐ−エチルフェノキシ，ｐ−ヒドロ
キシフェノキシ）ホスファゼンをメチルケトンと酢酸エ
チルとの混合物に溶解させることにより、このポリマー
の溶液を調製した。こうしてポリ（ｐ−エチルフェノキ
シ，ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ホスファゼン１０重量
％、メチルエチルケトン４４．５重量％、酢酸エチル４
４．５重量％、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシ）−ブタン１．０重量％の組成の溶液を得た。
【００８９】この化合物は置換活性水素を含むポリホス
ファゼンの網状化剤である。
【００９０】実施例１に記載した技術に従ってポリホス
ファゼン層を堆積した。接触時間は１．３０分間とした
。溝を空にした後、層を室温で２４時間乾燥させた。 その後、１６０℃で１時間か焼することによりポリホス
ファゼンの網状化を得た。
【００９１】ポリホスファゼン層を実施例１に記載した
剥離試験でその機械的耐性により特徴つけた。層の薄片
を走査型電子顕微鏡で観察した処、セラミック支持体中
のポリマー層の浸透は０．１５μｍであった。他方、層
は１μｍの一定且つ均一な厚さを有していた。
【００９２】ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）のモデ
ル溶液でろ過試験を実施した処、２０バールのトランス
メンブラン圧力下で流量は４４リットル／ｈｍ２、排除
限界は１５０ダルトンであった。
【００９３】実施例８ 実施例６に記載したようなセラミック管を使用し、表面
層の孔の平均直径は５０ｎｍとした。ポンプを用いて管
の溝に水を流した。こうして管の孔を含浸させた。管の
端部を２センチメートルの長さにわたって環状炉で乾燥
させた。
【００９４】他方、ポリアリルアリールオキシホスファ
ゼン、網状化剤としてペルオキシド及び孔形成剤として
のグリセリンを含有する溶液を調製した。
【００９５】こうして、ポリビス（アリルフェノキシ）
ホスファゼン１２重量％、２，５−ジメチル−２，５−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）１重量％、グリセ
リン３重量％、テトラヒドロフラン８４重量％を含有す
る溶液を得た。
【００９６】実施例１に記載した技術に従ってポリホス
ファゼン層を配置した。接触時間は３０秒間とした。溝
を空にした後、層を３０℃で２４時間乾燥させた。
【００９７】まず最初に１５０℃で２時間か焼すること
によりポリホスファゼンの網状化を実施した。冷却後、
孔形成剤を除去した。このために、有機層を洗浄する目
的で水のろ過を実施した（これらの２つの操作の順序を
逆にしてもよい）。
【００９８】走査型電子顕微鏡で分離層が観察された。 薄片で測定した厚さは３μｍであり、一定且つ均質であ
った。このポリマー層は、水を予め蒸発させることによ
りポリマーにより端部孔を充填することができたセラミ
ック管の端部を除き、０．１μｍの深さでその支持体層
に浸透していた。
【００９９】ポリエチレングリコールのモデル溶液によ
り実施したろ過試験の結果、１０バールのトランスメン
ブラン圧力下で流量は９５０リットル／ｈｍ２であり、
排除限界は１５００ダルトンであった。
【０１００】当然のことながら、本発明は以上の実施例
に限定されない。発明の範囲内で全手段を等価手段に置
き換えることができる。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　焼結セラミック、焼結金属、焼結ガラ
    ス、炭素から選択された無機材料からなる少なくとも１
    個の多孔質層とポリホスファゼンからなる分離層とを含
    むろ過、気体又は液体分離、蒸発分離装置用膜であって
    、無機材料からなる該多孔質層の孔の平均直径が１０ｎ
    ｍ〜０．１μｍであり、該分離層が連続しており、該無
    機多孔質層の該孔径の値の２〜５倍の厚さで該無機層に
    浸透し、該分離層の厚さが０．５μｍ〜５μｍであり、
    全表面にわたって１０％以内の誤差で一定であることを
    特徴とする膜。
  2. 【請求項２】　　該分離層が全表面にわたって１％以内
    の誤差で一定の厚さを有することを特徴とする請求項１
    に記載の膜。
  3. 【請求項３】　　該ポリホスファゼンが線状型であり、
    従ってリン原子と窒素原子が鎖を形成し、各リン原子が
    ２個の有機置換基Ｒ及びＲ’を有することを特徴とする
    請求項１又は２に記載の膜。
  4. 【請求項４】　　該ポリホスファゼンがポリアルキルオ
    キシホスファゼンであり、置換基Ｒ及びＲ’が酸素原子
    によりリンに結合したアルキル鎖であることを特徴とす
    る請求項３に記載の膜。
  5. 【請求項５】　　該ポリホスファゼンがポリビス（トリ
    フルオロエトキシ）ホスファゼンであることを特徴とす
    る請求項４に記載の膜。
  6. 【請求項６】　　該ポリホスファゼンがポリアルキルア
    ミンホスファゼンであり、置換基Ｒ及びＲ’が窒素原子
    によりリンに結合したアルキル鎖であることを特徴とす
    る請求項３に記載の膜。
  7. 【請求項７】　　該ポリホスファゼンがポリビス（エチ
    ルアミン）ホスファゼン及びポリビス（ブチルアミン）
    ホスファゼンであることを特徴とする請求項６に記載の
    膜。
  8. 【請求項８】　　該ポリホスファゼンがポリアリールオ
    キシホスファゼンであり、置換基Ｒ及びＲ’がそれ自体
    パラ位に有機基を有するベンゼン核であり、ベンゼン核
    が酸素原子によりリンに結合していることを特徴とする
    請求項３に記載の膜。
  9. 【請求項９】　　パラ位の該有機基が水素、ヒドロキシ
    基、メトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基、
    アリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基
    から選択されることを特徴とする請求項８に記載の膜。
  10. 【請求項１０】　　相互に平行な複数の長手方向溝を穿
    孔され且つ膜で覆われた表面を有する焼結セラミック、
    焼結金属、焼結ガラス又は炭素から選択される材料から
    なる大孔質ブロックと、該溝の第１の端部に浄化すべき
    流体を導入する手段と、該ブロックの側面のレベルに配
    置された浄化済流体の収集手段と、該溝の第２の端部で
    残留流体を収集する手段とを備える、ろ過、分離又は蒸
    発分離用膜装置であって、該膜が請求項１から９のいず
    れか一項に記載の膜であることを特徴とする装置。
  11. 【請求項１１】　　請求項１に記載の膜の製造方法であ
    って、少なくとも１種のポリホスファゼンの溶媒により
    このポリマー溶液を調製する段階と、ポリホスファゼン
    の非溶媒液体を予め含浸させた該無機多孔質層に該溶液
    を堆積することにより該分離層を配置する段階と、該分
    離層を乾燥する段階との３段階を含むことを特徴とする
    方法。
  12. 【請求項１２】　　該ポリホスファゼンがアルコール、
    ケトン、エステル、エーテル、芳香族炭化水素から選択
    される少なくとも１種の溶媒に溶解されていることを特
    徴とする請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】　　該多孔質無機層に含浸させるために
    使用されるポリホスファゼンの該非溶媒液体が水、アミ
    ン、ニトリル、液体炭化水素から選択されることを特徴
    とする請求項１１又は１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】　　ポリエチレングリコール、ポリビニ
    ルピロリドン、セルロース誘導体、グリセリン誘導体か
    ら選択される孔形成剤を１０重量％未満の割合で該ポリ
    ホスファゼン溶液に加え、該孔形成剤を付加洗浄段階中
    に除去することを特徴とする請求項１１から１３のいず
    れか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】　　ポリホスファゼンが網状化を可能に
    する構造を有するとき、５重量％未満の割合の網状化剤
    を該溶液に加え、乾燥段階後に、網状化か焼工程を実施
    することを特徴とする請求項１１から１４のいずれか一
    項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】　　ポリホスファゼンとしてポリアリー
    ルオキシホスファゼンを選択し、置換基Ｒ及びＲ’が酸
    素原子を介してリンに結合し且つそれ自体水素、ヒドロ
    キシ基、メトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル
    基、アリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチ
    ル基から選択される有機基をパラ位に有しており、該ポ
    リアリールオキシホスファゼンが、酸素原子を介してリ
    ンに結合し且つそれ自体不飽和鎖を有するベンゼン核を
    置換基Ｒ及びＲ’以外に含むことを特徴とする請求項１
    ５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】　　該不飽和鎖がビニル、アリル、ブテ
    ニル型であることを特徴とする請求項１５に記載の方法
    。
  18. 【請求項１８】　　ポリホスファゼンとしてポリアリー
    ルオキシホスファゼンを選択し、該置換基Ｒ及びＲ’が
    それ自体パラ位に有機基を有しており且つ活性水素を有
    するフェノキシ基であることを特徴とする請求項１５に
    記載の方法。
  19. 【請求項１９】　　該基がＯＨ型の基であることを特徴
    とする請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】　　該網状化剤がベンゾイルペルオキシ
    ド、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ブ
    タン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−
    ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
    ）−ヘキサン、イソプロピルカーボネート及びペルオキ
    シｔｅｒｔ−ブチルカーボネートから選択されることを
    特徴とする請求項１５から１９のいずれか一項に記載の
    方法。
  21. 【請求項２１】　　多溝型膜装置に適用される方法であ
    って、該ポリホスファゼン溶液が堆積中に溝に浸透でき
    るように、溝の内側に該分離層を堆積する前に、該非溶
    媒液体を予め含浸させたこれらの溝の両端を乾燥させる
    ことを特徴とする請求項１１から２０のいずれか一項に
    記載の方法。
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