JPH04308594A

JPH04308594A - エポキシ樹脂

Info

Publication number: JPH04308594A
Application number: JP7118391A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Ichimura; 市村　信雄; Mitsuo Yamazaki; 山崎　充夫; Kimihide Fujita; 藤田　公英; Nintei Sato; 任廷佐藤; Yasuo Miyamoto; 宮本　泰雄; Masao Kawasumi; 雅夫川澄; Noburu Kikuchi; 宣菊地
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1991-04-03
Filing date: 1991-04-03
Publication date: 1992-10-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シロキサン結合を有す
る新規なエポキシ樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族系エポキシ樹脂としては、
ビスフェノールとエピクロルヒドリンを出発物質とした
ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型及びビスフェ
ノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック樹脂を出発物質
としたフェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型ま
たは脂環式エポキシ樹脂等が知られている。またシロキ
サン結合を有するエポキシ樹脂としては１，３−ビス（
３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン、３−グリシドキシプロピルジメチ
ルポリシロキサン等が知られている。

【０００３】従来知られている芳香族系エポキシ樹脂は
、例えば、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール
樹脂硬化剤等によって接着剤、注形用樹脂、電気電子部
品のモールド材等として使用されているが、最近の技術
の進歩に伴ない、一層の低弾性率化が望まれている。一方、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１
，１，３，３−テトラメチルジシロキサンによっては低
弾性率化ができず、３−グリシドキシプロピルジメチル
ポリシロキサンによる低弾性率化では、耐熱性の低下が
伴なう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題点を解決して接着剤組成物に使用した場合に硬化物の
低弾性率化をはかる新規なエポキシ樹脂を提供するもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ａ）
で表されるエポキシ樹脂および一般式（Ｂ）で表される
エポキシ樹脂に関する。

【化３】（但し、エステル基は、それぞれ独立に２、３位または
３、４位に結合し、Ｒはアルキル基またはフェニル基、
Ｒ１はアルコール残基、およびＲ２はエポキシ化合物残
基であり、Ｒ１同士およびＲ２同士は相違してもよい）

【化４】（但し、エステル基は、それぞれ独立に２、３位または
３、４位に結合し、Ｒはアルキル基またはフェニル基、
Ｒ３およびＲ４はエポキシ化合物残基であり、Ｒ３およ
びＲ４は同一でも相違してもよい）

【０００６】本発明になるエポキシ樹脂は例えば１，３
−ビス（ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テ
トラ置換ジシロキサン二無水物と、アルコールまたはア
ルコール誘導体とを反応させた後、エポキシ基を２個以
上有するエポキシ化合物を反応させるか、或は１，３−
ビス（ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テト
ラ置換ジシロキサンとエポキシ基を２個以上有するエポ
キシ化合物を反応させて得られる。１，３−ビス（ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラ置換ジシ
ロキサン二無水物は一般式（Ｃ）で表わされる。

【化５】（但し、酸無水物基の位置は、それぞれ独立に２、３位
または３、４位に結合し、Ｒはアルキル基またはフェニ
ル基である）で表わされる。１，３−ビス（ジカルボキ
シフェニル）−１，１，３，３−テトラ置換ジシロキサ
ンは一般式（Ｄ）で表される。

【化６】（但し、カルボキシル基の位置は、それぞれ独立に２、
３位または３、４位に結合し、Ｒはアルキル基またはフ
ェニル基である）で表わされる。

【０００７】アルコールまたはアルコール誘導体は一般
式（Ｅ）ＨＯ−Ｒ１　　　　………（Ｅ）（但し、Ｒ１は飽和又は不飽和の有機基でエーテル結合
またはエステル結合を有してもよい）で表わされる。

【０００８】エポキシ化合物は例えば次の一般式（Ｆ）
、（Ｇ）、（Ｈ）等で表わされる。一般式（Ｆ）

【化７
】一般式（Ｇ）

【化８】一般式（Ｈ）

【化９】（但し、Ｒ５は１価、２価または３価の有機基である）
エポキシ化合物はエポキシ基を２個以上有するエポキシ
化合物が用いられるが、エポキシ基を１個有するエポキ
シ化合物を併用してもよい。

【０００９】これらの材料を用い例えば、一般式（Ｃ）
の二無水物と一般式（Ｅ）のアルコール又はアルコール
誘導体を反応させ、次に一般式（Ｇ）のエポキシ化合物
を反応させれば一般式（Ｊ）で表わされる本発明のエポ
キシ樹脂が得られる。

【化１０】

【００１０】また例えば、一般式（Ｄ）のシロキサンと
一般式（Ｆ）のエポキシ化合物および一般式（Ｇ）のエ
ポキシ化合物を反応させると、一般式（Ｋ）で表わされ
る本発明になるエポキシ樹脂が得られる。

【化１１】

【００１１】本発明におけるエポキシ樹脂は必要により
溶剤の存在下で１，３−ビス（ジカルボキシフェニル）
−１，１，３，３−テトラ置換ジシロキサン二無水物と
好ましくは当量のアルコールまたはアルコール誘導体を
反応させた後、必要により触媒の存在下でエポキシ基を
２個以上有するエポキシ化合物を反応させて得られる。

【００１２】また、本発明におけるエポキシ樹脂は、必
要により溶剤および触媒の存在下で１，３−ビス（ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラ置換ジシ
ロキサンにエポキシ基を１個有するエポキシ化合物を、
カルボキシル基に対し０．５当量反応させ、次いでエポ
キシ基を２個以上有するエポキシ化合物を反応させて得
られる。

【００１３】１，３−ビス（ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３−テトラ置換ジシロキサン二無水物は前
記一般式（Ｃ）で表わされるが、例えば、１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン二無水物（以下ＳＸＤＡと略
す）、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（
３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン二無水物等があり、１，３−ビ
ス（ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラ
置換ジシロキサンとしては前記一般式（Ｄ）で表わされ
るが、例えば、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
（以下ＳＸＴＡと略す）、１−（２，３−ジカルボキシ
フェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等がある。

【００１４】アルコールまたはアルコール誘導体として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
ピルアルコール、ブタノール、アリルアルコール、ステ
アリルアルコール、オレイルアルコール等の１価アルコ
ール、エチレングリコール、プロビレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール
、ブトキシエタノール、エチレングリコールモノブチル
エーテルなどの１種または２種以上が用いられる。

【００１５】本発明に用いられるエポキシ基を１個有す
るエポキシ化合物およびエポキシ基を２個以上有するエ
ポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１４の長鎖脂肪酸
のグリシジルエステル、プロピレンオキサイド、フェニ
ルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、
ビニルシクロヘキセンオキサイド等の１価のエポキシ樹
脂、ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ、ジグリシ
ジルエーテルビスフェノールＡＤ、ジグリシジルエーテ
ルビスフェノールＦ、ジグリシジルエーテルビスフェノ
ールＳ、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ピフェニル骨
格型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゾフェノンのジグ
リシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、スピロ環骨
格型エポキシ樹脂、環状脂肪族ジエポキシド、ジペンテ
ンエポキシド、１，３−ビス（グリシドキシプロピル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等の２価
のエポキシ樹脂、フェノールノボラックのエポキシ樹脂
、クレゾールノボラックのエポキシ樹脂等の多価のエポ
キシ樹脂の１種または２種以上を用いることができる。

【００１６】必要に応じて用いられる溶剤としては、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート等のアルコール誘導体、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等のケトン系溶剤などが１種または２
種以上使用可能である。

【００１７】必要に応じて用いられる触媒としては、ベ
ンジルジメチルアミン等のアミン系触媒、トリフェニル
ホスフィン等の有機ホスフィン化合物などが使用できる
。

【００１８】エポキシ樹脂は、例えばエチレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテート中で一般式（Ｃ）で表
わされる二無水物１モルに、好ましくは２モルのアルコ
ールまたはアルコール誘導体を８０〜１５０℃で付加反
応（エステル化反応）させ、次に好ましくはエポキシ基
を２個以上有するエポキシ化合物を略２モル６０〜１２
０℃で反応させて得られる。

【００１９】またエポキシ樹脂は、例えば一般式（Ｄ）
で表わされるジシロキサン１モルにエポキシ基を１個有
するエポキシ化合物１〜３モルをエチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテートの中で、ベンジルジメチル
アミンの存在下、８０〜１５０℃で反応させ、次にエポ
キシ基を２個以上有するエポキシ化合物１〜３モルを６
０〜１２０℃で反応させて得られる。これらの一連の反
応は、酸価を測定することで追跡することができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。なお
、例中部とあるのは断らない限り重量部を意味する。実施例１１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物（分子
量；４２６以下ＳＸＤＡと略す）２７．６部とｎ−オク
タデシルアルコール（分子量；２７０）３５部を１４０
℃で１時間反応させ、これにジグリシジルエーテルビス
フェノールＡＤ（分子量；３２６、エポキシ当量：１６
３三井石油化学社製　　商品名Ｒ−７１０）５２．９部
および、ベンジルジメチルアミン０．１部を加え、８０
℃で３時間反応させ、ＳＸＤＡとエポキシ化合物との反
応生成物を得た。この時の酸価は１７であった。図１に
得られた反応生成物のＧＰＣチャートを示す。図１から
分子量が１５００（２３．６９分）の反応生成物が得ら
れたことが示される。

【００２１】実施例２ＳＸＤＡ２７．６部、オクチルアルコール（分子量；１
３０）４．２部、ｎ−オクタデシルアルコール２６．２
部を１２０℃で１時間反応させ、これにＲ−７１０　　
４６．５部およびベンジルジメチルアミンの１部を加え
、８０℃で５時間反応させ、ＳＸＤＡとエポキシ化合物
との反応生成物を得た。この時の酸価は１７であった。図２に得られた反応生成物のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ
−ＮＭＲ）スペクトルを示す。また原料のＲ−７１０の
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、図４にＳＸＤＡのそ
れを示す。図３では６．８〜７．２ｐｐｍに見られる芳
香環Ｈプロトンと２．７ｐｐｍに見られるグリシジル環
のＣＨ２の中の１個のＨプロトンの強度の比は８／２（
１２３／３１）になっており、芳香環２個に対しグリシ
ジル基が２個の比率で付加していることが示される。こ
れと同様に図２を分析すると、前記プロトンの強度比は
８／１（２４／３）となり、グリシジル基が反応により
半分に減っている事がわかる。一方、図４にＳＸＤＡの
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すが、約８ｐｐｍにＳＸＤ
Ａの芳香環のＨプロトンのピークが示される。図２にお
いて６．８〜７．２ｐｐｍのエポキシ化合物の芳香環の
Ｈプロトンの強度（２４）と約８ｐｐｍのＳＸＤＡの芳
香環の強度（８）の比は２４／８になっており、これは
ＳＸＤＡ１モルに対しエポキシ化合物が２．２モル付加
している事を示している。また図２の０．４ｐｐｍのピ
ークはＳｉ−（ＣＨ３）３の−ＣＨ３であるとされてい
る。

【００２２】実施例３実施例２と同じ配合で、ＳＸＤＡとアルコールの反応を
１４０℃で１時間、更にエポキシ化合物の反応を８０℃
で５時間行い、酸価６．９の反応生成物を得た。これに
γ−グリシドキシプロピル−トリ−メトキシシラン（信
越化学社製、ＫＢＭ−４０３）を６部添加し混合物のＩ
Ｒスペクトルを図５に、ＳＸＤＡのＩＲスペクトルを図
６に示す。図６の１７５０、１８５０ｃｍ−１の芳香族
酸無水物基の吸収が、図５では見られず、かわりに１７
２０ｃｍ−１にエステルのカルボニルの吸収が、９００
ｃｍ−１にエポキシ基の吸収が見られる。カルボン酸が
エステル化し、エポキシが残存していることが示される
。

【００２３】実施例４１，３−ビス（ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン（以下ＳＸＴＡと略す、
分子量；４６２）１７．９部、カージュラＥ（分子量；
２５０、油化シェル社製Ｅ−１０）１９．４部を１２５
℃で６時間反応させ、これにエポキシ樹脂ＹＸ−４００
０（エポキシ当量：１７７大日本インキ社製商品名）３
４．３部、ベンジルジメチルアミン０．０９部、溶媒と
してブチルセロソルブアセテート２０部を加え、８０℃
で１６時間反応させ、酸価９の反応生成物を得た。反応
生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に、ＩＲスペク
トルを図８に、ＳＸＴＡのＩＲスペクトルを図９に示す
。図７の２．７ｐｐｍにグリシジル環のＣＨ２のＨプロ
トンのスペクトルが示され、０．４ｐｐｍに−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ３）３のＣＨ３のスペクトルが示される。図９に見ら
れる１７４０ｃｍ−１のカルボン酸の吸収が、図８には
見られない。図８の１７２０ｃｍ−１にエステル結合の
吸収、１２５０ｃｍ−１にＳｉ−Ｏの結合の吸収、９０
０ｃｍ−１にエポキシ基の吸収が見られる。これらの図
から反応生成物は、ＳＸＴＡの骨格にエポキシ基とエス
テル結合を有していることが示される。以上の結果から
実施例１〜４で得られた反応生成物は、一般式（Ａ）ま
たは（Ｂ）で表わされるエポキシ樹脂であることが示さ
れる。エポキシ樹脂の応用例について説明する。

【００２４】応用例１実施例４で得た生成物１４３部に、ノボラックフェノー
ル樹脂（重量平均分子量：８００明和化成社製商品名Ｈ
−１）１３部、エチレングリコールモノブチルエーテル
２０部を加え、８０℃で３０分加熱し溶解した後、２０
〜３０℃に冷却し、これにテトラフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート６部、銀粉（フレーク状、平均
粒径２．８μｍ徳力化学社製商品名ＴＣＧ−１）３３９
部を加え三本ロールで混練し、均一な接着剤組成物を得
た。

【００２５】応用例２応用例１の銀粉（徳力化学社製商品名ＴＣＧ−１）３３
９部をシリカ粉（日本アエロジル社製商品名エロジール
＃３８０）３部に変えた他は応用例１と同様にして接着
剤組成物を得た。以上のように得られた接着剤組成物の
特性の評価結果および評価方法を表１に示した。以下の
比較例につついても同様に行った。

【００２６】比較例１実施例４のＳＸＴＡとエポキシ化合物の反応生成物に代
えてジグリシジルエーテルビスフェノールＡ（シェル社
製商品名エピコート１００１）１０部、ノボラックフェ
ノール樹脂（商品名Ｈ−１）２．４部、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル１３部、テトラフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレート０．６部、銀粉（商品名
ＴＣＧ−１）３９部を用いて、応用例１と同様にして接
着剤組成物を得た。表１に応用例１、２の接着剤組成物
によれば比較例の接着剤組成物に比べて高い接着強さと
小さいチップ反りが得られることが示される。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明になるエポキシ樹脂を用いた接着
剤組成物によれば、硬化物の低弾性率化がはかられＩＣ
、ＬＳＩチップの反りが小さく、また、速硬化性のため
十分な接着強度が得られ、温度サイクルに対し、信頼性
の高い半導体装置が得られるとともに歩留向上に寄与で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の反応生成物のＧＰＣチャートである
。

【図２】実施例２の反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルである。

【図３】Ｒ−７１０の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図４】ＳＸＤＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図５】実施例２の反応生成物のＩＲスペクトルである
。

【図６】ＳＸＤＡのＩＲスペクトルである。

【図７】実施例４の反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルである。

【図８】実施例４の反応生成物のＩＲスペクトルである
。

【図９】ＳＸＴＡのＩＲスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式（Ａ）で表わされるエポキシ樹
脂。【化１】（但し、エステル基は、それぞれ独立に２、３位または
３、４位に結合し、Ｒはアルキル基またはフェニル基、
Ｒ１はアルコール残基、およびＲ２はエポキシ化合物残
基であり、Ｒ１同士およびＲ２同士は相違してもよい）
【請求項２】　　一般式（Ｂ）で表わされるエポキシ樹
脂。【化２】（但し、エステル基は、それぞれ独立に２、３位または
３、４位に結合し、Ｒはアルキル基またはフェニル基、
Ｒ３およびＲ４はエポキシ化合物残基であり、Ｒ３およ
びＲ４は同一でも相違してもよい）