JPH04308096A - 電解用含フッ素陽イオン交換膜 - Google Patents
電解用含フッ素陽イオン交換膜Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
ン交換膜、更に詳しくは、大きな機械的強度を有し(特
に取扱い時の曲げに対し)、且つ優れた電気化学的性質
、即ち小さい電気抵抗と高い電流効率を有し、従って、
高電流密度による電解及び電流密度を大きく変えたシフ
ト運転が可能な電解用含フッ素陽イオン交換膜に関する
。
カリと塩素の製造の為の電解用イオンン交換膜を始め、
水電解,塩酸電解,有価金属回収などの電解用隔膜とし
て、耐熱性,耐薬品性,機械的強度などが優れている理
由で広く使用され、また使用が提案されている。含フッ
素イオン交換膜が電解用として実用に供される場合には
、一般にその機械的強度及び寸法安定性を向上させる為
に、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)な
どの含フッ素重合体からなる織布などの多孔性基材を膜
中に補強材として挿入し、支持することが行なわれてい
る(特開昭 53−56192号公報,特開昭 58−
37186 号公報,特開昭 58−37187 号公
報など)。
ッ素イオン交換膜は、補強材であるPTFE などの含
フッ素重合体が、イオンの透過(電流の流れ)を遮蔽す
る結果を招き、その為に膜抵抗を増大させることになる
。
交換基を有する含フッ素重合体を薄くすることは、直接
的な効果があるが、一般に織布を構成する糸の形状的な
ノッチ効果のために、特に折り曲げた際の強度低下を招
くといった問題が起こる。つまり折り曲げに対する抵抗
は、膜厚の3乗に比例する事から、低抵抗化薄膜を用い
たイオン交換膜では、特に、折り曲げ強度の点で不十分
であり、実用に供する膜厚の小さい低抵抗化膜は実用化
されていない。現在、市販実用に供されている,織布に
より補強されたイオン交換基を有する含フッ素重合体膜
は、重量法の測定結果によれば、最低でも 150μm
の厚みを有する。
の技術では、相成立しないところの機械的強度、特に折
り曲げ強度の大きい陽イオン交換膜でありながら従来に
ない極めて小さい膜厚を有し、従って小さい電気抵抗を
有する電解用含フッ素陽イオン交換膜を提供するもので
ある。
優れた電気化学的性能を有することにより、高電流密度
による電解及び電流密度を大きく変えた電流密度シフト
電解が可能な電解用含フッ素陽イオン交換膜を提供する
ものである。
成すべくなされたものであり、多孔性基材により補強さ
れた陽イオン交換基を有する含フッ素重合体の第1の層
と、その陰極側のカルボン酸基を有する含フッ素重合体
の第2の層とからなる電解用陽イオン交換膜であって、
多孔性基材の厚みの1/2 以上が第1の層から陽極側
に突出し、該多孔性基材の突出部を陽イオン交換基を有
する含フッ素重合体の被覆層にて該被覆層が第1の層と
一体となるように被覆し、その陽極側面は、多孔性基材
の表面形状に応じた凹凸を形成するようにしたことを特
徴とする電解用含フッ素陽イオン交換膜にある。
みの1/2 以上,好ましくは 3/4以上が陽イオン
交換膜を形成する第1の層から陽極側に突出させる事を
特徴とするが、このような構成により十分な機械的強度
,特に曲げ強度について従来以上に大きい強度が得られ
ることは予想外のことである。かかる新規な構成を採用
することにより、多孔性基材による電流遮蔽効果が小さ
くなり、膜厚を小さくできることにより、膜の電気抵抗
を極めて小さくできることを見い出した。
くは、織布,不織布又は編布からなるが、開孔率が好ま
しくは10〜90%特には30〜80%が採用される。 本発明の場合、多孔性基材として好ましくは織布が用い
られるが、その糸径は10〜300 De ,好ましく
は50〜200 De、また糸密度が2本/インチ以上
,特には6本〜40本/インチが適当である。これらの
織布又は編布の厚みは30〜250 μm ,好ましく
は50〜150 μm のものが使用される。
解用という観点から高度の機械的強度及び寸法安定性を
維持するために、耐熱性及び耐薬品性を有することが好
ましい。これらの例としては四フッ化エチレン( PT
FE ),四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテルの共重合体,四フッ化エチレン−六弗化プ
ロピレン共重合体,四フッ化エチレン−エチレン共重合
体,三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合体,フッ化
ビニリデン重合体などの含フッ素重合体,なかでもパー
フルオロ重合体が好ましい。
ラメント又はマルチフィラメント又はこれらのヤーン(
撚り糸),スリットヤーンなどが使用され、織り方も平
織り,からみ織り,編織り,コード織り,シャーサッカ
,編織などの適宜の織り方が使用される。又、これらの
織布又は編布は、上記含フッ素重合体の糸と電解下に溶
解性を有するレーヨン,ポリエチレンテレフタレート,
セルロース,ポリアミド等と糸との混紡糸又は混織布も
使用できる。この場合の溶解性糸の混有量は、好ましく
は全量に対し重量基準で 6〜95%,特には30〜6
0%が使用できる。
7 号に示される様に四面を扁平化し、糸断面の横径/
縦径の比率(アスペクト比)が好ましくは2〜10にし
た所謂,扁平布も使用できる。本発明の含フッ素陽イオ
ン交換膜の厚みは好ましくは 300μm までの厚み
を採りうるが、本発明では特には30〜150 μm
が採用され、このような膜厚が小さい場合も本発明では
小さい膜抵抗とともに優れた機械的強度及び電気化学性
能が得られる。
る第1の層は、陽イオン交換基として好ましくはスルホ
ン酸基,カルボン酸基、又はスルホン酸とカルボン酸基
を有し、また第2の層に比べて小さい比抵抗(12重量
% NaOH 水溶液中、25℃)を有し、好ましくは
20〜200 Ω・cm 、なかでも30〜150 Ω
・cm を有し、且つ厚みとして20〜230 μm
、なかでも30〜100 μm を有する含フッ素重合
体フィルムから形成される。
類の重合体から形成される必要はなく、必要に応じて、
陽イオン交換基の種類及び/又はイオン交換容量が異な
る二種以上の含フッ素重合体から形成できる。例えば、
カルボン酸基をもつ含フッ素重合体とスルホン酸基をも
つ含フッ素重合体とのブレンド層又は積層からなる場合
、あるいは、いずれもスルホン酸基又はカルボン酸基を
もつが、イオン交換容量が異なる二種以上の含フッ素重
合体のブレンド層又は積層からなる例が挙げられる。
第2の層は、陽イオン交換基としてカルボン酸基を有す
ることが高電流効率を与えるためには必要であり、その
イオン交換容量は、好ましくは0.5 〜2.0mg
当量/g 乾燥樹脂,なかでも 0.8〜1.3mg当
量/g 乾燥樹脂が使用される。この第2の層は、第1
の層に比べて比抵抗が180〜300 Ω・cm と大
きいので、その厚みは好ましくは 5〜70μm ,特
には15〜50μm を有する含フッ素重合体フィルム
から構成される。
層としてスルホン酸基を有する含フッ素重合体のフィル
ムを使用した場合、必要に応じて第1の層との接合性を
高めるために、第1の層と第2の層との間にスルホン酸
基とカルボン酸基との両者をもつ含フッ素重合体の層、
又は、スルホン酸基をもつ含フッ素重合体とカルボン酸
基をもつ含フッ素重合体とのブレンド層からなり、厚み
が好ましくは 5〜50μm 、特には10〜40μm
の第3の層を介在せしめることができる。
酸基とを有する含フッ素重合体フィルムからなる場合、
上記と同様第1の層と第2の層との接合性を高めるため
に、第1の層との接合性を高めたカルボン酸基を有する
含フッ素重合体の第3の層を介在せしめることができる
。
て設けられる第3の層は、いずれも含フッ素重合体から
形成されるが、これらは少なくとも二種の単量体の共重
合体からなり、好ましくは、次の(イ)及び(ロ)の重
合単位をもつ共重合体からなる。
{CF2−CX(Y−A)}−ここで X ,X’は、
−F ,−Cl ,−H 又は −CF3 であり、A
は−SO3M , 又は −COOM( M は水素
,アルカリ金属又は加水分解によりこれらの基に転化す
る基を表す)Y は次のものから選ばれるが、そこで、
Z ,Z’ は −F 又は炭素数 1〜10のパーフ
ルオロアルキル基であり、x ,y ,z は 1〜1
0の整数を表す。
−(−O−CF2−CFZ−)x−,−( O−CFZ
−CF2−)x−O−(CFZ’−)y−なお、上記重
合体を形成する(イ)/(ロ)の組成比(モル比)は、
含フッ素重合体が上記イオン交換容量を形成するように
選ばれる。
ルオロ重合体が適切であり、その好ましい例は、CF2
=CF2 と CF2=CFOCF2CF(CF3)O
CF2CF2SO2F との共重合体,CF2=CF2
と CF2=CFO(CF2)3−5SO2Fとの共
重合体,CF2=CF2 と CF2=CFO(CF2
)1−5COOCH3との共重合体,更には CF2=
CF2と CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF
2CF2COOCH3 との共重合体が例示される。
の含フッ素重合体フィルムを補強する場合、多孔性基材
は第1の層の含フッ素重合体フィルムと重ね合わせて加
圧圧入される。本発明では陽イオン交換膜が複層からな
るため、多孔性基材,第1の層,必要に応じて第3の層
,そして第2の層の順序で重ね合わせて加熱圧着される
。含フッ素重合体の軟化点温度以上、好ましくは溶融点
以上の温度、例えば 100〜250 ℃になるように
選ばれ、かかる加熱下に好ましくは重ね合わせた物を外
部から 1〜80kg/cm2 にて、プレス等により
加圧することにより、多孔性基材は、第1の層の含フッ
素重合体フィルムに挿入される。
記第1の層の含フッ素重合体フィルムにその全体を挿入
せずに、その厚みの好ましくは 1/2以上,更には、
3/4 以上,極端な場合にはその全体を第1の層から
露出させる。このような場合においても多孔性基材によ
り大きな機械的強度(特に曲げ強度)が達成されること
は予想外のことである。
重合体フィルムから突出した多孔性基材を陽イオン交換
基を有する含フッ素重合体フィルムからなる被服層にて
、該被覆層が上記第1の層と一体になるように被覆する
。これは、被覆する含フッ素重合体フィルムを多孔性基
材の突出部分のほぼ全面に渡って重ね合わせ全体を上記
と同様に加熱圧着することにより達成される。
は、好ましくは第1の層を形成する陽イオン交換基を有
する含フッ素重合体フィルムと同じスルホン酸基若しく
はカルボン酸基を有する含フッ素重合体又はスルボン酸
基とカルボン酸基を有する含フッ素重合体からなり、そ
の厚みとしては多孔性基材と第1の層の含フッ素重合体
との十分な一体化を行うために好ましくは 5〜50μ
m , 特には10〜30μm が適当である。
は好ましくは第1の含フッ素重合体と同じ範囲から選ば
れ、かかる含フッ素重合体フィルムにて、被覆層が第1
の含フッ素重合体と一体化するように多孔性基材の突出
部を被覆することにより、被覆層の陽極側表面,即ち陽
イオン交換膜の陽極側表面は、その断面が図1に示され
るような多孔性基材の表面形状に応じた凹凸形状を有す
るようにされる。かかる凹凸は、多孔性基材の孔の部分
が凹部になり、骨格部分が凸部になる。多孔性基材の典
型である織布の場合には、織糸が凸部を織糸と織糸との
間の空間が凹部を形成する。
、多孔性基材の開口率,即ち織布の場合は、糸径及び糸
密度によって決められるが、本発明では、多孔性基材の
開口率、織布の場合の糸径及び糸密度を上記した好まし
い範囲を選択することにより、良好なものに制御される
。
ままでも使用できるが、好ましくは、陽イオン交換膜の
少なくとも一表面に、特に好ましくは少なくとも陽イオ
ン交換膜の陽極側表面に塩素ガス開放のための処理を施
すことにより、電流効率の長期安定性を更に改良するこ
とができる。
処理を施す方法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方
法(特公昭 60−26495 号)、電解槽に鉄,ジ
ルコニア等を含む液を供給して膜表面に親水性無機粒子
を付着する方法(特開昭 56−152980号)、ガ
ス及び液透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質
層を設ける方法(特開昭 56−75583 号及び特
開昭 57−39185 号公報)等が例示される。か
かるイオン交換膜の表面のガス開放層は電流効率の長期
安定性を改良する効果のほかに電解下における電圧を更
に改良することができる。
の電解に使用でき、例えば塩化アルカリ水溶液の電解に
使用する場合、そのプロセス条件としては、上記した特
開昭54−112398 号公報におけるような既知の
条件が採用できる。例えば陽極室には好ましくは 2.
5〜5.0 規定( N )の塩化アルカリ水溶液を供
給し、陰極室には水又は希釈水酸化アルカリを供給し又
はこれらを供給することなく、好ましくは50〜120
℃ ,5 〜100 A /dm2 で電解される。 かかる場合、塩化アルカリ中のカルシウム及びマグネシ
ウム,ヨウ素イオンなどの不純物重金属イオンは、陽イ
オン交換膜の劣化を招くので、可及的に小さくせしめる
のが好ましい。
槽は、上記構成を有する限りにおいて単極型でも複極型
でもよい。また電解槽を構成する材料は、例えば、塩化
アルカリ水溶液の電解の場合には、陽極室の場合には塩
化アルカリ水溶液及び塩素に耐性あるもの、例えば弁金
属,チタンが使用され、陰極室の場合には水酸化アルカ
リ及び水素に耐性がある鉄,ステンレス又はニッケルな
どが使用される。
は複層膜に接触して配置しても、また適宜の間隔におい
て配置してもよいが、特に、本発明の場合、隔膜に電極
を接触して配置した場合も支障を伴うことなく低い膜抵
抗に伴う、有利な槽電圧が達成できる。
明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない
。なお、実施例及び比較例における電解は有効通電面積
0.25 dm2の電解槽を用い、陽極としてはチタン
のパンチドメタル(短径 4 mm , 長径 8mm
)に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタンの固
容体を被覆したものを用い、陰極としては SUS 3
04製パンチドメタル(短径 4 mm , 長径 8
mm)にルテニウム入りラネーニッケルを電着したも
のを用いた。
うに配置させ、陽極室には 5N の塩化ナトリウム水
溶液を、陰極室には水を供給しつつ、陽極室の塩化ナト
リウム濃度を 3.5N にまた陰極室の苛性ソーダ濃
度を35重量%に保ち、電流密度を15〜50A /d
m2 、温度75℃〜90℃にて行った。
( PTFE )フィルムを急速延伸した後 100デ
ニールの太さにスリットしたモノフィラメントの PT
FE 糸と、5 デニールのポリエチレンテレフタレー
ト( PET ) 繊維を 6本引きそろえて撚ったマ
ルチフィラメントのPET 糸とを、PTFE糸 1本
に対し、PET 糸4本の交互配列で平織りし、糸密度
80本/インチの補強用織布を得た。この織布をロール
プレス機を用い、織布の厚みが約80μm となる様に
扁平化した。
F2CF2CF2CO2CH3共重合体からなるイオン
交換容量が1.25mg当量/g 乾燥樹脂の樹脂Aと
イオン交換容量が1.44mg当量/g 乾燥樹脂の樹
脂B及び CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF
(CF3)OCF2CF2SO3F共重合体からなるイ
オン交換容量が1.10mg当量/g 乾燥樹脂の樹脂
Cを合成した。また上記樹脂Bと樹脂Cを1:1の重量
比でブレンドし樹脂Dを得た。次に樹脂Aから厚み30
μm のフィルムA、樹脂Dから厚み15μm のフィ
ルムB、樹脂Cから厚み50μm のフィルムCと厚み
20μm のフィルムDを溶融押出し法により成形した
。更にフィルムA,B,Cをこの順に加熱圧着すること
で多層フィルムを得た。
D,織布,多層フィルム(フィルムA面を織布側に向け
て配置),離型用 PETフィルム( 100 μm
) の順に重ね、フィルムDと多層フィルムの間の空気
を真空により吸引しながら加熱し、フィルムD,織布,
多層フィルムを一体化させた後、離型用 PETフィル
ムを剥し、補強された積層膜を得た。
量%エタノール溶液に、平均粒径 5μmのZrO2を
13重量%分散させた分散液を調合し、この分散液を上
記積層膜の両面へ噴霧し、1 cm2当り0.9mg
のガス開放性被膜を付着させた。この膜を25重量%
NaOH 水溶液中, 70℃で16時間加水分解した
後、引張強度・引張伸度,折り曲げ後の引張強度・引張
伸度及び電解性能を測定した。引張強度・引張伸度の測
定は JIS−K6732に準じ、折り曲げはフィルム
D側を凸にして PTFE 糸に沿って折り曲げた。又
電解はフィルムD面を陽極側に向けて配置した電解槽に
て、電流密度50 A/dm2,温度90℃で行った。 表1,表2に比較例1,2の結果と共に結果を示す。
ルムを用い、離型用 PETフィルム,フィルムD,織
布,多層フィルム(フィルムA面を織布側に向けて配置
),離型用 PETフィルムの順に重ね、平板プレスに
て加熱圧着した後、両面の離型用 PETフィルムを剥
し、補強された積層膜を得た。この積層膜に実施例1と
同様のガス開放被膜を付着させ、25重量% NaOH
水溶液中, 70℃で16時間加水分解した後、実施
例1と同様の条件で機械的強度及び電解性能を測定した
。
ETフィルム,フィルムD,織布,多層フィルム(フィ
ルムA面を織布側に向けて配置)の順に重ねたこと以外
はすべて実施例1と同様の手法で膜を製造し、実施例1
と同様の条件で機械的強度及び電解性能を測定した。
れた膜を用い、電流密度 15A/dm2 ,温度75
℃と電流密度 50A/dm2 ,90℃の2つの電解
条件を1日ごとに交互に繰り返して電解を行った。結果
を表3に示す。
TFE糸1本に対して PET糸2本を交互配列したこ
と以外は同様の糸径,糸密度の織布を得た。次に CF
2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)OC
F2CF2CO2CH3共重合体からなるイオン交換容
量0.95mg当量/g 乾燥樹脂の樹脂Eを合成し、
この樹脂Eと実施例1の樹脂Cとを二層共押出し法にて
、それぞれ40μm と50μm の厚さの二層積層フ
ィルムを得た。
二層フィルム(樹脂Cを織布側に向けて配置),離型用
PETフィルムの順に重ね、フィルムDと二層フィル
ムの間の空気を真空により吸収しながら加熱し、フィル
ムD,織布,二層フィルムを一体化させた後、離型用
PETフィルムを剥し、補強された積層膜を得た。
,KOH 11重量%を含む水溶液を用い、90℃で
1時間加水分解を行った後、水洗・乾燥し、実施例1と
同様の手法でガス開放性被膜を両面に付着させ、電解評
価用の膜を試作した。かくして得られた膜を、フィルム
D面を陽極側に向けて配置した電解槽にて、電流密度5
0 A/dm2 ,温度90℃で電解を行った。電解効
率96.5%,極間電圧3.06V が得られた。
CFOCF2CF2CF2CO2CH3共重合体からな
るイオン交換容量 1.8mg当量/g 乾燥樹脂の樹
脂Fを合成し、この樹脂と実施例1の樹脂Cとを 1:
1 の重量比でブレンドし樹脂Gを得た。次に実施例1
で用いた樹脂A,樹脂Bから、それぞれ厚み40μm,
20μm のフィルムE,Fと、樹脂Gから厚み30μ
m のフィルムGを溶融押出し法により成形した。更に
フィルムE,F,Gをこの順に加熱圧着することで多層
フィルムを得た。
用いたフィルムD,織布とをフィルムD,織布,多層フ
ィルム(フィルムG面を織布側に向けて配置),離型用
PETフィルムの順に重ね、実施例1と同様の方法で
一体化し補強された積層膜を得た。次にこの積層膜に実
施例1と同様の方法でガス開放被膜を付着させた後、2
5重量% NaOH 水溶液で70℃,16 時間加水
分解し、電解評価用の膜を試作した。かくして得られた
膜を、フィルムD面を陽極側に向けて配置した電解槽に
て電解を行った。結果を表4に示す。
は、大きい機械的強度(特に取扱い時の曲げに対し)と
ともに優れた電気化学的性質,即ち小さい電気抵抗と高
い電流効率を有する。
換膜は、高電流密度による電解の場合も上記の優れた性
能が達成され、かつこれにより電流密度を大きく変えた
シフト運転を可能にし、昼夜の電力費の差を利用して、
電解コストを大幅に低減できる。本発明の含フッ素陽イ
オン交換膜は、上記の利点を生かして塩化アルカリ電解
を始め各種の電解に有利に使用できる。
模式的一部断面図
部断面図
部断面図
模式的一部断面図
Claims (10)
- 【請求項1】多孔性基材により補強された陽イオン交換
基を有する含フッ素重合体の第1の層と、その陰極側の
カルボン酸基を有する含フッ素重合体の第2の層とから
なる電解用含フッ素陽イオン交換膜であって、多孔性基
材の厚みの 1/2以上が第1の層から陽極側に突出し
、該多孔性基材の突出部を陽イオン交換基を有する含フ
ッ素重合体の被覆層にて該被覆層が第1の層と一体とな
るように被覆し、その陽極側面は、多孔性基材の表面形
状に応じた凹凸を形成するようにしたことを特徴とする
電解用含フッ素陽イオン交換膜。 - 【請求項2】多孔性基材が、糸径10〜300 デニー
ルの含フッ素重合体糸を用いた糸密度 2〜100 本
/インチ,厚み30〜250 μm の織布からなる請
求項1の膜。 - 【請求項3】第1の層がカルボン酸基,スルホン酸基、
又はカルボン酸基とスルホン酸基を陽イオン交換基とし
、比抵抗20〜200 Ω・cm,厚み20〜230
μm の含フッ素重合体のフィルムである請求項1又は
2の膜。 - 【請求項4】第2の層が、第1の層より比抵抗が大きい
厚み 5〜70μm の含フッ素重合体のフィルムであ
る請求項1,2又は3の膜。 - 【請求項5】陽イオン交換基を有する含フッ素重合体の
被覆層が、厚み 5〜50μm のスルホン酸基を有す
る含フッ素重合体フィルムである請求項1,2,3又は
4の膜。 - 【請求項6】第1の層がスルホン酸基を有する含フッ素
重合体フィルムからなり、該第1の層と第2の層との間
に、スルホン酸基とカルボン酸基とを有する含フッ素重
合体フィルムからなる第3の層を有する請求項1〜5の
いずれか1の膜。 - 【請求項7】第1の層がスルホン酸基とカルボン酸基と
を有する含フッ素重合体フィルムからなり、第1の層と
第2の層との間にカルボン酸基を有する含フッ素重合体
フィルムからなる第3の層を有する請求項項1〜5のい
ずれか1の膜。 - 【請求項8】多孔性基材の厚みの 3/4以上が第1の
層から陽極側に突出した請求項1〜7のいずれか1の膜
。 - 【請求項9】陽極側表面及び/又は陰極側表面に、電解
により発生したガスの解放層を有する請求項1〜8のい
ずれか1の膜。 - 【請求項10】電解が水酸化アルカリと塩素を製造する
ための塩化アルカリ電解である請求項1〜9のいずれか
1の膜。
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CA002063353A CA2063353C (en) | 1991-04-05 | 1992-03-18 | Fluorine-containing cation exchange membrane for electrolysis |
US07/856,744 US5264100A (en) | 1991-04-05 | 1992-03-24 | Fluorine-containing cation exchange membrane for electrolysis having a protruding porous base reinforcing material on one side thereof |
EP92105470A EP0507235B1 (en) | 1991-04-05 | 1992-03-30 | Fluorine-containing cation exchange membrane for electrolysis |
DE69220528T DE69220528T2 (de) | 1991-04-05 | 1992-03-30 | Fluorenthaltende Kationaustauschermembran für Elektrolyse |
CN92102452A CN1042751C (zh) | 1991-04-05 | 1992-04-03 | 电解用的含氟阳离子交换膜 |
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CN (1) | CN1042751C (ja) |
CA (1) | CA2063353C (ja) |
DE (1) | DE69220528T2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011052538A1 (ja) | 2009-10-26 | 2011-05-05 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 陽イオン交換膜、それを用いた電解槽及び陽イオン交換膜の製造方法 |
US7938941B2 (en) | 2005-09-14 | 2011-05-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Cation-exchange fluorinated membrane for electrolysis and process for producing the same |
JP2013163859A (ja) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 陽イオン交換膜、及びこれを用いた電解槽 |
JP2013163860A (ja) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽 |
WO2016027862A1 (ja) * | 2014-08-20 | 2016-02-25 | 旭硝子株式会社 | 塩化アルカリ電解用イオン交換膜および塩化アルカリ電解装置 |
JP2018513912A (ja) * | 2015-03-16 | 2018-05-31 | カレラ コーポレイション | イオン交換膜、電気化学システムおよび方法 |
WO2018139028A1 (ja) * | 2017-01-27 | 2018-08-02 | 旭化成株式会社 | イオン交換膜及び電解槽 |
JPWO2017154925A1 (ja) * | 2016-03-08 | 2019-01-10 | Agc株式会社 | イオン交換膜、その製造方法および塩化アルカリ電解装置 |
WO2022050363A1 (ja) * | 2020-09-04 | 2022-03-10 | Agc株式会社 | 膜電極接合体、固体高分子電解質膜、水電解装置および電解水素化装置 |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6833238B2 (en) * | 2002-01-04 | 2004-12-21 | Applera Corporation | Petal-array support for use with microplates |
US20040018559A1 (en) * | 2002-07-26 | 2004-01-29 | Applera Corporation | Size-exclusion ion-exchange particles |
CN1298890C (zh) * | 2003-11-18 | 2007-02-07 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 用于电解的全氟离子交换溶合膜及其制备方法 |
CN100441747C (zh) * | 2003-12-05 | 2008-12-10 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 全氟离子交换溶合增强膜及其制备方法 |
US20060160122A1 (en) * | 2004-02-18 | 2006-07-20 | Applera Corporation | Polyelectrolyte-coated size-exclusion ion-exchange particles |
US20050181378A1 (en) * | 2004-02-18 | 2005-08-18 | Applera Corporation | Polyelectrolyte-coated size-exclusion ion-exchange particles |
US20050196856A1 (en) * | 2004-02-18 | 2005-09-08 | Applera Corporation | Polyelectrolyte-coated size-exclusion ion-exchange particles |
JPWO2006013903A1 (ja) * | 2004-08-04 | 2008-05-01 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素イオン交換膜および含フッ素重合体の製造方法 |
CN100589270C (zh) * | 2004-12-22 | 2010-02-10 | 旭硝子株式会社 | 电解质膜及其制造方法,用于聚合物电解质燃料电池的膜电极组合件 |
ATE431374T1 (de) * | 2004-12-22 | 2009-05-15 | Asahi Glass Co Ltd | Elektrolytmembran, verfahren zu deren herstellung und membran-elektrodenanordnung für festpolymerbrennstoffzellen |
US7968190B2 (en) * | 2008-12-19 | 2011-06-28 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | PTFE fabric articles and method of making same |
US8075993B2 (en) * | 2008-12-19 | 2011-12-13 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | PTFE fabric articles and methods of making same |
CN101768758B (zh) * | 2009-12-07 | 2012-05-09 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种电解用阳离子透过复合膜 |
CN101780376B (zh) * | 2009-12-07 | 2012-07-25 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 含氟阳离子交换膜用增强网布及其应用 |
JP2013163791A (ja) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 陽イオン交換膜及びそれを用いた電解槽 |
CN103014758B (zh) * | 2012-12-14 | 2014-06-11 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜及其制备方法 |
CN103993329B (zh) * | 2014-06-06 | 2017-01-04 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 离子传导膜及其制备方法 |
CN104018181B (zh) * | 2014-06-06 | 2017-01-11 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 用于氯碱工业的离子传导膜及其制备方法 |
CN104018180B (zh) * | 2014-06-06 | 2016-10-05 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 零极距离子交换膜及其制备方法 |
US10266954B2 (en) | 2015-10-28 | 2019-04-23 | Calera Corporation | Electrochemical, halogenation, and oxyhalogenation systems and methods |
WO2018131519A1 (ja) * | 2017-01-13 | 2018-07-19 | 旭化成株式会社 | 電解用電極、電解槽、電極積層体及び電極の更新方法 |
JP6927191B2 (ja) * | 2017-12-19 | 2021-08-25 | Agc株式会社 | 塩化アルカリ電解用イオン交換膜、塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法および塩化アルカリ電解装置 |
EP3924537B1 (en) * | 2019-02-14 | 2024-07-03 | The Chemours Company FC, LLC | Multilayer cation exchange chloralkali membrane |
CN110473824A (zh) * | 2019-09-05 | 2019-11-19 | 苏州芯慧联半导体科技有限公司 | 一种半导体用可再生静电卡盘及其制造方法 |
CN110699706B (zh) * | 2019-11-27 | 2021-05-28 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜 |
CN111074298B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-11-05 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 氯化物电解用全氟磺酸离子交换膜及其制备方法 |
CN111188060B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-08-10 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 增强低阻氯碱电解槽隔膜及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4341605A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for cation permeable membrane with reinforcement fabric embedded therein and product thereof |
US4437951A (en) * | 1981-12-15 | 1984-03-20 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Membrane, electrochemical cell, and electrolysis process |
JPS58199884A (ja) * | 1982-05-18 | 1983-11-21 | Asahi Glass Co Ltd | 改良された電解用陽イオン交換膜 |
US4552631A (en) * | 1983-03-10 | 1985-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Reinforced membrane, electrochemical cell and electrolysis process |
JPS60243129A (ja) * | 1984-05-18 | 1985-12-03 | Asahi Glass Co Ltd | フツ素樹脂陽イオン交換膜 |
US4604323A (en) * | 1985-02-22 | 1986-08-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer cation exchange membrane |
EP0253119A3 (en) * | 1986-06-13 | 1989-07-19 | Asahi Glass Company Ltd. | Ion exchange membrane for electrolysis |
JP2533778B2 (ja) * | 1987-06-19 | 1996-09-11 | 旭化成工業株式会社 | 補強されたイオン交換膜及びその製造法 |
JP2688902B2 (ja) * | 1987-08-26 | 1997-12-10 | 旭化成工業株式会社 | 強化されたイオン交換膜及びその製造法 |
US4990228A (en) * | 1989-02-28 | 1991-02-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cation exchange membrane and use |
CA2021258C (en) * | 1989-07-17 | 1996-01-30 | Akio Kashiwada | Cation exchange membrane having high stability |
JPH04136196A (ja) * | 1990-09-27 | 1992-05-11 | Asahi Glass Co Ltd | 電解用含フッ素陽イオン交換膜及びこれを用いた水酸化アルカリの製造方法 |
-
1991
- 1991-04-05 JP JP03100344A patent/JP3075580B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-03-18 CA CA002063353A patent/CA2063353C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-24 US US07/856,744 patent/US5264100A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-30 EP EP92105470A patent/EP0507235B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-30 DE DE69220528T patent/DE69220528T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-03 CN CN92102452A patent/CN1042751C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7938941B2 (en) | 2005-09-14 | 2011-05-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Cation-exchange fluorinated membrane for electrolysis and process for producing the same |
US9605352B2 (en) | 2009-10-26 | 2017-03-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Cation exchange membrane, electrolysis vessel using the same and method for producing cation exchange membrane |
JP2014195806A (ja) * | 2009-10-26 | 2014-10-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 陽イオン交換膜の製造方法及びそれにより得られる陽イオン交換膜 |
US9133557B2 (en) | 2009-10-26 | 2015-09-15 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Cation exchange membrane, electrolysis vessel using the same and method for producing cation exchange membrane |
WO2011052538A1 (ja) | 2009-10-26 | 2011-05-05 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 陽イオン交換膜、それを用いた電解槽及び陽イオン交換膜の製造方法 |
JP2013163859A (ja) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 陽イオン交換膜、及びこれを用いた電解槽 |
JP2013163860A (ja) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽 |
JPWO2016027862A1 (ja) * | 2014-08-20 | 2017-06-01 | 旭硝子株式会社 | 塩化アルカリ電解用イオン交換膜および塩化アルカリ電解装置 |
WO2016027862A1 (ja) * | 2014-08-20 | 2016-02-25 | 旭硝子株式会社 | 塩化アルカリ電解用イオン交換膜および塩化アルカリ電解装置 |
US10865489B2 (en) | 2014-08-20 | 2020-12-15 | AGC Inc. | Ion exchange membrane for alkali chloride electrolysis, and alkali chloride electrolysis apparatus |
JP2018513912A (ja) * | 2015-03-16 | 2018-05-31 | カレラ コーポレイション | イオン交換膜、電気化学システムおよび方法 |
JPWO2017154925A1 (ja) * | 2016-03-08 | 2019-01-10 | Agc株式会社 | イオン交換膜、その製造方法および塩化アルカリ電解装置 |
WO2018139028A1 (ja) * | 2017-01-27 | 2018-08-02 | 旭化成株式会社 | イオン交換膜及び電解槽 |
JP6369844B1 (ja) * | 2017-01-27 | 2018-08-08 | 旭化成株式会社 | イオン交換膜及び電解槽 |
RU2723552C1 (ru) * | 2017-01-27 | 2020-06-16 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Ионообменная мембрана и электролизер |
US11047056B2 (en) | 2017-01-27 | 2021-06-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Ion exchange membrane and electrolyzer |
WO2022050363A1 (ja) * | 2020-09-04 | 2022-03-10 | Agc株式会社 | 膜電極接合体、固体高分子電解質膜、水電解装置および電解水素化装置 |
Also Published As
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