JPH04308096A - 電解用含フッ素陽イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解用含フッ素陽イオ
ン交換膜、更に詳しくは、大きな機械的強度を有し（特
に取扱い時の曲げに対し）、且つ優れた電気化学的性質
、即ち小さい電気抵抗と高い電流効率を有し、従って、
高電流密度による電解及び電流密度を大きく変えたシフ
ト運転が可能な電解用含フッ素陽イオン交換膜に関する
。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素陽イオン交換膜は、水酸化アル
カリと塩素の製造の為の電解用イオンン交換膜を始め、
水電解，塩酸電解，有価金属回収などの電解用隔膜とし
て、耐熱性，耐薬品性，機械的強度などが優れている理
由で広く使用され、また使用が提案されている。含フッ
素イオン交換膜が電解用として実用に供される場合には
、一般にその機械的強度及び寸法安定性を向上させる為
に、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）な
どの含フッ素重合体からなる織布などの多孔性基材を膜
中に補強材として挿入し、支持することが行なわれてい
る（特開昭　５３−５６１９２号公報，特開昭　５８−
３７１８６　号公報，特開昭　５８−３７１８７　号公
報など）。

【０００３】しかしながら、この様にして補強した含フ
ッ素イオン交換膜は、補強材であるＰＴＦＥ　などの含
フッ素重合体が、イオンの透過（電流の流れ）を遮蔽す
る結果を招き、その為に膜抵抗を増大させることになる
。

【０００４】また、膜抵抗を低下させる目的で、イオン
交換基を有する含フッ素重合体を薄くすることは、直接
的な効果があるが、一般に織布を構成する糸の形状的な
ノッチ効果のために、特に折り曲げた際の強度低下を招
くといった問題が起こる。つまり折り曲げに対する抵抗
は、膜厚の３乗に比例する事から、低抵抗化薄膜を用い
たイオン交換膜では、特に、折り曲げ強度の点で不十分
であり、実用に供する膜厚の小さい低抵抗化膜は実用化
されていない。現在、市販実用に供されている，織布に
より補強されたイオン交換基を有する含フッ素重合体膜
は、重量法の測定結果によれば、最低でも　１５０μｍ
　の厚みを有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の技術では、相成立しないところの機械的強度、特に折
り曲げ強度の大きい陽イオン交換膜でありながら従来に
ない極めて小さい膜厚を有し、従って小さい電気抵抗を
有する電解用含フッ素陽イオン交換膜を提供するもので
ある。

【０００６】本発明の別の目的は、大きい機械的強度と
優れた電気化学的性能を有することにより、高電流密度
による電解及び電流密度を大きく変えた電流密度シフト
電解が可能な電解用含フッ素陽イオン交換膜を提供する
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成すべくなされたものであり、多孔性基材により補強さ
れた陽イオン交換基を有する含フッ素重合体の第１の層
と、その陰極側のカルボン酸基を有する含フッ素重合体
の第２の層とからなる電解用陽イオン交換膜であって、
多孔性基材の厚みの１／２　以上が第１の層から陽極側
に突出し、該多孔性基材の突出部を陽イオン交換基を有
する含フッ素重合体の被覆層にて該被覆層が第１の層と
一体となるように被覆し、その陽極側面は、多孔性基材
の表面形状に応じた凹凸を形成するようにしたことを特
徴とする電解用含フッ素陽イオン交換膜にある。

【０００８】本発明では、上記の如く、多孔性基材の厚
みの１／２　以上，好ましくは　３／４以上が陽イオン
交換膜を形成する第１の層から陽極側に突出させる事を
特徴とするが、このような構成により十分な機械的強度
，特に曲げ強度について従来以上に大きい強度が得られ
ることは予想外のことである。かかる新規な構成を採用
することにより、多孔性基材による電流遮蔽効果が小さ
くなり、膜厚を小さくできることにより、膜の電気抵抗
を極めて小さくできることを見い出した。

【０００９】本発明で使用される多孔性基材は、好まし
くは、織布，不織布又は編布からなるが、開孔率が好ま
しくは１０〜９０％特には３０〜８０％が採用される。 本発明の場合、多孔性基材として好ましくは織布が用い
られるが、その糸径は１０〜３００　Ｄｅ　，好ましく
は５０〜２００　Ｄｅ、また糸密度が２本／インチ以上
，特には６本〜４０本／インチが適当である。これらの
織布又は編布の厚みは３０〜２５０　μｍ　，好ましく
は５０〜１５０　μｍ　のものが使用される。

【００１０】多孔性基材を形成する織布又は編布は、電
解用という観点から高度の機械的強度及び寸法安定性を
維持するために、耐熱性及び耐薬品性を有することが好
ましい。これらの例としては四フッ化エチレン（　ＰＴ
ＦＥ　），四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテルの共重合体，四フッ化エチレン−六弗化プ
ロピレン共重合体，四フッ化エチレン−エチレン共重合
体，三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合体，フッ化
ビニリデン重合体などの含フッ素重合体，なかでもパー
フルオロ重合体が好ましい。

【００１１】多孔性基材の織布または編布は、モノフィ
ラメント又はマルチフィラメント又はこれらのヤーン（
撚り糸），スリットヤーンなどが使用され、織り方も平
織り，からみ織り，編織り，コード織り，シャーサッカ
，編織などの適宜の織り方が使用される。又、これらの
織布又は編布は、上記含フッ素重合体の糸と電解下に溶
解性を有するレーヨン，ポリエチレンテレフタレート，
セルロース，ポリアミド等と糸との混紡糸又は混織布も
使用できる。この場合の溶解性糸の混有量は、好ましく
は全量に対し重量基準で　６〜９５％，特には３０〜６
０％が使用できる。

【００１２】織布又は編布は、特開昭　５８−３７１８
７　号に示される様に四面を扁平化し、糸断面の横径／
縦径の比率（アスペクト比）が好ましくは２〜１０にし
た所謂，扁平布も使用できる。本発明の含フッ素陽イオ
ン交換膜の厚みは好ましくは　３００μｍ　までの厚み
を採りうるが、本発明では特には３０〜１５０　μｍ　
が採用され、このような膜厚が小さい場合も本発明では
小さい膜抵抗とともに優れた機械的強度及び電気化学性
能が得られる。

【００１３】本発明の含フッ素陽イオン交換膜の形成す
る第１の層は、陽イオン交換基として好ましくはスルホ
ン酸基，カルボン酸基、又はスルホン酸とカルボン酸基
を有し、また第２の層に比べて小さい比抵抗（１２重量
％　ＮａＯＨ　水溶液中、２５℃）を有し、好ましくは
２０〜２００　Ω・ｃｍ　、なかでも３０〜１５０　Ω
・ｃｍ　を有し、且つ厚みとして２０〜２３０　μｍ　
、なかでも３０〜１００　μｍ　を有する含フッ素重合
体フィルムから形成される。

【００１４】第１の層の含フッ素重合体は必ずしも一種
類の重合体から形成される必要はなく、必要に応じて、
陽イオン交換基の種類及び／又はイオン交換容量が異な
る二種以上の含フッ素重合体から形成できる。例えば、
カルボン酸基をもつ含フッ素重合体とスルホン酸基をも
つ含フッ素重合体とのブレンド層又は積層からなる場合
、あるいは、いずれもスルホン酸基又はカルボン酸基を
もつが、イオン交換容量が異なる二種以上の含フッ素重
合体のブレンド層又は積層からなる例が挙げられる。

【００１５】一方、本発明の陽イオン交換膜を形成する
第２の層は、陽イオン交換基としてカルボン酸基を有す
ることが高電流効率を与えるためには必要であり、その
イオン交換容量は、好ましくは０．５　〜２．０ｍｇ　
当量／ｇ　乾燥樹脂，なかでも　０．８〜１．３ｍｇ当
量／ｇ　乾燥樹脂が使用される。この第２の層は、第１
の層に比べて比抵抗が１８０〜３００　Ω・ｃｍ　と大
きいので、その厚みは好ましくは　５〜７０μｍ　，特
には１５〜５０μｍ　を有する含フッ素重合体フィルム
から構成される。

【００１６】本発明の陽イオン交換膜において、第１の
層としてスルホン酸基を有する含フッ素重合体のフィル
ムを使用した場合、必要に応じて第１の層との接合性を
高めるために、第１の層と第２の層との間にスルホン酸
基とカルボン酸基との両者をもつ含フッ素重合体の層、
又は、スルホン酸基をもつ含フッ素重合体とカルボン酸
基をもつ含フッ素重合体とのブレンド層からなり、厚み
が好ましくは　５〜５０μｍ　、特には１０〜４０μｍ
　の第３の層を介在せしめることができる。

【００１７】また、第１の層がスルホン酸基とカルボン
酸基とを有する含フッ素重合体フィルムからなる場合、
上記と同様第１の層と第２の層との接合性を高めるため
に、第１の層との接合性を高めたカルボン酸基を有する
含フッ素重合体の第３の層を介在せしめることができる
。

【００１８】上記第１の層，第２の層そして必要に応じ
て設けられる第３の層は、いずれも含フッ素重合体から
形成されるが、これらは少なくとも二種の単量体の共重
合体からなり、好ましくは、次の（イ）及び（ロ）の重
合単位をもつ共重合体からなる。

【００１９】 （イ）−（−ＣＦ２−ＣＸＸ’−）−　，（ロ）　　−
｛ＣＦ２−ＣＸ（Ｙ−Ａ）｝−ここで　Ｘ　，Ｘ’は、
−Ｆ　，−Ｃｌ　，−Ｈ　又は　−ＣＦ３　であり、Ａ
　は−ＳＯ３Ｍ　，　又は　−ＣＯＯＭ（　Ｍ　は水素
，アルカリ金属又は加水分解によりこれらの基に転化す
る基を表す）Ｙ　は次のものから選ばれるが、そこで、
Ｚ　，Ｚ’　は　−Ｆ　又は炭素数　１〜１０のパーフ
ルオロアルキル基であり、ｘ　，ｙ　，ｚ　は　１〜１
０の整数を表す。

【００２０】 −（　ＣＦ２−）ｘ−　，−Ｏ−（ＣＦ２−）ｘ−，　
−（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦＺ−）ｘ−，−（　Ｏ−ＣＦＺ
−ＣＦ２−）ｘ−Ｏ−（ＣＦＺ’−）ｙ−なお、上記重
合体を形成する（イ）／（ロ）の組成比（モル比）は、
含フッ素重合体が上記イオン交換容量を形成するように
選ばれる。

【００２１】上記含フッ素重合体は、好ましくはパーフ
ルオロ重合体が適切であり、その好ましい例は、ＣＦ２
＝ＣＦ２　と　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ
ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　との共重合体，ＣＦ２＝ＣＦ２
　と　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−５ＳＯ２Ｆとの共
重合体，ＣＦ２＝ＣＦ２　と　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２
）１−５ＣＯＯＣＨ３との共重合体，更には　ＣＦ２＝
ＣＦ２と　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ
２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３　との共重合体が例示される。

【００２２】本発明において多孔性基材により第１の層
の含フッ素重合体フィルムを補強する場合、多孔性基材
は第１の層の含フッ素重合体フィルムと重ね合わせて加
圧圧入される。本発明では陽イオン交換膜が複層からな
るため、多孔性基材，第１の層，必要に応じて第３の層
，そして第２の層の順序で重ね合わせて加熱圧着される
。含フッ素重合体の軟化点温度以上、好ましくは溶融点
以上の温度、例えば　１００〜２５０　℃になるように
選ばれ、かかる加熱下に好ましくは重ね合わせた物を外
部から　１〜８０ｋｇ／ｃｍ２　にて、プレス等により
加圧することにより、多孔性基材は、第１の層の含フッ
素重合体フィルムに挿入される。

【００２３】本発明で重要なことは、多孔性基材は、上
記第１の層の含フッ素重合体フィルムにその全体を挿入
せずに、その厚みの好ましくは　１／２以上，更には、
３／４　以上，極端な場合にはその全体を第１の層から
露出させる。このような場合においても多孔性基材によ
り大きな機械的強度（特に曲げ強度）が達成されること
は予想外のことである。

【００２４】そして、本発明では、第１の層の含フッ素
重合体フィルムから突出した多孔性基材を陽イオン交換
基を有する含フッ素重合体フィルムからなる被服層にて
、該被覆層が上記第１の層と一体になるように被覆する
。これは、被覆する含フッ素重合体フィルムを多孔性基
材の突出部分のほぼ全面に渡って重ね合わせ全体を上記
と同様に加熱圧着することにより達成される。

【００２５】被覆に使用される含フッ素重合体フィルム
は、好ましくは第１の層を形成する陽イオン交換基を有
する含フッ素重合体フィルムと同じスルホン酸基若しく
はカルボン酸基を有する含フッ素重合体又はスルボン酸
基とカルボン酸基を有する含フッ素重合体からなり、そ
の厚みとしては多孔性基材と第１の層の含フッ素重合体
との十分な一体化を行うために好ましくは　５〜５０μ
ｍ　，　特には１０〜３０μｍ　が適当である。

【００２６】被覆する含フッ素重合体のイオン交換当量
は好ましくは第１の含フッ素重合体と同じ範囲から選ば
れ、かかる含フッ素重合体フィルムにて、被覆層が第１
の含フッ素重合体と一体化するように多孔性基材の突出
部を被覆することにより、被覆層の陽極側表面，即ち陽
イオン交換膜の陽極側表面は、その断面が図１に示され
るような多孔性基材の表面形状に応じた凹凸形状を有す
るようにされる。かかる凹凸は、多孔性基材の孔の部分
が凹部になり、骨格部分が凸部になる。多孔性基材の典
型である織布の場合には、織糸が凸部を織糸と織糸との
間の空間が凹部を形成する。

【００２７】陽イオン交換膜の陽極表面の凹凸の形状は
、多孔性基材の開口率，即ち織布の場合は、糸径及び糸
密度によって決められるが、本発明では、多孔性基材の
開口率、織布の場合の糸径及び糸密度を上記した好まし
い範囲を選択することにより、良好なものに制御される
。

【００２８】本発明の含フッ素陽イオン交換膜は、その
ままでも使用できるが、好ましくは、陽イオン交換膜の
少なくとも一表面に、特に好ましくは少なくとも陽イオ
ン交換膜の陽極側表面に塩素ガス開放のための処理を施
すことにより、電流効率の長期安定性を更に改良するこ
とができる。

【００２９】該イオン交換膜の表面にガス開放のための
処理を施す方法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方
法（特公昭　６０−２６４９５　号）、電解槽に鉄，ジ
ルコニア等を含む液を供給して膜表面に親水性無機粒子
を付着する方法（特開昭　５６−１５２９８０号）、ガ
ス及び液透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質
層を設ける方法（特開昭　５６−７５５８３　号及び特
開昭　５７−３９１８５　号公報）等が例示される。か
かるイオン交換膜の表面のガス開放層は電流効率の長期
安定性を改良する効果のほかに電解下における電圧を更
に改良することができる。

【００３０】本発明の含フッ素陽イオン交換膜は、種々
の電解に使用でき、例えば塩化アルカリ水溶液の電解に
使用する場合、そのプロセス条件としては、上記した特
開昭５４−１１２３９８　号公報におけるような既知の
条件が採用できる。例えば陽極室には好ましくは　２．
５〜５．０　規定（　Ｎ　）の塩化アルカリ水溶液を供
給し、陰極室には水又は希釈水酸化アルカリを供給し又
はこれらを供給することなく、好ましくは５０〜１２０
　℃　，５　〜１００　Ａ　／ｄｍ２　で電解される。 かかる場合、塩化アルカリ中のカルシウム及びマグネシ
ウム，ヨウ素イオンなどの不純物重金属イオンは、陽イ
オン交換膜の劣化を招くので、可及的に小さくせしめる
のが好ましい。

【００３１】本発明の陽イオン交換膜が使用される電解
槽は、上記構成を有する限りにおいて単極型でも複極型
でもよい。また電解槽を構成する材料は、例えば、塩化
アルカリ水溶液の電解の場合には、陽極室の場合には塩
化アルカリ水溶液及び塩素に耐性あるもの、例えば弁金
属，チタンが使用され、陰極室の場合には水酸化アルカ
リ及び水素に耐性がある鉄，ステンレス又はニッケルな
どが使用される。

【００３２】本発明において電極を配置する場合、電極
は複層膜に接触して配置しても、また適宜の間隔におい
て配置してもよいが、特に、本発明の場合、隔膜に電極
を接触して配置した場合も支障を伴うことなく低い膜抵
抗に伴う、有利な槽電圧が達成できる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例において更に説明するが、本発
明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない
。なお、実施例及び比較例における電解は有効通電面積
０．２５　ｄｍ２の電解槽を用い、陽極としてはチタン
のパンチドメタル（短径　４　ｍｍ　，　長径　８ｍｍ
）に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタンの固
容体を被覆したものを用い、陰極としては　ＳＵＳ　３
０４製パンチドメタル（短径　４　ｍｍ　，　長径　８
　ｍｍ）にルテニウム入りラネーニッケルを電着したも
のを用いた。

【００３４】また電解は陽極と膜と陰極とが接触するよ
うに配置させ、陽極室には　５Ｎ　の塩化ナトリウム水
溶液を、陰極室には水を供給しつつ、陽極室の塩化ナト
リウム濃度を　３．５Ｎ　にまた陰極室の苛性ソーダ濃
度を３５重量％に保ち、電流密度を１５〜５０Ａ　／ｄ
ｍ２　、温度７５℃〜９０℃にて行った。

【００３５】［実施例１］ポリテトラフルオロエチレン
（　ＰＴＦＥ　）フィルムを急速延伸した後　１００デ
ニールの太さにスリットしたモノフィラメントの　ＰＴ
ＦＥ　糸と、５　デニールのポリエチレンテレフタレー
ト（　ＰＥＴ　）　繊維を　６本引きそろえて撚ったマ
ルチフィラメントのＰＥＴ　糸とを、ＰＴＦＥ糸　１本
に対し、ＰＥＴ　糸４本の交互配列で平織りし、糸密度
８０本／インチの補強用織布を得た。この織布をロール
プレス機を用い、織布の厚みが約８０μｍ　となる様に
扁平化した。

【００３６】次に　ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ
Ｆ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３共重合体からなるイオン
交換容量が１．２５ｍｇ当量／ｇ　乾燥樹脂の樹脂Ａと
イオン交換容量が１．４４ｍｇ当量／ｇ　乾燥樹脂の樹
脂Ｂ及び　ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ
（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｆ共重合体からなるイ
オン交換容量が１．１０ｍｇ当量／ｇ　乾燥樹脂の樹脂
Ｃを合成した。また上記樹脂Ｂと樹脂Ｃを１：１の重量
比でブレンドし樹脂Ｄを得た。次に樹脂Ａから厚み３０
μｍ　のフィルムＡ、樹脂Ｄから厚み１５μｍ　のフィ
ルムＢ、樹脂Ｃから厚み５０μｍ　のフィルムＣと厚み
２０μｍ　のフィルムＤを溶融押出し法により成形した
。更にフィルムＡ，Ｂ，Ｃをこの順に加熱圧着すること
で多層フィルムを得た。

【００３７】これら得られた織布とフィルムをフィルム
Ｄ，織布，多層フィルム（フィルムＡ面を織布側に向け
て配置），離型用　ＰＥＴフィルム（　１００　μｍ　
）　の順に重ね、フィルムＤと多層フィルムの間の空気
を真空により吸引しながら加熱し、フィルムＤ，織布，
多層フィルムを一体化させた後、離型用　ＰＥＴフィル
ムを剥し、補強された積層膜を得た。

【００３８】更に、樹脂Ｃの酸型ポリマーの　２．５重
量％エタノール溶液に、平均粒径　５μｍのＺｒＯ２を
１３重量％分散させた分散液を調合し、この分散液を上
記積層膜の両面へ噴霧し、１　ｃｍ２当り０．９ｍｇ　
のガス開放性被膜を付着させた。この膜を２５重量％　
ＮａＯＨ　水溶液中，　７０℃で１６時間加水分解した
後、引張強度・引張伸度，折り曲げ後の引張強度・引張
伸度及び電解性能を測定した。引張強度・引張伸度の測
定は　ＪＩＳ−Ｋ６７３２に準じ、折り曲げはフィルム
Ｄ側を凸にして　ＰＴＦＥ　糸に沿って折り曲げた。又
電解はフィルムＤ面を陽極側に向けて配置した電解槽に
て、電流密度５０　Ａ／ｄｍ２，温度９０℃で行った。 表１，表２に比較例１，２の結果と共に結果を示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】［比較例１］実施例１と同様の織布とフィ
ルムを用い、離型用　ＰＥＴフィルム，フィルムＤ，織
布，多層フィルム（フィルムＡ面を織布側に向けて配置
），離型用　ＰＥＴフィルムの順に重ね、平板プレスに
て加熱圧着した後、両面の離型用　ＰＥＴフィルムを剥
し、補強された積層膜を得た。この積層膜に実施例１と
同様のガス開放被膜を付着させ、２５重量％　ＮａＯＨ
　水溶液中，　７０℃で１６時間加水分解した後、実施
例１と同様の条件で機械的強度及び電解性能を測定した
。

【００４２】［比較例２］実施例１において離型用　Ｐ
ＥＴフィルム，フィルムＤ，織布，多層フィルム（フィ
ルムＡ面を織布側に向けて配置）の順に重ねたこと以外
はすべて実施例１と同様の手法で膜を製造し、実施例１
と同様の条件で機械的強度及び電解性能を測定した。

【００４３】［実施例２］実施例１と同様に加水分解さ
れた膜を用い、電流密度　１５Ａ／ｄｍ２　，温度７５
℃と電流密度　５０Ａ／ｄｍ２　，９０℃の２つの電解
条件を１日ごとに交互に繰り返して電解を行った。結果
を表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】［実施例３］実施例１の織布において、Ｐ
ＴＦＥ糸１本に対して　ＰＥＴ糸２本を交互配列したこ
と以外は同様の糸径，糸密度の織布を得た。次に　ＣＦ
２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ
Ｆ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３共重合体からなるイオン交換容
量０．９５ｍｇ当量／ｇ　乾燥樹脂の樹脂Ｅを合成し、
この樹脂Ｅと実施例１の樹脂Ｃとを二層共押出し法にて
、それぞれ４０μｍ　と５０μｍ　の厚さの二層積層フ
ィルムを得た。

【００４６】次に実施例１で用いたフィルムＤ，織布，
二層フィルム（樹脂Ｃを織布側に向けて配置），離型用
　ＰＥＴフィルムの順に重ね、フィルムＤと二層フィル
ムの間の空気を真空により吸収しながら加熱し、フィル
ムＤ，織布，二層フィルムを一体化させた後、離型用　
ＰＥＴフィルムを剥し、補強された積層膜を得た。

【００４７】この膜をジメチルスルホキシド３０重量％
，ＫＯＨ　１１重量％を含む水溶液を用い、９０℃で　
１時間加水分解を行った後、水洗・乾燥し、実施例１と
同様の手法でガス開放性被膜を両面に付着させ、電解評
価用の膜を試作した。かくして得られた膜を、フィルム
Ｄ面を陽極側に向けて配置した電解槽にて、電流密度５
０　Ａ／ｄｍ２　，温度９０℃で電解を行った。電解効
率９６．５％，極間電圧３．０６Ｖ　が得られた。

【００４８】［実施例４］ＣＦ２＝ＣＦ２　／ＣＦ２＝
ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３共重合体からな
るイオン交換容量　１．８ｍｇ当量／ｇ　乾燥樹脂の樹
脂Ｆを合成し、この樹脂と実施例１の樹脂Ｃとを　１：
１　の重量比でブレンドし樹脂Ｇを得た。次に実施例１
で用いた樹脂Ａ，樹脂Ｂから、それぞれ厚み４０μｍ，
２０μｍ　のフィルムＥ，Ｆと、樹脂Ｇから厚み３０μ
ｍ　のフィルムＧを溶融押出し法により成形した。更に
フィルムＥ，Ｆ，Ｇをこの順に加熱圧着することで多層
フィルムを得た。

【００４９】ここで得られた多層フィルムと実施例１で
用いたフィルムＤ，織布とをフィルムＤ，織布，多層フ
ィルム（フィルムＧ面を織布側に向けて配置），離型用
　ＰＥＴフィルムの順に重ね、実施例１と同様の方法で
一体化し補強された積層膜を得た。次にこの積層膜に実
施例１と同様の方法でガス開放被膜を付着させた後、２
５重量％　ＮａＯＨ　水溶液で７０℃，１６　時間加水
分解し、電解評価用の膜を試作した。かくして得られた
膜を、フィルムＤ面を陽極側に向けて配置した電解槽に
て電解を行った。結果を表４に示す。

【００５０】

【表４】

【００５１】

【発明の効果】本発明の電解用含フッ素陽イオン交換膜
は、大きい機械的強度（特に取扱い時の曲げに対し）と
ともに優れた電気化学的性質，即ち小さい電気抵抗と高
い電流効率を有する。

【００５２】また、本発明の電解用含フッ素陽イオン交
換膜は、高電流密度による電解の場合も上記の優れた性
能が達成され、かつこれにより電流密度を大きく変えた
シフト運転を可能にし、昼夜の電力費の差を利用して、
電解コストを大幅に低減できる。本発明の含フッ素陽イ
オン交換膜は、上記の利点を生かして塩化アルカリ電解
を始め各種の電解に有利に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の含フッ素陽イオン交換膜の
模式的一部断面図

【図２】比較例１の含フッ素陽イオン交換膜の模式的一
部断面図

【図３】比較例２の含フッ素陽イオン交換膜の模式的一
部断面図

【図４】本発明の実施例３の含フッ素陽イオン交換膜の
模式的一部断面図

【符号の説明】

１　　第１の層 ２　　第２の層 ３　　ポリテトラフルオロエチレン糸 ４　　ポリエチレンテレフタレート糸 ５　　第３の層 ６　　被覆層

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔性基材により補強された陽イオン交換
   基を有する含フッ素重合体の第１の層と、その陰極側の
   カルボン酸基を有する含フッ素重合体の第２の層とから
   なる電解用含フッ素陽イオン交換膜であって、多孔性基
   材の厚みの　１／２以上が第１の層から陽極側に突出し
   、該多孔性基材の突出部を陽イオン交換基を有する含フ
   ッ素重合体の被覆層にて該被覆層が第１の層と一体とな
   るように被覆し、その陽極側面は、多孔性基材の表面形
   状に応じた凹凸を形成するようにしたことを特徴とする
   電解用含フッ素陽イオン交換膜。
2. 【請求項２】多孔性基材が、糸径１０〜３００　デニー
   ルの含フッ素重合体糸を用いた糸密度　２〜１００　本
   ／インチ，厚み３０〜２５０　μｍ　の織布からなる請
   求項１の膜。
3. 【請求項３】第１の層がカルボン酸基，スルホン酸基、
   又はカルボン酸基とスルホン酸基を陽イオン交換基とし
   、比抵抗２０〜２００　Ω・ｃｍ，厚み２０〜２３０　
   μｍ　の含フッ素重合体のフィルムである請求項１又は
   ２の膜。
4. 【請求項４】第２の層が、第１の層より比抵抗が大きい
   厚み　５〜７０μｍ　の含フッ素重合体のフィルムであ
   る請求項１，２又は３の膜。
5. 【請求項５】陽イオン交換基を有する含フッ素重合体の
   被覆層が、厚み　５〜５０μｍ　のスルホン酸基を有す
   る含フッ素重合体フィルムである請求項１，２，３又は
   ４の膜。
6. 【請求項６】第１の層がスルホン酸基を有する含フッ素
   重合体フィルムからなり、該第１の層と第２の層との間
   に、スルホン酸基とカルボン酸基とを有する含フッ素重
   合体フィルムからなる第３の層を有する請求項１〜５の
   いずれか１の膜。
7. 【請求項７】第１の層がスルホン酸基とカルボン酸基と
   を有する含フッ素重合体フィルムからなり、第１の層と
   第２の層との間にカルボン酸基を有する含フッ素重合体
   フィルムからなる第３の層を有する請求項項１〜５のい
   ずれか１の膜。
8. 【請求項８】多孔性基材の厚みの　３／４以上が第１の
   層から陽極側に突出した請求項１〜７のいずれか１の膜
   。
9. 【請求項９】陽極側表面及び／又は陰極側表面に、電解
   により発生したガスの解放層を有する請求項１〜８のい
   ずれか１の膜。
10. 【請求項１０】電解が水酸化アルカリと塩素を製造する
    ための塩化アルカリ電解である請求項１〜９のいずれか
    １の膜。