JPH04305447A - 多層積層構造用非等温結晶可能な接着組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、３０秒より短い非等温
結晶化半減期を有する結晶可能な熱可塑性樹脂ブレンド
に関する。樹脂ブレンドは、改善された多層の積層した
フィルム構造を形成するのに１層以上の接着層として有
用である。

【０００２】

【従来の技術】例えばミルク及びジュース容器のような
製品を貯蔵又は販売するために包装するのに、プラスチ
ック容器によりガラス、金属及び紙の容器を置換すると
いう増大する強い傾向がある。この傾向を動かす力は、
多くのファクター例えば容器を製造するときの改良され
たエネルギー能率、顧客の好み、破損による低下した製
品の損失、低下した輸送費、改善された貯蔵の大きさ及
び改善された貯蔵性能を含む。一般に、プラスチック容
器は、（ａ）１層以上のバリヤー層、（ｂ）構造用の成
分、（ｃ）シーラント層、（ｄ）接着層及び任意に（ｅ
）スクラップ層よりなる多層の積層したフィルム構造か
ら、周知の技術により製造される。

【０００３】多くのこのような構造は、包装又は容器の
範囲内に有効に包装又は容器の内容物を保ち、そして外
部の環境例えば酸素又は水が内容物に入らないようにデ
ザインされた１層以上のバリヤー層を含む。構造上の成
分の目的は、含まれた生成物を指示する或る手段を提供
することに通常ある。シーラント層は、包装又は容器の
内容物が導入された後に、包装を閉じる（即ちシーリン
グする）手段を提供する。一般に、熱及び圧力が包装又
は容器を閉じるか又はシールするのに用いられるが、よ
り最近の技術上の進歩は、放送周波数又は超音波のシー
リング手段及び技術を用いる。スクラップ層（例えば再
び砕いたグレードの低い重合体）は多層構造で代表的に
用いられる。スクラップ層は、構造上の成分として働く
こともできるが、スクラップ層の主な機能は包装を生産
する経済性を改善することにある。接着成分は、すべて
の他の成分を一緒に保ち、包装又は容器に構造を完全に
する。外部の層は、製品を説明するために印刷でき、そ
して前述の層の任意のものでもよい。代表的な多層フィ
ルム製造の技術は、注型及び／又は吹き込み多層フィル
ムを利用する。

【０００４】多くの接着層は、熱可塑性重合体の樹脂ブ
レンドである。熱可塑性重合体は、例えば高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びエチレン
／酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体を含む周知の群の化合
物を形成する。熱可塑性重合体は、又種々の不飽和カル
ボン酸、無水カルボン酸又は重合体にグラフト或いは重
合した他の酸誘導体を有することができる。樹脂のグラ
フト部分の目的は、通常基材特に極性基材例えばポリエ
ステル、ポリアミド又はエチレン／ビニルアルコール（
ＥＶＯＨ）共重合体への重合体の接着性を増大させるこ
とにある。

【０００５】ミトらの米国特許第４３７０３８８号（三
井）は、層の一つとして、（ａ）ジカルボン酸又はその
官能性誘導体をグラフトしたＨＤＰＥ、（ｂ）エチレン
／４−メチルペンテン共重合体及び（ｃ）「ゴム状」合
成重合体よりなる接着組成物を含む積層した多層構造を
記載しており、ゴム状重合体としてエチレン／プロピレ
ン共重合体が好ましい。

【０００６】他の例であるＡｄｕｒらの米国特許第４５
３７８３６号（Ｃｈｅｍｐｌｅｘ）は、（ａ）グラフト
共重合体、（ｂ）ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ又はその混合物
及び（ｃ）５０重量％より多い４〜１５個の炭素原子の
アルファーオレフィンを含むホモポリマー又は共重合体
より主としてなる三成分樹脂ブレンドが接着層として有
用であると主張されている複合構造を記載している。

【０００７】多くのこれらの重合体ブレンドは、多層構
造における接着成分として有用であると教示されている
が、これらのブレンドのすべてが、加水分解したエチレ
ン酢酸ビニル共重合体への接着において適切な性能を有
するとは限らない。より予言しうる性質及び／又はより
良い経済性を有する接着剤を商業上必要とすることが続
いている。

【０００８】

【発明の概要】（Ａ）加水分解したエチレン酢酸ビニル
共重合体バリヤ層及び（Ｂ）隣接する熱可塑性樹脂ブレ
ンド接着層から積層した多層フィルム構造を製造する方
法が見い出された。隣接する熱可塑性樹脂ブレンド接着
層（Ｂ）は、（Ｂ）が示差走査熱量測定法により測定し
て３０秒より短い非等温結晶化半減期を有するという特
徴を有する。新規な樹脂ブレンドは、特に吹き込みフィ
ルム多層構造において接着剤として有用である。新規な
樹脂ブレンドを含む多層の積層したフィルム構造から製
造される容器は、改善した性質を有する。

【０００９】前述したように、熱可塑性樹脂は、Ｍｏｄ
ｅｒｎ　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ、６５巻、１１号に記載されたような周知の群の重
合体を形成する。本質的にこの周知の群の任意のものが
ここで用いることができるが、ただし熱可塑性樹脂はフ
ィルム構造を形成できるものでなければならない。材料
のこの群のものは、樹脂族ポリオレフィン及び特別なポ
リエチレンを含む。本発明で用いられるブレンドで用い
られるＬＬＤＰＥは、エチレン並びにＣ３　〜Ｃ１２の
アルファーオレフィン好ましくはＣ３　〜Ｃ８　のアル
ファーオレフィン例えばプロペン−１、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、
オクテン−１など特にオクテン−１の共重合体であるＬ
ＬＤＰＥであり、そして０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３
　の密度を生ずるのに十分な量のオレフィン例えばプロ
ピレン／オクテン又は４−メチルペンテン−１／オクテ
ンの混合物であって、全樹脂ブレンドの非等温結晶化半
減期は３０秒より短い。本発明で用いられるＬＬＤＰＥ
は、０．９１５ｇ／ｃｍ３　以下の密度を有する超低密
度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）例えばＭｏｄｅｒｎ　　
Ｐｌａｓｔｉｃｓ　　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、６５
巻、１１号に記載されたものである。一方、本発明で用
いられるＬＬＤＰＥは、エチレンと３〜１２個の炭素原
子を有するアルファーオレフィンの２種とのターポリマ
ーでありうる。エチレン、プロピレン（Ｃ３　）及びオ
クテン（Ｃ８　）のターポリマーがその例である。溶融
指数（ＭＩ又はＩ２　）により示される本発明で用いら
れるＬＬＤＰＥの分子量は、ＡＳＴＭＤ−１２３８　　
Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　　１９０／２．１６（以前のＣｏ
ｎｄｉｔｉｏｎ　　Ｅ）に従って測定される。ＬＬＤＰ
Ｅの溶融指数は、０．１ｇ／１０分〜２５０ｇ／１０分
特に０．２ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分である。本発明
で用いられるＬＬＤＰＥは、好ましくは変性され、即ち
重合体の化学構造は、化学的グラフト又は他の化学的手
段により変化しない。

【００１０】本発明で用いられるＨＤＰＥは、０．９４
５〜０．９７ｇ／ｃｍ３　の範囲のグラフト前密度及び
０．１〜２００ｇ／１０分のＭＩを有する。ＨＤＰＥは
、エチレンのホモポリマーか又はそれはエチレンと少く
とも１種のＣ３　〜Ｃ１２アルファーオレフィンとの共
重合体である。アルファーオレフィンは、概してＨＤＰ
Ｅ共重合体をして０．９４５〜０．９７ｇ／ｃｍ３　の
範囲内の密度を有させるのに十分な量で用いられる。

【００１１】グラフトされたＨＤＰＥのエチレン性不飽
和カルボン酸（又はそれらの無水物）の含量は、重合体
の０．０２〜３．０重量％であり、そして任意の周知の
やり方例えばＳｔｒａｉｔらの米国特許第４７６２８９
０（ダウ・ケミカル・カンパニー）に記載された押出し
グラフト技術においてＨＤＰＥにグラフトされる。

【００１２】本発明で有効なグラフト共重合体のタイプ
は、ＨＤＰＥと無水マレイン酸（ＭＡＨ）、無水ナジ酸
メチルの混合物、マレイン酸、ナジ酸、フマール酸、無
水ナジ酸、ｘ−メチルナジ酸又は無水７−オキサビシク
ロ（２．２．１）ヘプト−５−エンジカルボン酸とのグ
ラフト共重合体を含む。

【００１３】多層構造におけるバリヤー層は、通常極性
重合体よりなる。任意の普通の極性バリヤー層例えばナ
イロン−６、ポリエステル又はポリアミドが用いられる
が、重合体の２〜６０％（重量）の最終のエチレン含量
及び０．２〜５０ｇ／１０分の溶融指数を有するＥＶＯ
Ｈ共重合体が現在好ましく、そして重合体の１５％〜４
０％（重量）の最終のエチレン含量及び０．５〜２０ｇ
／１０分の溶融指数を有するＥＶＯＨ共重合体が最も好
ましい。

【００１４】構造用の層、シーラント層及び任意のスク
ラップ層は、それぞれ下記の１種であろう。ＬＤＰＥ、
ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、中密度ポリエチレン（ＭＤＥＰ
）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／ア
クリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチ
ル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン
／メタクリル酸共重合体、それらの種々のイオノマー、
エチレン／一酸化炭素共重合体、エチレン／アクリル酸
ブチル共重合体など。

【００１５】多層構造は、任意の好適な組合わせで任意
の数の層を含むが、ただし本発明により規定される接着
層は、バリヤー層の少くとも一面に隣接している。

【００１６】本発明の接着組成物を用いる多層構造は、
任意の普通の周知の方法例えば注型フィルム法により作
成されるが、有利には吹き込みフィルム法により作成さ
れ、そして最も好ましくは単一の空気外部リング吹き込
み法により作成される。

【００１７】本発明は、多層の積層した構造の２層以上
の層の間の結合レベルを常に改善する方法に関し、特に
これらの層が本発明のブレンドにより規定された接着層
及びエチレン／ビニルアルコール共重合体のバリヤー層
よりなるときそうである。本発明は、注型フィルム技術
から区別されるような吹き込みフィルム構造で用いられ
るとき、特別な有用性を有する。

【００１８】これらの二つのフィルム製造技術の間の接
着力の影響する差は、主としてフィルム冷却速度の関数
である。注型フィルム法では、冷却強度としても知られ
ている冷却速度は、吹き込みフィルム法において用いら
れるそれよりもかなり早い。吹き込みフィルムは、空気
により冷却されるが、一方注型フィルムは冷却したロー
ルとの接触により冷却される。フィルムの冷却は、用い
られるフィルム形成樹脂の接着層の結晶化を生ずる。冷
却強度の程度が結晶化に影響するため、冷却速度はかな
り吹き込み法について遅く、そしてこのため、結晶化速
度はそれに応じて遅く、多層の接着剤部分の有効な利用
を減少させる。本発明は、吹き込みフィルム法のこの固
有の欠点を軽減する。接着層の非等温結晶化温度を増大
させそして接着層の非等温結晶化半減期を３０秒より短
くすることにより、バリヤー層に対する接着層の接着力
が、特に極性バリヤー層例えばＥＶＯＨへの接着におい
て改善される。

【００１９】〔実験〕３層の吹き込みフィルムが、３台
の押出し機により供給されるＪｏｈｎｓｏｎ２０．３２
ｃｍ三層（３本のマニホルド）共押出し吹き込みフィル
ム単一空気リング冷却環状ダイによる製造により、本発
明により製造される。多層の積層したフィルム構造は、
Ａ／Ｂ／Ｃ構造である。

【００２０】（Ｉ）「Ａ層」は酸素バリヤー層であり、
外側の層として外側の環状のダイを通って押出される。 「Ａ層押出機」は、２４：１のＬ／Ｄ比を有する６．３
５ｃｍＥｇａｎである。この押出機は、外側の層へ、３
ｇ／１０分の溶融指数、１．２１ｇ／ｃｍ３　の密度及
び４０モル％のエチレン含量を有する市販の加水分解し
たエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＯＨ）共重合体（日本合
成により製造されたＳＯＡＲＮＯＬ　　ＤＴ）を供給す
るのに用いられる。この層は約０．４ミル（０．０１０
１６ｍｍ）の厚さに保たれる。この押出機の全体の温度
プロフィルは、約２１８℃に保たれる。

【００２１】（ＩＩ）「Ｂ層」は接着層でありそして中
間層として中間の環状ダイを通して押出される「Ｂ層」
押出機は、２４：１のスクリューＬ／Ｄ比を有する６．
３５ｃｍＥｇａｎである。この押出機は、評価される中
心の接着層を形成するために中間の環状ダイに供給する
のに用いられる。この層の厚さは、約０．３ミル（０．
００７６２ｍｍ）である。

【００２２】（ＩＩＩ　）「Ｃ層」は構造用且つバリヤ
ー層であり、２４：１の長さ対直径（Ｌ／Ｄ）の比を有
するＥｇａｎ５．０８ｃｍ押出機を通って押出される。 このＥｇａｎ押出機は、内側の「Ｃ」層を形成するのに
、内部の環状ダイへエチレン／アクリル酸共重合体（Ｍ
Ｉ＝１．５、アクリル酸含量＝９％）を供給するために
用いられる。「Ｃ層」の厚さは、１．２ミル（０．０３
０４８ｍｍ）である。この押出機の全体の温度プロフィ
ルは、約２１８℃に保たれる。

【００２３】ＥＶＯＨ層と接着層との間のはがれ強さは
、手により二つの層の分離を開始し（綿棒の端のアセト
ンをときに用いてテストの初めにサンプルをつかむはが
れ強さを低下させる）、次にフィルムから２．５４ｃｍ
の片を切るとることにより求める。はがれ強さは、次に
５．０８ｃｍ／分のはがれ速度でＩｎｓｔｒｏｎテスト
装置を用いて求められる。

【００２４】本発明の接着樹脂を評価する別のスクリー
ニング法は、所望の材料のフィルムを別々に製造した後
に、熱シール測定を用いる。熱シールテストに用いられ
る熱可塑性接着剤のフィルムは、それぞれゾーン１／ゾ
ーン２／ダイについて１６３／１７７／２０４℃の温度
プロフィルを用いて、１．９０５ｃｍＫｉｌｌｉｏｎ吹
き込みフィルムユニットで吹き込む。最低３４０．５ｇ
の樹脂が、２．５４ｃｍのフィルムダイを有する１．９
０５ｃｍＫｉｌｌｉｏｎ押出機でフィルムを吹き込むの
に必要である。フィルムは、それらが厚さ１．５ミル（
＋／−０．１ミル）でありそして７．６２〜１０．１６
ｃｍのレイフラットを有するように構成される。新しく
作られたフィルムは、製造後１週間以内に適切な基材に
ヒートシールされる。その間、サンプルは用いられるま
でデシケーター中でＺＩＰＬＯＣ（商標）バッグに貯蔵
される。

【００２５】異る％のエチレンを有する種々のＥＶＯＨ
重合体は、ガラス補強ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）の片の間で圧縮成型することによりフィルムに
作られる。成型したプレートを２２７℃に保ち、成型さ
れるべきＥＶＯＨ約５ｇをＰＴＦＥクロス上に置き、２
分間圧力なしで加熱し、次に１分間６８．９５ＭＰａで
プレスし、そして外界温度の板の間で冷却する。

【００２６】前述の方法により作られた２枚のフィルム
のヒートシールは、Ａｓｋｏ９−ポイントヒートシーラ
ーを用いて行われる。各シーリングポイントの温度は、
使用前に数時間１６０℃に平衡させた。装置を、機構が
水平の位置を保つことを確実にするために、ヒートシー
ラーの底に調節可能な緩み止めしベリングボルトをつけ
ることによりやや変性した。装置の水平を、液泡水準器
により各使用前に確認した。ＰＴＦＥ含浸ガラスクロス
は、ＡＳＫＯから購入したとき装置のシールバーをカバ
ーしていた。このクロスを取り除いて、シールバーとシ
ールされるべき多層フィルム構造物と直接接触させた。 用いたヒートシール法は、３ミルの厚さのＭｙｌａｒ＊
　（デュポンにより作られたウレタン被覆ポリエチレン
テレフタレート）の使用を要した。シーリングの圧力を
２７５ｋＰａに一定に保つ。テストしたフィルムサンプ
ルの大きさは、７．６ｃｍ×２０．３ｃｍである。評価
した接着フィルムは、厚さが１．５〜１．６ミリである
。用いたフィルムの構造は次の通りである。

【００２７】シールバー（表面の大きさ３．１７５ｃｍ
×１．２７ｃｍ） Ｍｙｌａｒ＊　フィルム（接着剤に対するレリーズ剤）
接着フィルム ＥＶＯＨフィルム ゴム支持パッド

【００２８】（各シール前に、シールバーの低面は、本
当でない圧力部位を生じさせるかもしれない残存の重合
体は又は酸化物の形成を生じさせないことを確かめるた
めに肉眼で検査された残存物の観察されると、バーの表
面は銅の洗浄パッドを用いて掃除された。）

【００２９
】多層のフィルム構造物を次にシーリングバーの下に置
きそして作動スイッチを押す。１，２秒のドエル時間を
用いてシールをした後、構造物を１分間放置し、その間
シールした領域を冷す。冷却後、Ｍｙｌａｒ＊　をシー
ルした接着／ＥＶＯＨ構造物から注意深く除く。テスト
された接着フィルムを２週間おきにフィルムに構成して
、活性無水物官能基の顕著な加水分解が生じないことを
確かめる。期間中、フィルムをデシケーター中に貯える
。

【００３０】はがれ強さ又は接着の測定は、シールされ
ていなかったシール領域の各側に６．３５ｍｍを残して
２．５４ｃｍのフィルムカッターの刃の間にシールされ
た領域の５箇所を集中させることによりなされ、そして
サンプルは１インチの片に切断される。サンプルを次に
シールの長さに沿ってはがされ、それははがされるシー
ルの巾が１２．７ｍｍであることを意味する。５枚のサ
ンプルは、１２．７ｃｍ／分のクロスヘッド速度で４５
４ｇのスケールの負荷及び５．０８ｃｍ／分のチャート
ドライブセッティングの引張りをテストするＩｎｓｔｒ
ｏｎを用いてはがす。はがれ強さは、ｇ／ｃｍの単位で
記録される。試料は、はがれの角度をコントロールする
ことなくはがされる。シールされたサンプルは、シール
された時の１２時間以内にはがされる。

【００３１】本発明において記載された接着樹脂の非等
温結晶化半減期は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によ
り測定される。Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　　ＤＳＣ−
４は、４ｍｇのサンプルの接着樹脂又は樹脂ブレンドを
２２０℃に加熱し、１分間保ち次に−２０℃／分の速度
で５０℃に冷却することにより非等温的に操作される。 冷却曲線が記録され、そしてベースラインはＰｅｒｋｉ
ｎ−Ｅｌｍｅｒ　　ＴＡＤＳソフトウェアを用いて数学
的に出来る限り平らにされる。簡単な一次反応速度式を
用いて半減期の結晶化データを計算する。用いた式は式
１（ただしｘ＝結晶相中の重合体の分数、ｋ＝結晶化低
速度常数、ｔ＝時間）である。

【００３２】計算は、生じた最終結晶化の７５％につい
て行われる。半減期のデータは、最終結晶化度の最良の
近似として、サンプルの最終結晶化度を測定したＤＳＣ
を用いてデジタル化データから計算される。サンプルの
非等温結晶化半減期は、次に前記で得られた結晶化速度
常数を用い、次に問題のテストされたサンプルの最終結
晶化度の５０％の結晶化度で時間「ｔ」について解いて
、計算される。

【００３３】〔実施例１〕Ｃ１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）
により測定して３．６％の全ブテン含量を有するエチレ
ン／ブテン共重合体、Ｃ１３ＮＭＲにより測定して６．
９％の全プロピレン含量（０．６％のプロピレンがアイ
ソタクティック又はブロックされたプロピレンである）
を有するエチレン／プロピレン共重合体及び無水マレイ
ン酸グラフトＨＤＰＥよりなる重合体（ＡＤＭＥＲ　　
ＮＦ　　５５０）の３成分のブレンドを、前述のように
吹き込みフィルムに構成する。この樹脂ブレンドは、６
．４ｇ／１０分の溶融指数、０．９１ｇ／ｃｍ３　の密
度及び０．２４重量％の無水マレイン酸（ＭＡＨ）含量
を有する。この接着樹脂により作られた吹き込みフィル
ム構造物は、１５０．４ｇ／ｃｍのＥＶＯＨ接着レベル
を有する。樹脂ブレンドは、２３．７秒の非等温結晶化
半減期を有し、本発明の例と考えられる。

【００３４】〔実施例２〕下記のブレンドは、成分をド
ライブレンドし、次に成分を一軸スクリュー６．３５ｃ
ｍ押出機で溶融混合することにより予め製造し、次に前
述の三成分吹き込みフィルム構造物中で接着層として用
いる。すべての％は重量であり、全接着組成物に基づく
。 ４０％ＬＬＤＰＥ（エチレン／プロピレン共重合体、Ｍ
Ｉ＝４．５ｇ／１０分、密度＝０．８９ｇ／ｃｍ３　）
；４０％ＬＬＤＰＥ（エチレン／オクテン共重合体、Ｍ
Ｉ＝６ｇ／１０分、密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ３　）及
び２０％の０．９％ＭＡＨをグラフトしたＨＤＰＥ（エ
チレン／プロピレン共重合体、ＭＩ＝２５ｇ／１０分、
密度＝０．９５５ｇ／ｃｍ３　）。

【００３５】この三成分接着樹脂ブレンドは、０．１８
％の全ＭＡＨ含量を有する。３層の吹き込みフィルム構
造物は、１４４．９ｇ／ｃｍのＥＶＯＨ接着レベルを有
する。この熱可塑性樹脂ブレンド組成物は、２５．１秒
の非等温結晶化半減期を有し、本発明の例である。

【００３６】この樹脂ブレンドは、異るレベルのモル％
のエチレンを含むＥＶＯＨ重合体へのヒートシール結合
のための単一層吹き込みフィルムを形成するのに又用い
られる。表Ｉは、得られた結果を記述する。

【００３７】

【表１】

【００３８】〔実施例３〕下記のブレンドは、成分をド
ライブレンドし次に一軸スクリュー６．３５ｃｍ押出機
中で成分を溶融混合することにより予め製造し、次に前
述の三成分吹き込みフィルム構造物中で接着層として用
いる。すべての％は重量により、全接着組成物に基づく
。 ２０％の１．１％ＭＡＨをグラフトしたＨＤＰＥ（エチ
レンホモポリマー、ＭＩ＝１０ｇ／１０分、密度＝０．
９６２ｇ／ｃｍ３　）、５５％ＬＬＤＰＥ（エチレン／
オクテン共重合体、ＭＩ＝６ｇ／１０分、密度＝０．９
２３ｇ／ｃｍ３　）及び２５％ＰＢ１７１０（Ｓｈｅｌ
ｌ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙから市販さ
れているポリブテン重合体、ＭＩ＝１０ｇ／１０分、密
度＝０．９０９ｇ／ｃｍ３　）。

【００３９】この接着樹脂ブレンドを用いる三成分吹き
込みフィルム構造物は、１３５．８ｇ／ｃｍのＥＶＯＨ
接着レベルを有する。この接着樹脂ブレンド組成物は、
０．２２％の全ＭＡＨ含量及び２７．４秒の非等温結晶
化半減期を有し、そして本発明の例である。

【００４０】〔実施例４〕下記のブレンドを、成分をド
ライブレンドし次に成分を一軸スクリュー６．３５ｃｍ
押出機中で溶融混合することにより予め製造し、次に前
述の三成分吹き込みフィルム構造物中で接着層として用
いる。すべての％は重量により、そして全接着組成物に
基づく。２０％の１．１％ＭＡＨをグラフトしたＨＤＰ
Ｅ（エチレンホモポリマー、ＭＩ＝１０ｇ／１０分、密
度＝０．９６２ｇ／ｃｍ３　）、４０％ＵＬＤＰＥ（エ
チレン／オクテン共重合体、ＭＩ＝１ｇ／１０分、密度
＝０．９０５ｇ／ｃｍ３　）、及び４０％ＬＬＤＰＥ（
エチレン／プロピレン共重合体、ＭＩ＝４．５ｇ／１０
分、密度＝０．８９ｇ／ｃｍ３　）。

【００４１】この接着樹脂ブレンドを用いる三成分吹き
込みフィルム構造物は、１７６．８ｇ／ｃｍのＥＶＯＨ
接着レベルを有する。この接着樹脂ブレンド組成物は、
０．２２％の全ＭＡＨ含量及び２２．３秒の非等温結晶
化半減期を有し、そして明らかに本発明の例である。表
ＩＩは実施例１〜４からのデータを要約する。

【００４２】〔実施例５（比較のため、本発明の実施例
ではない）〕下記のブレンドを、成分をドライブレンド
し次に一軸スクリュー６．３５ｃｍ押出機中で成分を溶
融混合することにより予め製造し、次に前述の三成分吹
き込みフィルム構造物中で接着層として用いる。すべて
の％は重量により、そして全接着組成物に基づく。２０
％の１．１重量％ＭＡＨをグラフトしたＨＤＰＥ（エチ
レンホモポリマー、ＭＩ＝１０ｇ／１０分、密度＝０．
９６２ｇ／ｃｍ３　）、３０％ＬＬＤＰＥ（エチレン／
オクテン共重合体、ＭＩ＝６ｇ／１０分、密度＝０．９
２３ｇ／ｃｍ３　）及び５０％ＵＬＤＰＥ（エチレン／
オクテン共重合体、ＭＩ＝１ｇ／１０分、密度＝０．９
０５ｇ／ｃｍ３　）。

【００４３】接着樹脂ブレンドは、０．２２％の全ＭＡ
Ｈ含量を有し、そして三成分吹き込みフィルム構造物は
６８ｇ／ｃｍのＥＶＯＨ接着レベルを有する。この樹脂
ブレンド組成物は、３６．３秒の非等温結晶化半減期を
有し、本発明の範囲内とは考えられない。

【００４４】〔実施例６（比較のため、本発明の実施例
ではない）〕下記のブレンドは、成分をドライブレンド
し、次に一軸スクリュー６．３５ｃｍ押出機中で成分を
溶融混合することにより予め製造し、そして次に前述の
三成分吹き込みフィルム構造物中で接着層として用いる
。 すべての％は重量により、そして全接着組成物に基づく
。２０％の１．１重量％ＭＡＨをグラフトしたＨＤＰＥ
（エチレンホモポリマー、ＭＩ＝１０ｇ／１０分、密度
＝０．９６２ｇ／ｃｍ３　）、４０％ＬＬＤＰＥ（エチ
レン／オクテン共重合体、ＭＩ＝６ｇ／１０分、密度＝
０．９２３ｇ／ｃｍ３　）及び４０％ＵＬＤＰＥ（エチ
レン／オクテン共重合体、ＭＩ＝３ｇ／１０分、密度＝
０．９１２ｇ／ｃｍ３　）。

【００４５】接着樹脂ブレンドは０．２２％の全ＭＡＨ
含量を有し、そして三成分吹き込みフィルム構造物は９
５ｇ／ｃｍのＥＶＯＨ接着レベルを有する。この樹脂ブ
レンド組成物は、５９．８秒の非等温結晶化半減期を有
し、本発明の範囲内にあるとは考えられない。表２は、
実施例１〜４及び比較例５〜６からのデータを要約して
いる。

【００４６】

【表２】

【００４７】＊　　　　吹き込みフィルム構造物におけ
るＥＶＯＨ接着 ＊＊　　比較例、発明の実施例ではない。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）加水分解したエチレン／酢酸ビ
   ニル共重合体バリヤー層及び（Ｂ）隣接する熱可塑性樹
   脂ブレンド接着層から積層した多層フィルム構造を製造
   する方法において、（Ｂ）が示差走査熱量測定法により
   測定して、３０秒より短い非等温結晶化半減期を有する
   ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　（Ｂ）が０．０３％〜０．２４％のエ
   チレン性不飽和カルボン酸又はそれらの無水物を有する
   請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　（Ｂ）が０．０３％〜０．２４％（重
   量）の無水マレイン酸を有する請求項１の方法。
4. 【請求項４】　　（Ａ）が、２％〜６０％（重量）のエ
   チレン含量並びに０．２ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分の
   溶融指数を有する請求項１の方法。
5. 【請求項５】　　（Ａ）が、２９％〜４４％（重量）の
   エチレン含量並びに０．５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分
   の溶融指数を有する請求項１の方法。
6. 【請求項６】　　積層した多層構造が吹込みフィルム多
   層構造である請求項１の方法。
7. 【請求項７】　　多層構造の接着層が１００ｇ／ｃｍよ
   り大きいＥＶＯＨに対する結合接着を有する請求項６の
   方法。
8. 【請求項８】　　（Ｂ）が、（ｉ）３０％〜９８％（重
   量）の少くとも１種の未変性重合体又は共重合体並びに
   （ｉｉ）２％〜７０％（重量）のグラフト変性エチレン
   重合体又は共重合体よりなる請求項１の方法。
9. 【請求項９】　　（ｉ）が、２０％〜１００％（重量）
   のエチレン及び少くとも１種のＣ３　〜Ｃ１２アルファ
   ーオレフィンの共重合体よりなる請求項８の方法。
10. 【請求項１０】　　（ｉ）が、３０％〜９８％（重量）
    の少くとも１種のＣ３〜Ｃ１２アルファーオレフィンと
    共重合したエチレンの共重合体の多成分ブレンドよりな
    る請求項８の方法。
11. 【請求項１１】　　（ｉｉ）が、０．０２％〜３．０％
    （重量）のエチレン性不飽和カルボン酸又はそれらの無
    水物によりグラフト変性された、エチレン及び少くとも
    １種のＣ３　〜Ｃ１２アルファーオレフィンの共重合体
    よりなる請求項８の方法。
12. 【請求項１２】　　（ｉｉ）が、０．９４５ｇ／ｃｍ３
    　〜０．９７０ｇ／ｃｍ３　の範囲のグラフト前密度及
    び１ｇ／１０分〜４５ｇ／１０分のグラフト前溶融指数
    を有する高密度ポリエチレンよりなり、高密度ポリエチ
    レンが次に０．０２％〜３．０％の無水マレイン酸によ
    り押出しグラフト変性される請求項８の方法。
13. 【請求項１３】　　（ｉ）が、９５％〜２０％（重量）
    の少くとも１種のＣ３〜Ｃ１２アルファーオレフィンと
    共重合したエチレンの共重合体とブレンドした５％〜８
    ０％（重量）のポリブテン重合体の多成分ブレンド３０
    ％〜９８％を含む請求項８の方法。
14. 【請求項１４】　　（ｉ）が、３０％〜９８％（重量）
    のエチレン及びオクテン−１の共重合体を含む請求項８
    の方法。
15. 【請求項１５】　　（ｉ）が、３０％〜９８％（重量）
    のオクテン−１と共重合したエチレンの共重合体の多成
    分ブレンドを含む請求項８の方法。
16. 【請求項１６】　　（ｉ）が、（ａ）０．１ｇ／１０分
    〜２５ｇ／１０分の溶融指数及び０．９０ｇ／ｃｍ３　
    〜０．９３ｇ／ｃｍ３　の密度を有する線状低密度ポリ
    エチレン共重合体、及び（ｂ）０．１ｇ／１０分〜２５
    ｇ／１０分の溶融指数及び０．８９ｇ／ｃｍ３　〜０．
    ９２ｇ／ｃｍ３　の密度を有する線状低密度ポリエチレ
    ン共重合体を含み、さらに（ｉｉ）が、０．９４５ｇ／
    ｃｍ３　〜０．９７０ｇ／ｃｍ３　の範囲のグラフト前
    密度及び１ｇ／１０分〜４５ｇ／１０分のグラフト前溶
    融指数を有する高密度ポリエチレンを含み、高密度ポリ
    エチレンが次に０．０２％〜３．０％の無水マレイン酸
    により押出しグラフト変性される請求項８の方法。
17. 【請求項１７】　　接着層のエチレン及び少くとも１種
    のＣ３　〜Ｃ１２アルファーオレフィンの共重合体の多
    成分ブレンドが、０．１ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分の
    溶融指数及び０．９０ｇ／ｃｍ３　〜０．９３ｇ／ｃｍ
    ３　の密度を有する線状低密度ポリエチレン共重合体、
    及び０．１ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分の溶融指数及び
    ０．８９ｇ／ｃｍ３　〜０．９２ｇ／ｃｍ３　の密度を
    有する線状低密度ポリエチレン共重合体を含む請求項１
    ０の方法。
18. 【請求項１８】　　線状低密度ポリエチレン共重合体が
    エチレン及びオクテン−１の共重合体である請求項１７
    の方法。
19. 【請求項１９】　　０．１ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分
    の溶融指数及び０．９０ｇ／ｃｍ３　〜０．９３ｇ／ｃ
    ｍ３　の密度を有する線状低密度ポリエチレン共重合体
    、０．１ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分の溶融指数及び０
    ．８９ｇ／ｃｍ３　〜０．９２ｇ／ｃｍ３　の密度を有
    する線状低密度ポリエチレン共重合体、及び０．９４５
    ｇ／ｃｍ３　〜０．９７０ｇ／ｃｍ３　の範囲のグラフ
    ト前密度及び１ｇ／１０分〜４５ｇ／１０分のグラフト
    前溶融指数を有する高密度ポリエチレンを含み、高密度
    ポリエチレンが次に０．０２％〜３．０％の無水マレイ
    ン酸により押出しグラフト変性され、重合体ブレンドは
    示差走査熱量測定法により測定して３０秒より短い非等
    温結晶化半減期を有すると特徴付けられる請求項１の接
    着層として用いられる熱可塑性重合体ブレンド。
20. 【請求項２０】　　（Ａ）が、２％〜６０％（重量）の
    エチレン含量及び０．２ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分の
    溶融指数を有し、そして（Ｂ）が、０．１ｇ／１０分〜
    ２５ｇ／１０分の溶融指数及び０．９０ｇ／ｃｍ３　〜
    ０．９３ｇ／ｃｍ３　の密度を有する線状低密度ポリエ
    チレン共重合体、０．１ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分の
    溶融指数及び０．８９ｇ／ｃｍ３　〜０．９２ｇ／ｃｍ
    ３　の密度を有する線状低密度ポリエチレン共重合体、
    並びに０．９４５ｇ／ｃｍ３　〜０．９７０ｇ／ｃｍ３
    の範囲のグラフト前密度及び１ｇ／１０分〜４５ｇ／１
    ０分のグラフト前溶融指数を有する高密度ポリエチレン
    を含み接着層として用いられる熱可塑性重合体ブレンド
    であり、高密度ポリエチレンが次に０．０２％〜３．０
    ％の無水マレイン酸により押出しグラフト変性される請
    求項１の積層した多層フィルム構造。