JPH0430382B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトランス−1−アルケニルまたはトラ
ンス−3−アルケニル側鎖を含む新規な液晶成
分、即ち一般式
式中、R1は水素または直鎖状のアルキルを表
わし;R2は−CN、−R、−COR、−COOR或いは
また芳香族環上の−OR、−OOCRまたはフツ素を
表わし、そしてRはアルキルを表わし;Aは1〜
4個の6員環の基を表わし、該環は各々の場合に
一つの共有結合を介して直接相互に及び環Bと結
合しているか、或いはまた−COO−、−OOC−又
は−CH2CH2−を介して一つまたは場合によつて
は二つの位置で結合し;Aにおける6員環および
環Bは1,4−フエニレンもしくはトランス−
1,4−シクロヘキシレンを表わすか、或いはま
たこれらの環の一つはトランス−2,5−二置換
されたm−ジオキサン環、2,5−二置換された
ピリミジン環または3,6−二置換されたピリミ
ジン環を表わし、そして最大二つの隣接トランス
−1,4−シクロヘキシレン環は一つの共有結合
を介して直接結合しており;そしてmは数2、ま
たは環Bがトランス−1,4−シクロヘキシレン
もしくはトランス−2,5−二置換されたm−ジ
オキサン環を表わす限り、また数0を表わす、
の化合物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides novel liquid crystal components containing trans-1-alkenyl or trans-3-alkenyl side chains, i.e. In the formula, R 1 represents hydrogen or linear alkyl; R 2 represents -CN, -R, -COR, -COOR or also -OR, -OOCR or fluorine on an aromatic ring; and R represents alkyl; A is 1 to
represents a group of four six-membered rings which are in each case directly connected to each other and to ring B via one covalent bond, or alternatively -COO-, -OOC- or -CH2 bonded via CH 2 - in one or sometimes two positions; the 6-membered ring in A and ring B are 1,4-phenylene or trans-
1,4-cyclohexylene or one of these rings can also be a trans-2,5-disubstituted m-dioxane ring, a 2,5-disubstituted pyrimidine ring or a 3,6-disubstituted m-dioxane ring. represents a substituted pyrimidine ring, and up to two adjacent trans-1,4-cyclohexylene rings are directly bonded via one covalent bond; and m is the number 2, or ring B is trans-1, Insofar as it represents a 4-cyclohexylene or trans-2,5-disubstituted m-dioxane ring, it also represents the number 0.
本発明はまた上記式の化合物の製造方法、上
記式の化合物を含む液相混合物及び電子−光学
目的に対する上記式の化合物の用途に関する。 The invention also relates to processes for the preparation of compounds of the above formula, to liquid phase mixtures containing the compounds of the above formula and to the use of compounds of the above formula for electro-optical purposes.
本明細書において用いる「アルキル」なる用語
には、直鎖状のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デジル、ウンデシ
ル、ドデシル等、並びに分岐鎖状のアルキル基、
特に1−メチルアルキル及び2−メチルアルキ
ル、例えばイソプロピル、イソブチル、sec−ブ
チル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、1
−メチルペンチル、2−メチルペンチル、1−メ
チルヘキシル、2−メチルヘキシル等が包含され
る。 As used herein, the term "alkyl" includes straight-chain alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, etc., as well as branched an alkyl group,
In particular 1-methylalkyl and 2-methylalkyl, such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 1
-Methylpentyl, 2-methylpentyl, 1-methylhexyl, 2-methylhexyl, and the like.
環Bは1,4−フエニレン、トランス−1,4
−シクロヘキシレン、トランス−2,5−二置換
されたm−ジオキサン環、2,5−二置換された
ピリミジン環または3,6−二置換されたピリダ
ジン環を表わす。基Aは1〜4個の6員環を含ん
でいる。基Aにおける環は1,4−フエニレン及
び/またはトランス−1,4−シクロヘキシレン
を表わすことができる。環Bが1,4−フエニレ
ンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを
表わす場合、基Aにおける環の一つはまたトラン
ス−2,5−二置換されたm−ジオキサン環、
2,5−二置換されたピリミジン環または3,6
−二置換されたピリダジン環を表わすことができ
る。式に存在し得る各トランス−1,4−シク
ロヘキシレン環は一つの共有結合を介して更に多
くとも一つのトランス−1,4−シクロヘキシレ
ン環と直接結合していてもよい。 Ring B is 1,4-phenylene, trans-1,4
-Cyclohexylene, trans-2,5-disubstituted m-dioxane ring, 2,5-disubstituted pyrimidine ring or 3,6-disubstituted pyridazine ring. Group A contains 1 to 4 six-membered rings. The ring in radical A can represent 1,4-phenylene and/or trans-1,4-cyclohexylene. When ring B represents 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene, one of the rings in group A is also a trans-2,5-disubstituted m-dioxane ring,
2,5-disubstituted pyrimidine ring or 3,6
- can represent a disubstituted pyridazine ring. Each trans-1,4-cyclohexylene ring that may be present in the formula may be directly bonded via one covalent bond to at most one further trans-1,4-cyclohexylene ring.
本明細書において用いる「芳香族環」なる用語
はベンゼン、ピリミジンまたはピリダジン環を表
わす。「複素環式環」なる用語は本発明の範囲内
において、ピリミジン、ピリダジンまたはm−ジ
オキサン環を表わす。 The term "aromatic ring" as used herein refers to a benzene, pyrimidine or pyridazine ring. The term "heterocyclic ring" refers within the scope of the present invention to a pyrimidine, pyridazine or m-dioxane ring.
液晶は最近、主に表示装置の誘電体としてかな
り重要性を増してきており、その理由はかかる物
質の光学特性が印加された電圧によつて影響され
得るためである。液晶に基ずく電子−光学装置は
当該分野に精通せる者にとつてはよく知られてお
り、種々な効果、例えば動的散乱(dynamic
scattering)、整列した相の変形(DAPタイプ)、
シヤツト−ヘルフリツヒ(Schadt−Helfrich)
効果(回転セル)、ゲスト/ホスト(guest/
host)効果またはコレステリツク−ネマテイク
(cholesteric−nematic)相転位(相変化効果)
に基ずくことができる。 Liquid crystals have recently gained considerable importance, primarily as dielectrics in display devices, because the optical properties of such materials can be influenced by applied voltages. Electro-optical devices based on liquid crystals are well known to those skilled in the art and exhibit various effects, such as dynamic scattering.
scattering), deformation of aligned phases (DAP type),
Schadt-Helfrich
Effect (rotating cell), guest/host (guest/
host) effect or cholesteric-nematic phase transition (phase change effect)
It can be based on
液晶は電子−光学表示装置に対する誘電体とし
て適するためには、多くの必要条件を満たさなけ
ればならない。例えば、液晶は環境因子、例えば
熱、水分、空気並びに赤外、可視及び紫外領域に
おける電磁波照射に対して良好な化学的安定性を
もたねばならない。更に液晶は無色であるべきで
あり、短い応答時間をもつべきであり、高すぎる
粘度をもつべきではなく、良好なコントラストを
示すべきであり、そして液晶セルを操作する全体
の温度範囲においてネマテイクまたはコレステリ
ツク中間相(mesophase)をもつできである。他
の特性が使用するセルのタイプに応じて異なる条
件を満たさなければならない;例えば回転セルに
用いる液晶は誘電率の大きな正の異方性(△ε=
ε11−ε⊥>0、ε11は分子の縦軸に沿う誘電率を
表わし、そしてε⊥はこれに垂直な誘電率を表わ
す)をもつべきであり、ゲスト/ホストセルに用
いる液晶は誘電率の大きな正または負の異方性を
もつべきである。更に双方の場合に、低い閾値電
位(threshold potential)及びできるだけ小さい
伝導率をもつことが望ましい。 Liquid crystals must meet a number of requirements to be suitable as dielectrics for electro-optical displays. For example, liquid crystals must have good chemical stability against environmental factors such as heat, moisture, air and electromagnetic radiation in the infrared, visible and ultraviolet regions. Furthermore, the liquid crystal should be colorless, should have a short response time, should not have a viscosity that is too high, should exhibit good contrast, and should exhibit no nematic or It has a cholesteric mesophase. Other properties must meet different conditions depending on the type of cell used; for example, liquid crystals used in rotating cells have a large positive anisotropy with a large dielectric constant (△ε=
The liquid crystal used in the guest/host cell should have a dielectric constant of should have large positive or negative anisotropy. Furthermore, in both cases it is desirable to have a low threshold potential and a conductivity as low as possible.
一般に、一つの化合物によつて全ての希望及び
或る程度の相反する特性を達成することは不可能
であるために、数種の成分を混合することによつ
て、特定の用途に対する特性を最適にする試みが
主になされてきた。しかしながら、この場合に、
各成分が相互に化学反応せず、そして良好な混和
性を有することが重要である。更に、生成する混
合物は、少なくとも液晶セルを操作する温度でス
メクテイク(semectic)中間相をもつべきでは
ない。 In general, it is not possible to achieve all desired and, to some extent, contradictory properties with one compound, so by mixing several components, the properties for a particular application can be optimized. Mainly attempts have been made to However, in this case,
It is important that the components do not chemically react with each other and have good miscibility. Furthermore, the resulting mixture should be free of smectic mesophases, at least at the temperatures at which the liquid crystal cell is operated.
翼(wing)基として例えばアルキル、アルコ
キシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニ
ル及びシアノ基を有する液晶混合物に対する多く
の液晶性化合物及びドーピング剤がすでに公知で
ある。 Many liquid-crystalline compounds and doping agents for liquid-crystalline mixtures having, for example, alkyl, alkoxy, alkanoyloxy, alkoxycarbonyl and cyano groups as wing groups are already known.
本発明によつて提供される化合物は電磁波照射
に対して十分な安定性を有し、そしてトランス−
1−アルケニルまたはトランス−3−アルケニル
側鎖が中間相挙動に関して好ましい影響を及ぼす
ことがわかつた。更に、本発明によつて提供され
る化合物は公知の液晶混合物と良好な混和性を有
し且つまた上記の残りの必要な特性を有してい
る。環B並びに基A及びR2の意味に応じて、本
発明によつて提供される化合物は電子−光学的応
用の極めて種々の広い範囲を包含する。例えばピ
リミジン環及び/またはシアノ基を含む化合物は
誘電率の正の異方性(△ε=ε11−ε⊥>0、但
しε11は分子の縦軸に沿う誘電率を表わし、そし
てε⊥はこれに垂直な誘電率を表わす)を有し、
一方、ピリダジン環は化合物に負の誘電異方性を
与える。一方、シアノ基を含まず且つピリミジン
またはピリダジン環を含まない化合物は低粘度及
び誘電異方性の小さな絶体和を有する。m−ジオ
キサン環を含む化合物は低閾値電位及び短い応答
時間にするために主として重要である。本発明に
よつて提供される化合物はほとんどそれ自体液晶
性であり、一部のものは極めて大きな中間相範囲
を有する。モノトロピツク(monotropic)また
は仮想の透明点のみを有する本発明によつて提供
される化合物、例えばAが1,4−フエニレンま
たは3,6−二置換されたピリダジン環を表わ
し、環Bがトランス−1,4−シクロヘキシレン
を表わし、そしてR2がアルキルまたはアルコキ
シを表わす式の化合物は、主に液晶混合物に対
するドーピング剤として適する。従つて本発明
は、殊な混合物の最適化を促進する適当な液晶成
分の選択をかなり広げる。 The compounds provided by the present invention have sufficient stability against electromagnetic radiation and are trans-
It has been found that 1-alkenyl or trans-3-alkenyl side chains have a favorable influence on mesophase behavior. Furthermore, the compounds provided by the invention have good miscibility with known liquid crystal mixtures and also possess the remaining necessary properties mentioned above. Depending on the meaning of ring B and the radicals A and R 2 , the compounds provided by the invention cover a wide range of very different electro-optical applications. For example, compounds containing pyrimidine rings and/or cyano groups have positive anisotropy in dielectric constant (△ε=ε 11 −ε⊥>0, where ε 11 represents the dielectric constant along the longitudinal axis of the molecule, and ε⊥ represents the permittivity perpendicular to this), and
On the other hand, the pyridazine ring imparts negative dielectric anisotropy to the compound. On the other hand, a compound that does not contain a cyano group and does not contain a pyrimidine or pyridazine ring has a low viscosity and a small absolute sum of dielectric anisotropy. Compounds containing m-dioxane rings are of primary importance for low threshold potentials and short response times. Most of the compounds provided by the present invention are liquid crystalline in themselves, and some have extremely large mesophase ranges. Compounds provided by the present invention having only a monotropic or hypothetical clearing point, for example A represents a 1,4-phenylene or 3,6-disubstituted pyridazine ring and ring B is trans-1 , 4-cyclohexylene and in which R 2 represents alkyl or alkoxy, are primarily suitable as doping agents for liquid-crystal mixtures. The invention therefore considerably widens the selection of suitable liquid crystal components facilitating the optimization of special mixtures.
本発明によつて提供される化合物の好ましい群
は一般式
式中、環B1、B2、B3及びB4は1,4−フエニ
レンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレン
を表わし;nは数0または1を表わし;X1、X2、
X3及びX4は一つの共有結合を表わすか、或いは
またこれらの記号の一つまたは二つは−COO−、
−OOC−もしくは−CH2CH2−を表わし;最大
二つの隣接トランス−1,4−シクロヘキシレン
環は一つの共有結合を介して直接結合しており、
そしてR1、R2、R及びmは上記の意味を有する、
の化合物からなる。 A preferred group of compounds provided by the present invention has the general formula In the formula, rings B 1 , B 2 , B 3 and B 4 represent 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene; n represents the number 0 or 1; X 1 , X 2 ,
X 3 and X 4 represent one covalent bond, or alternatively one or two of these symbols -COO-,
-OOC- or -CH2CH2- ; up to two adjacent trans-1,4-cyclohexylene rings are directly bonded via one covalent bond,
and R 1 , R 2 , R and m have the above meanings.
好ましくは、式におけるmは数0を表わす。
式の特に好ましい化合物はX1が一つの共有結
合、−COO−または−CH2CH2−を表わし、記号
X2、X3及びX4が一つの共有結合を表わし、環
B1、B2及びB3が1,4−フエニレンを表わし、
そしてR2がシアノ、アルキルまたは芳香族環上
のアルコキシを表わすものである。更に、環B4
は好ましくは、R2がアルキルを表わす際にはト
ランス−1,4−シクロヘキシレンを表わし、そ
して環B4は好ましくはR2がシアノを表わす際に
は1,4−フエニレンを表わす。 Preferably, m in the formula represents the number 0.
A particularly preferred compound of the formula is one in which X 1 represents one covalent bond, -COO- or -CH 2 CH 2 -, and the symbol
X 2 , X 3 and X 4 represent one covalent bond, and the ring
B 1 , B 2 and B 3 represent 1,4-phenylene,
and R 2 represents cyano, alkyl, or alkoxy on an aromatic ring. Furthermore, ring B 4
preferably represents trans-1,4-cyclohexylene when R 2 represents alkyl, and ring B 4 preferably represents 1,4-phenylene when R 2 represents cyano.
しかしながら、一般に二環式及び三環式化合
物、即ちAが1個または2個の6員環を有する式
の化合物が重要である。従つて本発明によつて
提供される好ましい化合物は一般式
式中、環B、C及びDは1,4−フエニレンま
たはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わ
すか、或いはまたこれらの環の一つはトランス−
2,5−二置換されたm−ジオキサン環、2,5
−二置換されたピリミジン環または3,6−二置
換されたピリダジン環を表わし;記号X1及びX2
の一方は一つの共有結合を表わし、そして他方は
−COO−、−OOC−、−CH2CH2−または、環B、
C及びDの少なくとも一つがトランス−1,4−
シクロヘキシレンと異なる限り、また一つの共有
結合を表わし;nは数0または1を表わし;そし
てR1、R2、R及びmは上記の意味を有する、
の化合物である。 However, bicyclic and tricyclic compounds are of general interest, ie compounds of the formula in which A has one or two six-membered rings. Preferred compounds provided by the present invention therefore have the general formula where rings B, C and D represent 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene, or alternatively one of these rings is trans-
2,5-disubstituted m-dioxane ring, 2,5
- represents a disubstituted pyrimidine ring or a 3,6-disubstituted pyridazine ring; symbols X 1 and X 2
one represents one covalent bond, and the other represents -COO-, -OOC-, -CH 2 CH 2 - or ring B,
At least one of C and D is trans-1,4-
As long as it is different from cyclohexylene, it also represents one covalent bond; n represents the number 0 or 1; and R 1 , R 2 , R and m have the above meanings.
式及びaにおける環Bは好ましくはトラン
ス−1,4−シクロヘキシレンまたはトランス−
2,5−二置換されたm−ジオキサン環を表わ
す。更に式aにおいて、nは好ましくは数0を
表わす。一般に、mは環Bがトランス−1,4−
シクロヘキシレンまたはトランス−2,5−二置
換されたm−ジオキサン環を表わす際に、数0を
表わす。 Ring B in formula and a is preferably trans-1,4-cyclohexylene or trans-
Represents a 2,5-disubstituted m-dioxane ring. Furthermore, in formula a, n preferably represents the number 0. Generally, m is ring B in trans-1,4-
When representing cyclohexylene or trans-2,5-disubstituted m-dioxane ring, the number 0 is represented.
式及びaの範囲内で好ましい化合物は一般
式
式中、環B1及びB2は1,4−フエニレンまた
はトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わ
し;記号X1及びX2の一方は一つの共有結合を表
わし、そして他方は−COO−、−OOC−、−
CH2CH2−または、環B1及びB2の少なくとも一
つがトランス−1,4−シクロヘキシレンと異な
る限り、また一つの共有結合を表わし;nは数0
または1を表わし;そしてR1、R2、R及びmは
上記の意味を有する、
の化合物、一般式
式中、環Eは2,5−二置換されたピリミジン
環を表わし、そして環B1は1,4−フエニレン
またはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表
わし;X1は一つの共有結合、−COO−、−OOC−
または−CH2CH2−を表わし;nは数0または1
を表わし;そしてR1、R2、R及びmは上記の意
味を有する、
の化合物、一般式
式中、環B1は1,4−フエニレンまたはトラ
ンス−1,4−シクロヘキシレンを表わし;X1
及びX2は一つの共有結合を表わすか、或いはこ
れらの記号の一つは−COO−、−OOC−または−
CH2CH2−を表わし;nは数0または1を表わ
し;R3は基−R、−COR、−COOR或いはまた芳
香族環上の−ORまたは−OORを表わし;そして
R1、R及びmは上記の意味を有るする、
の化合物及び一般式
式中、環B1及びB2は1,4−フエニレンまた
はトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わ
し;nは数0または1を表わし;そしてR1、R2、
R及びmは上記の意味を有する、
の化合物である。 Preferred compounds within the formula and a are of the general formula In the formula, rings B 1 and B 2 represent 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene; one of the symbols X 1 and X 2 represents one covalent bond, and the other represents -COO-, -OOC-,-
CH 2 CH 2 - or, as long as at least one of rings B 1 and B 2 is different from trans-1,4-cyclohexylene, also represents one covalent bond; n is a number of 0
or 1; and R 1 , R 2 , R and m have the above meanings, a compound of the general formula In the formula, ring E represents a 2,5-disubstituted pyrimidine ring, and ring B 1 represents 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene; X 1 is one covalent bond, - COO−, −OOC−
or -CH 2 CH 2 -; n is the number 0 or 1
and R 1 , R 2 , R and m have the above meanings, a compound of the general formula In the formula, ring B 1 represents 1,4-phenylene or trans -1,4-cyclohexylene;
and X 2 represent one covalent bond, or one of these symbols is -COO-, -OOC- or -
CH2CH2- ; n represents the number 0 or 1; R3 represents the group -R, -COR, -COOR or also -OR or -OOR on an aromatic ring; and
Compounds and general formulas in which R 1 , R and m have the above meanings In the formula, rings B 1 and B 2 represent 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene; n represents the number 0 or 1; and R 1 , R 2 ,
R and m have the above meanings.
式の特に好ましい化合物は、X1が一つの共
有結合、−COO−、−OOC−または−CH2CH2−
を表わし、そしてX2が一つの共有結合を表わし、
環B1及びB2が1,4−フエニレンを表わし、そ
してR2がシアノ、アルキルまたはアルコキシを
表わすものである。更に式において、nは好ま
しくは数0を表わし、そして/またはX1は好ま
しくは一つの共有結合を表わす。 Particularly preferred compounds of the formula are those in which X 1 is one covalent bond, -COO-, -OOC- or -CH2CH2-
and X 2 represents one covalent bond,
Rings B 1 and B 2 represent 1,4-phenylene and R 2 represents cyano, alkyl or alkoxy. Furthermore, in the formula n preferably represents the number 0 and/or X 1 preferably represents one covalent bond.
式の特に好ましい化合物はX1がピリミジン
環の5−位置にあり、そして一つの共有結合を表
わすものである。R2によつて表わされる好まし
い基はアルキル、アルコキシ及び特にシアノであ
る。好ましくは、nは数1を表わし、そして環
B1は1,4−フエニレンを表わす。 Particularly preferred compounds of the formula are those in which X 1 is in the 5-position of the pyrimidine ring and represents one covalent bond. Preferred groups represented by R 2 are alkyl, alkoxy and especially cyano. Preferably, n represents the number 1 and the ring
B 1 represents 1,4-phenylene.
式の特に好ましい化合物は、X1及びX2が一
つの共有結合を表わすか、またはこれらの記号の
一つが−CH2CH2−を表わし、そしてR3がアル
キル或いはまた芳香族環上のアルコキシを表わす
もの、殊にX1が一つの共有結合を表わし、そし
てnが数0を表わす化合物である。 Particularly preferred compounds of the formula are those in which X 1 and X 2 represent one covalent bond or one of these symbols represents -CH 2 CH 2 - and R 3 represents alkyl or also alkoxy on the aromatic ring. , especially compounds in which X 1 represents one covalent bond and n represents the number 0.
式bの特に好ましい化合物は、nは数が0を
表わし、そしてR2がシアノ、アルキル或いはま
た芳香族環上のアルコキシを表わすものである。
環Bは好ましくは1,4−フエニレンを表わす。 Particularly preferred compounds of formula b are those in which n represents the number 0 and R 2 represents cyano, alkyl or also alkoxy on an aromatic ring.
Ring B preferably represents 1,4-phenylene.
R2及びR3の上記定義における基Rは有利には
炭素原子1〜12個を含むアルキル基、特に炭素原
子1〜12個を含む直鎖状のアルキル基である。 The radical R in the above definitions of R 2 and R 3 is preferably an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, in particular a straight-chain alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms.
更に、原則的には、R2がシアノ、アルキル或
いはまた芳香族環上のアルコキシを表わす式の
化合物が好ましい。好ましいアルキル及びアルカ
ノイル基R2またはR3は炭素原子3〜7個を含む
基であり、そして好ましいアルコキシ、アルカノ
イルオキシ及びアルコキシカルボニル基R2また
はR3は炭素原子2〜6個を含む基である。 Furthermore, preference is given in principle to compounds of the formula in which R 2 represents cyano, alkyl or also alkoxy on an aromatic ring. Preferred alkyl and alkanoyl groups R2 or R3 are groups containing 3 to 7 carbon atoms, and preferred alkoxy, alkanoyloxy and alkoxycarbonyl groups R2 or R3 are groups containing 2 to 6 carbon atoms. .
上記式、a、b、、、及びにお
ける記号R1は好ましくは、mが数0を表わす場
合、水素または直鎖状のC1〜C10−アルキル、特
に水素またはC1〜C5−アルキル、そしてmが数
2を表わす場合、水素または直鎖状のC1〜C8−
アルキル、特に水素またはC1〜C3−アルキルを
表わす。従つて本発明の範囲内において、「トラ
ンス−1−アルケニルア」なる用語には殊に、基
ビニル、トランス−1−プロペニル、トランス−
1−ブテニル、トランス−1−ペンテニル、トラ
ンス−1−ヘキセニル、トランス−1−ヘプテニ
ル、トランス−1−オクテニル、トランス−1−
ノネニル、トランス−1−デセニル、トランス−
1−ウンデセニル及びトランス−1−ドデセニル
が含まれ、そして「トランス−3−アルケニル」
なる用語には殊に、基3−ブテニル、トランス−
3−ペンテニル、トランス−3−ヘキセニル、ト
ランス−3−ヘプテニル、トランス−3−オクテ
ニル、トランス−3−ノネニル、トランス−3−
デセニル、トランス−3−ウンデセニル及びトラ
ンス−3−ドデセニルが含まれる。 The symbol R 1 in the above formulas a, b, , and is preferably hydrogen or straight-chain C 1 -C 10 -alkyl, especially hydrogen or C 1 -C 5 -alkyl, when m represents the number 0. , and when m represents the number 2, hydrogen or linear C 1 to C 8 −
Alkyl, especially hydrogen or C1- C3 -alkyl. Within the scope of the invention, therefore, the term "trans-1-alkenyl" includes in particular the radicals vinyl, trans-1-propenyl, trans-
1-butenyl, trans-1-pentenyl, trans-1-hexenyl, trans-1-heptenyl, trans-1-octenyl, trans-1-
nonenyl, trans-1-decenyl, trans-
Includes 1-undecenyl and trans-1-dodecenyl, and "trans-3-alkenyl"
In particular, the term 3-butenyl, trans-
3-pentenyl, trans-3-hexenyl, trans-3-heptenyl, trans-3-octenyl, trans-3-nonenyl, trans-3-
Included are decenyl, trans-3-undecenyl and trans-3-dodecenyl.
本発明によつて提供される化合物の更に好まし
い群及び好ましい化合物の例は後記の反応式及び
実施例に述べた式の範囲内の化合物である。 A more preferred group of compounds provided by the present invention and examples of preferred compounds are compounds within the scope of the formulas described in the reaction formulas and examples below.
式の化合物は、本発明に従えば、
(a) R1が少なくとも炭素原子2個を含む第一級
アルキルを表わし、R2が−CN、−R或いはま
た芳香族環上の−ORまたはフツ素を表わし、
そしてAを存在する環が各の場合に一つの共有
結合を介して相互に及び環Bと直接結合してい
るか、或いはまた−CH2CH2−を介して一つま
たは場合によつては二つの位置で結合している
式の化合物を製造するために、一般式
式中、Y1は離脱性基を表わし;R4は−CN、−
R或いはまた芳香族環上の−ORまたはフツ素
を表わし、そしてRはアルキルを表わし;A1
は1〜4個の6員環の基を表わし、該環は各々
の場合に一つの共有結合を介して相互に及び環
Bと直接結合しているか、或いはまた−
CH2CH2−を介して一つまたは場合によつては
二つの位置で結合し;Aにおける6員環及び環
Bは1,4−フエニレンもしくはトランス−
1,4−シクロヘキシレンを表わすか、或いは
またこれらの環の一つはトランス−2,5−二
置換されたm−ジオキサン環、2,5−二置換
されたピリミジン環または3,6−二置換され
たピリダジン環を表わし、そして最大二つの隣
接トランス−1,4−シクロヘキシレン環は一
つの共有結合を介して直接結合しており;そし
てmは数2または、環Bがトランス−1,4−
シクロヘキシレンもしくはトランス−2,5−
二置換されたm−ジオキサン環を表わす限り、
また数0を表わす、
の化合物をジリチウムテトラクロロクプレート
またはジリチウムテトラブロモクプレートの存
在下においてアルキルマグネシウムハライドと
反応させるか、
(b) R1がメチルを表わし、R2が−CN、−R或い
はまた芳香族環上の−ORまたはフツ素を表わ
し、そしてAに存在する環が各々の場合に一つ
の共有結合を介して相互に及び環Bと直接結合
しているか、或いはまた−CH2CH2−を介して
一つまたは場合によつては二つの位置で結合し
ている式の化合物を製造するために、式の
化合物を還元するか、
(c) R2が−CORを表わし、そしてAに存在する
環が各々の場合に一つの共有結合を介して相互
に及び環Bと直接結合しているか、或いはまた
−CH2CH2−を介して一つまたは場合によつて
は二つの位置で結合している式の化合物を製
造するために、一般式
式中、R1は水素または直鎖状のアルキルを
表わし、そしてA1、m及び環Bは式におい
て示した意味を有する、
の化合物をジリチウムテトラクロロクプレート
またはジリチウムテトラブロモクプレートの存
在下においてアルキルマグネシウムハライドと
反応させるか、
(d) Aが少なくとも一つの基−COO−または−
OOC−を含みそして/或いはR2が−COORま
たは−OOCRを表わす式の化合物を製造する
ために、一般式
の化合物を一般式
Y3−A3−R5
式中、R1は水素または直鎖状のアルキルを
表わし;記号Y2及びY3の一方は−COOHまた
は−COClを表わし、そして他方は−OHを表
わし;A2及びA3は各々1〜4個の6員環の基
を表わすか、或いはまた基A2及びA3の一つは
存在しなくてもよく、ただし、A2及びA3は一
緒になつて最大4個の環を含むものとし;環B
は場合によつてはA2に存在する6員環と一つ
の共有結合を介して直接結合し、そしてA2及
び/またはA3が数個の6員環を有する限り、
これらの環は各々の場合に一つの共有結合を介
して相互に直接結合しているか、或いはこれら
の結合の一つまたは、A3が存在せぬ限り、場
合によつては二つは−COO−、−OOC−または
−CH2CH2−を介して行なわれ;A2及びA3に
おける6員環並びに環Bは1,4−フエニレン
もしくはトランス−1,4−シクロヘキシレン
を表わすか、或いはまたこれらの環の一つはト
ランス−2,5−二置換されたm−ジオキサン
環、2,5−二置換されたピリミジン環または
3,6−二置換されたピリダジン環を表わし、
そして最大二つの隣接トランス−1,4−シク
ロヘキシレン環は一つの共有結合を介して結合
しており;mは数2または、環Bがトランス−
1,4−シクロヘキシレンもしくはトランス−
2,5−二置換されたm−ジオキサン環を表わ
す限り、また数0を表わし;そしてR5は、A3
が1〜4個の6員環の基を表わす場合、−CN、
−R、−COR、−COOR或いはまた芳香族環上
の−OR、−OOCRまたはフツ素を表わすか、或
いはR5は、A3が存在せず、そしてRがアルキ
ルを表わす場合、−Rを表わす、
の化合物でエステル化するか、
(e) R2が−CN、−R或いはまた芳香族環上の−
ORまたはフツ素を表わし、そしてAに存在す
る環が各々の場合に一つの共有結合を介して相
互に及び環Bに直接結合しているか、或いはま
た−CH2CH2−を介して一つまたは場合によつ
ては二つの位置で結合している式の化合物を
製造するために、一般式
式中、A1、R4、m及び環Bは式に示した
意味を有する、
の化合物を塩基の存在下においてアルキルトリ
フエニルホスホニウムハライドと反応させる
か、或いは
(f) 環BまたはAにおける6員環の一つがトラン
ス−2,5−二置換されたm−ジオキサン環を
表わす式の化合物を製造するために、一般式
の化合物を一般式
Y5−A5−R2
式中、R1は水素または直鎖状のアルキルを
表わし;R2は−CN、−R、−COR、−COOR或
いはまた芳香族環上の−OR、−OOCRまたはフ
ツ素を表わし、そしてRはアルキルを表わし;
記号Y4及びY5の一方は−CH(CH2OH)2を表わ
し、そして他方は−CHOまたはアセタール基
を表わし;A4及びA5は各々1〜4個の1,4
−フエニレンまたはトランス−1,4−シクロ
ヘキシレン環を表わすか、或いはまた基A4及
びA5の一つは存在しなくてもよく、ただし、
A4及びA5は一緒になつて最大4個の環を含む
ものとする;Y4及びY5は場合によつてはA4ま
たはA5に存在する6員環と一つの共有結合を
介して直接結合し、そしてA4及び/またはA5
が数個の6員環を有する限り、これらの環は
各々の場合に一つの共有結合を介して後に直接
結合するか、或いはこれらの結合の一つまたは
二つは−COO−、−OOC−もしくは−CH2CH2
−を介して行なわれ;最大二つの隣接トランス
−1,4−シクロヘキシレン環は一つの共有結
合を介して直接結合し;そしてmは数2或い
は、A4が存在せぬか、またはトランス−1,
4−シクロヘキシレン環上の基R1−CH=CH
−(CH2)n−を表わす場合、また数0を表わす、
の化合物と反応させる
ことによつて製造することができる。 According to the invention, the compounds of formula (a) R 1 represents primary alkyl containing at least 2 carbon atoms and R 2 represents -CN, -R or also -OR on an aromatic ring or represents the element,
and the rings in which A is present are in each case directly bonded to each other and to ring B via one covalent bond, or alternatively via -CH 2 CH 2 - to one or possibly two. To prepare compounds of the formula that are bonded at two positions, the general formula In the formula, Y 1 represents a leaving group; R 4 is -CN, -
R or also represents -OR or fluorine on an aromatic ring, and R represents alkyl; A 1
represents a radical with 1 to 4 six-membered rings, which in each case are directly bonded to each other and to ring B via one covalent bond, or -
bonded in one or sometimes two positions via CH 2 CH 2 -; the 6-membered ring in A and ring B are 1,4-phenylene or trans-
1,4-cyclohexylene or one of these rings can also be a trans-2,5-disubstituted m-dioxane ring, a 2,5-disubstituted pyrimidine ring or a 3,6-disubstituted m-dioxane ring. represents a substituted pyridazine ring, and up to two adjacent trans-1,4-cyclohexylene rings are directly bonded via one covalent bond; and m is the number 2 or ring B is trans-1, 4-
Cyclohexylene or trans-2,5-
As long as it represents a disubstituted m-dioxane ring,
or (b) R 1 represents methyl, R 2 represents -CN, -R or alternatively represents -OR or fluorine on an aromatic ring and the rings present in A are in each case directly bonded to each other and to ring B via one covalent bond, or - To prepare a compound of formula in which CH 2 CH 2 − is bonded in one or possibly two positions, a compound of formula is reduced or (c) R 2 and the rings present in A are in each case directly bonded to each other and to ring B via one covalent bond or also via one or optionally -CH 2 CH 2 - To produce a compound of the formula in which is attached at two positions, the general formula In the formula, R 1 represents hydrogen or linear alkyl, and A 1 , m and ring B have the meanings shown in the formula. (d) A is at least one group -COO- or -
To prepare compounds of the formula containing OOC- and/or in which R 2 represents -COOR or -OOCR, the general formula A compound with the general formula Y 3 −A 3 −R 5 , where R 1 represents hydrogen or linear alkyl; one of the symbols Y 2 and Y 3 represents −COOH or −COCl, and the other represents − represents OH; A 2 and A 3 each represent a group with 1 to 4 six-membered rings, or alternatively one of the groups A 2 and A 3 may be absent, provided that A 2 and A 3 together contain up to 4 rings; ring B
is optionally bonded directly via one covalent bond to the 6-membered ring present in A 2 and as long as A 2 and/or A 3 have several 6-membered rings;
These rings are in each case directly bonded to each other via one covalent bond, or one or, as the case may be, two of these bonds, unless A 3 is present, are -COO -, -OOC- or -CH2CH2- ; the 6-membered ring in A2 and A3 and ring B represent 1,4-phenylene or trans-1,4 - cyclohexylene, or and one of these rings represents a trans-2,5-disubstituted m-dioxane ring, a 2,5-disubstituted pyrimidine ring or a 3,6-disubstituted pyridazine ring,
and up to two adjacent trans-1,4-cyclohexylene rings are bonded via one covalent bond; m is the number 2 or ring B is trans-
1,4-cyclohexylene or trans-
Insofar as it represents a 2,5-disubstituted m-dioxane ring, it also represents the number 0; and R 5 is A 3
represents a 1 to 4 6-membered ring group, -CN,
-R, -COR, -COOR or also -OR, -OOCR or fluorine on an aromatic ring, or R 5 represents -R when A 3 is absent and R represents alkyl. (e) R 2 is -CN, -R or also - on the aromatic ring.
OR or fluorine and the rings present in A are in each case directly bonded to each other and to ring B via one covalent bond, or alternatively one via -CH 2 CH 2 - or, as the case may be, in order to prepare compounds of the formula bonded in two positions, the general formula wherein A 1 , R 4 , m and ring B have the meanings shown in the formula, is reacted with an alkyl triphenylphosphonium halide in the presence of a base, or (f) 6 in ring B or A To prepare a compound of the formula in which one of the member rings represents a trans-2,5-disubstituted m-dioxane ring, the general formula A compound of the general formula Y 5 -A 5 -R 2 , where R 1 represents hydrogen or straight-chain alkyl; R 2 represents -CN, -R, -COR, -COOR or also -OR, -OOCR or fluorine, and R represents alkyl;
One of the symbols Y 4 and Y 5 represents -CH(CH 2 OH) 2 and the other represents -CHO or an acetal group; A 4 and A 5 each represent 1 to 4 1,4
- represents a phenylene or trans-1,4-cyclohexylene ring, or alternatively one of the groups A 4 and A 5 may be absent, provided that
A 4 and A 5 shall together contain up to 4 rings; Y 4 and Y 5 may be connected directly via one covalent bond to the 6-membered ring present in A 4 or A 5 , as the case may be. combine and A 4 and/or A 5
insofar as has several six-membered rings, these rings are in each case directly bonded afterwards via one covalent bond, or one or two of these bonds are -COO-, -OOC- Or −CH 2 CH 2
up to two adjacent trans-1,4-cyclohexylene rings are directly bonded via one covalent bond; and m is the number 2, or A 4 is absent, or trans-1 ,
Group R 1 -CH=CH on the 4-cyclohexylene ring
When it represents -( CH2 ) n- , it can be produced by reacting with a compound of the following, which also represents the number 0.
式の化合物とアルキルマグネシウムハライド
との反応(方法a)はそれ自体公知の方法におい
て行うことができる。これに関して用いた「ハラ
イド」なる用語はクロライド、ブロマイドまたは
アイオダイド、好ましくはブロマイドを表わす。
ジリチウムテトラクロロクプレートが好ましい触
媒である。Y1はかかる反応に通常用いられる離
脱性基、例えばアルカノイルオキシ、アルキルス
ルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシまた
はハロゲン、例えばアセトキシ、メタンスルホニ
ルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、トシルオ
キシ、ナフタレンスルホニルオキシ、臭素、ヨウ
素等を表わす。この反応はエーテル、例えばジメ
トキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエ
チルエーテル等中で有利に行われる。溶媒は好ま
しくはテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフ
ラン及びジエチルエーテルの混合物である。温度
及び圧力は広い範囲に保持することができる。し
かしながら、この反応は一般に大気圧及び約−80
℃乃至室温間の温度で行われる。この反応は好ま
しくは約0℃以下、特に約−15℃で行われる。 The reaction of a compound of the formula with an alkylmagnesium halide (method a) can be carried out in a manner known per se. The term "halide" used in this connection refers to chloride, bromide or iodide, preferably bromide.
Dilithium tetrachlorochloride is the preferred catalyst. Y 1 represents a leaving group commonly used in such reactions, such as alkanoyloxy, alkylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy or halogen, such as acetoxy, methanesulfonyloxy, benzenesulfonyloxy, tosyloxy, naphthalenesulfonyloxy, bromine, iodine, etc. . The reaction is advantageously carried out in an ether such as dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether and the like. The solvent is preferably tetrahydrofuran or a mixture of tetrahydrofuran and diethyl ether. Temperature and pressure can be maintained within a wide range. However, this reaction generally takes place at atmospheric pressure and around −80°C.
It is carried out at temperatures between 0C and room temperature. This reaction is preferably carried out at a temperature below about 0°C, especially about -15°C.
方法(b)による式の化合物の還元は、それ自体
公知の方法に従つて、例えばY1がヨウ素を表わ
す式の化合物をトリフエニルホスホニウムアイ
オダイドと反応させ、そしてY1がアセトキシを
表わす式の化合物をメタノール性水酸化カリウ
ム及びトリフエニルホスフイン−アイオダイドと
反応させて行うことができる。かかる反応は例え
ばChem.Ber.109、1586(1976)に記載されてい
る。 The reduction of compounds of the formula according to process (b) can be carried out according to methods known per se, for example by reacting a compound of the formula in which Y 1 represents iodine with triphenylphosphonium iodide and a compound of the formula in which Y 1 represents acetoxy. This can be done by reacting the compound with methanolic potassium hydroxide and triphenylphosphine-iodide. Such reactions are described, for example, in Chem. Ber. 109 , 1586 (1976).
式の化合物とアルキルマグネシウムハライド
との反応(方法cは方法(a))と同様の方法で行う
ことができる。しかしながら、一般にこの反応は
いくぶん高い温度で、好ましくは約0℃乃至反応
混合物の還流温度で行われる。 The reaction of a compound of the formula with an alkylmagnesium halide (method c can be carried out in a manner similar to method (a)). However, generally this reaction is carried out at a somewhat elevated temperature, preferably from about 0°C to the reflux temperature of the reaction mixture.
式の化合物の式の化合物によるエステル化
(方法d)はそれ自体公知の方法において行うこ
とができる。酸塩化物(カルボン酸から、例えば
塩化チオニルと共に加熱して得ることができる)
のエステル化は例えばジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ベンゼ
ン、トルエン、四塩化炭素、ピリジン等中で行う
ことができる。カルボン酸のエステル化は好まし
くは4−(ジメチルアミノ)ピリジン及びN,
N′−ジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下
においてまたは塩化オキザリル及びジメチルホル
ムアミドの存在下において行われる。エステル化
を行う温度及び圧力は臨界的ではなく、一般に大
気圧及び約−30℃乃至反応混合物の沸点間の温度
が用いられる。 The esterification of compounds of the formula with compounds of the formula (method d) can be carried out in methods known per se. Acid chlorides (obtainable from carboxylic acids, e.g. by heating with thionyl chloride)
The esterification can be carried out in, for example, diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethylformamide, benzene, toluene, carbon tetrachloride, pyridine, or the like. Esterification of carboxylic acids is preferably carried out using 4-(dimethylamino)pyridine and N,
It is carried out in the presence of N'-dicyclohexylcarbodiimide or in the presence of oxalyl chloride and dimethylformamide. The temperature and pressure at which the esterification is carried out are not critical, and generally atmospheric pressure and temperatures between about -30°C and the boiling point of the reaction mixture are used.
塩基(例えば炭酸カリウム)の存在下において
式の化合物とアルキルトリフエニルホスホニウ
ムハライドとの反応(方法e)はまたそれ自体公
知の方法において行うことができる。これに関し
て用いた「ハライド」なる用語はクロライド、ブ
ロマイドまたはアイオダイド、好ましくはブロマ
イドを表わす。この反応は有利には不活性有機溶
媒、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の如きエーテル中で行われる。
温度及び圧力は臨界的ではなく、一般にこの反応
は大気圧及び室温乃至反応混合物の還流温度まで
の温度で行われる。 The reaction of a compound of the formula with an alkyltriphenylphosphonium halide in the presence of a base (for example potassium carbonate) (method e) can also be carried out in a manner known per se. The term "halide" used in this connection refers to chloride, bromide or iodide, preferably bromide. This reaction is advantageously carried out in an inert organic solvent, such as an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and the like.
Temperature and pressure are not critical, and generally the reaction is carried out at atmospheric pressure and temperatures from room temperature to the reflux temperature of the reaction mixture.
式の化合物と式の化合物との
反応(方法f)はそれ自体公知の方法において行
うことができる。ジオールとアルデヒドまたはそ
の適当なアセタール(例えばジメチルアセター
ル)との反応は有利には触媒量の有機酸または無
機酸の存在下において不活性有機溶媒中で行われ
る。好ましい溶媒は炭化水素、特に芳香族炭化水
素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等であ
る。好ましい酸は乾燥塩化水素及びスルホン酸、
特にp−トルエンスルホン酸である。温度及び圧
力は臨界的ではないが、しかしこの反応は好まし
くは反応混合物の還流温度及び大気圧下で行われ
る。一般にシス/トランス混合物としてジオキサ
ンが得られ、このものから再結晶によつて純粋な
トランス化合物を容易に得ることができる。必要
に応じて、母液を酸によつてシス/トランス平衝
混合物で転化し、このものを再び再結晶させるこ
とができる。 The reaction of a compound of the formula with a compound of the formula (method f) can be carried out in a manner known per se. The reaction of the diol with the aldehyde or its suitable acetal (for example dimethyl acetal) is advantageously carried out in an inert organic solvent in the presence of a catalytic amount of an organic or inorganic acid. Preferred solvents are hydrocarbons, especially aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like. Preferred acids are dry hydrogen chloride and sulfonic acids,
Especially p-toluenesulfonic acid. Temperature and pressure are not critical, but the reaction is preferably carried out at the reflux temperature of the reaction mixture and at atmospheric pressure. Generally, dioxane is obtained as a cis/trans mixture, from which a pure trans compound can be easily obtained by recrystallization. If necessary, the mother liquor can be converted with acid to a cis/trans equilibrium mixture and this can be recrystallized again.
方法(e)に従つて、mが数0を表わし、そして環
Bがトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わ
す式の化合物を製造する際に、シクロヘキサン
環がトランス−立体配置としてほとんど排他的に
(約98%)得られる;またこの方法は出発物質と
してシス/トランス異性体混合物(mが数0を表
わし、そして環Bがシス−1,4−シクロヘキシ
レンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレン
を表わす式の化合物)を用いる場合に適用す
る。従つてまたこの方法は、それ自体公知の方法
において続いての接触水素添加によつて(例えば
パラジウム、白金またはラネーニツケルによつ
て)、対応するトランス−4−アルキルシクロヘ
キシル化合物を製造するためのすぐれた可能性を
提供する。 According to process (e), when preparing compounds of the formula in which m represents the number 0 and ring B represents trans-1,4-cyclohexylene, the cyclohexane ring is almost exclusively in the trans-configuration. (approximately 98%); the process also uses as the starting material a mixture of cis/trans isomers (where m represents the number 0 and ring B is cis-1,4-cyclohexylene or trans-1,4-cyclohexylene). This applies when using a compound with the formula This process is therefore also an excellent method for preparing the corresponding trans-4-alkylcyclohexyl compounds by subsequent catalytic hydrogenation (e.g. with palladium, platinum or Raney nickel) in a manner known per se. offer possibilities.
式及びの化合物は公知のものである
か、または公知の化合物の同族体である。 Compounds of formula and are known or are homologs of known compounds.
式、、及びの化合物は新規のも
のであり、同様に本発明の−目的である。式の
化合物の製造並びに式、、、及び
の化合物の製造を以下の反応式1〜11において
代表的な例に基ずいて説明する;反応式中、R6
は直鎖状のアルキルを表わし、R7は水素または
直鎖状のアルキルを表わし、Tsはp−トシルを
表わし、環B1は1,4−フエニレンまたはトラ
ンス−1,4−シクロヘキシレンを表わし、そし
てR1、R4及びRは上記の意味を有する。これら
の反応式において必要な出発物質は公知のもので
あるか、または公知の化合物の同族体である。 The compounds of formulas, and are new and are likewise objects of the present invention. The production of the compounds of the formula and the production of the compounds of the formulas, , and are explained based on typical examples in the following reaction schemes 1 to 11; in the reaction scheme, R 6
represents a straight-chain alkyl, R7 represents hydrogen or a straight-chain alkyl, Ts represents p-tosyl, and Ring B1 represents 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene. , and R 1 , R 4 and R have the meanings given above. The starting materials required in these schemes are known or are homologs of known compounds.
式XIのシアノ化合物の代りに、反応式1に従つ
て対応するアルキル、アルコキシまたはフルオロ
化合物を用いる場合、後から2番目の工程(
→)を省略することができ、その理由は水素
化ジイソブチルアルミニウムによる還元において
アルキル、アルコキシ及びフツ素が影響されない
ためである。他の離脱性基Y1の導入(式ま
たは同様な化合物におけるアセトキシ基の代り
に)はそれ自体公知の方法に従つて行うことがで
きる。更にその例を反応式6に示す。 If, instead of the cyano compound of formula XI, the corresponding alkyl, alkoxy or fluoro compound is used according to scheme 1, the penultimate step (
→) can be omitted, since alkyl, alkoxy and fluorine are not affected in the reduction with diisobutylaluminum hydride. The introduction of other leaving groups Y 1 (in place of the acetoxy group in the formula or similar compounds) can be carried out according to methods known per se. Further, an example thereof is shown in Reaction Formula 6.
反応式1または7(方法e)によるR1が直鎖状
のアルキルを表わすIc及びIhの化合物の製造にお
いて、一般にシス−アルケニル化合物及びトラン
ス−アルケニル化合物からなる混合物を生じる。
かかる混合物を硝酸銀で被覆されたシリカゲル上
でクロマトグラフイーによつて分離することがで
きる。必要に応じて、シス−アルケニル化合物
(または主としてシス−アルケニル化合物を含有
する混合物)を反応式6または7に従つて対応す
るトランス−アルケニル化合物に転化することが
できる。 In the preparation of compounds of Ic and Ih in which R 1 represents straight-chain alkyl according to Scheme 1 or 7 (method e), mixtures of cis- and trans-alkenyl compounds are generally obtained.
Such mixtures can be separated by chromatography on silica gel coated with silver nitrate. If desired, a cis-alkenyl compound (or a mixture containing primarily cis-alkenyl compounds) can be converted to the corresponding trans-alkenyl compound according to Scheme 6 or 7.
反応式2による反応→eは反応式1と
同様の方法で行うことができる。 The reaction →e according to Reaction Formula 2 can be carried out in the same manner as Reaction Formula 1.
式の酸及びアルコールの製造並びにトランス
−3−アルケニル基の導入を反応式3〜5、7及
び8において説明する。また式の追加の酸は式
のニトリルのケン化によつて得ることができ
る。 The preparation of acids and alcohols of formulas and the introduction of trans-3-alkenyl groups are illustrated in Reaction Schemes 3-5, 7 and 8. Additional acids of formula can also be obtained by saponification of nitriles of formula.
環の一つがジオキサン、ピリミジンまたはピリ
ダジン環を表わし、そして/または環Bが1,4
−フエニレを表わす式の化合物の製造は、かか
る環の製造に対して公知の方法に関する上記のこ
とから容易に明らかであろう。 one of the rings represents a dioxane, pyrimidine or pyridazine ring and/or ring B is 1,4
The preparation of compounds of the formula -phenylene will be readily apparent from the above discussion of known methods for the preparation of such rings.
一般に、エステル基またはジオキサン環を含む
式の化合物の製造において、エステル化または
ジオキサン環の生成は最終工程としてのみ有利に
行われる。本発明によつて提供されるジオキサン
類の製造に対する例を反応式9に示す。本発明に
よつて提供されるピリミジン及びピリダジンはま
ず公知の方法に従つて環系を合成し、次いでアル
ケニル基を導入するか、或いは複素環式の生成に
おいて、すでにアルケニル基を含む化合物を用い
ることによつて得ることができる。後者の方法は
或るピリミジンに対して反応式10に更に詳細に説
明する。 Generally, in the preparation of compounds of the formula containing an ester group or a dioxane ring, esterification or formation of the dioxane ring is advantageously carried out only as a final step. An example for the production of dioxanes provided by the present invention is shown in Reaction Scheme 9. The pyrimidines and pyridazines provided by the present invention can be obtained by first synthesizing the ring system according to known methods and then introducing an alkenyl group, or by using a compound already containing an alkenyl group in the formation of the heterocyclic ring. It can be obtained by The latter method is illustrated in more detail in Scheme 10 for certain pyrimidines.
また、R2が−OOCRを表わす式の化合物は
Tetrahedron36、557(1980)に記載された方法に
従い、R2が−CORを表わす式の化合物から、
過酸(例えば過安息香酸)によるベイヤー・ビリ
ガー(Baeyer−Villiger)酸化、続いてこれによ
つて生じたエポキシドの二重結合への転化によつ
て製造することができる。 In addition, compounds of the formula where R 2 represents -OOCR are
According to the method described in Tetrahedron 36 , 557 (1980), from compounds of the formula in which R 2 represents -COR,
It can be prepared by Baeyer-Villiger oxidation with a peracid (for example perbenzoic acid) followed by conversion of the resulting epoxide into double bonds.
シアノ基をアルキル、アルコキシまたはフツ素
に変える場合、同等に反応式1、2、6及び7を
適用する。しかしながら、普通の反応式に従つて
R2に対する異なる意味をもつ式の化合物を製
造し、そして後にそれ自体公知の方法において所
望の基R2を導入することが有利である。これら
の変法の例を反応式11に示す。 When changing the cyano group to alkyl, alkoxy or fluorine, equations 1, 2, 6 and 7 apply equivalently. However, according to the usual reaction equation
It is advantageous to prepare compounds of the formula with different meanings for R 2 and to subsequently introduce the desired group R 2 in a manner known per se. Examples of these modified methods are shown in Reaction Scheme 11.
本発明によつて提供されるフルオロ化合物
(R2=フツ素)を製造するために必要な出発物質
は公知の化合物であるかまたは公知の化合物の同
族体であるか、或いはそれ自体公知の方法におい
て対応するアミンから、亜硝酸及び塩化水素酸に
よるジアゾ化、ホウフツ化ナトリウムによるジア
ゾニウムテトラフルオロボレートへの転化、そし
て続いて加熱によつて得ることができる。このア
ミンは例えば対応するカルボン酸から出発してホ
フマン(Hoffmann)、カルチウス(Curtius)ま
たはシユミツト(Schmidt)減成によつて得るこ
とができる。 The starting materials necessary for preparing the fluorocompounds (R 2 =fluorine) provided by the present invention are known compounds or homologs of known compounds or by methods known per se. from the corresponding amine by diazotization with nitrous and hydrochloric acid, conversion to diazonium tetrafluoroborate with sodium borofluoride, and subsequent heating. The amines can be obtained, for example, by Hoffmann, Curtius or Schmidt reduction starting from the corresponding carboxylic acids.
Aが2〜4個の6員環の基を表わす式の化合
物の製造〔または方法(a)〜(f)において必要な対応
する出発物質の製造〕は更に詳細に上に述べた二
環式化合物の製造と同様の方法で行うことができ
る。 The preparation of compounds of the formula in which A represents a group of 2 to 4 6-membered rings [or the preparation of the corresponding starting materials required in processes (a) to (f)] may be further described in detail above using bicyclic It can be carried out in a similar manner to the production of the compound.
また、本発明は一般式
式中、R8は直鎖状のC1〜C12−アルキルを表わ
す、
のトランス−4−(トランス−5−アルキル−m
−ジオキサン−2−イル)シクロヘキサンカルボ
ニトリル、並びに上記式Lの化合物の製
造、これらの化合物を含む液晶混合物及び電子−
光学目的のためのその用途に関する。 Moreover, the present invention also relates to the general formula In the formula, R 8 represents linear C 1 -C 12 -alkyl, trans-4-(trans-5-alkyl-m
-Preparation of dioxan-2-yl)cyclohexanecarbonitrile and compounds of the above formula L, liquid crystal mixtures containing these compounds and electron-
Concerning its use for optical purposes.
式Lの化合物は同時に、誘電率の大きな
正の異方性、小さな光学的異方性、低粘度(特に
混合物として用いた場合)、低閾値電位及び短い
応答時間並びに改善された中間相挙動を有してい
る。更に、該化合物は高度の化学的安定性及びわ
ずかな伝導率のみを有し、無色であり、全ての通
常の液晶と良好な混和性を有し、そして表示装置
において高度のコントラストを示す。従つて、本
発明によつて提供される化合物は電子−光学的表
示装置、例えば回転セル及びゲスト/ホストセ
ル、殊に回転セルにおける液晶性誘電体として極
めてよく適する。 The compounds of formula L exhibit at the same time a large positive anisotropy of the dielectric constant, a small optical anisotropy, a low viscosity (especially when used as a mixture), a low threshold potential and a short response time, as well as an improved mesophase behavior. have. Furthermore, the compounds have a high degree of chemical stability and only a low conductivity, are colorless, have good compatibility with all conventional liquid crystals, and exhibit a high contrast in display devices. The compounds provided by the present invention are therefore eminently suitable as liquid crystalline dielectrics in electro-optical display devices, such as rotating cells and guest/host cells, especially rotating cells.
式Lの好ましい化合物はR8が直鎖上の
C3〜C8−アルキルを表わすものである。 Preferred compounds of formula L are those in which R 8 is on a linear chain;
It represents C3 - C8 -alkyl.
式Lの化合物は一般式
式中、R8は上記の意味を有する、
の化合物をトランス−4−シアノシクロヘキサン
カルボキシアルデヒドまたはその適当なアセター
ルと反応させて製造することができる。この反応
は上記の方法(f)と同様の方法で行うことができ
る。 Compounds of formula L have the general formula In the formula, R 8 has the above meaning, and can be prepared by reacting the compound with trans-4-cyanocyclohexanecarboxaldehyde or a suitable acetal thereof. This reaction can be carried out in a manner similar to method (f) above.
式の化合物及び式Lの化合物は他の液
晶または非液晶性物質、例えばシツフ塩基、アソ
ベンゼン類、アゾキシベンゼン類、安息香酸フエ
ニル類、シクロヘキサンカルボン酸フエニルエス
テル類、シクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシ
ルエステル類、ビフエニル類、ターフエニル類、
フエニルシクロヘキシル類、桂皮酸誘導体、フエ
ニルピリミジン類、ジフエニルピリミジン類、シ
クロヘキシルフエニルピリミジン類、フエニルジ
オキサン類、2−シクロヘキシル−1−フエニル
エタン類、1,2−ジシクロヘキシルエタン類等
の群からの物質との混合物の形態で用いることが
できる。かかる物質は当該分野に精通せる者にと
つては公知のものであり、更にその多くのものは
市販品である。しかしながら、非液晶性成分を用
いる場合、全混合物が十分に大きな中間相範囲を
有するように、追加の液晶化合物の十分な量を用
いることに注意すべきである。勿論、また本発明
によつて提供される混合物は同時に1種またはそ
れ以上の式の化合物及び1種またはそれ以上の
式Lの化合物を含んでいてもよい。 The compounds of the formula and the compound of the formula L may be combined with other liquid crystalline or non-liquid crystalline substances, such as Schiff's base, asobenzenes, azoxybenzenes, phenyl benzoates, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyclohexanecarboxylic acid cyclohexyl esters, biphenyls, terphenyls,
From the group of phenylcyclohexils, cinnamic acid derivatives, phenylpyrimidines, diphenylpyrimidines, cyclohexylphenylpyrimidines, phenyldioxanes, 2-cyclohexyl-1-phenylethanes, 1,2-dicyclohexylethanes, etc. It can be used in the form of a mixture with other substances. Such materials are well known to those skilled in the art, and many are commercially available. However, when using non-liquid crystal components, care should be taken to use sufficient amounts of additional liquid crystal compounds so that the total mixture has a sufficiently large mesophase range. Of course, the mixture provided by the invention may also contain at the same time one or more compounds of formula and one or more compounds of formula L.
式の化合物の好ましい特性及びその良好な混
合性からみて、また本発明によつて提供される混
合物は単に式の化合物の2種またはそれ以上か
らなることもできる。従つて、本発明によつて提
供される混合物は有利には式の化合物約1〜
100重量%、好ましくは約5〜70重量%、殊に約
10〜50重量%を含有する。1種またはそれ以上の
式の化合物の外に、本発明によつて提供される
混合物は随時、好ましくは次の一般式の化合物の
一種またはそれ以上を含有する:
式中、環B1は1,4−フエニレンまたはトラ
ンス−1,4−シクロヘキシレンを表わし、R9
は直鎖状のC2〜C7−アルキルを表わし、R10はシ
アノまたは直鎖状のC1〜C6−アルコキシを表わ
し、R11はシアノまたは直鎖状のC1〜C7−アルキ
ルもしくはC1〜C7−アルコキシを表わし、そし
てR12及びR13は直鎖状のC1〜C7−アルキルを表
わし;pは0または1を表わし;R14はトランス
−4−アルキルシクロヘキシル、4′−アルキル−
4−ビフエニリル、p−(トランス−4−アルキ
ルシクロヘキシル)フエニル、2−(トランス−
4−アルキルシクロヘキシル)エチルまたはp−
〔2−(トランス−4−アルキルシクロヘキシル)
エチル〕フエニルを表わし、そしてR15はトラン
ス−4−アルキルシクロヘキシルを表わすか、
R14はトランス−4−アルキルシクロヘキシルを
表わし、そしてR15はp−(トランス−4−アル
キルシクロヘキシル)フエニル、p−〔2−(トラ
ンス−4−アルキルシクロヘキシル)エチル〕フ
エニルまたは4′−(トランス−4−アルキルシク
ロヘキシル)−4−ビフエニリルを表わすか、或
いはR14はp−アルキルフエニルを表わし、そし
てR15はp−〔2−(トランス−4−アルキルシク
ロヘキシル)エチル〕フエニルを表わし、そして
R14及びR15におけるアルキル基は直鎖状のC1〜
C7−アルキルであり;記号Z1及びZ2の一つは−
COO−または−OOC−を表わし、そして記号Z1、
Z2、Z3及びZ4の残りは一つの共有結合を表わす
か、或いはまたこれらの記号の一つは−CH2CH2
−を表わし;式Cにおける環B1及びB5は式
の基またはトランス−1,4−シクロヘキシレン
を表わし;環B2、B3及びB4は式Cの基或い
は、これらが一つの共有結合によつてこれらの環
の他の二つの少なくとも一つと結合していない限
り、またトランス−1,4−シクロヘキシレンを
表わし;Yは水素或いは、一つの共有結合を介し
て更に環と結合していない式Cの環の一つ上
のフツ素、塩素またはメチルを表わし;R16及び
R17は直鎖状のC1〜C7アルキル或いはまた式C
の環上の直鎖状のC1〜C7−アルコキシを表わ
す。 In view of the favorable properties of the compounds of formula and their good miscibility, the mixture provided by the invention may also consist solely of two or more compounds of formula. Accordingly, the mixtures provided by the present invention advantageously contain about 1 to 1 of compounds of formula
100% by weight, preferably about 5-70% by weight, especially about
Contains 10-50% by weight. In addition to compounds of one or more formulas, the mixture provided by the invention optionally preferably contains one or more compounds of the following general formulas: In the formula, ring B 1 represents 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene, and R 9
represents linear C2 - C7 -alkyl, R10 represents cyano or linear C1 - C6 -alkoxy, R11 represents cyano or linear C1 - C7 -alkyl or C1 - C7 -alkoxy, and R12 and R13 represent straight-chain C1-7 -alkyl; p represents 0 or 1 ; R14 is trans-4-alkylcyclohexyl; 4′-alkyl-
4-biphenylyl, p-(trans-4-alkylcyclohexyl)phenyl, 2-(trans-
4-alkylcyclohexyl)ethyl or p-
[2-(trans-4-alkylcyclohexyl)
ethyl]phenyl, and R 15 represents trans-4-alkylcyclohexyl,
R 14 represents trans-4-alkylcyclohexyl, and R 15 represents p-(trans-4-alkylcyclohexyl)phenyl, p-[2-(trans-4-alkylcyclohexyl)ethyl]phenyl or 4′-(trans-4-alkylcyclohexyl)ethyl]phenyl. -4-alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl, or R 14 represents p-alkylphenyl and R 15 represents p-[2-(trans-4-alkylcyclohexyl)ethyl]phenyl, and
The alkyl group in R 14 and R 15 is a linear C 1 -
C 7 -alkyl; one of the symbols Z 1 and Z 2 is -
COO− or −OOC−, and the symbol Z 1 ,
The remainder of Z 2 , Z 3 and Z 4 represent one covalent bond, or alternatively one of these symbols is -CH 2 CH 2
- represents; rings B 1 and B 5 in formula C are of the formula or trans-1,4-cyclohexylene; rings B 2 , B 3 and B 4 are groups of formula C or they are connected by one covalent bond to at least one of the other two of these rings; also represents trans-1,4-cyclohexylene; or represents methyl; R 16 and
R 17 is linear C 1 -C 7 alkyl or also of formula C
represents a linear C 1 -C 7 -alkoxy on the ring.
式L−Cの化合物は公知のものである
か、または公知の化合物の同族体である。 Compounds of formula L-C are known or are homologs of known compounds.
式Cのエステルは新規なものであるが、し
かしこれらのものはそれ自体公知のエステル化法
に従つて得ることができる。式Cのエステル
を製造する際に必要な出発物質は公知のものであ
るか、または公知の化合物の同族体であり、公知
の方法に従つて製造することができる。 The esters of formula C are new, but they can be obtained according to esterification methods known per se. The starting materials necessary for preparing the esters of formula C are known or are analogs of known compounds and can be prepared according to known methods.
式Lの化合物による混合物は、式L
の化合物の1種またはそれ以上の外に、好まし
くは式L−Cの化合物の1種またはそれ
以上を含有する。式Lの化合物の量は有利
には約1〜50重量%、好ましくは約5〜30重量%
である。 A mixture of compounds of formula L is a mixture of compounds of formula L
In addition to one or more compounds of the formula LC preferably contains one or more compounds of the formula LC. The amount of compound of formula L advantageously ranges from about 1 to 50% by weight, preferably from about 5 to 30% by weight.
It is.
更に、本発明によつて提供される混合物は適当
な光学的活性化合物(例えば光学的活性ビフエニ
ル類)及び/または二色性着色物質(例えばア
ゾ、アゾキシまたはアントラキノン着色物質)を
含んでいてもよい。かかる化合物の量は溶解度、
所望の色調(pitch)、色、消光等によつて決定さ
れる。好ましくは光学的活性化合物の量は最大約
4重量%であり、そして二色性着色物質の量は最
大約10重量%である。 Furthermore, the mixtures provided by the invention may contain suitable optically active compounds (e.g. optically active biphenyls) and/or dichroic colorants (e.g. azo, azoxy or anthraquinone colorants). . The amount of such compound is determined by the solubility,
Determined by desired pitch, color, extinction, etc. Preferably the amount of optically active compound is up to about 4% by weight and the amount of dichroic coloring material is up to about 10% by weight.
本発明によつて提供される液晶混合物の製造は
それ自体公知の方法において、例えば各成分の混
合物をわずかに透明点以上の温度に加熱し、次に
該混合物を冷却することによつて行うことができ
る。 The liquid crystal mixture provided by the invention can be produced in a manner known per se, for example by heating the mixture of the individual components to a temperature slightly above the clearing point and then cooling the mixture. I can do it.
また、誘電体として本発明によつて提供される
混合物を含む電子−光学装置の製造はそれ自体公
知の方法において、例えば適当なセルを空にし、
そしてこの空にしたセル中に該混合物を導入する
ことによつて行うことができる。 The production of electro-optical devices containing the mixture provided by the invention as dielectric can also be carried out in a manner known per se, for example by emptying suitable cells.
This can then be carried out by introducing the mixture into the emptied cell.
また、本発明は本明細書に記載した全ての新規
化合物、混合物、製法、用途及び装置に関する。 The present invention also relates to all novel compounds, mixtures, processes, uses and devices described herein.
下記の混合物1〜4は本発明によつて提供され
る好ましい混合物の例である。V10は10%透過に
対する閾値電位を表わし、ηは粘度(バルク粘
度)を表わし、tpoはスイツチ−オン時間を表わ
し、そしてtpffはスイツチ−オフ時間を表わす
(2.5V10及び傾斜角度0°をもつ回転セルによる)。
測定は22℃で行つた。 Mixtures 1-4 below are examples of preferred mixtures provided by the present invention. V 10 represents the threshold potential for 10% transmission, η represents the viscosity (bulk viscosity), t po represents the switch-on time, and t pff represents the switch-off time (2.5 V 10 and tilt angle 0 (by rotation cell with °).
Measurements were performed at 22°C.
混合物1
4−エトキシ−1−〔2−(トランス−4−ペン
チルシクロヘキシル)エチル〕ベンゼン19.0重量
%、
4−シアノ−4″−ペンチル−p−ターフエニル
3.5重量%、
4−シアノ−4′−(トランス−4−ペンチルシ
クロヘキシル)ビフエニル3.5重量%、
p−〔トランス−4−(2−(トランス−4−ペ
ンチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル3.0重量%、
1−〔2−(トランス−4−ブチルシクロヘキシ
ル)エチル〕−4−(トランス−4−ペンチルシク
ロヘキシル)ベンゼン8.0重量%、
p−〔トランス−4−(トランス−1−ブテニ
ル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル23.0重量
%、
p−〔トランス−4−(トランス−1−ペンテニ
ル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル40.0重量
%;
融点<−20℃、透明点78℃、ネマテイク;V10
=2.18V、tpo=23ms、tpff=41ms。Mixture 1 4-ethoxy-1-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)ethyl]benzene 19.0% by weight, 4-cyano-4″-pentyl-p-terphenyl
3.5% by weight, 4-cyano-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)biphenyl 3.5% by weight, p-[trans-4-(2-(trans-4-pentylcyclohexyl)ethyl)cyclohexyl]benzonitrile 3.0% by weight %, 1-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)ethyl]-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzene 8.0% by weight, p-[trans-4-(trans-1-butenyl)cyclohexyl]benzo Nitrile 23.0% by weight, p-[trans-4-(trans-1-pentenyl)cyclohexyl]benzonitrile 40.0% by weight; melting point <-20°C, clearing point 78°C, nematetake; V 10
= 2.18V, tpo = 23ms, tpff = 41ms.
混合物2
p−(5−ブチル−2−ピリミジニル)ベンゾ
ニトリル10.0重量%、
p−(5−ヘプチル−2−ピリミジニル)ベン
ゾニトリル4.0重量%
トランス−4−ブチルシクロヘキサンカルボン
酸−ペンチルオキシフエニルエステル9.0重量%、
トランス−4−ペンチルシクロヘキサンカルボ
ン酸p−プロポキシフエニルエステル13.0重量
%、
4−エトキシ−1−〔2−(トランス−4−プロ
ピルシクロヘキシル)エチル〕ベンゼン21.0重量
%、
4−シアノ−4′−(トランス−4−ペンチルシ
クロヘキシル)ビフエニル4.0重量%、
p−〔5−(トランス−4−エチルシクロヘキシ
ル)−2−ピリミジニル〕ベンゾニトリル6.0重量
%、
p−〔トランス−4−(トランス−1−プロペニ
ル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル6.5重量%、
p−〔トランス−4−(トランス−1−ブテニ
ル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル26.5重量
%、
融点<−20℃、透明点60℃、ネマテイク;η=
26.5cp、V10=1.50V。Mixture 2 10.0% by weight of p-(5-butyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile, 4.0% by weight of p-(5-heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile, 9.0% by weight of trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid-pentyloxyphenyl ester % by weight, trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-propoxyphenyl ester 13.0% by weight, 4-ethoxy-1-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)ethyl]benzene 21.0% by weight, 4-cyano-4 '-(trans-4-pentylcyclohexyl)biphenyl 4.0% by weight, p-[5-(trans-4-ethylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitrile 6.0% by weight, p-[trans-4-(trans-1 -propenyl)cyclohexyl]benzonitrile 6.5% by weight, p-[trans-4-(trans-1-butenyl)cyclohexyl]benzonitrile 26.5% by weight, melting point <-20°C, clearing point 60°C, nemateque; η=
26.5cp, V10 = 1.50V.
混合物3
p−(5−ブチル−2−ピリミジニル)ベンゾ
ニトリル17.5重量%、
p−(5−ペプチル−2−ピリミジニル)ベン
ゾニトリル10.0重量%、
p−エチル安息香酸p′−シアノフエニルエステ
ル6.5重量%、
4−シアノ−4′−(トランス−4−ペンチルシ
クロヘキシル)ビフエニル8.0重量%、
p−〔5−(トランス−4−エチルシクロヘキシ
ル)−2−ピリミジニル〕ベンゾニトリル10.0重
量%、
p−〔トランス−4−(トランス−1−プロペニ
ル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル14.5重量
%、
p−〔トランス−5−(トランス−1−ペンテニ
ル)−m−ジオキサン−2−イル〕ベンゾニトリ
ル9.5重量%、
p−〔トランス−5−(トランス−1−ヘキセニ
ル)−m−ジオキサン−2−イル〕ベンゾニトリ
ル24.0重量%;
融点約−10℃、透明点80.4℃、ネマテイク;
V10=1.31V。Mixture 3 p-(5-butyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile 17.5% by weight, p-(5-peptyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile 10.0% by weight, p-ethylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester 6.5% by weight %, 4-cyano-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)biphenyl 8.0% by weight, p-[5-(trans-4-ethylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitrile 10.0% by weight, p-[trans -4-(trans-1-propenyl)cyclohexyl]benzonitrile 14.5% by weight, p-[trans-5-(trans-1-pentenyl)-m-dioxan-2-yl]benzonitrile 9.5% by weight, p-[ trans-5-(trans-1-hexenyl)-m-dioxan-2-yl]benzonitrile 24.0% by weight; melting point approximately -10°C, clearing point 80.4°C, nematic;
V10 = 1.31V.
混合物4
p−(5−ブチル−2−ピリミジニル)ベンゾ
ニトリル16.3重量%、
p−(5−ペプチル−2−ピリミジニル)ベン
ゾニトリル9.3重量%、
p−エチル安息香酸p′−シアノフエニルエステ
ル6.1重量%、
4−エチル−1−〔2−(トランス−4−プロピ
ルシクロヘキシル)エチル〕ベンゼン7.0重量%、
4−シアノ−4′−(トランス−4−ペンチルシ
クロヘキシル)ビフエニル7.4重量%、
p−〔5−(トランス−4−エチルシクロヘキシ
ル)−2−ピリミジニル〕ベンゾニトリル9.3重量
%、
p−〔トランス−4−(トランス−1−プロペニ
ル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル13.5重量
%、
p−〔トランス−5−(トランス−1−ペンテニ
ル)−m−ジオキサン−2−イル〕ベンゾニトリ
ル8.8重量%、
p−〔トランス−5−(トランス−1−ヘキセニ
ル)−m−ジオキサン−2−イル〕ベンゾニトリ
ル22.3重量%;
融点<−20℃、透明点72℃、ネマテイク;V10
=1.29V。Mixture 4 p-(5-butyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile 16.3% by weight, p-(5-peptyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile 9.3% by weight, p-ethylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester 6.1% by weight %, 4-ethyl-1-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)ethyl]benzene 7.0% by weight, 4-cyano-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)biphenyl 7.4% by weight, p-[5 -(trans-4-ethylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitrile 9.3% by weight, p-[trans-4-(trans-1-propenyl)cyclohexyl]benzonitrile 13.5% by weight, p-[trans-5-( 8.8% by weight of trans-1-pentenyl)-m-dioxan-2-yl]benzonitrile, 22.3% by weight of p-[trans-5-(trans-1-hexenyl)-m-dioxan-2-yl]benzonitrile; Melting point <-20℃, clearing point 72℃, nematic; V 10
=1.29V.
本発明によつて提供される化合物の製造を更に
詳細に以下の実施例によつて説明する。実施例
中、Cは結晶相を表わし、Sはスメクテイク相を
表わし、SBはスメクテイクB相を表わし、Nはネ
マテイク相を表わし、そしてIはイソトロピツク
(isotropic)相を表わす。 The preparation of the compounds provided by the present invention is illustrated in further detail by the following examples. In the examples, C represents the crystalline phase, S represents the smectate phase, S B represents the smectate B phase, N represents the nematic phase, and I represents the isotropic phase.
実施例 1
温度計、滴下ロート及び血清用カツプを備えた
スルホン化用フラスコ中にアルゴン通気しながら
−78℃で、無水テトラヒドロフラン20ml中のエチ
ルマグネシウムブロマイド(マグネシウム172mg
及び臭化エチル530μから製造したもの)7.1ミ
リモルの溶液を入れ、そして順次無水テトラヒド
ロフラン中のジリチウムテトラクロロクプレート
の0.48M溶液3.6ml及び無水テトラヒドロフラン
10ml中のp−〔トランス−4−(3−アセトキシ−
トランス−1−プロペニル)シクロヘキシル〕ベ
ンゾニトリル500mgの溶液で処理した。添加終了
後、混合物か−15℃に加温し、この温度で1.5時
間撹拌し、次に飽和塩化アンモニウム溶液20mlで
処理し、室温で更に1時間撹拌した。濃い青色の
水相を分離し、ジエチルエーテル各50mlで2回抽
出した。有機相を水各50mlで2回洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣
(0.4g)をシリカゲル上で、酢酸エチル/石油エ
ーテル(3:97容量部)によつて低圧クロマトグ
ラフイー(0.5バール)にかけ、粗製のp−〔トラ
ンス−4−(トランス−1−ペンテニル)シクロ
ヘキシル〕ベンゾニトリル375mgが得られ、この
ものはガスクロマトグラフ分析によれば、p−
〔トランス−4−(トランス−1−ペンテニル)シ
クロヘキシル〕プロピオフエノン8.5%及びp−
〔トランス−4−(1−ビニルプロピル)シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル4.0%で汚染されていた。
この粗製の生成物を0℃でメタノール中に水素化
ホウ素ナトリウムの過剰量で処理し(プロプオフ
エノンを還元するため)、処理し、シリカゲル上
で酢酸エチル/石油エーテル(1:9容量部)に
よつて低圧クロマトグラフイー(0.5バール)に
かけ、そして最後に−78℃でメタノールから再結
晶し、98.6%の純度でp−〔トランス−4−(トラ
ンス−1−ペンテニル)シクロヘキシル〕ベンゾ
ニトリルを得た;融点(C−N)15.5℃、透明点
(N−I)57.0℃。Example 1 Ethylmagnesium bromide (172 mg magnesium) in 20 ml anhydrous tetrahydrofuran at -78° C. with argon bubbling into a sulfonation flask equipped with a thermometer, addition funnel and serum cup.
and 530 μl of ethyl bromide), and sequentially 3.6 ml of a 0.48 M solution of dilithium tetrachlorocrate in anhydrous tetrahydrofuran and anhydrous tetrahydrofuran.
p-[trans-4-(3-acetoxy-
It was treated with a solution of 500 mg of trans-1-propenyl)cyclohexyl]benzonitrile. After the addition was complete, the mixture was warmed to -15 DEG C. and stirred at this temperature for 1.5 hours, then treated with 20 ml of saturated ammonium chloride solution and stirred for a further 1 hour at room temperature. The dark blue aqueous phase was separated and extracted twice with 50 ml each of diethyl ether. The organic phase was washed twice with 50 ml each of water, dried over magnesium sulphate and concentrated. The residue (0.4 g) was subjected to low pressure chromatography (0.5 bar) on silica gel with ethyl acetate/petroleum ether (3:97 parts by volume) to give the crude p-[trans-4-(trans-1-pentenyl) ) Cyclohexyl]benzonitrile (375 mg) was obtained, which according to gas chromatographic analysis was p-
[trans-4-(trans-1-pentenyl)cyclohexyl]propiophenone 8.5% and p-
It was contaminated with 4.0% of [trans-4-(1-vinylpropyl)cyclohexyl]benzonitrile.
This crude product was treated with an excess of sodium borohydride in methanol (to reduce the propofenone) at 0°C, treated with ethyl acetate/petroleum ether (1:9 parts by volume) on silica gel. followed by low pressure chromatography (0.5 bar) and finally recrystallization from methanol at -78°C to yield p-[trans-4-(trans-1-pentenyl)cyclohexyl]benzonitrile with a purity of 98.6%. ; Melting point (C-N) 15.5°C, clearing point (N-I) 57.0°C.
粗製の生成物をシリカゲル上で酢酸エチル/石
油エーテル(1:9容量部)によつてクロマトグ
ラフ的に分離し、第二のフラクシヨンとして1−
(1−ヒドロキシプロピル)−4−〔トランス−4
−(トランス−1−ペンテニル)シクロヘキシル〕
ベンゼンが得られ、このものを0℃でアセトンに
溶解し、クロム酸の添加によつて(橙色が保持さ
れるまで)、ケトンに酸化した。過剰量のクロム
酸をイソプロパノールで分解した。処理し、そし
て再結晶後、最終的に融点(C−N)60.5℃及び
透明点(N−I)75.0℃の純p−〔トランス−4
−(トランス−1−ペンテニル)シクロヘキシル〕
プロピオフエノンが得られた。 The crude product was chromatographically separated on silica gel with ethyl acetate/petroleum ether (1:9 parts by volume) and the 1-
(1-hydroxypropyl)-4-[trans-4
-(trans-1-pentenyl)cyclohexyl]
Benzene was obtained, which was dissolved in acetone at 0° C. and oxidized to the ketone by addition of chromic acid (until the orange color was retained). Excess chromic acid was destroyed with isopropanol. After treatment and recrystallization, the final pure p-[trans-4
-(trans-1-pentenyl)cyclohexyl]
Propiofenone was obtained.
出発物質として用いたp−〔トランス−4−(3
−アセトキシ−トランス−1−プロペニル)シク
ロヘキシル〕ベンゾニトリルは次の如くして製造
した:
(a) 温度計、機械的撹拌機、滴下ロート及び固体
物質添加管を備えたスルホン化用フラスコ中で
アルゴン通気しながら、トリフエニル−メトキ
シメチル−ホスホニウムクロライド10.4gをt
−ブチルメチルエーテル60mlに懸濁させ、−10
℃で10分間以内に固体のカリウムt−ブチレー
ト3.6gで処理した。添加終了後、混合物を−
10℃〜0℃で更に30分間撹拌し、次にこの濃い
橙色の均質混合物を0℃にて無水テトラヒドロ
フラン50ml中の4−(p−シアノフエニル)シ
クロヘキサノン4.2gの溶液で処理した。続い
て混合物を室温で更に2時間撹拌し、次にヘキ
サン500mlに注ぎ、そして過した。濃縮した
残渣(7.1g)をシリカゲル上で酢酸エチル/
石油エーテル(5:95容量部)によつて低圧ク
ロマトグラフイー(0.5バール)にかけ、無色
の油としてp−〔4−(メトキシメチレン)シク
ロヘキシル〕ベンゾニトリル4.5g(94%)を
得た;純度95%、Rf値(酢酸エチル/石油エ
ーテル、1:9容量部)0.30。 The p-[trans-4-(3
-acetoxy-trans-1-propenyl)cyclohexyl]benzonitrile was prepared as follows: (a) Argon in a sulfonation flask equipped with a thermometer, mechanical stirrer, addition funnel and solid material addition tube. While aerating, add 10.4 g of triphenyl-methoxymethyl-phosphonium chloride.
-suspended in 60 ml of butyl methyl ether, -10
It was treated with 3.6 g of solid potassium tert-butyrate within 10 minutes at <RTIgt;C. After the addition is complete, the mixture is
After stirring for a further 30 minutes at 10 DEG C. to 0 DEG C., the dark orange homogeneous mixture was then treated at 0 DEG C. with a solution of 4.2 g of 4-(p-cyanophenyl)cyclohexanone in 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran. The mixture was subsequently stirred for a further 2 hours at room temperature, then poured into 500 ml of hexane and filtered. The concentrated residue (7.1 g) was diluted with ethyl acetate/ethyl acetate on silica gel.
Low pressure chromatography (0.5 bar) with petroleum ether (5:95 parts by volume) gave 4.5 g (94%) of p-[4-(methoxymethylene)cyclohexyl]benzonitrile as a colorless oil; purity 95%, R f value (ethyl acetate/petroleum ether, 1:9 parts by volume) 0.30.
(b) p−〔4−(メトキシメチレン)シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル4.2g及びテトラヒドロフ
ラン/2N塩化水素酸(4:1容量部)100mlの
混合物を丸底フラスコ中にて30分間還流下で加
熱した。次に混合物を水100mlに注ぎ、ジエチ
ルエーテル各100mlで3回抽出した。有機相を
水100mlで1回洗浄し、硫酸マグネシウム上で
乾燥し、そして濃縮した。無色の油として4−
(p−シアノフエニル)シクロヘキサンカルボ
キシアルデヒド3.9g(100%)が得られ、この
ものを更に精製せずに次の工程に用いた:トラ
ンス/シス比約3:1、Rf値(酢酸エチル/
石油エーテル、3:7容量部)0.41。ヘキサン
から再結晶し、純トランス−4−(p−シアノ
フエニル)シクロヘキサンカルボキシアルデヒ
ドを得ることができた;融点57.1℃。(b) A mixture of 4.2 g of p-[4-(methoxymethylene)cyclohexyl]benzonitrile and 100 ml of tetrahydrofuran/2N hydrochloric acid (4:1 parts by volume) was heated under reflux for 30 minutes in a round bottom flask. The mixture was then poured into 100 ml of water and extracted three times with 100 ml each of diethyl ether. The organic phase was washed once with 100 ml of water, dried over magnesium sulphate and concentrated. 4- as a colorless oil
3.9 g (100%) of (p-cyanophenyl)cyclohexanecarboxaldehyde was obtained, which was used in the next step without further purification: trans/cis ratio approximately 3:1, R f value (ethyl acetate/
Petroleum ether, 3:7 parts by volume) 0.41. Recrystallization from hexane yielded pure trans-4-(p-cyanophenyl)cyclohexanecarboxaldehyde; melting point 57.1°C.
(c) エタノール60ml中の上で得られた4−(p−
シアノフエニル)シクロヘキサンカルボキシア
ルデヒド3.9g及び粉末にした炭酸カリウム272
mgの混合物を固体物質添加管を備えたスルホン
化用フラスコ中に室温でアルゴン通気しながら
入れ、15分以内に固体のエトキシカルボニルメ
チレン−トリフエニルホスホラン7.6gで処理
した。続いて混合物を室温で2時間撹拌し、次
に回転蒸発機でエタノールを除去し、残渣を水
100mlに採り入れ、塩化メチレン各100mlで3回
抽出した。有機相を水100mlで2回洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。
残渣(12g)をシリカゲル上でトルエン/石油
エーテル/酢酸エチル(5:4:1容量部)に
よつて低圧クロマトグラフイー(0.5バール)
にかけ、結晶性の塊5.2gが得られ、このもの
から、ヘキサン500mlで結晶化後、融点125℃の
無色の結晶としてエチルトランス−3−〔トラ
ンス−4−(p−シアノフエニル)シクロヘキ
シル〕アクリレート3.9g(75%)を得た。(c) 4-(p-
3.9 g of cyanophenyl) cyclohexanecarboxaldehyde and 272 g of powdered potassium carbonate
mg of the mixture were placed in a sulfonation flask equipped with a solid material addition tube at room temperature under argon bubbling and treated within 15 minutes with 7.6 g of solid ethoxycarbonylmethylene-triphenylphosphorane. The mixture was subsequently stirred at room temperature for 2 hours, then the ethanol was removed on a rotary evaporator and the residue was dissolved in water.
The mixture was added to a 100 ml volume and extracted three times with 100 ml of methylene chloride each. The organic phase was washed twice with 100 ml of water, dried over magnesium sulphate and concentrated.
The residue (12 g) was chromatographed on silica gel at low pressure (0.5 bar) with toluene/petroleum ether/ethyl acetate (5:4:1 parts by volume).
5.2 g of a crystalline mass was obtained from which, after crystallization from 500 ml of hexane, 3.9 g of ethyl trans-3-[trans-4-(p-cyanophenyl)cyclohexyl]acrylate was obtained as colorless crystals with a melting point of 125°C. g (75%) was obtained.
(d) 塩化メチレン25ml中のエチルトランス−3−
〔トランス−4−(p−シアノフエニル)シクロ
ヘキシル〕アクリレート1.0gの溶液をアルゴ
ン通気しながら−78℃で、温度計及び血清用キ
ヤプを備えたスルホン化用フラスコ中に入れ、
10分以内にトルエン中の水素化ジイソブチルア
ルミニウムの0.84M溶液15.0mlで処理した。添
加終了後、この混合物を−10℃に加温し、この
温度で更に30分間撹拌し、0.2N硫酸100mlに注
ぎ、塩化メチレン各50mlで2回抽出した。有機
相を水50mlで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、そして濃縮した。残渣(約850mg)を塩
化メチレン30mlに溶解し、順次酢酸無水物0.5
ml及び4−(ジメチルアミノ)ピリジン45mgで
処理した。この混合物を室温で1時間撹拌し、
次に飽和硫酸銅水溶液50mlに注ぎ、塩化メチレ
ン各50mlで2回抽出した。有機相を水各50mlで
2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そ
して濃縮した。残渣(0.95g)をシリカゲル上
で酢酸エチル/石油エーテル(1:9容量部)
によつて低圧クロマトグラフイー(0.5バール)
にかけ、p−〔トランス−4−(3−アセトキシ
−トランス−1−プロペニル)シクロヘキシ
ル〕ベンゾアルデヒド720mg(71%)を得た;
純度99.9%、Rf値(酢酸エチル/石油エーテ
ル、1:9容量部)0.31。(d) Ethyl trans-3- in 25 ml of methylene chloride
A solution of 1.0 g of [trans-4-(p-cyanophenyl)cyclohexyl]acrylate was placed in a sulfonation flask equipped with a thermometer and a serum cap at -78°C under argon bubbling;
Treated within 10 minutes with 15.0 ml of a 0.84 M solution of diisobutylaluminum hydride in toluene. After the addition was complete, the mixture was warmed to -10 DEG C., stirred for a further 30 minutes at this temperature, poured into 100 ml of 0.2N sulfuric acid and extracted twice with 50 ml each of methylene chloride. The organic phase was washed with 50 ml of water, dried over magnesium sulphate and concentrated. The residue (approximately 850 mg) was dissolved in 30 ml of methylene chloride, and then dissolved in 0.5 ml of acetic anhydride.
ml and 45 mg of 4-(dimethylamino)pyridine. This mixture was stirred at room temperature for 1 hour,
Next, it was poured into 50 ml of a saturated aqueous copper sulfate solution, and extracted twice with 50 ml each of methylene chloride. The organic phase was washed twice with 50 ml each of water, dried over magnesium sulphate and concentrated. The residue (0.95 g) was dissolved in ethyl acetate/petroleum ether (1:9 parts by volume) on silica gel.
Low pressure chromatography (0.5 bar)
to obtain 720 mg (71%) of p-[trans-4-(3-acetoxy-trans-1-propenyl)cyclohexyl]benzaldehyde;
Purity 99.9%, R f value (ethyl acetate/petroleum ether, 1:9 parts by volume) 0.31.
(e) 水5ml中のヒドロキシルアンモニウムクロラ
イド513mgの溶液をアルゴン通気しながら、機
械的撹拌機を備えたスルホン化用フラスコに入
れ、室温でピリジン10ml中のp−〔トランス−
4−(3−アセトキシ−トランス−1−プロペ
ニル)シクロヘキシル〕ベンズアルデヒド2.0
gの溶液によつて処理した。この混合物を1時
間撹拌し、次に順次硫酸銅五水和物350mg及び
塩化メチレン10ml中のトリエチルアミン2.1ml
の溶液で処理した。最初に銅−ピリジン錯体の
インキ様青色がオリーブ−緑に変わつた後、塩
化メチレン20mlのジシクロヘキシルカルボジイ
ミド1.74gを加えた。次にこの混合物を室温で
更に3時間撹拌し、そして過した。液を水
100mlに注ぎ、塩化メチレン各100mlで3回抽出
した。有機相を水各50mlで2回洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣
(2.75g)をシリカゲル上でトルエン/酢酸エ
チル(9:1容量部)によつて低圧クロマトグ
ラフイー(0.5バール)にかけ、無色の結晶と
してp−〔トラス−4−(3−アセトキシ−トラ
ンス−1−プロペニル)シクロヘキシル〕ベン
ゾニトリル2.26g(114%)が得られ、このも
のは唯一の不純物としてジシクロヘキシルカル
ボジイミドの一部を含んでいた。この物質を更
に精製せずに処理した。Rf値(トルエン/酢
酸エチル、9:1容量部)0.33。(e) A solution of 513 mg of hydroxylammonium chloride in 5 ml of water is placed in a sulfonation flask equipped with a mechanical stirrer under argon bubbling and dissolved in p-[trans-
4-(3-acetoxy-trans-1-propenyl)cyclohexyl]benzaldehyde 2.0
It was treated with a solution of g. This mixture was stirred for 1 hour, then sequentially 350 mg of copper sulfate pentahydrate and 2.1 ml of triethylamine in 10 ml of methylene chloride.
treated with a solution of After the initial ink-like blue color of the copper-pyridine complex changed to olive-green, 1.74 g of dicyclohexylcarbodiimide in 20 ml of methylene chloride were added. The mixture was then stirred for a further 3 hours at room temperature and filtered. liquid to water
The mixture was poured into 100 ml and extracted three times with 100 ml each of methylene chloride. The organic phase was washed twice with 50 ml each of water, dried over magnesium sulphate and concentrated. The residue (2.75 g) was subjected to low pressure chromatography (0.5 bar) on silica gel with toluene/ethyl acetate (9:1 parts by volume) to give p-[tras-4-(3-acetoxy-trans) as colorless crystals. 2.26 g (114%) of -1-propenyl)cyclohexyl]benzonitrile were obtained, which contained a portion of dicyclohexylcarbodiimide as the only impurity. This material was processed without further purification. R f value (toluene/ethyl acetate, 9:1 parts by volume) 0.33.
同様の方法で次の化合物を製造した:
p−〔トランス−4−(トランス−1−ブテニ
ル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル、融点(C
−N)44.2℃、透明点(N−I)49.5℃。 The following compound was prepared in a similar manner: p-[trans-4-(trans-1-butenyl)cyclohexyl]benzonitrile, melting point (C
-N) 44.2°C, clearing point (N-I) 49.5°C.
実施例 2
p−〔トランス−4−(トランス−1−ペンテニ
ル)シクロヘキシル)プロピオフエノン(実施例
1に従つて製造したもの)235mg、ヒドラジン水
和物0.161ml、ジエチレングリコール5ml及びエ
タノール5mlの混合物を、還流冷却器を備えた丸
底フラスコ中にてアルゴン雰囲気下で30分間還流
下で加熱した。次に混合物を固体の水酸化カリウ
ム195mgで処理し、次いでエタノールを留去しな
がら、200℃に徐々に加熱し、この温度に2時間
保持した。冷却した混合物を水50mlに注ぎ、石油
エーテル各50mlで3回抽出した。有機相を水各50
mlで3回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
そして濃縮した。残渣をシリカゲルの短いカラム
上でヘキサンによつて低圧クロマトグラフイー
(0.5バール)にかけ、無色の液体として4−プロ
ピル−1−〔トランス−4−(トランス−1−ペン
テニル)シクロヘキシル〕ベンゼン185mg(83%)
を得た;純度98.6%、融点(C−I)7.0℃。Example 2 A mixture of 235 mg p-[trans-4-(trans-1-pentenyl)cyclohexyl)propiophenone (prepared according to Example 1), 0.161 ml hydrazine hydrate, 5 ml diethylene glycol and 5 ml ethanol was prepared. , heated under reflux for 30 min under an argon atmosphere in a round bottom flask equipped with a reflux condenser. The mixture was then treated with 195 mg of solid potassium hydroxide and then slowly heated to 200° C. while distilling off the ethanol and kept at this temperature for 2 hours. The cooled mixture was poured into 50 ml of water and extracted three times with 50 ml each of petroleum ether. 50% each of organic phase and water
Washed 3 times with ml and dried over magnesium sulfate,
and concentrated. The residue was subjected to low pressure chromatography (0.5 bar) on a short column of silica gel with hexane to give 185 mg (83 %)
Purity 98.6%, melting point (C-I) 7.0°C.
実施例 3
4−(p−シアノフエニル)シクロヘキサンカ
ルボキシアルデヒド(実施例1に従つて製造した
もの)3.8g、プロピルトリフエニルホスホニウ
ムブロマイド10.3g及び炭酸カリウム12.3gの混
合物をアルゴン通気しながら、還流冷却器を備え
た丸底フラスコ中にて還流下で25時間加熱した。
次いで冷却した混合物を過し、そして濃縮し
た。残渣を水150mlに採り入れ、ジエチルエーテ
ル各150mlで3回抽出した。有機相を水各100mlで
2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そし
て蒸発させた。残渣(10.5g)を酢酸エチル/石
油エーテル(3:97容量部)によつて低圧クロマ
トグラフイー(0.5バール)にかけ、無色の半結
晶性の塊2.35g(55%)が得られ、このものはガ
スクロマトグラフイーによれば、p−〔トランス
−4−(シス−1−ブテニル)シクロヘキシル〕
ベンゾニトリル80.3重量%、p−〔トランス−4
−(トランス−1−ブテニル)シクロヘキシル〕
ベンゾニトリル17.5重量%及びp−〔シス−4−
(シス−1−ブテニル)シクロヘキシル〕ベンゾ
ニトリル2.2重量%からなつていた。この物質を
硝酸銀10%で被覆したシリカゲル上で酢酸エチ
ル/石油エーテル(3:97容量部)を用いて更に
低圧クロマトグラフイー(0.5バール)にかけ、
次に−78℃でメタノールから結晶させ、純p−
〔トランス−4−(トランス−1−ブテニル)シク
ロヘキシル〕ベンゾニトリルを単離することがで
きた;融点(C−N)44.2℃、透明点(N−I)
49.5℃
実施例 4
(a) 4−(p−シアノフエニル)シクロヘキサン
カルボキシアルデヒド(実施例1に従つて製造
したもの)4.0gをアルゴンを通気しながら、
温度計を備えたスルホン化用フラスコ中の
0.1Nメタノール性水酸化カリウム溶液50mlに
溶解し、この溶液を0℃で20分以内に水素化ホ
ウ素ナトリウム711mgで一部ずつ処理した。こ
の混合物を0℃で更に10分間撹拌し、1N塩酸
で中和し、回転蒸発機で濃縮した。残渣を水
200mlに採り入れ、塩化メチレン各100mlで3回
抽出した。有機相を水各100mlで2回洗浄し、
硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮し
た。残渣(4.2g)を酢酸エチル/石油エーテ
ル(1:2容量部)90mlから0℃で1回結晶さ
せ、融点109.8℃の無色の結晶としてp−〔トラ
ンス−4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル3.27g(77%)を得た;純
度99.4%。Example 3 A mixture of 3.8 g of 4-(p-cyanophenyl)cyclohexanecarboxaldehyde (prepared according to Example 1), 10.3 g of propyltriphenylphosphonium bromide, and 12.3 g of potassium carbonate was placed in a reflux condenser while bubbling with argon. The mixture was heated under reflux for 25 hours in a round bottom flask equipped with a.
The cooled mixture was then filtered and concentrated. The residue was taken up in 150 ml of water and extracted three times with 150 ml each of diethyl ether. The organic phase was washed twice with 100 ml each of water, dried over magnesium sulphate and evaporated. The residue (10.5 g) was subjected to low pressure chromatography (0.5 bar) with ethyl acetate/petroleum ether (3:97 parts by volume), yielding 2.35 g (55%) of a colorless semi-crystalline mass, which According to gas chromatography, p-[trans-4-(cis-1-butenyl)cyclohexyl]
Benzonitrile 80.3% by weight, p-[trans-4
-(trans-1-butenyl)cyclohexyl]
17.5% by weight of benzonitrile and p-[cis-4-
It consisted of 2.2% by weight of (cis-1-butenyl)cyclohexyl]benzonitrile. This material was further subjected to low pressure chromatography (0.5 bar) on silica gel coated with 10% silver nitrate using ethyl acetate/petroleum ether (3:97 parts by volume).
Next, crystallize from methanol at -78°C to obtain pure p-
[trans-4-(trans-1-butenyl)cyclohexyl]benzonitrile could be isolated; melting point (C-N) 44.2°C, clearing point (N-I)
49.5°C Example 4 (a) 4.0 g of 4-(p-cyanophenyl)cyclohexanecarboxaldehyde (prepared according to Example 1) was charged with bubbling of argon.
in a sulfonation flask equipped with a thermometer.
Dissolved in 50 ml of 0.1N methanolic potassium hydroxide solution, this solution was treated in portions with 711 mg of sodium borohydride within 20 minutes at 0°C. The mixture was stirred for an additional 10 minutes at 0° C., neutralized with 1N hydrochloric acid, and concentrated on a rotary evaporator. Water the residue
The mixture was added to a 200 ml volume and extracted three times with 100 ml of methylene chloride each. The organic phase was washed twice with 100 ml each of water;
Dry over magnesium sulfate and concentrate. The residue (4.2 g) was crystallized once from 90 ml of ethyl acetate/petroleum ether (1:2 parts by volume) at 0°C to give p-[trans-4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]benzo as colorless crystals with a melting point of 109.8°C. Obtained 3.27 g (77%) of nitrile; purity 99.4%.
(b) ピリジン5ml中のp−〔トランス−4−(ヒド
ロキシメチル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリ
ル3.0gの溶液をアルゴン通気しながら0℃で、
機械的撹拌機、温度計及び滴下ロートを備えた
スルホン用フラスコに入れ、ピリジン10ml中の
p−トシルクロライド4.4gの溶液で5分以内
に処理した。添加終了後、冷却浴を除去し、混
合物を室温で15時間撹拌した。この混合物から
回転蒸発機によつてピリジンを除去し、残渣を
水100mlに採り入れ、塩化メチレン各100mlで3
回抽出した。有機相を水各100mlで2回洗浄し、
硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮し
た。残渣(5.0g)をシリカゲル上で酢酸エチ
ル/石油エーテル(1:4容量部)によつて低
圧クロマトグラフイー(0.5バール)にかけ、
無色の結晶としてp−〔トランス−4−(p−ト
シルオキシメチル)シクロヘキシル〕ベンゾニ
トリル4.35g(95%)を得た;Rf値(酢酸エチ
ル/石油エーテル、3:7容量部)0.38。(b) A solution of 3.0 g of p-[trans-4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]benzonitrile in 5 ml of pyridine at 0°C under argon bubbling.
It was placed in a sulfone flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and addition funnel and treated within 5 minutes with a solution of 4.4 g of p-tosyl chloride in 10 ml of pyridine. After the addition was complete, the cooling bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. The pyridine was removed from this mixture in a rotary evaporator, the residue was taken up in 100 ml of water and diluted with 100 ml each of methylene chloride.
Extracted twice. The organic phase was washed twice with 100 ml each of water;
Dry over magnesium sulfate and concentrate. The residue (5.0 g) was subjected to low pressure chromatography (0.5 bar) on silica gel with ethyl acetate/petroleum ether (1:4 parts by volume).
4.35 g (95%) of p-[trans-4-(p-tosyloxymethyl)cyclohexyl]benzonitrile were obtained as colorless crystals; R f value (ethyl acetate/petroleum ether, 3:7 parts by volume) 0.38.
(c) p−〔トランス−4−(P−トシルオキシメチ
ル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル3.8g、
ヨウ化ナトリウム2.3g及びアセトン100mlの混
合物を還流冷却器を備えた丸底フラスコ中にて
アルゴン通気しながら15時間還流下で加熱し
た。過し、そして混合物を回転蒸発機で濃縮
した後、残渣を水100mlに採り入れ、ジエチル
エーテル各100mlで3回抽出した。有機相を水
各100mlで2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で
乾燥し、そして濃縮した。残渣をシリカゲル上
でトルエンによつて低圧クロマトグラフイー
(0.5バール)にかけ、無色の結晶としてp−
〔トランス−4−(ヨードメチル)シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル3.19g(95%)を得た;Rf
値(酢酸エチル/石油エーテル、1:9容量
部)0.30。(c) 3.8 g of p-[trans-4-(P-tosyloxymethyl)cyclohexyl]benzonitrile,
A mixture of 2.3 g of sodium iodide and 100 ml of acetone was heated under reflux for 15 hours with argon bubbling in a round bottom flask equipped with a reflux condenser. After filtration and concentration of the mixture on a rotary evaporator, the residue was taken up in 100 ml of water and extracted three times with 100 ml each of diethyl ether. The organic phase was washed twice with 100 ml each of water, dried over magnesium sulphate and concentrated. The residue was subjected to low pressure chromatography (0.5 bar) on silica gel with toluene and p-
3.19 g (95%) of [trans-4-(iodomethyl)cyclohexyl]benzonitrile was obtained; R f
Value (ethyl acetate/petroleum ether, 1:9 parts by volume) 0.30.
実施例 5
無水テトラヒドロフラン80ml中にメチルトリフ
エニルホスホニウムブロマイド2.51gの懸濁液を
−20℃でアルゴン通気しながら、滴下ロート及び
温度計を備えたスルホン化用フラスコに入れ、ヘ
キサン中のブチルリチウムの0.8M溶液7.6mlで処
理した。−20℃で30分間撹拌した後、この黄色混
合物に無水テトラヒドロフラン10ml中のトランス
−4−(p−シアノフエニル)シクロヘキサンカ
ルボキシアルデヒド1.0gの溶液を−20℃で5分
以内に滴下し、これによつて黄色が消えた。この
混合物を−20℃で更に30分間撹拌し、次に水100
mlに注ぎ、ジエチルエーテル各100mlで3回抽出
した。有機相を水各100mlで2回洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣
(2.3g)をシリカゲル上で酢酸エチル/石油エー
テル(3:97容量部)によつて低圧クロマトグラ
フイー(0.5バール)にかけ、無色の結晶として
p−(トランス−4−ビニルシクロヘキシル)ベ
ンゾニトリル897mg(91%)を得た;純度99.4%。
メタノール22mlから更に結晶させ、純度99.95%
のp−(トランス−4−ビニルシクロヘキシル)
ベンゾニトリルが得られた;融点(C−I)56.4
℃、透明点28.5℃。Example 5 A suspension of 2.51 g of methyltriphenylphosphonium bromide in 80 ml of anhydrous tetrahydrofuran was placed at −20° C. under argon in a sulfonation flask equipped with a dropping funnel and a thermometer, and a suspension of butyllithium in hexane was added. Treated with 7.6 ml of 0.8M solution. After stirring for 30 minutes at -20°C, a solution of 1.0 g of trans-4-(p-cyanophenyl)cyclohexanecarboxaldehyde in 10 ml of anhydrous tetrahydrofuran was added dropwise to the yellow mixture at -20°C within 5 minutes; The yellow color disappeared. The mixture was stirred for an additional 30 min at -20°C, then diluted with 100% water
ml and extracted three times with 100 ml each of diethyl ether. The organic phase was washed twice with 100 ml each of water, dried over magnesium sulphate and concentrated. The residue (2.3 g) was subjected to low pressure chromatography (0.5 bar) on silica gel with ethyl acetate/petroleum ether (3:97 parts by volume) to give p-(trans-4-vinylcyclohexyl)benzonitrile as colorless crystals. Obtained 897 mg (91%); purity 99.4%.
Further crystallization from 22ml of methanol, purity 99.95%
p-(trans-4-vinylcyclohexyl)
Benzonitrile was obtained; melting point (C-I) 56.4
℃, clearing point 28.5℃.
実施例 6
t−ブチルメチルエーテル40ml中のブチルトリ
フエニルホスホニウムブロマイド3.6gの懸濁液
を室温でアルゴン通気しながら、温度計、機械的
撹拌機、滴下ロート及び固体物質添加用管を備え
たスルホン化用フラスコに入れ、カリウムt−ブ
チレート1.01gで処理し、室温で更に1時間撹拌
した。次に濃い橙色の不均質混合物を−60℃に冷
却し、t−ブチルメチルエーテル10ml中のトラン
ス−4−(p−シアノフエニル)シクロヘキサン
カルボキシアルデヒド1.28gの溶液で15分以内に
処理した。混合物を徐々に−30℃に加温しながら
更に60分間撹拌し、次に水100mlに注じ、ジエチ
ルエーテル各50mlで3回抽出した。有機相を水50
mlで1回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
そして濃縮した。残渣(3.45g)をシリカゲル上
で酢酸エチル/石油エーテル(3:97容量部)に
よつて低圧クロマトグラフイー(0.5バール)に
かけ、無色の油としてp−〔トランス−4−(1−
ペンテニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル
(トランス−1−ペンテニル/シス−1−ペンテ
ニルの比約5:95)1.52g(99%)を得た;Rf値
(酢酸エチル/石油エーテル、3:97容量部)
0.19。Example 6 A suspension of 3.6 g of butyl triphenylphosphonium bromide in 40 ml of tert-butyl methyl ether is prepared at room temperature under argon bubbling in a sulphone equipped with a thermometer, a mechanical stirrer, a dropping funnel and a tube for adding solid material. The mixture was placed in a reaction flask, treated with 1.01 g of potassium t-butyrate, and further stirred at room temperature for 1 hour. The deep orange heterogeneous mixture was then cooled to -60 DEG C. and treated within 15 minutes with a solution of 1.28 g of trans-4-(p-cyanophenyl)cyclohexanecarboxaldehyde in 10 ml of t-butyl methyl ether. The mixture was stirred for a further 60 minutes while gradually warming to -30 DEG C., then poured into 100 ml of water and extracted three times with 50 ml each of diethyl ether. 50% water to organic phase
Wash once with ml and dry over magnesium sulfate,
and concentrated. The residue (3.45 g) was subjected to low pressure chromatography (0.5 bar) on silica gel with ethyl acetate/petroleum ether (3:97 parts by volume) to give p-[trans-4-(1-
1.52 g (99%) of trans-1-pentenyl/cis-1-pentenyl]benzonitrile (trans-1-pentenyl/cis-1-pentenyl ratio approximately 5:95) were obtained; R f value (ethyl acetate/petroleum ether, 3:97 parts by volume). )
0.19.
同様の方法で次の化合物を製造した:
p−〔トランス−4−(1−プロペニル)シクロ
ヘキシル〕ベンゾニトリル、
p−〔トランス−4−(1−ブテニル)シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル、
p−〔トランス−4−(1−ヘキセニル)シクロ
ヘキシル〕ベンゾニトリル、
p−〔トランス−4−(1−ヘプテニル)シクロ
ヘキシル〕ベンゾニトリル。 The following compounds were prepared in a similar manner: p-[trans-4-(1-propenyl)cyclohexyl]benzonitrile, p-[trans-4-(1-butenyl)cyclohexyl]benzonitrile, p-[trans- 4-(1-hexenyl)cyclohexyl]benzonitrile, p-[trans-4-(1-heptenyl)cyclohexyl]benzonitrile.
実施例 7
1,4−ジオキサン50ml中のp−〔トランス−
4−(1−ヘキセニル)シクロヘキシル〕ベンゾ
ニトリル(実施例6に従つて製造したもの;トラ
ンス−1−ヘキセニル/シス−1−ヘキセニルの
比約5:95)3.79g及びベンゼンスルホン酸758
mgの混合物をアルゴン通気しながら、撹拌機及び
還流冷却器を備えた丸底フラスコ中で15時間還流
下にて沸騰させた。次いで更にベンゼンスルホン
酸379mgを加え、この混合物を更に4時間還流下
で加熱した。冷却した混合物を1N水酸化ナトリ
ウム溶液50mlに注ぎ、ヘキサン各100mlで3回抽
出した。有機相を水各50mlで2回洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。定量的
に得られた平衡したオレフイン混合物(トランス
−1−ヘキセニル/シス−1−ヘキセニルの比
80.4:19.6)をメタノールから3回結晶させ、融
点(C−N)14.3℃及び透明点(N−I)39.5℃
のp−〔トランス−4−(トランス−1−ヘキセニ
ル)シクロヘキシル〕ベゾニトリル(シス−1−
ヘキセニル異性体0.3%含有)1.74g(46%)を
得た。母液は処理しなかつた。しかしながら、必
要に応じて、再び平衡させることができ、そして
平衡した混合物を結晶化させることができた。Example 7 p-[trans-
3.79 g of 4-(1-hexenyl)cyclohexyl]benzonitrile (prepared according to Example 6; trans-1-hexenyl/cis-1-hexenyl ratio approximately 5:95) and 758 g of benzenesulfonic acid.
The mixture was boiled under reflux for 15 hours while bubbling with argon in a round bottom flask equipped with a stirrer and a reflux condenser. A further 379 mg of benzenesulfonic acid were then added and the mixture was heated under reflux for a further 4 hours. The cooled mixture was poured into 50 ml of 1N sodium hydroxide solution and extracted three times with 100 ml each of hexane. The organic phase was washed twice with 50 ml each of water, dried over magnesium sulphate and concentrated. Quantitatively obtained balanced olefin mixture (ratio of trans-1-hexenyl/cis-1-hexenyl
80.4:19.6) was crystallized three times from methanol, with a melting point (C-N) of 14.3°C and a clearing point (N-I) of 39.5°C.
p-[trans-4-(trans-1-hexenyl)cyclohexyl]bezonitrile (cis-1-
1.74 g (46%) containing 0.3% hexenyl isomer was obtained. The mother liquor was not treated. However, if necessary, it could be re-equilibrated and the equilibrated mixture could be crystallized.
同様の方法で次の化合物を製造した:
p−〔トランス−4−(トランス−1−プロペニ
ル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル;融点(C
−N)66.3℃、透明点(N−I)73.0℃、
p−〔トランス−4−(トランス−1−ブテニ
ル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル;融点(C
−N)45.1℃、透明点(N−I)51.8℃、
p−〔トランス−4−(トランス−1−ペンテニ
ル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル;融点(C
−N)15.6℃、透明点(N−I)58.5℃、
p−〔トランス−4−(トランス−1−ヘプテニ
ル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル;融点(C
−N)17.9℃、透明点(N−I)49.2℃。 The following compound was prepared in a similar manner: p-[trans-4-(trans-1-propenyl)cyclohexyl]benzonitrile; melting point (C
-N) 66.3°C, clearing point (N-I) 73.0°C, p-[trans-4-(trans-1-butenyl)cyclohexyl]benzonitrile; melting point (C
-N) 45.1°C, clearing point (N-I) 51.8°C, p-[trans-4-(trans-1-pentenyl)cyclohexyl]benzonitrile; melting point (C
-N) 15.6℃, clearing point (N-I) 58.5℃, p-[trans-4-(trans-1-heptenyl)cyclohexyl]benzonitrile; melting point (C
-N) 17.9°C, clearing point (N-I) 49.2°C.
実施例 8
p−〔トランス−4−(エリスロ−1,2,−ジ
ブロモペンチル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリ
ル2.75g及び氷酢酸20mlの混合物を室温でアルゴ
ン通気しながら、機械的撹拌機及び温度計を備え
たスルホン化用フラスコ中にて亜鉛粉末2.42gで
処理し、次に2時間撹拌し、これによつて混合物
は33℃になり、抽出物が徐々に溶液になつた。次
に混合物を水100mlに注ぎ、石油エーテル各100ml
で3回抽出した。有機相を水各100mlで2回及び
飽和炭酸ナトリウム溶液50mlで1回洗浄し、硫酸
マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。かく
して99.5%の純度でp−〔トランス−4−(トラン
ス−1−ペンテニル)シクロヘキシル〕ベンゾニ
トリル1.43g(99%)が得られた;融点(C−
N)15.6℃、透明点(N−I)58.5℃。Example 8 A mixture of 2.75 g of p-[trans-4-(erythro-1,2,-dibromopentyl)cyclohexyl]benzonitrile and 20 ml of glacial acetic acid was prepared at room temperature under argon bubbling with a mechanical stirrer and a thermometer. The mixture was treated with 2.42 g of zinc powder in a sulfonation flask and then stirred for 2 hours, which brought the mixture to 33° C. and the extract gradually went into solution. Then pour the mixture into 100ml of water and 100ml each of petroleum ether.
Extracted three times. The organic phase was washed twice with 100 ml each of water and once with 50 ml of saturated sodium carbonate solution, dried over magnesium sulphate and concentrated. 1.43 g (99%) of p-[trans-4-(trans-1-pentenyl)cyclohexyl]benzonitrile was thus obtained with a purity of 99.5%; melting point (C-
N) 15.6°C, clearing point (N-I) 58.5°C.
出発物質として用いたp−〔トランス−4−(エ
リスロ−1,2,−ジブロモペンチル)シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリルは次の如くして製造し
た:
(a) 温度計、滴下ロート及び機械的撹拌機を備え
たスルホン化用フラスコ中に0℃にアルゴン通
気しながら、塩化メチレン60ml中の90%m−ク
ロロ過安息香酸1.51g及び粉末にした炭酸カリ
ウム3.0gを入れ、塩化メチレン20ml中のp−
〔トランス−4−(1−ペンテニル)シクロヘキ
シル〕ベンゾニトリル(実施例6に従つて製造
したもの;トランス−1−ペンテル/シス−1
−ペンテニルの比約5:95)2.0gの溶液で15
分以内に処理した。次に冷却浴を除去し、この
混合物を合計75分及び105分後に、各々更に90
%m−クロロ過安息香酸0.75gで処理した。こ
の混合物を室温で更に60分間撹拌し、次に10%
(重量/容量)チオ硫酸ナトリウム溶液50ml中
に注ぎ、塩化メチレン各100mlで3回抽出した。
有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液50mlで洗
浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃
縮した。かくて無色の油としてp−〔トランス
−4−(1,2−エポキシペンチル)シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル(トランス−1,2−
エポキシペンチル/シス−1,2−エポキシペ
ンチルの比約5:95)2.1g(98%)が得られ
た;Rf値(酢酸エチル/石油エーテル、10:
90容量部):トランス−1,2−エポキシペン
チル異性体0.17、シス−1,2−エポキシペン
チル異性体0.14。 The starting material p-[trans-4-(erythro-1,2-dibromopentyl)cyclohexyl]benzonitrile was prepared as follows: (a) A thermometer, addition funnel and mechanical stirrer were used. 1.51 g of 90% m-chloroperbenzoic acid in 60 ml of methylene chloride and 3.0 g of powdered potassium carbonate were placed in a sulfonation flask at 0° C. while bubbling with argon.
[trans-4-(1-pentenyl)cyclohexyl]benzonitrile (prepared according to Example 6; trans-1-pentyl/cis-1
- Pentenyl ratio approximately 5:95) 15 in 2.0 g solution
Processed within minutes. The cooling bath was then removed and the mixture was heated for an additional 90 min each after a total of 75 and 105 min.
% m-chloroperbenzoic acid 0.75 g. This mixture was stirred for an additional 60 min at room temperature, then 10%
(weight/volume) poured into 50 ml of sodium thiosulfate solution and extracted three times with 100 ml each of methylene chloride.
The organic phase was washed with 50 ml of saturated sodium bicarbonate solution, dried over magnesium sulphate and concentrated. Thus p-[trans-4-(1,2-epoxypentyl)cyclohexyl]benzonitrile (trans-1,2-
2.1 g (98%) of epoxypentyl/cis-1,2-epoxypentyl with a ratio of approximately 5:95 was obtained; R f value (ethyl acetate/petroleum ether, 10:
90 parts by volume): trans-1,2-epoxypentyl isomer 0.17, cis-1,2-epoxypentyl isomer 0.14.
(b) 滴下ロートを備えた丸底フラスコ中に0℃で
アルゴン通気しながら、塩化メチレン30ml中の
トリフエニルホスフイン2.46gの溶液を入れ、
塩化メチレン中の臭素の約1M溶液でわずかに
黄色が残るまで滴下処理した。次にこの溶液を
回転蒸発機で注意し濃縮し、次いで高真空下で
乾燥した。得られた結晶性残渣をベンゼン30ml
に懸濁させ、ベンゼン10ml中のp−〔トランス
−4−(1,2−エポキシペンチル)シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル2.1gの溶液で処理し、
そして3時間還流下で加熱した。温溶液をシリ
カゲル上でトルエンと共に過し、結晶性の粗
製の生成物3.0gが得られ、このものをシリカ
ゲル上でヘキサン/トルエン(1:1容量部)
によつて低圧クロマトグラフイー(0.5バール)
にかけた後、無色の結晶としてほとんど純粋な
p−〔トランス−4−(エリスロ−1,2,−ジ
ブロモペンチル)シクロヘキシル〕ベンゾニト
リル2.61g(81%)を得た。石油エーテル/酢
酸エチル(2:1容量部)90mlから再結晶し、
極めて純粋なエリスロジブロマイド2.09g(65
%)を得た;融点140.9℃。(b) A solution of 2.46 g of triphenylphosphine in 30 ml of methylene chloride is placed in a round-bottomed flask equipped with a dropping funnel at 0° C. with argon bubbling;
Treated dropwise with an approximately 1M solution of bromine in methylene chloride until a slight yellow color remained. The solution was then carefully concentrated on a rotary evaporator and then dried under high vacuum. Pour the resulting crystalline residue into 30 ml of benzene.
treated with a solution of 2.1 g of p-[trans-4-(1,2-epoxypentyl)cyclohexyl]benzonitrile in 10 ml of benzene,
It was then heated under reflux for 3 hours. The hot solution was filtered over silica gel with toluene to give 3.0 g of crude crystalline product, which was filtered over silica gel with hexane/toluene (1:1 parts by volume).
Low pressure chromatography (0.5 bar)
After application, 2.61 g (81%) of almost pure p-[trans-4-(erythro-1,2-dibromopentyl)cyclohexyl]benzonitrile was obtained as colorless crystals. Recrystallized from 90 ml of petroleum ether/ethyl acetate (2:1 parts by volume),
2.09 g of extremely pure erythrodibromide (65
%); melting point 140.9°C.
同様の方法で次の化合物を製造した:
p−〔トランス−4−(トランス−1−プロペニ
ル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル;融点(C
−N)66.3℃、透明点(N−I)73.0℃、
p−〔トランス−4−(トランス−1−ブテニ
ル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル;融点(C
−N)45.1℃、透明点(N−I)51.8℃、
p−〔トランス−4−(トランス−1−ヘキセニ
ル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル;融点(C
−N)14.4℃、透明点(N−I)39.2℃、
p−〔トランス−4−(トランス−1−ヘプテニ
ル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル;融点(C
−N)17.9℃、透明点(N−I)49.2℃。 The following compound was prepared in a similar manner: p-[trans-4-(trans-1-propenyl)cyclohexyl]benzonitrile; melting point (C
-N) 66.3°C, clearing point (N-I) 73.0°C, p-[trans-4-(trans-1-butenyl)cyclohexyl]benzonitrile; melting point (C
-N) 45.1°C, clearing point (N-I) 51.8°C, p-[trans-4-(trans-1-hexenyl)cyclohexyl]benzonitrile; melting point (C
-N) 14.4°C, clearing point (N-I) 39.2°C, p-[trans-4-(trans-1-heptenyl)cyclohexyl]benzonitrile; melting point (C
-N) 17.9°C, clearing point (N-I) 49.2°C.
実施例 9
実施例1、5、6及び8と同様の方法で、4−
〔2−(p−シアノフエリル)エチル〕シクロヘキ
サノンをトランス−4−〔2−(p−シアノフエニ
ル)エチル〕シクロヘキサンカルボキシアルデヒ
ドに転化し、そして後者をp−〔2−(トランス−
4−(トランス−1−アルケニル)シクロヘキシ
ル)エチル〕ベンゾニトリルに転化した。Example 9 In the same manner as in Examples 1, 5, 6 and 8, 4-
[2-(p-cyanopheryl)ethyl]cyclohexanone is converted to trans-4-[2-(p-cyanophenyl)ethyl]cyclohexanecarboxaldehyde, and the latter is converted to p-[2-(trans-
It was converted to 4-(trans-1-alkenyl)cyclohexyl)ethyl]benzonitrile.
出発物質として用いた4−〔2−(p−シアノフ
エニル)エチル〕シクロヘキサノンは次の如くし
て製造した:
(a) メトキシメチル−トリフエニルホスホニウム
クロライド149g及びt−ブチルメチルエーテ
ル860mgを室温で撹拌し且つ窒素通気しながら
スルホン化用フラスコに入れ、この懸濁液を−
10℃に冷却し、カリウムt−ブチレート51.6g
で10分以内に処理した。この懸濁液を−10℃〜
0℃で更に30分間撹拌し、次に0℃にてテトラ
ヒドロフラン720ml中の4,4−エチレンジオ
キシシクロヘキサノン47.3gの溶液で45分以内
に滴下処理した。この橙色懸濁液を室温で更に
2時間撹拌し、次にヘキサン5に注ぎ、10分
間撹拌し、そして吸引過した。液を真空下
で濃縮し、生じた黄−帯褐色の油(104.1g)
をヘキサン500mlで処理し、そして吸引過し
た。液を真空下で濃縮し、黄−帯褐色油61.7
gが得られた。この粗製の生成物をシリカゲル
上で塩化メチレン/アセトン(98:2及び95:
5容量部)によつてクロマトグラフ的に分離
し、無色の油として1,1−エチレンジオキシ
−4−(メトキシメチレン)シクロヘキサン
53.5gを得た。 4-[2-(p-cyanophenyl)ethyl]cyclohexanone used as a starting material was prepared as follows: (a) 149 g of methoxymethyl-triphenylphosphonium chloride and 860 mg of t-butyl methyl ether were stirred at room temperature. This suspension was then placed in a sulfonation flask under nitrogen gas flow, and the suspension was
Cool to 10℃ and add 51.6 g of potassium t-butyrate.
processed within 10 minutes. This suspension is heated to -10℃~
It was stirred for a further 30 minutes at 0 DEG C. and then treated dropwise at 0 DEG C. with a solution of 47.3 g of 4,4-ethylenedioxycyclohexanone in 720 ml of tetrahydrofuran within 45 minutes. The orange suspension was stirred for a further 2 hours at room temperature, then poured into hexane 5, stirred for 10 minutes and filtered off with suction. Concentrate the liquid under vacuum to yield a yellowish-brown oil (104.1 g)
was treated with 500 ml of hexane and filtered off with suction. Concentrate the liquid under vacuum to a yellow-brown oil 61.7
g was obtained. The crude product was purified on silica gel with methylene chloride/acetone (98:2 and 95:2).
5 parts by volume) to give 1,1-ethylenedioxy-4-(methoxymethylene)cyclohexane as a colorless oil.
53.5g was obtained.
(b) 1,1−エチレンジオキシ−4−(メトキシ
メチレン)シクロヘキサン28.2g、氷酢酸77.0
ml及び水385mlの混合物を丸底フラスコ中にて
窒素通気しながら1時間還流下で加熱した。そ
の後、帯黄色の透明な溶液を室温に冷却し、水
800mlで希釈し、塩化メチレン各700mlで3回抽
出した。有機相を10%(重量/容量)炭酸ナト
リウム溶液各500mlで2回洗浄し、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し、過し、そして濃縮した。生
じた帯褐色液体(18.5g)をシリカゲル上で溶
離剤として塩化メチレンを用いてクロマトグラ
フ的に分離し、帯褐色液体として4−ホルミル
シクロヘキサノン16.7gを得た。(b) 1,1-ethylenedioxy-4-(methoxymethylene)cyclohexane 28.2g, glacial acetic acid 77.0g
ml and 385 ml of water was heated under reflux in a round bottom flask for 1 hour with nitrogen bubbling. The yellowish clear solution was then cooled to room temperature and watered with water.
It was diluted with 800 ml and extracted three times with 700 ml each of methylene chloride. The organic phase was washed twice with 500 ml each of 10% (w/v) sodium carbonate solution, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. The resulting brownish liquid (18.5g) was chromatographically separated on silica gel using methylene chloride as eluent to yield 16.7g of 4-formylcyclohexanone as a brownish liquid.
(c) p−シアノベンジル−トリフエニルホスホニ
ウムクロライド63.3g、カリウムt−ブチレー
ト17.2g及びエチレングリコールジメチルエー
テル195mlを撹拌し且つ窒素通気しながらスル
ホン化用フラスコに入れ、これによつて内部温
度が44℃に上昇した。この褐色の懸濁液を0℃
に冷却し、エチレングリコールジメチルエーテ
ル100ml中の4−ホルミルシクロヘキサノン
16.7gの溶液で2分以内に処理した。次に冷却
浴を除去し、この混合物を室温で更に3.5時間
撹拌した。次いで懸濁液を水500mlに注ぎ、塩
化メチレン各600mlで3回抽出した。有機相を
10%(重量/容量)塩化ナトリウム溶液各500
mlで2回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、
過し、そして濃縮し、帯褐色ペースト76.9g
が得られた。この粗製の生成物をシリカゲル上
で溶離剤として塩化メチレンを用いてクロマト
グラフ的に分離し、黄−帯褐色油として4−
〔2−(p−シアノフエニル)ビニル〕シクロヘ
キサノン33.0gを得た。(c) 63.3 g of p-cyanobenzyl-triphenylphosphonium chloride, 17.2 g of potassium t-butyrate and 195 ml of ethylene glycol dimethyl ether are placed in a sulfonation flask with stirring and nitrogen bubbling, thereby bringing the internal temperature to 44°C. rose to This brown suspension was heated to 0°C.
4-formylcyclohexanone in 100 ml of ethylene glycol dimethyl ether, cooled to
16.7 g of solution was processed within 2 minutes. The cooling bath was then removed and the mixture was stirred at room temperature for an additional 3.5 hours. The suspension was then poured into 500 ml of water and extracted three times with 600 ml each of methylene chloride. organic phase
10% (wt/vol) sodium chloride solution 500 each
Wash twice with ml and dry over sodium sulfate,
Strained and concentrated, 76.9g brownish paste
was gotten. The crude product was chromatographically separated on silica gel using methylene chloride as eluent and 4-
33.0 g of [2-(p-cyanophenyl)vinyl]cyclohexanone was obtained.
(d) 4−〔2−(p−シアノフエニル)ビニル〕シ
クロヘキサノン33.0g、トルエン520ml、エタ
ノール260ml及びパラジウム/炭素(5%)3.2
gの混合物を磁気撹拌機を備えた丸底フラスコ
中に室温で入れ、この混合物を水素の吸収が終
るまで水素添加した。次に黒色懸濁液を吸引
過し(トルエンですすぎ)、液を真空下で濃
縮した。生じたいくぶん濁つた帯黄色油(34.1
g)をシリカゲル上でクロマトグラフイーによ
つて分離した。塩化メチレン/ヘキサン(1:
1容量部)、塩化メチレン/ヘキサン(8:2
容量部)及び塩化メチレンで溶離し、帯黄色油
25.6gが得られ、このものをt−ブチルメチル
エーテルから結晶させた。かくして融点62.5〜
64.3℃の無色の結晶として4−〔2−(p−シア
ノフエニル)エチル〕シクロヘキサノン22.6g
が得られた。(d) 4-[2-(p-cyanophenyl)vinyl]cyclohexanone 33.0 g, toluene 520 ml, ethanol 260 ml and palladium/carbon (5%) 3.2
g mixture was placed in a round bottom flask equipped with a magnetic stirrer at room temperature and the mixture was hydrogenated until hydrogen uptake ceased. The black suspension was then filtered off with suction (rinsed with toluene) and the liquid was concentrated under vacuum. The resulting somewhat cloudy yellowish oil (34.1
g) was separated by chromatography on silica gel. Methylene chloride/hexane (1:
1 part by volume), methylene chloride/hexane (8:2
(parts by volume) and eluted with methylene chloride to give a yellowish oil.
25.6 g were obtained, which was crystallized from t-butyl methyl ether. Thus the melting point is 62.5 ~
22.6 g of 4-[2-(p-cyanophenyl)ethyl]cyclohexanone as colorless crystals at 64.3°C
was gotten.
同様の方法で次の化合物を製造した:
p−〔2−(トランス−4−(トランス−1−プ
ロペニル)シクロヘキシル)エチル〕ベンゾニト
リル;融点(C−I)61.3℃、透明点(N−I)
54.2℃、
p−〔2−(トランス−4−(トランス−1−ブ
テニル)シクロヘキシル)エチル〕ベンゾニトリ
ル;融点(C−I)42.6℃、透明点(N−I)
39.7℃、
p−〔2−(トランス−4−(トランス−1−ペ
ンテニル)シクロヘキシル)エチル〕ベンゾニト
リル;融点(C−N)25.1℃、透明点(N−I)
47.5℃、
p−〔2−(トランス−4−(トランス−1−ヘ
キセニル)シクロヘキシル)エチル〕ベンゾニト
リル;融点(C−N)16.8℃及び19.7℃(2変
態)、透明点(N−I)34.6℃、
p−〔2−(トランス−4−(トランス−1−ヘ
プテニル)シクロヘキシル)エチル〕ベンゾニト
リル;融点(C−N)31.6℃、透明点(N−I)
43.6℃。 The following compound was prepared in a similar manner: p-[2-(trans-4-(trans-1-propenyl)cyclohexyl)ethyl]benzonitrile; melting point (C-I) 61.3°C, clearing point (N-I )
54.2°C, p-[2-(trans-4-(trans-1-butenyl)cyclohexyl)ethyl]benzonitrile; melting point (C-I) 42.6°C, clearing point (N-I)
39.7℃, p-[2-(trans-4-(trans-1-pentenyl)cyclohexyl)ethyl]benzonitrile; melting point (C-N) 25.1℃, clearing point (N-I)
47.5°C, p-[2-(trans-4-(trans-1-hexenyl)cyclohexyl)ethyl]benzonitrile; melting point (C-N) 16.8°C and 19.7°C (2 modifications), clearing point (N-I) 34.6℃, p-[2-(trans-4-(trans-1-heptenyl)cyclohexyl)ethyl]benzonitrile; melting point (C-N) 31.6℃, clearing point (N-I)
43.6℃.
実施例 10
トランス−4−(トランス−1−ペンテニル)
シクロヘキサノール200mg、トランス−4−ペン
チルシクロヘキサンカルボン酸245.9mg、ジシク
ロヘキシルカルボジイミド293mg、4−(ジメチル
アミノ)ピリジン14.16mg及び塩化メチレン3ml
の混合物を室温で25時間撹拌した。次にこの混合
物をジエチルエーテルで希釈し、沈殿した尿素を
別し、液を濃縮した。残渣を塩化メチレン40
mlに採り入れ、5%塩酸、炭酸水素ナトリウム溶
液及び塩化ナトリウム溶液で洗浄した。水相を塩
化メチレンで逆抽出した。有機相を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、過し、そして濃縮した。生じ
た白色残渣(450mg)をシリカゲル上でジエチル
エーテル/石油エーテル(3:97容量部)によつ
て低圧クロマトグラフイーにかけ、白色の透明な
針状晶348mgが得られ、このものをメタノール20
mlから再結晶した。かくてトランス−4−ペンチ
ルシクロヘキサンカルボン酸トランス−4−(ト
ランス−1−ペンテニル)シクロヘキシルエステ
ル289mgが得られた;融点(C−S)39.8℃、透
明点(S−I)66.5℃。Example 10 Trans-4-(trans-1-pentenyl)
Cyclohexanol 200mg, trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid 245.9mg, dicyclohexylcarbodiimide 293mg, 4-(dimethylamino)pyridine 14.16mg and methylene chloride 3ml
The mixture was stirred at room temperature for 25 hours. The mixture was then diluted with diethyl ether, the precipitated urea was separated off, and the liquid was concentrated. Dilute the residue with methylene chloride 40
ml and washed with 5% hydrochloric acid, sodium bicarbonate solution and sodium chloride solution. The aqueous phase was back extracted with methylene chloride. The organic phase was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. The resulting white residue (450 mg) was subjected to low pressure chromatography on silica gel with diethyl ether/petroleum ether (3:97 parts by volume) to give 348 mg of white transparent needles, which were dissolved in methanol 20
Recrystallized from ml. There was thus obtained 289 mg of trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid trans-4-(trans-1-pentenyl)cyclohexyl ester; melting point (C-S) 39.8°C, clearing point (S-I) 66.5°C.
出発物質として用いたトランス−4−(トラン
ス−1−ペンテニル)シクロヘキサノールは次の
如くして製造した:
(a) メトキシメチル−トリフエニルホスホニウム
クロライド261.2gをt−ブチルメチルエーテ
ル550mlに懸濁させ、−10℃にてカリウムt−ブ
チレート90.53gで処理した。冷却浴を除去し、
この混合物を室温で1時間撹拌した。この懸濁
液を−10℃にてテトラヒドロフラン350ml中の
4,4−エチレンジオキシシクロヘキサノン70
gの溶液で徐々に処理し、室温で1時間撹拌
し、次に水で処理し、ジエチルエーテルで3回
抽出した。有機相を水で2回洗浄し、水相をジ
エチルエーテルで逆抽出した。合液した有機相
を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮し
た。得られた結晶性残渣を酢酸エチルに溶解
し、石油エーテルで希釈し、過し、そして溶
媒を除去した。生じた黄色油(100g)を蒸留
し、主留中(71℃/0.20〜0.17Torr)に透明な
無色の液体として1,1−エチレンジオキシ−
4−(メトキシメチレン)シクロヘキサン75.28
g(91.17%)を得た。 Trans-4-(trans-1-pentenyl)cyclohexanol used as a starting material was prepared as follows: (a) 261.2 g of methoxymethyl-triphenylphosphonium chloride was suspended in 550 ml of t-butyl methyl ether. , treated with 90.53 g of potassium t-butyrate at -10°C. Remove the cooling bath;
This mixture was stirred at room temperature for 1 hour. This suspension was mixed with 70% of 4,4-ethylenedioxycyclohexanone in 350 ml of tetrahydrofuran at -10°C.
g and stirred for 1 hour at room temperature, then treated with water and extracted three times with diethyl ether. The organic phase was washed twice with water and the aqueous phase was back extracted with diethyl ether. The combined organic phases were dried over magnesium sulphate and concentrated. The resulting crystalline residue was dissolved in ethyl acetate, diluted with petroleum ether, filtered and the solvent was removed. The resulting yellow oil (100g) was distilled and 1,1-ethylenedioxy-
4-(methoxymethylene)cyclohexane 75.28
g (91.17%).
(b) 1,1−エチレンジオキシ−4−(メトキシ
メチレン)シクロヘキサン10.55g、水130ml及
び氷酢酸200mlの混合物を還流下で1時間加熱
した。次に溶媒を回転蒸発機で留去し、留出物
を塩化メチレンで2回抽出した。蒸留残渣(黄
色油)を水200mlで希釈し、炭酸ナトリウム溶
液で中和し、塩化メチレンで3回抽出した。有
機相を飽和炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、水相
を塩化メチレンで逆抽出した。有機相を硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして蒸発させた。残
つた黄色油を蒸留し、70℃/0.15Torrで4−
ホルミルシクロヘキサノン6.7g(93%)を得
た。(b) A mixture of 10.55 g of 1,1-ethylenedioxy-4-(methoxymethylene)cyclohexane, 130 ml of water and 200 ml of glacial acetic acid was heated under reflux for 1 hour. The solvent was then distilled off on a rotary evaporator and the distillate was extracted twice with methylene chloride. The distillation residue (yellow oil) was diluted with 200 ml of water, neutralized with sodium carbonate solution and extracted three times with methylene chloride. The organic phase was washed with saturated sodium carbonate solution and the aqueous phase was back extracted with methylene chloride. The organic phase was dried over magnesium sulphate and evaporated. The remaining yellow oil was distilled and heated at 70°C/0.15 Torr.
6.7 g (93%) of formylcyclohexanone was obtained.
(c) 塩化メチレン200ml中のトリフエニルホスフ
イン36.72gの溶液を−20℃にて四臭化炭素
23.22gで徐々に処理し、更に10分間撹拌した。
次いで混合物をカニユーレを介して塩化メチレ
ン100ml中の4−ホルミルシクロヘキサノン
6.30gの−60℃に冷却した溶液に滴下した。こ
の混合物を−60℃で更に15分間撹拌し、次に
水/塩化メチレンに分配した。水相を塩化メチ
レンで更に2回抽出した。有機相を水で2回洗
浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして蒸
発させた。生じた淡黄色油(16g)をシリカゲ
ル上で酢酸エチル/石油エーテル(10:90容量
部)によつて低圧クロマトグラフイーにかけ、
淡黄色液体として4−(2,2−ジブロモビニ
ル)シクロヘキサノン12.08g(85.8%)を得
た。(c) A solution of 36.72 g of triphenylphosphine in 200 ml of methylene chloride was dissolved in carbon tetrabromide at -20°C.
Gradually treated with 23.22g and stirred for an additional 10 minutes.
The mixture was then transferred via cannula to 4-formylcyclohexanone in 100 ml of methylene chloride.
It was added dropwise to 6.30 g of a solution cooled to -60°C. The mixture was stirred for an additional 15 minutes at -60°C and then partitioned between water/methylene chloride. The aqueous phase was extracted twice more with methylene chloride. The organic phase was washed twice with water, dried over magnesium sulphate and evaporated. The resulting pale yellow oil (16 g) was subjected to low pressure chromatography on silica gel with ethyl acetate/petroleum ether (10:90 parts by volume).
12.08 g (85.8%) of 4-(2,2-dibromovinyl)cyclohexanone was obtained as a pale yellow liquid.
(d) 4−(2,2−ジブロモビニル)シクロヘキ
サノン2g、エチレングリコール3.43g、p−
トルエンスルホン酸0.202g及びベンゼン240ml
の混合物を水分離器を用いて還流下で5時間沸
騰させた。次に混合物を炭酸カリウムで処理
し、短時間撹拌し、そして一夜放置した。次い
で混合物を過し、回転蒸発機で液から溶媒
を除去した。残渣を塩化メチレン200mlに採り
入れ、希釈水酸化ナトリウム溶液で2回及び水
で1回洗浄した。水相を塩化メチレンで逆抽出
した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、
過し、そして蒸発させた。かくして淡黄色の
結晶する油として1,1−エチレンジオキシ−
4−(2,2−ジブロモビニル)シクロヘキサ
ン14gを得た。(d) 2 g of 4-(2,2-dibromovinyl)cyclohexanone, 3.43 g of ethylene glycol, p-
Toluenesulfonic acid 0.202g and benzene 240ml
The mixture was boiled under reflux for 5 hours using a water separator. The mixture was then treated with potassium carbonate, stirred briefly and left overnight. The mixture was then filtered and the solvent was removed from the liquid on a rotary evaporator. The residue was taken up in 200 ml of methylene chloride and washed twice with dilute sodium hydroxide solution and once with water. The aqueous phase was back extracted with methylene chloride. The organic phase was dried over magnesium sulfate,
filtered and evaporated. Thus, 1,1-ethylenedioxy-
14 g of 4-(2,2-dibromovinyl)cyclohexane was obtained.
(e) テトラヒドロフラン70ml中の1,1−エチレ
ンジオキシ−4−(2,2−ジブロモビニル)
シクロヘキサン14gの溶液を−20℃に冷却し、
この温度にてヘキサン中のブチルリチウムの
1.4M溶液76.62mlで徐々に処理した(発熱反
応)。冷却浴を除去し、混合物を約20分以内に
20℃に加温した。次に混合物を水150mlで処理
し、ジエチルエーテルで3回抽出した。有機相
を水で2回洗浄し、洗浄水をジエチルエーテル
で逆抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で
乾燥し、過し、そして蒸発させた。生じた黄
色液体(8g)をシリカゲル上で酢酸エチル/
石油エーテル(7:93容量部)によつて低圧ク
ロマトグラフイーにかけ、透明な液体として4
−エチニル−1,1−エチレンジオキシシクロ
ヘキサン6.5g(91%)を得た。(e) 1,1-ethylenedioxy-4-(2,2-dibromovinyl) in 70 ml of tetrahydrofuran.
A solution of 14 g of cyclohexane was cooled to -20°C,
Butyllithium in hexane at this temperature
Treated slowly with 76.62 ml of 1.4M solution (exothermic reaction). Remove the cooling bath and let the mixture cool within about 20 minutes.
Warmed to 20°C. The mixture was then treated with 150 ml of water and extracted three times with diethyl ether. The organic phase was washed twice with water and the wash water was back extracted with diethyl ether. The organic phase was dried over magnesium sulphate, filtered and evaporated. The resulting yellow liquid (8 g) was diluted with ethyl acetate/ethyl acetate on silica gel.
Low pressure chromatography with petroleum ether (7:93 parts by volume) as a clear liquid
6.5 g (91%) of -ethynyl-1,1-ethylenedioxycyclohexane were obtained.
(f) テトラヒドロフラン40ml中の4−エチニル−
1,1−エチレンジオキシシクロヘキサン6.5
gの溶液を−20℃でヘキサン中のブチルリチウ
ムの1.4M溶液39.1mlで処理した。次いで混合
物を0℃にてヘキサメチルリン酸トリアミド60
mlで処理し(短時間、温度は26℃に上昇)、次
にヨウ化プロピル6.5mlで滴下処理した。冷却
浴を除去し、混合物を放置して室温に加温し
た。白色沈殿を生じた。30分後、混合物を水
150mlで処理し、ヘキサンで3回抽出した。有
機相を水で3回洗浄し、洗浄水をヘキサンで逆
抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、過し、回転蒸発機で溶媒を除去した。生
じた黄色液体(9g)をシリカゲル上で酢酸エ
チル/石油エーテル(10:90容量部)によつて
低圧クロマトグラフイーにかけ、活性炭で処理
し、軽い淡黄色液体として1,1−エチレンジ
オキシ−4−(1−ペンチニル)シクロヘキサ
ン6.23g(76.5%)を得た。(f) 4-ethynyl- in 40 ml of tetrahydrofuran
1,1-ethylenedioxycyclohexane 6.5
The solution of g was treated with 39.1 ml of a 1.4M solution of butyllithium in hexane at -20°C. The mixture was then diluted with hexamethylphosphoric triamide 60 at 0°C.
ml (temperature rose briefly to 26° C.) and then treated dropwise with 6.5 ml of propyl iodide. The cooling bath was removed and the mixture was allowed to warm to room temperature. A white precipitate formed. After 30 minutes, pour the mixture into water.
150 ml and extracted three times with hexane. The organic phase was washed three times with water and the wash water was back extracted with hexane. The organic phase was dried over magnesium sulphate, filtered and the solvent was removed on a rotary evaporator. The resulting yellow liquid (9 g) was subjected to low pressure chromatography on silica gel with ethyl acetate/petroleum ether (10:90 parts by volume) and treated with activated carbon to give 1,1-ethylenedioxy- 6.23 g (76.5%) of 4-(1-pentynyl)cyclohexane was obtained.
(g) テトラヒドロフラン54ml中の1,1−エチレ
ンジオキシ−4−(1−ペンチニル)シクロヘ
キサン4.5gの溶液を磁気撹拌機を備えたスル
ホン化用フラスコ中にて前もつて凝縮したアン
モニウム約50mlで滴下処理した。次に混合物を
−78℃にてナトリウム1.3gで7時間以内に一
部ずつ処理した。最後の添加の1.5時間後、ア
ンモニアを蒸発除去し、混合物を25%塩酸で中
和し、そして一夜放置した。次に混合物を水/
ジエチルエーテルに3回分配させた。水相をジ
エチルエーテルで逆抽出した。有機相を硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、次に回転蒸発機で溶媒
を除去した。生じた淡黄色液体(3.8g)をア
セトン200ml及び濃硫酸0.1mlで処理した。この
混合物を10分間還流下で加熱し、水で処理し、
アセトンを回転蒸発機で除去した。残渣を塩化
メチレン/水に3回分配させた。水相を塩化メ
チレンで逆抽出した。有機相を硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして蒸発させた。生じた黄色
液体(3.5g)をシリカゲル上で酢酸エチル/
石油エーテル(7:93容量部)によつてクロマ
トグラフ的に分離し、淡黄色液体として4−
(トランス−1−ペンテニル)シクロヘキサノ
ン3.0g(83.5%)を得た。(g) A solution of 4.5 g of 1,1-ethylenedioxy-4-(1-pentynyl)cyclohexane in 54 ml of tetrahydrofuran is mixed with about 50 ml of precondensed ammonium in a sulfonation flask equipped with a magnetic stirrer. Dropwise treated. The mixture was then treated in portions within 7 hours with 1.3 g of sodium at -78°C. 1.5 hours after the last addition, the ammonia was evaporated off, the mixture was neutralized with 25% hydrochloric acid and left overnight. Then mix the mixture with water/
Partitioned three times in diethyl ether. The aqueous phase was back extracted with diethyl ether. The organic phase was dried over magnesium sulfate and then freed of solvent on a rotary evaporator. The resulting pale yellow liquid (3.8 g) was treated with 200 ml of acetone and 0.1 ml of concentrated sulfuric acid. This mixture was heated under reflux for 10 minutes, treated with water,
Acetone was removed on a rotary evaporator. The residue was partitioned three times between methylene chloride/water. The aqueous phase was back extracted with methylene chloride. The organic phase was dried over magnesium sulphate and evaporated. The resulting yellow liquid (3.5 g) was diluted with ethyl acetate/ethyl acetate on silica gel.
Chromatographically separated with petroleum ether (7:93 parts by volume), the 4-
3.0 g (83.5%) of (trans-1-pentenyl)cyclohexanone was obtained.
(h) 4−(トランス−1−ペンテニル)シクロヘ
キサノン1.63gをジエチルエーテル8ml及びエ
タノール14mlに溶解した。次にこの溶液をアン
モニア約70mlで滴下処理し、そして混合物の色
が1.5時間一定に保持されるまでリチウム線で
一部ずつ処理した(リチウム約1.3g)。その
後、アンモニアを蒸発除去し、混合物を塩化ア
ンモニウム及び塩酸で酸性にし、3日間放置し
た。次に混合物をジエチルエーテル/水に分配
させ、水相をジエチルエーテルで逆抽出した。
有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、過
し、回転蒸発機で溶媒を除去した。生じた黄色
油をシリカゲル上で酢酸エチル/石油エーテル
(10:90容量部)によつて低圧クロマトグラフ
イーにかけ、淡黄色の粘性油としてトランス−
4−(トランス−1−ペンテニル)シクロヘキ
サノール1.47g(89.1%)を得た。(h) 1.63 g of 4-(trans-1-pentenyl)cyclohexanone was dissolved in 8 ml of diethyl ether and 14 ml of ethanol. This solution was then treated dropwise with about 70 ml of ammonia and in portions with a lithium wire (about 1.3 g of lithium) until the color of the mixture remained constant for 1.5 hours. Thereafter, the ammonia was evaporated off and the mixture was acidified with ammonium chloride and hydrochloric acid and left for 3 days. The mixture was then partitioned between diethyl ether/water and the aqueous phase was back extracted with diethyl ether.
The organic phase was dried over magnesium sulphate, filtered and the solvent was removed on a rotary evaporator. The resulting yellow oil was subjected to low pressure chromatography on silica gel with ethyl acetate/petroleum ether (10:90 parts by volume) as a pale yellow viscous oil in trans-
1.47 g (89.1%) of 4-(trans-1-pentenyl)cyclohexanol was obtained.
同様の方法で次の化合物を製造した:
トランス−4−プロピルシクロヘキサンカルボ
ン酸トランス−4−(トランス−1−ペンテニル)
シクロヘキシルエステル;融点(C−S)23.8
℃、透明点(S−I)50.7℃、
トランス−4−ブチルシクロヘキサンカルボン
酸トランス−4−(トランス−1−ペンテニル)
シクロヘキシルエステル;融点(C−S)26.2
℃、透明点(S−I)65.0℃。 The following compound was prepared in a similar manner: trans-4-(trans-1-pentenyl) trans-4-propylcyclohexanecarboxylate
Cyclohexyl ester; melting point (C-S) 23.8
℃, clearing point (S-I) 50.7℃, trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid trans-4-(trans-1-pentenyl)
Cyclohexyl ester; melting point (C-S) 26.2
℃, clearing point (SI) 65.0℃.
実施例 11
トランス−4−(トランス−1−ペンテニル)
シクロヘキサンカルボン酸800mg、p−エトキシ
フエノール675.64mg、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド1.01g及び4−(ジメチルアミノ)ピリジ
ン49.79mgの混合物を塩化メチレン14.5mlに懸濁
させ、室温で20時間撹拌した。次に混合物をジエ
チルエーテルで希釈し、沈殿した尿素を別し、
液を濃縮した。残渣をヘキサンに採り入れ、希
塩酸、炭酸水素ナトリウム及び水で洗浄した。水
相をヘキサンで逆抽出した。有機相を硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、そして蒸発させた。生じた残
渣をシリカゲル上で酢酸エチル/石油エーテル
(3:97容量部)によつて低圧クロマトグラフイ
ーにかけ、トランス−4−(トランス−1−ペン
テニル)シクロヘキサンカルボン酸p−エトキシ
フエニルエステル1.080g(83.8%)を得た。ヘ
キサン40mlから再結晶後、透明な結晶状で生成物
880mgが得られた;融点(C−N)57.2℃、透明
点(N−I)93.1℃。Example 11 Trans-4-(trans-1-pentenyl)
A mixture of 800 mg of cyclohexanecarboxylic acid, 675.64 mg of p-ethoxyphenol, 1.01 g of dicyclohexylcarbodiimide and 49.79 mg of 4-(dimethylamino)pyridine was suspended in 14.5 ml of methylene chloride and stirred at room temperature for 20 hours. The mixture was then diluted with diethyl ether and the precipitated urea was separated off.
The liquid was concentrated. The residue was taken up in hexane and washed with dilute hydrochloric acid, sodium bicarbonate and water. The aqueous phase was back extracted with hexane. The organic phase was dried over magnesium sulphate and evaporated. The resulting residue was subjected to low pressure chromatography on silica gel with ethyl acetate/petroleum ether (3:97 parts by volume) to give 1.080 g of trans-4-(trans-1-pentenyl)cyclohexanecarboxylic acid p-ethoxyphenyl ester. (83.8%). After recrystallization from 40 ml of hexane, the product is in the form of clear crystals.
880 mg was obtained; melting point (CN) 57.2°C, clearing point (N-I) 93.1°C.
出発物質として用いたトランス−4−(トラン
ス−1−ペンテニル)シクロヘキサンカルボン酸
は次の如くして製造した。 Trans-4-(trans-1-pentenyl)cyclohexanecarboxylic acid used as a starting material was produced as follows.
(a) メトキシメチル−トリフエニルホスホニウム
クロライド7gをt−ブチルメチルエーテル35
mlに懸濁させ、−20℃にてカリウムt−ブチレ
ート2.43gで処理した。この混合物を室温で1
時間撹拌し、次に−20℃にてテトラヒドロフラ
ン18ml中の4−(トランス−1−ペンテニル)
シクロヘキサノン2gの溶液で滴下処理し、そ
して室温で更に1時間撹拌した。次に混合物を
水で処理し、ジエチルエーテル各50mlで3回抽
出した。抽出液を水で洗浄し、洗浄水をジエチ
ルエーテルで逆抽出した。有機相を硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、溶媒を除去した。残渣を酢
酸エチルに溶解し、この溶液を石油エーテルで
希釈し、沈殿したトリフエニルホスフインオキ
シドを別し、再び濃縮した。このトリフエニ
ルホスフインオキシドの分離方法を更に2回く
り返し行い、生じた1−(メトキシメチレン)−
4−(トランス−1−ペンテニル)シクロヘキ
サンの粗製の生成物を更に精製せずに処理し
た。(a) 7 g of methoxymethyl-triphenylphosphonium chloride was added to 35 g of t-butyl methyl ether.
ml and treated with 2.43 g of potassium t-butyrate at -20°C. Mix this mixture at room temperature for 1
4-(trans-1-pentenyl) in 18 ml of tetrahydrofuran at -20°C.
It was treated dropwise with a solution of 2 g of cyclohexanone and stirred for a further 1 hour at room temperature. The mixture was then treated with water and extracted three times with 50 ml each of diethyl ether. The extract was washed with water, and the washing water was back extracted with diethyl ether. The organic phase was dried over magnesium sulphate and the solvent was removed. The residue was dissolved in ethyl acetate, the solution was diluted with petroleum ether, the precipitated triphenylphosphine oxide was separated off and concentrated again. This separation method for triphenylphosphine oxide was repeated two more times, and the resulting 1-(methoxymethylene)-
The crude product of 4-(trans-1-pentenyl)cyclohexane was processed without further purification.
(b) 1−(メトキシメチレン)−4−(トランス−
1−ペンテニル)シクロヘキサン〔節(a)による
粗製の生成物〕2.75gをテトラヒドロフラン/
2N塩酸(4:1容量部)100mlと共に還元下で
30分間加熱し、次に室温で一夜撹拌した。次い
で混合物を水100mlで処理し、ジエチルエーテ
ル各100mlで3回抽出した。抽出液を希釈炭酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄し、水相をジ
エチルエーテルで逆抽出した。有機相を硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして蒸発させた。生
じた帯黄色液体(2.5g)をシリカゲル上で石
油エーテル及び酢酸エチル/石油エーテル
(3:97容量部)によつて低圧クロマトグラフ
イーにかけ、4−(トランス−1−ペンテニル)
シクロヘキサンカルボキシアルデヒド1.65g
(76%)を得た。(b) 1-(methoxymethylene)-4-(trans-
2.75 g of 1-pentenyl)cyclohexane [crude product according to clause (a)] in tetrahydrofuran/
under reducing conditions with 100 ml of 2N hydrochloric acid (4:1 parts by volume).
Heat for 30 minutes and then stir at room temperature overnight. The mixture was then treated with 100 ml of water and extracted three times with 100 ml each of diethyl ether. The extract was washed with dilute sodium bicarbonate solution and water, and the aqueous phase was back extracted with diethyl ether. The organic phase was dried over magnesium sulphate and evaporated. The resulting yellowish liquid (2.5 g) was subjected to low pressure chromatography on silica gel with petroleum ether and ethyl acetate/petroleum ether (3:97 parts by volume) to obtain 4-(trans-1-pentenyl).
Cyclohexanecarboxaldehyde 1.65g
(76%).
(c) アセトン120ml中の4−(トランス−1−ペン
テニル)シクロヘキサンカルボキシアルデヒド
1.6gの溶液を−10℃に冷却し、8Nクロム酸
(約10ml)で混合物の色が褐−橙色に保持され
るまで滴下処理し、そして1時間撹拌した。過
剰量のクロム酸をイソプロパノールの添加によ
つて分解した。この緑色の溶液を水/塩化メチ
レンに3回分配させた。有機抽出液を水で2回
洗浄し、洗浄水を塩化メチレンで逆抽出した。
有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして
蒸発させた。淡褐色結晶性残渣(2.01g)を石
油エーテル20mlに一部溶解させた。未溶解残渣
を別し、別液を蒸発させた。生じた残渣を石
油エーテル60mlから−78℃で再結晶として4−
(トランス−1−ペンテニル)シクロヘキサン
カルボン酸866mg(49.5%)を得た。(c) 4-(trans-1-pentenyl)cyclohexanecarboxaldehyde in 120 ml of acetone.
1.6 g of the solution was cooled to −10° C., treated dropwise with 8N chromic acid (approximately 10 ml) until the color of the mixture remained brown-orange, and stirred for 1 hour. Excess amount of chromic acid was destroyed by addition of isopropanol. The green solution was partitioned three times between water/methylene chloride. The organic extract was washed twice with water, and the wash water was back-extracted with methylene chloride.
The organic phase was dried over magnesium sulphate and evaporated. The pale brown crystalline residue (2.01 g) was partially dissolved in 20 ml of petroleum ether. The undissolved residue was separated and the separate liquid was evaporated. The resulting residue was recrystallized from 60 ml of petroleum ether at -78°C.
866 mg (49.5%) of (trans-1-pentenyl)cyclohexanecarboxylic acid was obtained.
(d) 4−(トランス−1−ペンテニル)シクロヘ
キサンカルボン酸1.29g及びジエチルグリコー
ル中の水酸化カリウムの11%(重量/容量)溶
液20mlの混合物をアルゴン通気しながら還流下
で2時間沸騰させた。次に混合物を25%塩酸で
やや酸性にし、水/塩化メチレンに3回分配さ
せた。有機抽出液を水で洗浄し。洗浄水を塩化
メチレンで逆抽出した。有機相を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、回転蒸発機で溶媒を除去し
た。生じた暗褐色の結晶する油(1.17g)を−
78℃で石油エーテル50mlから再結晶し、淡褐色
結晶としてトランス−4−(トランス−1−ペ
ンテニル)シクロヘキサンカルボン酸0.44gを
得た。粗製のシス/トランス−4−(トランス
−1−ペンテニル)シクロヘキサンカルボン酸
0.695gを含む母液は処理しなかつた。(d) A mixture of 1.29 g of 4-(trans-1-pentenyl)cyclohexanecarboxylic acid and 20 ml of an 11% (wt/vol) solution of potassium hydroxide in diethyl glycol was boiled under reflux for 2 hours while bubbling with argon. . The mixture was then made slightly acidic with 25% hydrochloric acid and partitioned three times between water/methylene chloride. Wash the organic extract with water. The wash water was back extracted with methylene chloride. The organic phase was dried over magnesium sulfate and the solvent was removed on a rotary evaporator. The resulting dark brown crystalline oil (1.17 g) was
Recrystallization from 50 ml of petroleum ether at 78°C gave 0.44 g of trans-4-(trans-1-pentenyl)cyclohexanecarboxylic acid as pale brown crystals. Crude cis/trans-4-(trans-1-pentenyl)cyclohexanecarboxylic acid
The mother liquor containing 0.695g was not treated.
実施例 12
機械的撹拌機を備えたスルホン化用フラスコ中
でアルゴン通気しながら、t−ブチルメチルエー
テル80ml中のメチルトリフエニルホスホニウムブ
ロマイド6.64gの懸濁液を−10℃で3分化内に固
体カリウムt−ブチレート2.12gで処理した。こ
の混合物を室温で更に1時間撹拌し、次に0℃に
てt−ブチルメチルエーテル20ml中の3−〔トラ
ンス−4−(p−シアノフエニル)シクロヘキシ
ル〕プロピオンアルデヒド3.0gの溶液で5分以
内に処理し、そして室温で更に15分間撹拌した。
次に混合物をジエチルエーテル/水に3回分配さ
せた。有機抽出液を水で2回洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、過し、そして蒸発させた。
トリフエニルホスフインオキシドを分離するため
に、残渣を酢酸エチルに溶解し、この溶液を石油
エーテルで希釈し、過し、そして蒸発させた。
生じた淡褐色油(4.38g)をシリカゲル上で酢酸
エチル/石油エーテル(3:97容量部)によつて
クロマトグラフ的に分離し、白色結晶2.83gを得
た。メタノールから再結晶し、そして母液を処理
し、最終的に白色結晶として合計2.116gのp−
〔トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリルを得た;融点(C−N)49.5
℃、透明点(N−I)52.5℃。Example 12 A suspension of 6.64 g of methyltriphenylphosphonium bromide in 80 ml of t-butyl methyl ether is solidified within 3 minutes at -10° C. in a sulfonation flask equipped with a mechanical stirrer and under argon bubbling. Treated with 2.12 g of potassium t-butyrate. The mixture was stirred for a further 1 hour at room temperature and then treated within 5 minutes with a solution of 3.0 g of 3-[trans-4-(p-cyanophenyl)cyclohexyl]propionaldehyde in 20 ml of t-butyl methyl ether at 0°C. Treated and stirred for an additional 15 minutes at room temperature.
The mixture was then partitioned three times between diethyl ether/water. The organic extracts were washed twice with water, dried over magnesium sulphate, filtered and evaporated.
To separate the triphenylphosphine oxide, the residue was dissolved in ethyl acetate, the solution was diluted with petroleum ether, filtered and evaporated.
The resulting pale brown oil (4.38 g) was chromatographically separated on silica gel with ethyl acetate/petroleum ether (3:97 parts by volume) to give 2.83 g of white crystals. Recrystallization from methanol and treatment of the mother liquor finally yielded a total of 2.116 g of p-
[trans-4-(3-butenyl)cyclohexyl]benzonitrile was obtained; melting point (C-N) 49.5
℃, clearing point (N-I) 52.5℃.
出発物質として用いた3−〔トランス−4−(p
−シアノフエニル)シクロヘキシル〕プロピオン
アルデヒドは次の如くして製造した:
(a) t−ブチルメチルエーテル200ml中のメトキ
シメチル−トリフエニルホスホニウムクロライ
ド29.0gの懸濁液を機械的撹拌機を備えたスル
ホン化用フラスコ中にて、−10℃でアルゴン通
気しながらカリウムt−ブチレート9.7gで3
分以内に処理した。この橙色懸濁液を約0℃で
1時間撹拌し、次に−10℃にて10分以内にt−
ブチルメチルエーテル90ml中のトランス−4−
(p−シアノフエニル)シクロヘキサンカルボ
キシアルデヒド12.0gの溶液で滴下処理し、0
℃で更に45分間撹拌した。次に混合物をジエチ
ルエーテル/水に3回分配させた。有機抽出液
を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、過し、そして蒸発させた。トリフエニル
ホスフインオキシドを分離するために、残渣を
酢酸エチルに溶解し、この溶液を石油エーテル
で希釈し、過し、そして蒸発させた。帯黄色
の結晶性残渣(16.3g)をシリカゲル上で酢酸
エチル/石油エーテル(5:95容量部)によつ
てクロマトグラフ的に分離し、白色結晶として
p−〔トランス−4−(2−メトキシビニル)シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル10.1g(74%)
を得た。 3-[trans-4-(p
-cyanophenyl)cyclohexyl]propionaldehyde was prepared as follows: (a) Sulfonation of a suspension of 29.0 g of methoxymethyl-triphenylphosphonium chloride in 200 ml of t-butyl methyl ether with a mechanical stirrer. 9.7 g of potassium t-butyrate was added to the
Processed within minutes. The orange suspension was stirred at about 0°C for 1 hour, then at -10°C within 10 minutes.
trans-4- in 90 ml of butyl methyl ether
(p-cyanophenyl)cyclohexanecarboxaldehyde 12.0g solution was added dropwise to
Stirred for an additional 45 minutes at °C. The mixture was then partitioned three times between diethyl ether/water. The organic extracts were washed twice with water, dried over magnesium sulphate, filtered and evaporated. To separate the triphenylphosphine oxide, the residue was dissolved in ethyl acetate, the solution was diluted with petroleum ether, filtered and evaporated. The yellowish crystalline residue (16.3 g) was chromatographically separated on silica gel with ethyl acetate/petroleum ether (5:95 parts by volume) to give p-[trans-4-(2-methoxy) as white crystals. Vinyl)cyclohexyl]benzonitrile 10.1g (74%)
I got it.
(b) テトラヒドロフラン/2N塩酸(4:1容量
部)200ml中のp−〔トランス−4−(2−メト
キシビニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル
10.1gの溶液を撹拌しながら1時間還流下で加
熱した。次にこの混合物をジエチルエーテル/
水に3回分配させた。有機抽出液を水で洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過し、そ
して蒸発させた。軽い帯黄色の結晶性残渣とし
て2−〔トランス−4−(p−シアノフエニル)
シクロヘキシル〕アセトアルデヒド9.8gが得
られた。(b) p-[trans-4-(2-methoxyvinyl)cyclohexyl]benzonitrile in 200 ml of tetrahydrofuran/2N hydrochloric acid (4:1 parts by volume)
The 10.1 g solution was heated under reflux for 1 hour with stirring. Next, this mixture was mixed with diethyl ether/
Partitioned into water three times. The organic extracts were washed with water, dried over magnesium sulphate, filtered and evaporated. 2-[trans-4-(p-cyanophenyl) as a light yellowish crystalline residue.
9.8 g of cyclohexyl]acetaldehyde was obtained.
(c) 機械的撹拌機を備えたスルホン化用フラスコ
中にてアルゴン通気しながら、t−ブチルメチ
ルエーテル150ml中のメトキシメチル−トリフ
エニルホスホニウムクロライド22.2gの懸濁液
を0℃で3分以内に固体カリウムt−ブチレー
ト7.4gで処理した。この橙色懸濁液を0℃で
1時間撹拌し、次にテトラヒドロフラン100ml
中の2−〔トランス−4−(p−シアノフエニ
ル)シクロヘキシル〕アセトアルデヒド9.8g
の溶液で10分以内に滴下処理した。次に懸濁液
を撹拌しながら徐々に室温に加温した。15時間
後、懸濁液をジエチルエーテル/水に3回分配
させた。有機抽出液を水で2回洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、過し、そして蒸発さ
せた。トリフエニルホスフインオキシドを分離
するために、残渣を酢酸エチルに溶解し、この
溶液を石油エーテルで希釈し、過し、そして
蒸発させた。生じた帯黄色油(13.7g)をシリ
カゲル上で酢酸エチル/石油エーテル(5:95
容量部)によつてクロマトグラフ的に分離し、
無色の油としてp−〔トランス−4−(3−メト
キシ−2−プロペニル)シクロヘキシル〕ベン
ゾニトリル10.5g(96%)を得た。(c) A suspension of 22.2 g of methoxymethyl-triphenylphosphonium chloride in 150 ml of tert-butyl methyl ether at 0° C. within 3 minutes while bubbling with argon in a sulfonation flask equipped with a mechanical stirrer. was treated with 7.4 g of solid potassium t-butyrate. This orange suspension was stirred for 1 hour at 0°C, then 100ml of tetrahydrofuran
9.8 g of 2-[trans-4-(p-cyanophenyl)cyclohexyl]acetaldehyde in
The solution was added dropwise within 10 minutes. The suspension was then gradually warmed to room temperature while stirring. After 15 hours, the suspension was partitioned three times between diethyl ether/water. The organic extracts were washed twice with water, dried over magnesium sulphate, filtered and evaporated. To separate the triphenylphosphine oxide, the residue was dissolved in ethyl acetate, the solution was diluted with petroleum ether, filtered and evaporated. The resulting yellowish oil (13.7 g) was diluted with ethyl acetate/petroleum ether (5:95) on silica gel.
chromatographically separated by (parts by volume);
10.5 g (96%) of p-[trans-4-(3-methoxy-2-propenyl)cyclohexyl]benzonitrile was obtained as a colorless oil.
(d) テトラヒドロフラン/2N塩酸(4:1容量
部)200ml中のp−〔トランス−4−(3−メト
キシ−2−プロペニル)シクロヘキシル〕ベン
ゾニトリル10.5gの溶液を撹拌しながら45分間
還流下で加熱した。次に混合物をジエチルエー
テル/水に3回分配させた。有機抽出液を水で
2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
過し、そして蒸発させた。白色結晶性残渣
(9.9g)をシリカゲル上で酢酸エチル/石油エ
ーテル(10:90及び30:70容量部)によつてク
ロマトグラフ的に分離し、白色結晶として3−
〔トランス−4−(p−シアノフエニル)シクロ
ヘキシル〕プロピオンアルデヒド9.4g(95%)
を得た。(d) A solution of 10.5 g of p-[trans-4-(3-methoxy-2-propenyl)cyclohexyl]benzonitrile in 200 ml of tetrahydrofuran/2N hydrochloric acid (4:1 parts by volume) was refluxed for 45 minutes with stirring. Heated. The mixture was then partitioned three times between diethyl ether/water. The organic extract was washed twice with water, dried over magnesium sulfate,
filtered and evaporated. The white crystalline residue (9.9 g) was chromatographically separated on silica gel with ethyl acetate/petroleum ether (10:90 and 30:70 parts by volume) to give 3- as white crystals.
[trans-4-(p-cyanophenyl)cyclohexyl]propionaldehyde 9.4g (95%)
I got it.
実施例 13
機械的撹拌機を備えた丸底フラスコ中にてアル
ゴン通気しながら、氷酢酸100ml中のp−〔トラン
ス−4−(エリスロ−3,4−ジブロモペンチル)
シクロヘキシル〕ベンゾニトリル9.54gの溶液を
亜鉛粉末9.8gで処理した。この混合物を室温で
30分間撹拌し、次に石油エーテル/水に3回分配
させた。有機抽出液を水で2回洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、過し、そして濃縮した。
油状残渣(5.56g)を硝酸銀で被覆したシリカゲ
ル(アセトニトリル中の硝酸銀の0.2M溶液500ml
にシリカゲル300gを懸濁させ、次に過し、そ
して残を乾燥して製造したもの)上で、溶離剤と
してジエチルエーテル/ヘキサン(1:9容量
部)を用いてクロマトグラフ的に分離し、白色結
晶として粗製の生成物3.2gを得た。メタノール
80mlから再結晶後、白色結晶としてp−〔トラン
ス−4−(トランス−3−ペンテニル)シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル1.65g(28%)を得た。
母液及びケロマトグラフ的分離による不純フラク
シヨンを合液し、再び硝酸銀で被覆したシリカゲ
ル上で、溶離剤としてジエチルエーテル/ヘキサ
ン(1:9容量部)を用いて精製した。生じた結
晶性生成物(1.5g)をメタノール40mlから再結
晶させ、白色結晶として更に0.65gのp−〔トラ
ンス−4−(トランス−3−ペンテニル)シクロ
ヘキシル〕ベンゾニトリルを得た;融点(C−
N)59.8℃、透明点(N−I)73.7℃。Example 13 p-[trans-4-(erythro-3,4-dibromopentyl) in 100 ml of glacial acetic acid with argon bubbling in a round bottom flask equipped with a mechanical stirrer.
A solution of 9.54 g of [cyclohexyl]benzonitrile was treated with 9.8 g of zinc powder. This mixture at room temperature
Stirred for 30 minutes, then partitioned three times into petroleum ether/water. The organic extracts were washed twice with water, dried over magnesium sulfate, filtered, and concentrated.
Oily residue (5.56 g) coated with silver nitrate on silica gel (500 ml of a 0.2 M solution of silver nitrate in acetonitrile)
chromatographically separated using diethyl ether/hexane (1:9 parts by volume) as eluent, 3.2 g of crude product was obtained as white crystals. methanol
After recrystallization from 80 ml, 1.65 g (28%) of p-[trans-4-(trans-3-pentenyl)cyclohexyl]benzonitrile was obtained as white crystals.
The mother liquor and the impure fraction from the keromatographic separation were combined and purified again on silica gel coated with silver nitrate using diethyl ether/hexane (1:9 parts by volume) as eluent. The resulting crystalline product (1.5 g) was recrystallized from 40 ml of methanol to give an additional 0.65 g of p-[trans-4-(trans-3-pentenyl)cyclohexyl]benzonitrile as white crystals; melting point (C −
N) 59.8°C, clearing point (N-I) 73.7°C.
出発物質として用いたp−〔トランス−4−(エ
リスロ−3,4−ジブロモペンチル)シクロヘキ
シル〕ベンゾニトリルは次の如くして製造した:
(a) 機械的撹拌機を備えたスルホン化用フラスコ
中にてアルゴン通気しながら、t−ブチルメチ
ルエーテル150ml中のエチルトリフエニルホス
ホニウムブロマイド14.8gの懸濁液を−10℃に
て5分以内に固体カリウムt−ブチレート4.54
gで処理した。この懸濁液を室温で1時間撹拌
し、次に0℃にて5分以内にt−ブチルメチル
エーテル40ml中の3−〔トランス−4−(p−シ
アノフエニル)シクロヘキシル〕プロピオンア
ルデヒド6.4gの溶液で処理し、室温で更に15
時間撹拌した。次に混合物をジエチルエーテ
ル/水に3回分配させた。有機抽出液を水で2
回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過
し、そして濃縮した。トリフエニルホスフイン
オキシドを分離するために、残渣を酢酸エチル
に溶解し、この溶液を石油エーテルで希釈し、
過し、そして濃縮した。生じた帯黄色油
(8.55g)をシリカゲル上で酢酸エチル/石油
エーテル(3:97容量部)によつてクロマトグ
ラフ的に分離し、白色結晶としてp−〔トラン
ス−4−(3−ペンテニル)シクロヘキシル〕
ベンゾニトリル5.93g(89%)を得た。 p-[trans-4-(erythro-3,4-dibromopentyl)cyclohexyl]benzonitrile used as starting material was prepared as follows: (a) in a sulfonation flask equipped with a mechanical stirrer. A suspension of 14.8 g of ethyl triphenylphosphonium bromide in 150 ml of t-butyl methyl ether was heated at -10° C. within 5 minutes to form 4.54 g of solid potassium t-butyrate while bubbling with argon.
It was treated with g. The suspension was stirred at room temperature for 1 hour and then at 0° C. within 5 minutes a solution of 6.4 g of 3-[trans-4-(p-cyanophenyl)cyclohexyl]propionaldehyde in 40 ml of t-butyl methyl ether. and further 15 min at room temperature.
Stir for hours. The mixture was then partitioned three times between diethyl ether/water. Organic extract with water 2
Washed twice, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. To separate triphenylphosphine oxide, the residue was dissolved in ethyl acetate, this solution was diluted with petroleum ether,
filtered and concentrated. The resulting yellowish oil (8.55 g) was chromatographically separated on silica gel with ethyl acetate/petroleum ether (3:97 parts by volume) to give p-[trans-4-(3-pentenyl) as white crystals. cyclohexyl]
5.93 g (89%) of benzonitrile was obtained.
(b) 塩化メチレン100ml中の90%m−クロム過安
息香酸4.49gの溶液を粉末にした炭酸11.3gで
処理した。この混合物を0℃にて5分以内に塩
化メチレン20ml中のp−〔トランス−4−(3−
ペンテニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル
5.93gの溶液で処理し、そして室温で更に2時
間撹拌した。次に混合物を更に90%m−クロロ
過安息香酸4.49gで処理し、生じた混合物を更
に撹拌した。合計70時間後、混合物を塩化メチ
レン/10%チオ硫酸ナトリウム溶液に3回分配
させた。有機抽出液をチオ硫酸ナトリウム溶液
及び水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、過し、そして濃縮した。生じた軽い帯黄
色油(6.3g)をシリカゲル上で酢酸エチル/
石油エーテル(10:90容量部)によつてクロマ
トグラフ的に分離し、無色の油としてp−〔ト
ランス−4−(3,4−エポキシペンチル)シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル6.27g(99.5
%)を得た。(b) A solution of 4.49 g of 90% m-chromium perbenzoic acid in 100 ml of methylene chloride was treated with 11.3 g of powdered carbonic acid. This mixture was dissolved in p-[trans-4-(3-
pentenyl)cyclohexyl]benzonitrile
Treated with 5.93 g of solution and stirred for a further 2 hours at room temperature. The mixture was then further treated with 4.49 g of 90% m-chloroperbenzoic acid and the resulting mixture was further stirred. After a total of 70 hours, the mixture was partitioned three times into methylene chloride/10% sodium thiosulfate solution. The organic extracts were washed with sodium thiosulfate solution and water, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. The resulting light yellowish oil (6.3 g) was purified on silica gel with ethyl acetate/
Chromatographic separation with petroleum ether (10:90 parts by volume) yields 6.27 g (99.5
%) was obtained.
(c) 塩化メチレン80mlのトリフエニルホスフイン
7.4gの溶液をアルゴン通気しながら塩化メチ
レン20ml中の臭素1.5mlの溶液で黄色が残るま
で滴下処理した。次に混合物を回転蒸発機で蒸
発させ、残渣を高真空下で1時間乾燥した。黄
色の結晶性残渣をベンゼン120mlに懸濁させた。
この懸濁液をp−〔トランス−4−(3,4−エ
ポキシペンチル)シクロヘキシル〕ベンゾニト
リル6.27gで処理し、撹拌しながら1時間還流
下で加熱した。次に混合物をシリカゲル上で溶
離剤としてトルエンを用いて過した。最終的
に生成物を含むフラクシヨンを濃縮し、軽い帯
褐色油としてp−〔トランス−4−(エリスロ−
3,4−ジブロモペンチル)シクロヘキシル〕
ベンゼゾニトリル9.54g(99.1%)を得た。(c) Triphenylphosphine in 80 ml of methylene chloride
7.4 g of the solution was treated dropwise with a solution of 1.5 ml of bromine in 20 ml of methylene chloride under argon bubbling until a yellow color remained. The mixture was then evaporated on a rotary evaporator and the residue was dried under high vacuum for 1 hour. The yellow crystalline residue was suspended in 120 ml of benzene.
This suspension was treated with 6.27 g of p-[trans-4-(3,4-epoxypentyl)cyclohexyl]benzonitrile and heated under reflux for 1 hour with stirring. The mixture was then filtered over silica gel using toluene as eluent. Finally, the product-containing fractions are concentrated and p-[trans-4-(erythro-
3,4-dibromopentyl)cyclohexyl]
9.54 g (99.1%) of benzezonitrile was obtained.
実施例 14
ジエチルエーテル中のメチルマグネシウムアイ
オダイドの溶液(ジエチルエーテル30ml中のマグ
ネシウム細片384mg及びヨウ化メチル0.984mlから
製造したもの)を室温にてp−〔トランス−4−
(トランス−1−ペンテニル)シクロヘキシル〕
ベンゾニトリル2.0gの溶液で滴下処理した。次
いでこの混合物にトルエン30mlを加え、ジエチル
エーテルを留去し、生じた混合物を更に1.5時間
還流下で加熱した。次に混合物を0℃にて飽和塩
化アンモニウム溶液で注意して処理し、ジエチル
エーテル/水に3回分配させた。有機抽出液を水
で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
過し、そして蒸発させた。黄色結晶性残渣(2.6
g)をシリカゲル上で酢酸エチル/石油エーテル
(5:95容量部)によつてクロマトグラフ的に分
離し、軽い黄色結晶としてp−〔トランス−4−
(トランス−1−ペンテニル)シクロヘキシル〕
アセトフエノン1.85g(87%)を得た。Example 14 A solution of methylmagnesium iodide in diethyl ether (prepared from 384 mg of magnesium strips and 0.984 ml of methyl iodide in 30 ml of diethyl ether) was dissolved at room temperature in p-[trans-4-
(trans-1-pentenyl)cyclohexyl]
A solution of 2.0 g of benzonitrile was added dropwise. 30 ml of toluene were then added to the mixture, the diethyl ether was distilled off and the resulting mixture was heated under reflux for a further 1.5 hours. The mixture was then carefully treated with saturated ammonium chloride solution at 0° C. and partitioned three times between diethyl ether/water. The organic extract was washed twice with water, dried over magnesium sulfate,
filtered and evaporated. Yellow crystalline residue (2.6
g) was chromatographically separated on silica gel with ethyl acetate/petroleum ether (5:95 parts by volume) to give p-[trans-4-
(trans-1-pentenyl)cyclohexyl]
1.85 g (87%) of acetophenone was obtained.
実施例 15
エターノル16ml及びジエチレングリコール16ml
中のp−〔トランス−4−(トランス−1−ペンテ
ニル)シクロヘキシル〕アセトフエノン1.35gの
溶液をアルゴン通気しながらヒドラジン水和物
0.486mlで処理し、撹拌しながら1.5時間還流下で
加熱した(浴温110℃)。次に混合物を固体水酸化
カリウム550mgで処理し、浴温を210℃に上昇さ
せ、エタノールを留去した。210℃で2.5時間後、
反応を止め、混合物を水/石油エーテルに3回分
配させた。有機抽出液を水で2回洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして蒸発させた。残渣
(1.23g)をシリカゲル上で溶離剤としてヘキサ
ンを用いてクロマトグラフ的に分離し、無色の油
として4−エチル−1−〔トランス−4−(トラン
ス−1−ペンテニル)シクロヘキシル〕ベンゼン
1.16g(91%)を得た;融点(C−I)−31℃。Example 15 16 ml of ethanol and 16 ml of diethylene glycol
A solution of 1.35 g of p-[trans-4-(trans-1-pentenyl)cyclohexyl]acetophenone was added to hydrazine hydrate while bubbling with argon.
0.486 ml and heated under reflux with stirring for 1.5 hours (bath temperature 110° C.). The mixture was then treated with 550 mg of solid potassium hydroxide, the bath temperature was raised to 210° C., and the ethanol was distilled off. After 2.5 hours at 210℃,
The reaction was stopped and the mixture was partitioned three times between water/petroleum ether. The organic extracts were washed twice with water, dried over magnesium sulphate and evaporated. The residue (1.23 g) was chromatographically separated on silica gel using hexane as eluent to give 4-ethyl-1-[trans-4-(trans-1-pentenyl)cyclohexyl]benzene as a colorless oil.
Obtained 1.16 g (91%); melting point (C-I) -31°C.
同様の方法で次の化合物を製造した:
4−プロピル−1−〔トランス−4−(トランス
−1−ペンテニル)シクロヘキシル〕ベンゼン;
融点(C−I)7.0℃、
4−エチル−1−〔2−(トランス−4−(トラ
ンス−1−プロペニル)シクロヘキシル)エチ
ル〕ベンゼン;融点(C−I)1.7℃、透明点−
26℃。 The following compounds were prepared in a similar manner: 4-propyl-1-[trans-4-(trans-1-pentenyl)cyclohexyl]benzene;
Melting point (C-I) 7.0°C, 4-ethyl-1-[2-(trans-4-(trans-1-propenyl)cyclohexyl)ethyl]benzene; Melting point (C-I) 1.7°C, clear point -
26℃.
実施例 16
塩化メチレン5ml中の四二ヨウ化リン404.4mg
の懸濁液を室温でアルゴン通気しながら、塩化メ
チレン8ml中の4−エトキシ−1−〔トランス−
4−(1,2−エポキシペンチル)シクロヘキシ
ル〕ベンゼン205mg及びピリジン0.703mlの溶液で
5分以内に滴下処理した。この懸濁液を撹拌しな
がら還流下で加熱し、2時間後に更に四二ヨウ化
リン40.44mgを加えた。還流下で合計19時間撹拌
した後、反応を止め、混合物を1N塩酸で処理し、
ジエチルエーテルで3回抽出した。有機抽出液を
順次1N塩酸、チオ硫酸ナトリウム溶液及び水で
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過し、
そして蒸発させた。残渣(0.2g)をシリカゲル
上で溶離剤として酢酸エチル/石油エーテル
(3:97容量部)を用いてクロマトグラフ的に分
離し、4−エトキシ−1−〔トランス−4−(トラ
ンス−1−ペンテニル)シクロヘキシル〕ベンゼ
ン120mgを得た。エタノール10mlから再結晶後、
融点(C−N)32.2℃及び透明点(N−1)54.9
℃の白色結晶として生成物が得られた。Example 16 404.4 mg of phosphorous tetraiodide in 5 ml of methylene chloride
A suspension of 4-ethoxy-1-[trans-
A solution of 205 mg of 4-(1,2-epoxypentyl)cyclohexyl]benzene and 0.703 ml of pyridine was added dropwise within 5 minutes. The suspension was heated under reflux with stirring, and after 2 hours an additional 40.44 mg of phosphorous tetraiodide was added. After stirring under reflux for a total of 19 hours, the reaction was stopped and the mixture was treated with 1N hydrochloric acid and
Extracted three times with diethyl ether. The organic extract was washed successively with 1N hydrochloric acid, sodium thiosulfate solution and water, dried over magnesium sulfate, filtered,
and evaporated. The residue (0.2 g) was chromatographically separated on silica gel using ethyl acetate/petroleum ether (3:97 parts by volume) as eluent to give 4-ethoxy-1-[trans-4-(trans-1- 120 mg of (pentenyl)cyclohexyl]benzene was obtained. After recrystallization from 10ml of ethanol,
Melting point (C-N) 32.2℃ and clearing point (N-1) 54.9
The product was obtained as white crystals at .
出発物質として用いた4−エトキシ−1−〔ト
ランス−4−(1,2−エポキシペンチル)シク
ロヘキシル〕ベンゼンは次の如くして製造した:
(a) 塩化メチレン90ml中のp−〔トランス−4−
(トランス−1−ペンテニル)シクロヘキシル〕
アセトフエノン2.63gの溶液を0℃でアルゴン
通気しながら順次m−クロロ過安息香酸7.46g
及び2,6−ジ(t−ブチル)−p−クレゾー
ル100mgで処理した。この混合物を光線を排除
して室温で40時間撹拌した。次にこの混合物を
塩化メチレン/10%チオ硫酸ナトリウム溶液に
分配させ、有機相を10%チオ硫酸ナトリウム溶
液で1回及び炭酸水素ナトリウム溶液で2回洗
浄した。水相を塩化メチレンで3回逆抽出し
た。合液した有機相を硫酸マグネシウム上で乾
燥し、過し、そして蒸発させた。4−アセト
キシ−1−〔トランス−4−(1,2−エポキシ
ペンチル)シクロヘキシル〕ベンゼンの黄色油
状残渣を1Nメタノール性水酸化カリウム溶液
100mlに溶解し、室温で1時間撹拌した。次に
混合物を25%塩酸によつてPH値約8に調節し、
ジエチルエーテル/水に分配させた。水相をジ
エチルエーテルで3回抽出した。有機相を硫酸
マグネシウム上で乾燥し、過し、そして蒸発
させた。生じた褐色油(2.96g)をシリカゲル
上で酢酸エチル/石油エーテル(10:90容量
部)によつてクロマトグラフ的に分離し、帯黄
色結晶としてp−〔トランス−4−(1,2−エ
ポキシペンチル)シクロヘキシル〕フエノール
2.16gを得た。 4-Ethoxy-1-[trans-4-(1,2-epoxypentyl)cyclohexyl]benzene used as starting material was prepared as follows: (a) p-[trans-4 in 90 ml of methylene chloride. −
(trans-1-pentenyl)cyclohexyl]
A solution of 2.63 g of acetophenone was sequentially added with 7.46 g of m-chloroperbenzoic acid while bubbling with argon at 0°C.
and 100 mg of 2,6-di(t-butyl)-p-cresol. The mixture was stirred for 40 hours at room temperature with exclusion of light. The mixture was then partitioned into methylene chloride/10% sodium thiosulfate solution and the organic phase was washed once with 10% sodium thiosulfate solution and twice with sodium bicarbonate solution. The aqueous phase was back extracted three times with methylene chloride. The combined organic phases were dried over magnesium sulphate, filtered and evaporated. The yellow oily residue of 4-acetoxy-1-[trans-4-(1,2-epoxypentyl)cyclohexyl]benzene was dissolved in 1N methanolic potassium hydroxide solution.
The mixture was dissolved in 100 ml and stirred at room temperature for 1 hour. The mixture was then adjusted to a pH value of approximately 8 with 25% hydrochloric acid;
Partitioned between diethyl ether/water. The aqueous phase was extracted three times with diethyl ether. The organic phase was dried over magnesium sulphate, filtered and evaporated. The resulting brown oil (2.96 g) was chromatographically separated on silica gel with ethyl acetate/petroleum ether (10:90 parts by volume) to give p-[trans-4-(1,2- epoxypentyl)cyclohexyl]phenol
2.16g was obtained.
(b) アセトン120ml中のp−〔トランス−4−(1,
2−エポキシペンチル)シクロヘキシル〕フエ
ノール1.6gの溶液をアルゴン通気しながらヨ
ウ化エチル1.89ml及び粉末にした炭酸カリウム
3.24gで処理した。この混合物を撹拌しながら
24時間還流下で加熱し、回転蒸発機で蒸発さ
せ、残渣をジエチルエーテル/水に分配させ
た。水相をジエチルエーテルで3回抽出した。
有機相を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上
で乾燥し、過し、そして蒸発させた。生じた
帯黄色油(1.76g)をシリカゲル上で酢酸エチ
ル/石油エーテル(5:95容量部)によつてク
ロマトグラフ的に分離し、油状の液体として4
−エトキシ−1−〔トランス−4−(1,2−エ
ポキシペンチル)シクロヘキシル〕ベンゼン
1.45g(82%)を得た。(b) p-[trans-4-(1,
A solution of 1.6 g of 2-epoxypentyl)cyclohexylphenol was mixed with 1.89 ml of ethyl iodide and powdered potassium carbonate while bubbling with argon.
Processed with 3.24g. While stirring this mixture
Heated under reflux for 24 hours, evaporated on a rotary evaporator and the residue was partitioned between diethyl ether/water. The aqueous phase was extracted three times with diethyl ether.
The organic phase was washed twice with water, dried over magnesium sulphate, filtered and evaporated. The resulting yellowish oil (1.76 g) was chromatographically separated on silica gel with ethyl acetate/petroleum ether (5:95 parts by volume) to give 4% as an oily liquid.
-Ethoxy-1-[trans-4-(1,2-epoxypentyl)cyclohexyl]benzene
1.45g (82%) was obtained.
実施例 17
2−(トランス−1−ペンテニル)−1,3−プ
ロパンジオール1.00g、p−ブトキシベンズアル
デヒド1.11g、2N硫酸3滴及びトルエン40mlの
混合物を水分離を付けて2時間還流下で加熱し
た。次に混合物をトリエチルアミン7滴で処理
し、放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液5ml及
び水各10mlで3回洗浄し、炭酸ナトリウム上で乾
燥し、廻し、そして濃縮した。半結晶性残渣
(1.86g)をシリカゲル上でヘキサン/ジエチル
エーテル(97:3容量部)によつてクロマトグラ
フイーにかけた。生成物を含むフラクシヨンをプ
ールし(0.99g)、ヘキサンから−25℃で2回再
結晶した。純トランス−2−(p−ブトキシフエ
ニル)−5−(トランス−1−ペンテニル)−m−
ジオキサン0.44gが得られた;融点(C−N)
60.6℃、透明点(N−I)61.9℃。Example 17 A mixture of 1.00 g of 2-(trans-1-pentenyl)-1,3-propanediol, 1.11 g of p-butoxybenzaldehyde, 3 drops of 2N sulfuric acid and 40 ml of toluene was heated under reflux for 2 hours with water separation. did. The mixture was then treated with 7 drops of triethylamine, allowed to cool, washed three times with 5 ml each of saturated sodium bicarbonate solution and 10 ml water, dried over sodium carbonate, rolled and concentrated. The semi-crystalline residue (1.86 g) was chromatographed on silica gel with hexane/diethyl ether (97:3 parts by volume). Fractions containing the product were pooled (0.99 g) and recrystallized twice from hexane at -25°C. Pure trans-2-(p-butoxyphenyl)-5-(trans-1-pentenyl)-m-
0.44 g of dioxane was obtained; melting point (CN)
60.6°C, clearing point (N-I) 61.9°C.
出発物質として用いた2−(トランス−1−ペ
ンテニル)−1,3−プロパンジオールは次の如
くして製造した:
テトラヒドロフラン75ml中の2−(トランス−
1−ペンテニル)マロン酸ジエチル
(Tetrahedron Lett.1979、861)16.1gの溶液を、
不活性雰囲気下で撹拌しながら1時間以内に5℃
で、乾燥テトラヒドロフラン200ml中の水素化リ
チウムアルミニウム5.3gの懸濁液に滴下した。
この混合物を室温で更に3.5時間撹拌し、次に順
次アセトン15ml及び飽和炭酸水素ナトリウム溶液
20mlで滴下処理した。この混合物を過し、液
を濃縮し、残渣(8.2g)を球管中にて150℃/約
1Toorで蒸留した。無色の油として2−(トラン
ス−1−ペンテニル)−1,3−プロパンジオー
ル6.5gが得られた。 2-(trans-1-pentenyl)-1,3-propanediol used as starting material was prepared as follows: 2-(trans-1-pentenyl)-1,3-propanediol in 75 ml of tetrahydrofuran.
A solution of 16.1 g of diethyl 1-pentenyl) malonate (Tetrahedron Lett. 1979 , 861) was
5°C within 1 hour with stirring under an inert atmosphere
and added dropwise to a suspension of 5.3 g of lithium aluminum hydride in 200 ml of dry tetrahydrofuran.
The mixture was stirred for a further 3.5 hours at room temperature, then sequentially with 15 ml of acetone and saturated sodium bicarbonate solution.
Dropwise treatment was carried out using 20 ml. The mixture was filtered, the liquid was concentrated, and the residue (8.2 g) was heated at 150°C/approx.
Distilled in 1Toor. 6.5 g of 2-(trans-1-pentenyl)-1,3-propanediol were obtained as a colorless oil.
同様の方法で次の化合物を製造した:
p−〔トランス−5−(トランス−1−プロペニ
ル)−m−ジオキサン−2−イル〕ベンゾニトリ
ル;融点(C−I)97℃、透明点(N−I)73
℃、
p−〔トランス−5−(トランス−1−ブテニ
ル)−m−ジオキサン−2−イル〕ベンゾニトリ
ル;融点(C−I)92.2℃、
p−〔トランス−5−(トランス−1−ペンテニ
ル)−m−ジオキサン−2−イル〕ベンゾニトリ
ル;融点(C−I)67.2℃、透明点(N−I)
59.1℃、
p−〔トランス−5−(トランス−1−ヘキセニ
ル)−m−ジオキサン−2−イル〕ベンゾニトリ
ル;融点(C−I)50.5℃、透明点(N−I)
37.0℃、
p−〔トランス−5−(トランス−1−ヘプテニ
ル)−m−ジオキサン−2−イル〕ベンゾニトリ
ル;融点(C−I)49.3℃、透明点(N−I)
49.2℃、
トランス−2−(p−エトキシフエニル)−5−
(トランス−1−ペンテニル)−m−ジオキサン;
融点(C−I)66.3℃、透明点(N−I)64.4
℃、
トランス−2−(p−エトキシフエニル)−5−
(トランス−1−ヘキセニル)−m−ジオキサン;
融点(C−I)56.7℃、透明点(N−I)47.5
℃、
トランス−2−(p−ブトキシフエニル)−5−
(トランス−1−プロペニル)−m−ジオキサン;
融点(C−N)59.5℃、透明点(N−I)61.2
℃、
トランス−2−(p−ブトキシフエニル)−5−
(トランス−1−ヘキセニル)−m−ジオキサン;
融点(C−N)30.5℃、SB−N30.3℃、透明点
(N−I)48.4℃、
トランス−2−(p−プロピルフエニル)−5−
(トランス−1−プレペニル)−m−ジオキサン;
融点(C−I)57.8℃、
トランス−2−(p−プロピルフエニル)−5−
(トランス−1−ペンテニル)−m−ジオキサン;
融点(C−I)45,2℃、透明点(SB−I)35.3
℃、
トランス−2−(トランス−4−ブチルシクロ
ヘキシル)−5−(トランス−1−プロペニル)−
m−ジオキサン;融点(C−N)47.3℃、透明点
(N−I)48.4℃、
トランス−2−(トランス−4−プロピルシク
ロヘキシル)−5−(トランス−1−ペンテニル)
−m−ジオキサン;融点(C−SB31.2℃、透明点
(SB−I)85.7℃。 The following compound was prepared in a similar manner: p-[trans-5-(trans-1-propenyl)-m-dioxan-2-yl]benzonitrile; melting point (C-I) 97°C, clearing point (N -I)73
°C, p-[trans-5-(trans-1-butenyl)-m-dioxan-2-yl]benzonitrile; melting point (C-I) 92.2 °C, p-[trans-5-(trans-1-pentenyl) )-m-dioxan-2-yl]benzonitrile; melting point (C-I) 67.2°C, clearing point (N-I)
59.1°C, p-[trans-5-(trans-1-hexenyl)-m-dioxan-2-yl]benzonitrile; melting point (C-I) 50.5°C, clearing point (N-I)
37.0°C, p-[trans-5-(trans-1-heptenyl)-m-dioxan-2-yl]benzonitrile; melting point (C-I) 49.3°C, clearing point (N-I)
49.2℃, trans-2-(p-ethoxyphenyl)-5-
(trans-1-pentenyl)-m-dioxane;
Melting point (C-I) 66.3℃, clearing point (N-I) 64.4
°C, trans-2-(p-ethoxyphenyl)-5-
(trans-1-hexenyl)-m-dioxane;
Melting point (C-I) 56.7℃, clearing point (N-I) 47.5
°C, trans-2-(p-butoxyphenyl)-5-
(trans-1-propenyl)-m-dioxane;
Melting point (C-N) 59.5℃, clearing point (N-I) 61.2
°C, trans-2-(p-butoxyphenyl)-5-
(trans-1-hexenyl)-m-dioxane;
Melting point (C-N) 30.5℃, S B -N 30.3℃, clearing point (N-I) 48.4℃, trans-2-(p-propylphenyl)-5-
(trans-1-prepenyl)-m-dioxane;
Melting point (C-I) 57.8°C, trans-2-(p-propylphenyl)-5-
(trans-1-pentenyl)-m-dioxane;
Melting point (C-I) 45.2℃, clearing point (S B -I) 35.3
°C, trans-2-(trans-4-butylcyclohexyl)-5-(trans-1-propenyl)-
m-dioxane; melting point (C-N) 47.3°C, clearing point (N-I) 48.4°C, trans-2-(trans-4-propylcyclohexyl)-5-(trans-1-pentenyl)
-m-dioxane; melting point (C-S B 31.2°C, clearing point (S B -I) 85.7°C.
参考例 1
ベンゼン100ml中のトランス−4−シアノシク
ロヘキサンカルボキシアルデヒド2.00g、2−ペ
ンチル−1,3−プロパンジオール2.13g及びp
−トルエンスルホン酸65mgの混合物を水分離器及
び還流冷却器を備えた丸底フラスコ中にてアルゴ
ン通気し且つ水を分離しながら3時間還流下で加
熱した。次に混合物を炭酸カリウム3.0gで処理
し、室温で16時間撹拌し、次いで過し、液を
濃縮した。結晶性残渣(4.1g)を0℃でヘキサ
ンから再結晶し、純度99.1%において無色の結晶
としてトランス−4−(トランス−5−ペンチル
−m−ジオキサン−2−イル)シクロヘキサンカ
ルボニトリル1.47g(38%)を得た。更にヘキサ
ンから0℃で再結晶後、純度は99.9%に増加し
た;融点(C−N)45.6℃、透明点(N−I)
46.7℃。Reference Example 1 2.00 g of trans-4-cyanocyclohexanecarboxaldehyde, 2.13 g of 2-pentyl-1,3-propanediol and p in 100 ml of benzene.
- A mixture of 65 mg of toluenesulfonic acid was heated under reflux for 3 hours in a round bottom flask equipped with a water separator and a reflux condenser with argon bubbling and water separation. The mixture was then treated with 3.0 g of potassium carbonate, stirred at room temperature for 16 hours, then filtered and the liquid was concentrated. The crystalline residue (4.1 g) was recrystallized from hexane at 0°C to give 1.47 g of trans-4-(trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl)cyclohexanecarbonitrile as colorless crystals at 99.1% purity. 38%). After further recrystallization from hexane at 0°C, the purity increased to 99.9%; melting point (C-N) 45.6°C, clearing point (N-I)
46.7℃.
同様の方法で次の化合物を製造した:
トランス−4−(トランス−5−プロピル−m
−ジオキサン−2−イル)シクロヘキサンカルボ
ニトリル;融点(C−I)63.6℃、透明点(N−
I)39.3℃、 トランス−4−(トランス−5−
ブチル−m−ジオキサン−2−イル)シクロヘキ
サンカルボニトリル;融点(C−N)33.2℃、透
明点35.6℃、
トランス−4−(トランス−5−ヘプチル−m
−ジオキサン−2−イル)シクロヘキサンカルボ
ニトリル;融点(C−I)56.3℃、透明点(N−
I)45.0℃。 The following compound was prepared in a similar manner: trans-4-(trans-5-propyl-m
-dioxan-2-yl)cyclohexanecarbonitrile; melting point (C-I) 63.6°C, clearing point (N-
I) 39.3°C, trans-4-(trans-5-
butyl-m-dioxan-2-yl)cyclohexanecarbonitrile; melting point (C-N) 33.2°C, clearing point 35.6°C, trans-4-(trans-5-heptyl-m)
-dioxane-2-yl)cyclohexanecarbonitrile; melting point (C-I) 56.3°C, clearing point (N-
I) 45.0℃.
Claims (1)
わし;R2は−CN、−R、−COR、−COOR或いは
また芳香族環上の−OR、−OOCRまたはフツ素を
表わし、そしてRはアルキルを表わし;Aは1〜
4個の6員環の基を表わし、該環は各々の場合に
一つの共有結合を介して直接相互に及び環Bと結
合しているか、或いはまた−COO−、−OOC−又
は−CH2CH2−を介して一つまたは場合によつて
は二つの位置で結合し;Aにおける6員環および
環Bは1,4−フエニレンもしくはトランス−
1,4−シクロヘキシレンを表わすか、或いはま
たこれらの環の一つはトランス−2,5−二置換
されたm−ジオキサン環または2,5−二置換さ
れたピリミジン環を表わし、そして最大二つの隣
接トランス−1,4−シクロヘキシレン環は一つ
の共有結合を介して直接結合しており;そしてm
は数2、または環Bがトランス−1,4−シクロ
ヘキシレンもしくはトランス−2,5−二置換さ
れたm−ジオキサン環を表わす限り、また数0を
表わす、 の化合物。 2 一般式 式中、環B、C及びDは1,4−フエニレンま
たはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わ
すか、或いはまたこれらの環の一つはトランス−
2,5−二置換されたm−ジオキサン環または
2,5−二置換されたピリミジン環を表わし;記
号X1及びX2の一方は一つの共有結合を表わし、
そして他方は−COO−、−OOC−、−CH2CH2−
または、環B、C及びDの少なくとも一つがトラ
ンス−1,4−シクロヘキシレンと異なる限り、
また一つの共有結合を表わし;nは数0または1
を表わし;そしてR1、R2、R及びmは特許請求
の範囲第1項記載の意味を有する、 の化合物である特許請求の範囲第1項記載の化合
物。 3 環Bがトランス−1,4−シクロヘキシレン
またはトランス−2,5−二置換されたm−ジオ
キサン環を表わす特許請求の範囲第1または2項
記載の化合物。 4 一般式 式中、環B1及びB2は1,4−フエニレンまた
はトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わ
し;記号X1及びX2の一方は一つの共有結合を表
わし、そして他方は−COO−、−OOC−、−
CH2CH2−または、環B1及びB2の少なくとも一
つがトランス−1,4−シクロヘキシレンと異な
る限り、また一つの共有結合を表わし;nは数0
または1を表わし;そしてR1、R2、R及びmは
特許請求の範囲第1項記載の意味を有する、 の化合物である特許請求の範囲第1項記載の化合
物。 5 X1が一つの共有結合、−COO−、−OOC−ま
たは−CH2CH2−を表わし、X2が一つの共有結
合を表わし、そして環B1及びB2が1,4−フエ
ニレンを表わす特許請求の範囲第4項記載の化合
物。 6 一般式 式中、環B1及びB2は1,4−フエニレンまた
はトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わ
し;nは数0または1を表わし;そしてR1、R2、
R及びmは特許請求の範囲第1項記載の意味を有
する、 の化合物である特許請求の範囲第1項記載の化合
物。 7 環B1が1,4−フエニレンを表わす特許請
求の範囲第6項記載の化合物。 8 一般式 式中、環Eは2,5−二置換されたピリミジン
環を表わし、そして環B1は1,4−フエニレン
またはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表
わし;X1は一つの共有結合、−COO−、−OOC−
または−CH2CH2−を表わし;nは数0または1
を表わし;そしてR1、R2、R及びmは特許請求
の範囲第1項記載の意味を有する、 の化合物である特許請求の範囲第1項記載の化合
物。 9 X1がピリミジン環の5−位置に存在し、そ
して一つの共有結合を表わす特許請求の範囲第8
項記載の化合物。 10 nが数0を表わす特許請求の範囲第2〜9
項のいずれかに記載の化合物。 11 Rが直鎖状のC1〜C12−アルキルを表わす
特許請求の範囲第1〜10項のいずれかに記載の
化合物。 12 R2がシアノ、アルキル或いはまた芳香族
環上のアルコキシを表わす特許請求の範囲第1〜
11項のいずれかに記載の化合物。 13 R2がシアノ、C3〜C7−アルキル或いはま
た芳香族環上のC2〜C6−アルコキシを表わす特
許請求の範囲第12項記載の化合物。 14 mが数0を表わす場合、R1が水素または
直鎖状のC1〜C10−アルキルを表わし、そしてm
が数2を表わす場合、R1が水素または直鎖状の
C1〜C8−アルキルを表わす特許請求の範囲第1
〜13項のいずれかに記載の化合物。 15 mが数0を表わす場合、R1が水素または
直鎖状のC1〜C5−アルキルを表わし、そしてm
が数2を表わす場合、R1が水素または直鎖状の
C1〜C3−アルキルを表わす特許請求の範囲第1
4項記載の化合物。 16 少なくとも2種の化合物からなり、そのう
ちの少なくとも1種が一般式 式中、R1は水素または直鎖状のアルキルを表
わし;R2は−CN、−R、−COR、−COOR或いは
また芳香族環上の−OR、−OOCRまたはフツ素を
表わし、そしてRはアルキルを表わし;Aは1〜
4個の6員環の基を表わし、該環は各々の場合に
一つの共有結合を介して直接相互に及び環Bと結
合しているか、或いはまた−COO−、−OOC−又
は−CH2CH2−を介して一つまたは場合によつて
は二つの位置で結合し;Aにおける6員環および
環Bは1,4−フエニレンもしくはトランス−
1,4−シクロヘキシレンを表わすか、或いはま
たこれらの環の一つはトランス−2,5−二置換
されたm−ジオキサン環または2,5−二置換さ
れたピリミジン環を表わし、そして最大二つの隣
接トランス−1,4−シクロヘキシレン環は一つ
の共有結合を介して直接結合しており;そしてm
は数2、または環Bがトランス−1,4−シクロ
ヘキシレンもしくはトランス−2,5−二置換さ
れたm−ジオキサン環を表わす限り、また数0を
表わす、 の化合物であることを特徴とする液晶混合物。[Claims] 1. General formula In the formula, R 1 represents hydrogen or linear alkyl; R 2 represents -CN, -R, -COR, -COOR or also -OR, -OOCR or fluorine on an aromatic ring; and R represents alkyl; A is 1 to
represents a group of four six-membered rings which are in each case directly connected to each other and to ring B via one covalent bond, or alternatively -COO-, -OOC- or -CH2 bonded via CH 2 - in one or sometimes two positions; the 6-membered ring in A and ring B are 1,4-phenylene or trans-
represents 1,4-cyclohexylene, or alternatively one of these rings represents a trans-2,5-disubstituted m-dioxane ring or a 2,5-disubstituted pyrimidine ring, and up to two adjacent trans-1,4-cyclohexylene rings are directly linked via one covalent bond; and m
is the number 2 or the number 0 insofar as ring B represents a trans-1,4-cyclohexylene or trans-2,5-disubstituted m-dioxane ring. 2 General formula where rings B, C and D represent 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene, or alternatively one of these rings is trans-
represents a 2,5-disubstituted m-dioxane ring or a 2,5-disubstituted pyrimidine ring; one of the symbols X 1 and X 2 represents one covalent bond,
and the other is −COO−, −OOC−, −CH 2 CH 2 −
Or, as long as at least one of rings B, C and D is different from trans-1,4-cyclohexylene,
Also represents one covalent bond; n is the number 0 or 1
and R 1 , R 2 , R and m have the meanings given in claim 1. 3. The compound according to claim 1 or 2, wherein ring B represents a trans-1,4-cyclohexylene or trans-2,5-disubstituted m-dioxane ring. 4 General formula In the formula, rings B 1 and B 2 represent 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene; one of the symbols X 1 and X 2 represents one covalent bond, and the other represents -COO-, −OOC−,−
CH 2 CH 2 - or, as long as at least one of rings B 1 and B 2 is different from trans-1,4-cyclohexylene, also represents one covalent bond; n is a number of 0
or 1; and R 1 , R 2 , R and m have the meanings given in claim 1. 5 X 1 represents one covalent bond, -COO-, -OOC- or -CH 2 CH 2 -, X 2 represents one covalent bond, and rings B 1 and B 2 represent 1,4-phenylene. A compound according to claim 4. 6 General formula In the formula, rings B 1 and B 2 represent 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene; n represents the number 0 or 1; and R 1 , R 2 ,
The compound according to claim 1, wherein R and m have the meanings described in claim 1. 7. The compound according to claim 6, wherein ring B 1 represents 1,4-phenylene. 8 General formula In the formula, ring E represents a 2,5-disubstituted pyrimidine ring, and ring B 1 represents 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene; X 1 is one covalent bond, - COO−, −OOC−
or -CH 2 CH 2 -; n is the number 0 or 1
and R 1 , R 2 , R and m have the meanings given in claim 1. Claim 8 in which 9 X 1 is present in the 5-position of the pyrimidine ring and represents one covalent bond.
Compounds described in Section. 10 Claims 2 to 9 in which n represents the number 0
A compound according to any of the paragraphs. 11. A compound according to any one of claims 1 to 10, wherein 11R represents linear C1 - C12 -alkyl. 12 Claims 1 to 12 in which R 2 represents cyano, alkyl or alkoxy on an aromatic ring
A compound according to any one of Item 11. 13. Compounds according to claim 12, wherein R2 represents cyano, C3 - C7 -alkyl or C2 - C6 -alkoxy on an aromatic ring. 14 m represents the number 0, R 1 represents hydrogen or linear C 1 -C 10 -alkyl, and m
represents the number 2, R 1 is hydrogen or a linear
Claim 1 representing C1 - C8 -alkyl
A compound according to any one of items 1 to 13. 15 m represents the number 0, R 1 represents hydrogen or linear C 1 -C 5 -alkyl, and m
represents the number 2, R 1 is hydrogen or a linear
Claim 1 representing C 1 -C 3 -alkyl
Compound according to item 4. 16 Consists of at least two types of compounds, at least one of which has the general formula In the formula, R 1 represents hydrogen or linear alkyl; R 2 represents -CN, -R, -COR, -COOR or also -OR, -OOCR or fluorine on an aromatic ring; and R represents alkyl; A is 1 to
represents a group of four six-membered rings which are in each case directly connected to each other and to ring B via one covalent bond, or alternatively -COO-, -OOC- or -CH2 bonded via CH 2 - in one or sometimes two positions; the 6-membered ring in A and ring B are 1,4-phenylene or trans-
represents 1,4-cyclohexylene, or alternatively one of these rings represents a trans-2,5-disubstituted m-dioxane ring or a 2,5-disubstituted pyrimidine ring, and up to two adjacent trans-1,4-cyclohexylene rings are directly linked via one covalent bond; and m
is characterized in that it is a compound of the number 2, or as long as ring B represents a trans-1,4-cyclohexylene or trans-2,5-disubstituted m-dioxane ring, and also represents the number 0. liquid crystal mixture.
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