JPH04296347A - 固体状高分子電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体状高分子電解質に
関する。該固体状高分子電解質は、帯電防止材料、電池
、キャパシター、エレクトロクロミック素子、センサー
等の電気化学デバイス用材料として利用される。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質は電池に代表される電気化学
デバイスの小型化、薄型化が指向されるなかで極めて重
要な役割を演じる材料であり、無機結晶、無機ガラス、
有機高分子等の固体電解質が提案されてきた。しかし、
従来はイオン伝導性および材料としての要求物性を兼ね
備えたものは見い出されてない。無機系の固体電解質は
室温で優れたイオン伝導性を示すものがいくつかあるが
、加工性、成形性に難点がある。一方高分子系の固体電
解質は重合体とイオン性化合物との複合体からなり、柔
軟性を有し、加工性および成形性に優れ、デバイス設計
の自由度を高めることができるが、伝導性が十分でない
。高分子イオン電解質としては、アルキレンオキサイド
やアルキレンイミン単位を含有する重合体を中心にさま
ざまな検討が行なわれている。たとえば該重合体をポリ
ウレタン中に組み込むこと、ビニルポリマーやポリフォ
スファゼンの側鎖に導入すること、低分子量ポリマーと
のブレンド等を挙げることができるが、これらにおいて
もイオン伝導性、成膜性および強度のバランスの優れた
高分子系の固体電解質は得られてなく、室温で高イオン
伝導性を有し、製膜性などの加工性および成形性に優れ
、かつ自立フィルムとして使用できる十分な柔軟性と強
度とを有する固体電解質が強く要望されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、室温
でも高いイオン伝導性を有し、製膜が容易で、かつ自立
膜として十分な強度を有する固体状高分子電解質を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
解決に向けて鋭意検討した結果、ポリオキシアルキレン
系重合体とポリビニルアルコール系重合体とを側鎖に有
する重合体［Ａ］およびイオン性化合物［Ｂ］からなる
組成物が上記課題を解決し得ることを見い出し、本発明
を完成したものである。

【０００５】本発明で使用される重合体［Ａ］は、炭素
数２〜６のオキシアルキレン単位からなる数平均重合度
１〜１００のポリオキシアルキレン系重合体［Ｃ］とビ
ニルアルコール単位を５０モル％以上含有し数平均重合
度が３〜５００のポリビニルアルコール系重合体［Ｄ］
とを側鎖に有する重合体［Ａ］である。ここで、該重合
体［Ａ］の主鎖の構造、重合体［Ｃ］および重合体［Ｄ
］と主鎖とを連結する部分の構造には特に制限はなく、
ビニル型重合体や縮合型重合体が挙げられる。重合体［
Ａ］の具体例としては、ポリビニルアルコール系重合体
マクロモノマーあるいはポリビニルエステル系重合体マ
クロモノマーやポリビニルエーテル系重合体マクロモノ
マーなどの高分子反応によりポリビニルアルコール系重
合体に誘導し得るマクロモノマーとポリオキシエチレン
系重合体マクロモノマーとの共重合体もしくは該共重合
体を加水分解して得られる共重合体が有用であり、メタ
クリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリルア
ミド、アクリルアミド、スチレン等のビニル型の構造の
共重合体が好んで用いられる。

【０００６】本発明で使用する重合体［Ａ］を構成する
ポリオキシアルキレン系重合体［Ｃ］の組成、構造およ
び重合体［Ａ］中の含量は、イオン伝導性およびフィル
ムの柔軟性に大きな影響を与える。オキシアルキレン単
位の炭素数は２〜６、好ましくは２〜４であり、重合体
［Ｃ］の具体例としては、オキシエチレン、オキシプロ
ピレン、オキシテトラメチレン等の単独重合体もしくは
共重合体が挙げられ、これらのなかでも自由末端の構造
がメトキシ基、エトキシ基などのオキシアルキル基であ
る重合体が好んで使用される。重合体［Ｃ］の数平均重
合度は１〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好まし
くは１〜２０である。さらに重合体［Ｃ］を含有する単
位の重合体［Ａ］中の含量は３０〜９０重量％、好まし
くは５０〜８５重量％である。もう一方の側鎖を構成す
るポリビニルアルコール系重合体［Ｄ］は、フィルムの
強度や柔軟性に影響する。重合体［Ｄ］のビニルアルコ
ール単位の含有量は５０モル％以上、好ましくは７０モ
ル％以上であり、数平均重合度は３〜５００、好ましく
は１０〜３００である。重合体［Ｄ］を含有する単位の
重合体［Ａ］中の含量は１０〜７０重量％、好ましくは
１５〜５０重量％である。また本発明の効果を損なわな
い範囲内でビニルアルコール単位以外の単位を含有する
ことができる。

【０００７】このような単位としては、例えば以下の単
位が挙げられる。すなわちエチレン、プロピレン、１−
ブテン、イソブテン等のオレフィン類、酢酸ビニル、蟻
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル
、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエス
テル類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ
−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ドデジル、アクリル酸オクタデ
シル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびそ
の塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタ
クリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等
のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、ア
クリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩また
はその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびそ
の誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド
、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリル
アミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびそ
の塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよび
その塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ
−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ス
テアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル
等のアリル化合物、マレイン酸およびその塩またはその
エステル、イタコン酸およびその塩またはそのエステル
、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物等
である。

【０００８】本発明の重合体［Ａ］の好ましい例として
、ポリオキシアルキレン系重合体マクロモノマーとポリ
ビニルアルコール系重合体マクロモノマーとの共重合体
が挙げられる。重合体［Ａ］中における重合体［Ｃ］を
含有する単位および重合体［Ｄ］を含有する単位以外の
構成単位は、重合体［Ａ］の強度や柔軟性に影響を与え
るものであり、イオン伝導性にも影響がある。これらの
構成単位はその目的に応じて選択される。該構成単位は
上記範囲内であれば、その種類および量には特に制限は
なく、たとえば以下の単位が例示される。すなわち、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレ
フィン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸およびその
塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ジ
メチルアミノエチルおよびその塩またはその４級塩、メ
タクリル酸２−ジエチルアミノエチルおよびその塩また
はその４級塩、メタクリル酸（２−ヒドロキシ）ジメチ
ルアミノプロピル、メタクリル酸３−トリメトキシシリ
ルプロピル等のメタクリル酸エステル類、スチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチル
スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびその塩、ｐ−
ヒドロキシスチレンおよびその誘導体等のスチレン類、
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンス
ルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチ
ルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド
誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプ
ロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロ
ピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級、Ｎ−
メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタ
クリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビ
ニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブ
チルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステア
リルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン
等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル、ア
リルアルコール等のアリル化合物、無水マレイン酸、マ
レイン酸およびその塩またはそのエステル、フマル酸お
よびその塩またはそのエステル、イタコン酸およびその
塩またはそのエステル等、酢酸イソプロペニル、Ｎ−ビ
ニルイミダソール等が挙げられる。さらに、これらの構
成単位としては、ポリオキシアルキレン、ポリオキシア
ルキレン燐酸エステル、ポリスチレン、ポリメタクリル
酸メチル、ポリシロキサン等のマクロモノマー類も挙げ
られる。

【０００９】本発明の固体状高分子電解質を構成する重
合体［Ａ］はいくつかの方法で合成できるが、ポリオキ
シアルキレン系重合体マクロモノマーとポリビニルアル
コール系重合体マクロモノマーとの共重合による合成、
あるいはポリオキシアルキレン系重合体マクロモノマー
とポリ酢酸ビニル系重合体マクロモノマーなどのポリビ
ニルエステル系重合体マクロモノマー共重合体をけん化
することによる合成が重合体［Ａ］の組成や構造を制御
する上で好ましい。ここでポリビニルアルコール系重合
体マクロモノマーやポリビニルエステル系重合体マクロ
モノマーの構造には特に制限はなく、不飽和二重結合部
分の構造がラジカル重合性に優れるメタクリル酸アミド
、アクリル酸アミド、メタクリル酸エステルおよびスチ
レン構造のものが良く使用されるが、特にメタクリル酸
アミド、アクリル酸アミドおよびメタクリル酸エステル
構造のマクロモノマーが好んで使用される。該マクロモ
ノマーの重合およびそれに続くけん化は常法により実施
される。

【００１０】本発明で使用されるイオン性化合物［Ｂ］
は、主としてアルカリ金属塩であり、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等の陽イオンと過塩素酸イオン、テトラ
フルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、
トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン
酸イオン、チオシアン酸イオン、ヨウ素イオン、ヘキサ
フルオロヒ酸イオン等の陰イオンとの塩である。具体的
には過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸
カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチ
ウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、ヘキサリン酸
リチウム、ヘキサリン酸カリウム、チオシアン酸リチウ
ム、チオシアン酸カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナ
トリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフル
オロヒ酸カリウム等が挙げられる。

【００１１】本発明の固体状高分子電解質は、上記の重
合体［Ａ］およびイオン性化合物［Ｂ］からなる組成物
であり、重合体［Ａ］中の重合体［Ｃ］のエーテル酸素
とイオン性化合物［Ｂ］との相互作用がイオン伝導性に
寄与すると考えられることから、本発明の固体状高分子
電解質を構成する重合体［Ａ］とイオン性化合物［Ｂ］
との比率は、重合体［Ａ］中の重合体［Ｃ］の含量によ
って調整される。重合体［Ａ］とイオン性化合物との配
合比率は、通常重合体［Ａ］１００重量部に対して、イ
オン性化合物［Ｂ］は１〜４０重量部、好ましくは３〜
３０重量部の範囲である。さらに本発明においては、イ
オン伝導性を向上させる目的で、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル等の
低分子量のポリオキシアルキレンを添加することが可能
である。その添加量は重合体［Ａ］に対して、通常１０
〜２００重量部であり、多量の低分子量ポリオキシアル
キレンを添加しても、均一で、柔軟で、かつ十分強度の
ある固体状高分子電解質が得られるのも本発明の特徴で
ある。

【００１２】本発明の固体状高分子電解質は、重合体［
Ａ］とイオン性化合物［Ｂ］の両者を溶解する溶剤（例
、水、ＤＭＳＯ等）の溶液からキャスト製膜する方法、
別途製膜した重合体フィルムをイオン性化合物は溶解す
るが、重合体フィルムは溶解しない溶剤を用いたイオン
性化合物の溶液中に該重合体フィルムを含浸する方法等
により調製されるが、その調整法によって特に制限を受
けるものではない。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。なお、実施例中の「部」および「％」は、特に断らな
い限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。

【００１４】参考例１　　ポリ酢酸ビニルマクロモノマ
ーの合成 撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応器に
、片末端に２−ヒドロキシチオ基を有する数平均重合度
が３１のポリ酢酸ビニル６０部、トルエン４０部および
ピリジン４．１６部を仕込み、室温でよく撹拌した。 反応器を室温下で撹拌しながら、続いて直前に蒸留した
メタクリル酸クロライド５．５０部および脱水したトル
エン１０部を良く混合した後、滴下ロートにより、１時
間にわたって均一に滴下した。滴下終了後さらに３時間
室温で撹拌を続けた。次にメタノール１．７０部を添加
して１時間撹拌した後、トルエン４００部を４回に分け
て添加しながら、減圧下、４０℃で、トルエンおよびメ
タノール等を留去し、生成した白色沈殿物をろ化除去す
ることにより、重合体の５３．２％のトルエン溶液を得
た。このトルエン溶液の一部をｎ−ヘキサン中に投入し
て重合体を回収し、アセトン−ヘキサンで２回再沈精製
した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製重合体につい
て、ＣＤＣｌ３を溶媒にして、プロトンＮＭＲを測定し
たところ、数平均重合度が３１の片末端にメタクリル酸
エステル構造を有するポリ酢酸ビニルマクロモノマーで
あった。続いて減圧下にトルエンを留去し、さらにメタ
ノールを加えて留去する操作を繰り返してトルエンを除
き、ポリ酢酸ビニルマクロモノマーの６０．３％のメタ
ノール溶液を得た。

【００１５】つづいて、撹拌機、還流冷却管、窒素導入
管および温度計を備えた反応器に、該ポリ酢酸ビニルマ
クロモノマーのメタノール溶液（濃度６０．３％）１０
０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
（日本油脂（株）製　　ブレンマーＰＭＥ−２００）６
０．３部、メタノール６０．９部および２−メルカプト
エタノール０．０２７部を仕込み、室温で窒素ガスをバ
ブリングして窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内
温が６０℃になったところで、２，２−アゾビスイソブ
チロニトリル０．２４部をメタノール２０部に溶解し窒
素置換した開始剤溶液を添加し重合を開始した。２０時
間撹拌下で重合を続けた後、冷却して重合を停止し、続
いてメタノール６０．３部を添加し、４０℃に調温した
。水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液を２８部添
加し、加メタノール分解反応を行ない、系がゲル化した
後、粉砕し、メタノール５０部を加えて室温に２４時間
放置し反応を完結させた。続いて酢酸メチル３０部と水
５部を添加して５０℃で１時間加熱した後、メタノール
でソックスレー洗浄して精製し、ポリエチレングリコー
ルマクロモノマー単位とポリビニルアルコールマクロモ
ノマー単位とからなる重合体（重合体［Ａ］−１とする
）を得た。該重合体をＤ２Ｏに溶解してプロトンＮＭＲ
（日本電子（株）製　　ＧＸ−５００で測定）を測定し
たところ、重合体［Ｃ］を含有する単位の含有量６７％
、重合体［Ｄ］を含有する単位の含有量３３％であり、
重合体［Ｄ］中のビニルアルコール含量が９９．０モル
％であった。以下同様にして重合体［Ａ］−２〜［Ａ］
−６を合成した。結果を表１にまとめて示す。

【表１】

【００１６】実施例１〜６、比較例１、２上記の参考例
で合成した各種重合体［Ａ］の１０％水溶液に、イオン
性化合物、必要に応じてポリエチレングリコール４００
を所定量添加して調製した水溶液を、室温下流延し、乾
燥することにより、フィルム状の固体状高分子電解質を
調製した。該固体状高分子電解質のイオン伝導度の測定
を、ヒューレット・パッカード社製のインピーダンスア
ナライザー（４１９２Ａ）と誘電率測定用電極（１６４
５１Ｂ）を用いて実施した。結果を表２に示す。

【表２】

【００１７】

【発明の効果】本発明の固体状高分子電解質は、イオン
伝導性に優れ、かつ十分な強度を有する自立膜を与える
。これは、イオン伝導性に優れるポリオキシアルキレン
系重合体とポリビニルアルコール系重合体とを側鎖に有
する重合体を用いることにより、はじめて得られたもの
であり、該重合体のミクロ相分離構造が高いイオン伝導
性およびフィルム強度の発現に有利に作用しているもの
と推定され、その効果は実施例および比較例より明らか
である。本発明の固体状高分子電解質は、固体電池、コ
ンデンサーおよびエレクトロクロミック表示素子等への
応用が期待される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリオキシアルキレン系重合体とポリ
   ビニルアルコール系重合体とを側鎖に有する重合体（Ａ
   ）およびイオン性化合物（Ｂ）からなる固体状高分子電
   解質。
2. 【請求項２】　　重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレ
   ン系重合体マクロモノマー単位とポリビニルアルコール
   系重合体マクロモノマー単位とからなる重合体（Ａ）で
   ある請求項１記載の固体状高分子電解質。