JPH0429137A - ハロゲン化銀写真感光材料用定着液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料用定着液（下単に定
着液という）に関し、詳しくは、液中の沈澱発生を防止
し、かつ硬膜性の良好なハロゲン化銀写真感光材料用定
着液に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感光材料という）
を現像した後、チオ硫酸塩を含有する定着液、あるいは
、チオ硫酸塩の分解を防ぐために亜硫酸塩を含有する定
着液で定着することは公知である。また感光材料の膜面
を硬膜するため、定着液中に水溶性アルミニウム化合物
を含有させることも公知であり広く用いられている。

近年、感光材料は多量に自動現像処理装置によって処理
されるようになり、かつ処理時間の短縮が望まれる様に
なってきた。したがって定着時間についても短縮が望ま
れている。そのため定着速度増加のため、チオ硫酸塩の
濃度は増加傾向をたどっている。

また処理迅速化のｔ；め、乾燥負荷の軽減のため、通常
、定着液は水溶性アルミニウム塩を含む硬膜定着液が用
いられており、そのため多量のアルミニウム塩を含有す
るのが一般的である。

このような中で、自動現像処理装置の定着槽及び循環系
において、白色の沈澱が多量に発生し、感光材料膜面に
付着するばかりでなく、循環系を詰まらせるという事態
が発生し、この問題の改善が強く望まれていた。

〔発明の目的〕

上記の如き問題点に対して、本発明の目的は、沈澱発生
のない、しかも定着速度の高い、硬膜性の良好な定着液
を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、■チオ硫酸イオン０．６０〜１．
７ｍｏｌ／（２となるに足るチオ硫酸塩及び■アルミニ
ウム換算で０．６０〜３．０ｇ／（２となるに足る水溶
性アルミニウム塩及び■亜硫酸塩とチオ硫酸塩の溶解混
合時における該亜硫酸塩量が定着液の使用時に０．０３
〜０．１３ｍｏｌ／１２となるに足る量を少なくとも含
有する定着液で、酢酸イオンを０．３５ｍｏｌ＃２以上
含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用定着
液により達成された。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の定着液は定着速度が速くしかも硬膜性が良好で
沈澱の発生が防止される。

現像工程から写真感光材料によって持ち込まれる現像液
中のアルカリ成分により微量の水酸化アルミニウム化合
物が生成するのを防止させるためにホウ酸を含有させう
方法があるが、この方法によっても改善することはでき
なかった。本発明者が解析した沈澱の組成は次の複塩で
あることが判明しｔこ　。

（１：Ｍ（ＮＨ４）、（ＳＯ３）、（ＯＨ）。

沈澱の発生のメカニズムの詳細については不明であるが
、定着液中の特定のイオン比率の場合に複塩が生成する
ためと考えられる。

そこで本発明において、それらの量を規定することによ
り硬膜性が良好で定着速度が速いにも拘わらず、沈澱の
発生を抑制することができたのである。

本発明の亜硫酸塩・チオ硫酸塩としては、定着液中に亜
硫酸イオン、チオ硫酸イオンを解離するものであればど
のようなものでも適用できるが、リチウム、カリウム、
ナトリウム、アンモニウムの塩が挙げられる。好ましく
はナトリウム塩・アンモニウム塩である。チオ硫酸塩は
定着速度が高いことからアンモニウム塩が最も好ましい
。

水溶性アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、硫酸
アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム
、塩化アルミニウムなどが用いられる。

酢酸塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ア
ンモニウムなどの塩が挙げられ、好ましくはナトリウム
塩である。

本発明における好ましいチオ硫酸塩量としては０．８０
−１．７ｍｏｌ／１２　、さらに好ましくは０．９０−
１．５０ｍｏｌ／ｆｆである。最も好ましくは１．０−
１．３５ｍｏｌ／　Ｑで極めて高い定着速度で沈澱発生
の防止された定着剤が得られる。

亜硫酸塩量としては、０．０３９−０．０９５ｍｏｌ／
（２であり、さらに好ましくは０．０５５〜０−０８７
ｍｏｌ、ｌ、最も好ましくは０．０５５−０．０７１ｍ
ｏｌ／（２で沈澱発生防止効果が向上する。亜硫酸塩と
してはチオ硫酸塩の溶解混合時とは、チオ硫酸塩と亜硫
酸塩を溶解、混合する時であればいつでも良く、シたが
って一度とは限らない。

水溶性アルミニウム塩の好ましい量は、アルミニウム換
算量で０．６ｇ〜１．８ｇ／Ｑ、さらに好ましくはし０
．８〜１．７０ｇ／Ｑである。最も好ましくは１．０〜
１．６ｇ／Ｑである。

酢酸イオンとして好ましい濃度はＱ、４ｍｏｌ／Ｑ以上
であり、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｆｆ以上であり、沈
澱発生防止効果が向上するとともに硬膜性も向上する。

酢酸塩量として好ましい濃度は０　、２５ｍｏ　１　／
　０以上であり、さらに好ましくは０．３０ｍｏｌ／４
以上であり、沈澱発生防止の効果が向上するとともに感
光材料の硬膜性能が向上する。

本発明の定着剤には前記化合物の他、種々の酸、塩、キ
レート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等の添加剤
を含有させることができる。

酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸のごとき
無機酸類、ぎ酸、プロピオン酸、シュウ酸、リンゴ酸等
の有機酸類が挙げられる。

塩としては例えばこれらの酸のリチウム、カリウム、ナ
トリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。

キレート剤としては、例えば酒石酸、クエン酸、ニトリ
ロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカ
ルボン酸類及びこれらの塩が挙げられる。

界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物
などのアニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系
、エステル系などのノニオン界面活性剤、特開昭５７−
６８４０号（発明の名称、写真用定着剤）記載の両性界
面活性剤が挙げられる。

湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコール等が挙げられる。

定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号
、特開昭５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６
号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有したア
ルコ゛−ル、米国特許４．１２６．４５９号記載のチオ
エーテル等が挙げられる。

前記添加剤の中で、ホウ酸、アミノポリカルボン酸類な
どの酸および塩は本発明の目的を助長する効果があるた
め好ましい。さらに好ましくはホウ酸（塩）を含有する
定着剤である。

前記ホウ酸（塩）の好ましい添加量は０．５〜２０ｇ／
Ｑである。

本発明の定着液のｐＨは３．８〜６．０である。ハロゲ
ン化銀写真感光材料膜面のより高い硬膜性・能および沈
澱発生防止性能としては好ましくはｐＨ４，０〜５．３
であり、最も好ましくは、ｐＨ４，１〜５．０である。

本発明の定着液を適用出来るハロゲン化銀写真感光材料
は当業界で公知の方法で製造することが出来る。

但し本発明の定着速度の高い定着液をより効果を高める
ためには、適用する感光材料の好ましい塗布銀量は１〜
２５ｇ／＋ｎ”である。さらに好ましくは１．５〜１２
ｇ／ｍ”であり、最も好ましくは２．０〜６ｇ／［１１
２である。

上記感光材料はその用途によってハロゲン化銀組成、添
加剤及び支持体の種類などを異にするが、本発明の定着
液が適用される感光材料は黒白写真材料（例えば、医療
用又は工業用Ｘ線写真材料、リス型写真材料などの写真
製版用感光材料、マイクロ写真材料、Ｘ−レイ用マイク
ロ反転写真材料、電算写植用ベーパー　一般撮影用ネガ
写真材料、印画紙など）及びカラー感光材料がある。

本発明の定着液に用いる好ましいハロゲン化銀写真感光
材料は、定着硬膜の必要となる白黒写真感光材料である
。さらに好ましくは写真製版感光材料である。最も好ま
しくは特開昭５２−１８３１７号、同５３−９５６１８
号、同５８−１７３７３７号、同５８−１０６４９３号
に記載されているごとく、テトラゾリウム塩を含有する
。写真製版感光材料および、特開昭６１−２２３７３４
号、同６１−２２３８３４号に記載のごとく、ヒドラジ
ン誘導体含有の写真製版感光材料である。

以上に述べた写真感光材料は、本発明の定着液で処理さ
れる前に現像液で現像される。現像液は以下の現像主薬
を含有する液である。白黒現像主薬としてはジヒドロキ
ンベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロロハイドロ
キノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、２．３−ジクロロハイ
ドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノ
スルホン酸ナトリウムなど）、３−ピラゾリドン類（例
えば、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４−メチル−３−ピラゾリドン、ｌ−７二二ルー４．
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５〜メチル
−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−）二ニルー
４．４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど）
、アミノフェノール類例えば０−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−〇−アミンフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２゜４−ジア
ミノフェノールなど）、ｌ−アリール−３−アミノピラ
ゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキンフェニル）−
３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノーｍ−
メチルフェニル）−３−アミノピラゾリンなど）等或い
はこれらの混合物がある。

さらに発色現像主薬としては、公知の一級芳香族アミン
現像剤、例えばフェニレンジアミン類（９えば４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）が挙げられる。

この他、メソン著　ホトグラフィック　プロセッシング
　ケミストリー（Ｌ、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の
２２６〜２２９頁、特開昭４８−６４９３３号などに記
載のものを用いてよい。

これらは現像主薬は通常０．１〜８０ｇ／（１，好まし
くは帆２〜５０ｇ／　Ｑ程度用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ ヘキサクロロロジウム塩を物理熟成時に添加した平均粒
径０．３０μｍの塩臭化銀乳剤をチオ硫酸ナトリウム、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデンを加えて化学熱成し、感光色素、２．３．
５−　トリフェニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド、
ジプロピル−ナフタレンジスルホンウムを添加してポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に銀量４．Ｏｇ／ｍ
”　、ゼラチン量３．３ｇ／ｍ”となるように塗布し、
写真製版用感光材料を作成した。

下記現像液と、本発明の定着液を自動現像機ＧＲ２７Ｒ
（コニカ（株））にセット（定着工程２８°Ｃ２０秒）
し、上記感光材料を公知の手段で露光し、現像処理を行
なった。（補充量、定着液２８ｍｇ／　４切１枚） 現像液 エチレンジアミン四酢酸・ニナトリウム　　２ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　５０ｇ炭酸カリウム ハイドロキノン フェニドン ５−二トロインダゾール ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０ｇ ５ｇ ０、４ｇ ０、１２ｇ ０、０３ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　　　１２０ｍ４純
水にてＩＱに仕上げる。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　８．５ｇホウ酸　　
　　　　　　　　　　　　　　７ｇクエン酸ナトリウム
・二本塩　　　　　　　２ｇ硫酸アルミニウム水溶液 （Ａｃ，（ｓｏ．）ｘ　２７ｗ／ｗ％液）２７ｇ表１の
酢酸と酢酸ナトリウムを加えた後、純水および硫酸を加
えて１．０ρ、ｐＨ４．３５に合わせる。

この定着液のチオ硫酸アンモニウム量は１．１５ｍｏｌ
／＋２、アルミニウム量１．１５ｇ／β，亜硫酸塩量は
０、０６７ｍｏｌ／　（ｌである。

表１に結果を示す。

（評価方法） 膨潤量 実施例で用いｌ；ハロゲン化銀写真感光材料試料（　１
００ｃｍ’）を現像試料、被検定着液で定着し、水洗す
る。水洗後すばやく、ろ紙で水分を吸収し、密閉容器に
入れ、重量を測定（Ａグラムとする）する。次いで試料
を１〜２時間室温乾燥した後、重量測定した。（Ｂグラ
ムとする） 次式により膨潤量を求めた。

膨潤量（ｇ／４切）　＝（Ａ−Ｂ）　Ｘ（２５．２Ｘ３
０．３）／１００新しく調製した液（新液ンと疲労液に
て同様の操作をした膨潤量が０．９５以上であると実用
上問題である。

尚、ここで疲労液とは、実施例で用いた自動現像機Ｊこ
で補充量２１２ｃｃ／大全１枚の条件で、感光した大全
サイズ（５０Ｘ６０Ｃｌｌ＋）約６００枚を処理した定
着液である。

乾燥性 自動現像機の出口から出た直後の感光材料表面を手で触
り、乾燥具合を確認する。

沈澱発生 自動現像機の定着槽底部における沈澱の発生状態を目視
にて確認する。

測定結果 表１の結果から本発明の定着液１〜４は３週間経過して
も沈澱の発生がみられないことが分がった。またハロゲ
ン化銀写真感光材料膜面の膨潤度は新液の場合、０．８
０〜０．８５　（グラム／４つ切）であり、疲労液では
０．８５〜０．９１　（グラム／４つ切）であり、膨潤
制限効果が良いことが分かった。さらに本発明の定着液
は、いずれも乾燥性が良好であった。

比較例 現像処理 表１に示す通り、定着液５〜７を用いて実施例と同様の
現像処理を行った。

測定結果 表１に測定結果を示す。

定着液５．６は３週間経過後に定着槽底部に白色沈澱を
生じ、実用に耐えないことが分かった。

また膨潤量も多く、乾燥性が劣り、この面でも実用に耐
えない。

実施例２ 実施例１における乳剤層中のテトラゾリウム化合物を下
記ヒドラジン化合物に代え、下記の高ｐＨ現像液で処理
し、実施例１と同様な検討を行ったところ実施例１と同
様な結果を得た。

現像液組成 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　４５ｇＮ−メ
チル−アミノフェノール １／２硫酸塩　　　　　　　　　　　　０．８ｇ水酸化
ナトリウム　　　　　　　　　　１８ｇ水酸化カリウム
　　　　　　　　　　　５５ｇ５−スルホサルチル酸　
　　　　　　　　４５ｇホウ酸　　　　　　　　　　　
　　　２５ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　１
１０ｇエチレンジアミン４酢酸 ２ナトリウム塩　　　　　　　　　　１ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　６ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　　　０．６ｇｎ−ブチル−ジェタノー
ル　　　　　　　　１５ｇ水を加えて１１２に仕上げる
。ただしｐＨは１１．６とする。

〔発明の効果〕

本発明により、沈澱の発生が防止され、ハロゲン化銀写
真感光材料が膨潤しにくく感光材料の乾燥性も良好な定
着液を提供することが出来た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］チオ硫酸イオン０．６０〜１．７ｍｏｌ／
   ｌとなるに足るチオ硫酸塩及び ［２］アルミニウム換算で０．６０〜３．０ｇ／ｌとな
   るに足る水溶性アルミニウム塩及び ［３］亜硫酸塩とチオ硫酸塩の溶解混合時における該亜
   硫酸塩量が定着液の使用時に０．０３〜０．１３ｍｏｌ
   ／ｌとなるに足る量を少なくとも含有する定着液で、酢
   酸イオンを０．３５ｍｏｌ／ｌ以上含むことを特徴とす
   るハロゲン化銀 写真感光材料用定着液。
2. （２）０．２０ｍｏｌ／ｌ以上の酢酸塩を含むことを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感 光材料用定着液。