JPH04281845A - 炭化水素の高温水蒸気改質用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素の高温水蒸気
改質用触媒に関するものであり、特に比較的低圧、低ス
チーム／カーボン比の条件下でも炭素析出が少なく、高
活性で触媒寿命が長い等の特徴を有する高温水蒸気改質
用触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素の高温水蒸気改質は炭化水素と
水蒸気を反応させ、水素を製造するためのプロセスであ
り、通常触媒床入口温度５００〜６００℃、触媒床出口
温度７００〜８５０℃で運転される。副成物として一酸
化炭素、二酸化炭素および微量のメタンが得られる。こ
のような炭化水素の高温水蒸気改質に用いられる触媒と
しては、従来アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を
含むＮｉ系触媒が用いられてきた。通常の炭化水素の高
温水蒸気改質反応は比較的高圧（２０ｋｇｆ／ｃｍ２以
上）、高スチーム／カーボン比（３．０以上）で運転さ
れるが、ナフサまたは灯油を水蒸気改質して得られたガ
スを燃料とする燃料電池システムの場合、装置の取り扱
いの容易さから反応圧力は低いほど好ましい。また、燃
料電池の発電効率の面からは、水蒸気改質におけるスチ
ーム／カーボン比は低いほど好ましい。このような低圧
、低スチーム／カーボン比が要求される燃料電池用の水
蒸気改質に通常のＮｉ系触媒を用いた場合、改質触媒上
への炭素析出が重大な問題となる。触媒への炭素析出が
著しい場合、触媒床の閉塞を招き、その結果、差圧が増
大し、触媒を交換しない限り装置の運転の続行が不可能
となる。また、触媒の頻繁な交換は燃料電池システムの
経済性を著しく悪化させる。従って、燃料電池用の水蒸
気改質の触媒としてはできる限り炭素析出の少ない触媒
が望ましい。

【０００３】このような炭素析出の少ない触媒として貴
金属系の触媒、特にロジウム、ルテニウム系触媒が有効
であることが知られている。例えば特開平２−４３９５
０号公報、特開平２−２８７８号公報、特開平２−２８
７９号公報、特開昭５６−９１８４４号公報にはジルコ
ニアを担体とした貴金属系触媒が提案されている。また
特開昭６１−２８４５１号公報、特開昭５７−４２３２
号公報等にはカルシア・アルミナスピネル、シリカ・ア
ルミナを担体とした触媒が提案されている。

【０００４】しかし、これらの触媒であっても低圧、低
スチーム／カーボン比で用いた場合、まだ十分に炭素析
出を抑えることはできない。

【０００５】また特公昭５９−２９６３３号公報ではセ
リアを助触媒として用いたルテニウム触媒が炭化水素の
低温水蒸気改質反応に有効であるとしているが、高温水
蒸気改質反応に対してはまだ不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は炭化水素の高
温水蒸気改質反応に適し、特に低圧、低スチーム／カー
ボン比においても炭素析出の少ない、高活性で触媒寿命
の長い触媒を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は炭化水素の
高温水蒸気改質反応における炭素析出を抑えることを主
眼に鋭意研究した結果、特定の触媒を用いることにより
炭素析出を抑えられることを見い出し、この知見に基ず
いて本発明に到達したものである。すなわち本発明は、
セリアまたはセリアを主成分とする希土類元素酸化物を
５〜４０ｗｔ％とアルミナを６０〜９５ｗｔ％含む担体
にルテニウムを０．１〜２．ｔ％担持させた触媒であり
、セリウムとルテニウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ）が１０
超〜２００であることを特徴とする炭化水素の高温水蒸
気改質用触媒に関する。

【０００８】また、本発明はアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属から選ばれた１種または２種以上の金属を酸
化物として０．５〜５ｗｔ％、セリアまたはセリアを主
成分とする希土類元素酸化物を５〜４０ｗｔ％およびア
ルミナを６０〜９０ｗｔ％含む担体にルテニウムを０．
１〜２ｗｔ％担持させた触媒であり、セリウムとルテニ
ウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ）が１０超〜２００であるこ
とを特徴とする炭化水素の高温水蒸気改質用触媒に関す
る。

【０００９】本発明でいうセリアおよびセリアを主成分
とする希土類元素酸化物、アルミナ、並びにアルカリ金
属およびアルカリ土類金属は担体として用いる。

【００１０】本発明で用いるセリアの調製方法は特に限
定されないが、例えば硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３
・６Ｈ２Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ）
、水素化セリウム（ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ）、炭酸セリウ
ム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）等から通常の方法
で調製したものを用いることができる。またセリウムを
主成分とした混合希土類元素の塩から調製したものでも
よい。

【００１１】セリアを主成分とする希土類元素酸化物は
セリアの含有量が５０ｗｔ％以上、好ましくは５０〜９
５ｗｔ％、さらに好ましくは７０〜９０ｗｔ％の範囲で
ある。セリア以外の希土類元素酸化物としてはスカンジ
ウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）
、プロセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチ
ウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅ
ｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジ
スプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウ
ム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ
）、ルテチウム（Ｌｕ）の各元素の酸化物が挙げられる
が、これらのなかでイットリウム、ランタン、ネオジム
の各元素の酸化物が好ましく用いられ、特にランタンの
酸化物が好ましい。

【００１２】アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等を挙げることができる。アルカリ土類
金属としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等を挙げる
ことができる。これらの金属は単独または混合して用い
てもよい。アルカリ金属としてはＣｓ、Ｋが好ましく、
さらにＣｓが好ましい。アルカリ土類金属としてはＭｇ
、Ｂａ、Ｃａが好ましく、さらにＢａが好ましい。これ
らの金属は酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩等の
いずれの形態で用いてもよい。

【００１３】アルミナとしてはα、β、γ、η、θ、κ
、χ等のいずれの結晶形態のものも使用できる。特にγ
が好ましい。またベーマイト、バイアライト、ギブサイ
ト等のアルミナ水和物を使用することもできる。

【００１４】本発明で用いる触媒担体の組成割合はセリ
アおよびセリアを主成分とする希土類元素酸化物とアル
ミナの２成分の場合、セリアおよびセリアを主成分とす
る希土類元素酸化物が５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０
〜３５ｗｔ％、アルミナが６０〜９５ｗｔ％、好ましく
は６５〜９０ｗｔ％の範囲である。セリアおよびセリア
を主成分とする希土類元素酸化物が５ｗｔ％より少ない
場合、セリアの炭素析出抑制効果および活性促進効果が
不十分であり好ましくない。またセリアおよびセリアを
主成分とする希土類元素酸化物が４０ｗｔ％より多い場
合は、担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られ
ない。さらに、セリアの含有量はルテニウム金属との原
子比（Ｃｅ／Ｒｕ）で１０超〜２００、好ましくは１０
超〜５０の範囲にあることが必要である。該原子比が１
０以下の場合、ルテニウムに対するセリアの助触媒作用
が小さく好ましくない。また該原子比が２００より大き
い場合、担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得ら
れない。

【００１５】また、セリアおよびセリアを主成分とする
希土類元素酸化物、アルミナ、並びにアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の３成分の場合、セリアおよびセリ
アを主成分とする希土類元素酸化物が５〜４０ｗｔ％、
好ましくは１０〜３５ｗｔ％、アルミナが６０〜８９．
５ｗｔ％、好ましくは６１〜８９．５ｗｔ％、アルカリ
金属およびアルカリ土類金属が酸化物として０．５〜５
ｗｔ％、好ましくは０．８〜４ｗｔ％の範囲である。こ
の場合も上記と同じ理由により、セリアおよびセリアを
主成分とする希土類元素酸化物が５〜４０ｗｔ％から外
れる範囲およびセリアとルテニウムの原子比（Ｃｅ／Ｒ
ｕ）が１０超〜２００を外れる範囲は好ましくない。ア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属が酸化物として０．
５ｗｔ％より少ない場合、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属の炭素析出抑制効果が認められない。またアル
カリ金属およびアルカリ土類金属が酸化物として５ｗｔ
％より多い場合、触媒活性が低下する。

【００１６】上記触媒担体の調製方法は特に限定されな
いが、上記希土類元素酸化物が触媒担体中に分散性よく
存在することが好ましい。例えばアルミナにセリウムを
主成分とする希土類元素の塩の水溶液を含浸させて乾燥
、焼成することにより得られる。このとき用いる塩とし
ては水溶性の塩が好ましく、このような塩としては硝酸
塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩等の塩を挙げることができ
るが、焼成により容易に熱分解して酸化物となる硝酸塩
または有機酸塩が特に好ましい。また通常用いられる共
沈法、ゲル混練法、ゾル・ゲル法によっても調製するこ
とができる。しかし、上記希土類元素酸化物とアルミナ
の物理混合では触媒担体中の希土類元素酸化物の分散性
が悪く好ましくない。

【００１７】アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含
有方法は、セリアまたはアルミナの調製時に添加しても
よいし、成形したセリアおよび／またはアルミナに後か
ら含浸してもよい。

【００１８】上記触媒担体は活性金属を担持する前に５
００〜１４００℃、好ましくは７００〜１２００℃で焼
成される。

【００１９】本発明において触媒の機械的強度を高める
ために該担体に少量のシリカ、セメント等のバインダー
を添加することができる。

【００２０】本発明の触媒においてルテニウムが活性金
属として用いられる。また担持するルテニウム量以下の
量の他の白金族金属を添加することができる。このとき
添加する白金族金属としては、ロジウム、バラジウム、
白金が好ましい。ルテニウムの担持量は触媒重量（触媒
担体と活性金属の合計重量）の０．１〜２ｗｔ％であり
、好ましくは０．５〜１．５ｗｔ％である。ルテニウム
の担持量を２ｗｔ％より多くしても触媒活性はあまり増
加せず不経済である。また活性金属担持量が０．１ｗｔ
％より少ないと触媒活性が低く好ましくない。ルテニウ
ムは通常の方法で触媒担体に担持することができる。 その方法として含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオ
ン交換法またはポアフィリング法を挙げることができる
。特に含浸法が好ましい。ルテニウムを担持するときの
出発物質は担持法により異なるが、通常ルテニウムの塩
化物、硝酸塩が用いられる。活性金属を担持した後、該
触媒を５００〜１０００℃、好ましくは５００〜７００
℃で水素還元する。

【００２１】本発明の触媒の表面積は５〜２００ｍ２／
ｇ、細孔容積は０．０５〜１．０ｃｃ／ｇの範囲のもの
が好ましい。

【００２２】本発明の触媒を用いて水蒸気改質反応を行
う場合の反応条件は、触媒床入口温度４５０〜６５０℃
、触媒床出口温度６５０〜８５０℃、好ましくは触媒床
入口温度５００〜６００℃、触媒床出口温度７００〜８
００℃、反応圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２以下、好ましくは
圧力０．１〜１０ｋｇｆｃｍ２、さらに好ましくは圧力
０．１〜２ｋｇｆ／ｃｍ２、スチーム／カーボン比２．
５以下、好ましくはスチーム／カーボン比２以下の範囲
である。本発明の触媒はこの反応条件で用いた場合に触
媒の優位が顕著となる。

【００２３】本発明でいう炭化水素としては天然ガス、
ＬＰＧ、ナフサ、灯油等が挙げられる。炭化水素中の硫
黄分は０．５ｗｔｐｐｍ以下のものが好ましい。炭化水
素に硫黄分が０．５ｗｔｐｐｍより多く含まれている場
合には水素化脱硫、硫黄吸着剤等で脱硫したほうが好ま
しい。本発明の触媒は比較的炭素析出をおこし易いナフ
サ、灯油等の炭化水素を用いた場合に触媒の優位性が顕
著となる。

【００２４】

【実施例】次に本発明の実施例等について説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。

【００２５】実施例１ （１）触媒の調製 硝酸セリウムと硝酸アルミニウムの混合水溶液１０００
ｃｃ（Ｃｅ（ＮＯ３）３；７．５９ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）
３；６６．９ｇ含有）と２Ｎのアンモニア水をｐＨ１０
となるように混合し、セリアとアルミナの水和物を共沈
させた。これを吸引濾過した後２リットルの純水で洗浄
し、濾過物を１２０℃で一昼夜乾燥した。次にこれを８
００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得た。この触媒
担体の化学組成を表１に示した。

【００２６】上記触媒担体にルテニウム金属として担持
量が１ｗｔ％となるように塩化ルテニウムの水溶液を含
浸させ、水分を蒸発乾固させた。次にこれを加圧成形（
３ｍｍφ×３ｍｍ）した後７００℃で３ｈｒ水素還元し
、触媒Ａとした。この触媒の表面積は１３０ｍ２／ｇで
あった。触媒の活性試験をする場合はこれをさらに３０
〜８０メッシュに粉砕して用いた。

【００２７】（２）水蒸気改質反応 水蒸気改質反応は固定床のマイクロリアクターを用いた
。触媒充填量は５ｃｃである。炭化水素原料として軽質
ナフサ（Ｃ／Ｈ原子比０．４２２、比重０．６４２、イ
オウ分０．２ｐｐｍ）を用いた。反応条件は以下の通り
である。反応温度６００℃、反応圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２
、スチーム／カーボン比１．５、ＧＨＳＶ９０００。

【００２８】反応ガスはガスクロマトグラフを用いて定
量分析した。反応１０ｈｒ後の生成ガスの組成より求め
た原料ナフサの転化率を表１に示す。ここで表１中の転
化率は原料ナフサがＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２に転化した割
合であり、炭素を基準に計算したものである。

【００２９】また反応終了後、触媒を反応装置から抜き
出し触媒に付着したカーボンの量を測定し、これも表１
に示した。

【００３０】実施例２ 表面積１６５ｍ２／ｇのγ・アルミナ１６ｇを硝酸セリ
ウム水溶液２０ｃｃ（Ｃｅ（ＮＯ３）３；７．５９ｇ含
有）に浸漬し、水分を蒸発乾固させた。次にこれを８０
０℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得た。この触媒担
体の化学組成を表１に示した。

【００３１】以下、実施例１と同様の方法で上記触媒担
体にルテニウムを担持し触媒Ｂを得た。この触媒の表面
積は１２２ｍ２／ｇであった。この触媒の活性評価およ
び反応終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方
法で行い、結果を表１に示した。

【００３２】実施例３ 表面積１６５ｍ２／ｇのγ・アルミナ１６ｇを硝酸セリ
ウム水溶液２０ｃｃ（Ｃｅ（ＮＯ３）３；７．５９ｇ含
有）に浸漬し、水分を蒸発乾固させた。次にこれを８０
０℃で３ｈｒ空気焼成した。次にこれを硝酸セシウムを
含浸担持した後、８００℃で３ｈｒ空気焼成し触媒担体
を得た。セシウムの担持量は１ｗｔ％である。この触媒
担体の化学組成を表１に示した。

【００３３】以下、実施例１と同様の方法で上記触媒担
体にルテニウムを担持し触媒Ｃを得た。この触媒の表面
積は１２０ｍ２／ｇであった。この触媒の活性評価およ
び反応終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方
法で行い、結果を表１に示した。

【００３４】比較例１ 表面積１６５ｍ２／ｇのγ・アルミナ２０ｇを８００℃
で３ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得た。

【００３５】以下、実施例１と同様の方法で上記触媒担
体にルテニウムを担持し触媒Ｄを得た。この触媒の表面
積は１４３ｍ２／ｇであった。この触媒の活性評価およ
び反応終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方
法で行い、結果を表１に示した。

【００３６】比較例２ 硝酸セリウム水溶液１０００ｃｃ（Ｃｅ（ＮＯ３）３；
３８．０ｇ含有）と２Ｎのアンモニア水をｐＨ１０とな
るように混合し、セリアの水和物を沈澱させた。これを
吸引濾過した後２リットルの純水で洗浄し、濾過物を１
２０℃で一昼夜乾燥した。次にこれを８００℃で３ｈｒ
空気焼成し、触媒担体を得た。この触媒担体の化学組成
を表１に示した。

【００３７】以下、実施例１と同様の方法で上記触媒担
体にルテニウムを担持し触媒Ｅを得た。この触媒の表面
積は９ｍ２／ｇであった。この触媒の活性評価および反
応終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で
行い、結果を表１に示した。

【００３８】比較例３ 表面積１６５ｍ２／ｇのγ・アルミナ１９ｇを硝酸セリ
ウム水溶液２０ｃｃ（Ｃｅ（ＮＯ３）３；１．９０ｇ含
有）に浸漬し、水分を蒸発乾固させた。次にこれを８０
０℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得た。この触媒担
体の化学組成を表１に示した。

【００３９】以下、実施例１と同様の方法で上記触媒担
体にルテニウムを担持し触媒Ｆを得た。この触媒の表面
積は１３７ｍ２／ｇであった。この触媒の活性評価およ
び反応終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方
法で行い、結果を表１に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１より本発明の触媒Ａ〜Ｃは炭化水素の
水蒸気改質反応に対して高い触媒活性を有しており、し
かも炭素析出の非常に少ない触媒である。セリア単独を
担体とした触媒Ｅも炭素析出が少ないが、触媒活性の点
で本発明の触媒に劣る。またＣｅ／Ｒｕ原子比の小さい
触媒Ｆは活性も本発明の触媒ほど高くないし、炭素析出
も比較的多い。

【００４２】

【発明の効果】本発明の触媒を炭化水素の水蒸気改質反
応に用いることにより、少量の触媒で安定した活性を長
時間にわたって維持することができる。特に、低圧、低
スチーム／カーボン比で運転される燃料電池システムの
場合、本発明の触媒は好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　セリアまたはセリアを主成分とする希
   土類元素酸化物を５〜４０ｗｔ％とアルミナを６０〜９
   ５ｗｔ％含む担体にルテニウムを０．１〜２ｗｔ％担持
   させた触媒であり、セリウムとルテニウムの原子比（Ｃ
   ｅ／Ｒｕ）が１０超〜２００であることを特徴とする炭
   化水素の高温水蒸気改質用触媒。
2. 【請求項２】　　アルカリ金属およびアルカリ土類金属
   から選ばれた１種または２種以上の金属を酸化物として
   ０．５〜５ｗｔ％、セリアまたはセリアを主成分とする
   希土類元素酸化物を５〜４０ｗｔ％およびアルミナを６
   ０〜９０ｗｔ％含む担体にルテニウムを０．１〜２ｗｔ
   ％担持させた触媒であり、セリウムとルテニウムの原子
   比（Ｃｅ／Ｒｕ）が１０超〜２００であることを特徴と
   する炭化水素の高温水蒸気改質用触媒。