JPH04281464A

JPH04281464A - 静電荷像現像用トナーの製造方法

Info

Publication number: JPH04281464A
Application number: JP3044885A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Saito; 篤志斉藤; Toyoko Shibata; 豊子芝田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-03-11
Filing date: 1991-03-11
Publication date: 1992-10-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、静電記録法等において形成される静電荷像を現像す
るためのトナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来における静電荷像現像用トナーの製造
方法としては、バインダ重合体中に、着色剤及びトナー
粒子中に含有されてトナーの帯電特性を整える電荷制御
剤等を熔融混練によって分散含有せしめ、生成した塊状
のトナー材料物質を機械的に粉砕し、分級操作によりト
ナーとして所要の粒径範囲（通常１〜５０μｍ）の粒子
に分級する方法が一般的である。

【０００３】然るにこの方法においては、トナーとして
必須の構成成分である着色剤等を既に高分子体となって
いるバインダ重合体中に熔融混練により含有させるため
、両者の混和性が一般に悪くて十分均一に分散含有させ
ることが困難である上、相溶性の点から、着色剤等の種
類及び量並びにバインダ重合体の種類が制約され、又粉
砕工程及び分級工程が必須であり粒子の球形化が必要と
なることが多く、また収量が低い。

【０００４】このような観点からトナー製造方法として
、重合されてバインダ重合体を与える単量体中に着色剤
等を含有させた単量体組成物を、懸濁重合法により重合
せしめる方法がある。この方法においては、単量体中に
着色剤等を含有せしめるので両者の混和性が高くて着色
剤が均一に分散された重合体が得られ、かつ重合体が球
形粒子として形成されるので粉砕工程及び分級工程を不
要とすることができる。

【０００５】而して、トナーとして所要の粒径を有する
重合体粒子を懸濁重合法等の分散重合法により直接製造
するためには、単量体組成物が分散媒中において必要な
粒径の微粒子状に安定に分散され、重合中にそれら粒子
が合体して大径の粒子とならないことが必要である。特
に近時レーザプリントに用いられるドット露光形式では
トナーが微粒子でかつ粒径が揃っていることが必要であ
る。

【０００６】単量体の懸濁重合法においては、その分散
媒としては水又は水を主体とする水性媒体が用いられる
が、単量体組成物の安定な分散状態を得るために、通常
分散剤が分散媒中に含有せしめられる。この分散剤は一
般に水溶性保護膠質、界面活性剤或は水難溶性無機物質
微粉末が知られており、ゼラチン、澱粉、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース等、またアニオ
ン性その他の界面活性剤、更に硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム等の水難溶性塩類、タルク、粘土、珪酸、珪藻土等
の無機高分子物質、酸化アルミニウム、酸化チタン等の
金属酸化物の微粉末等が知られている（特開昭５６−１
３０７６２号、同６１−２２３５４号、特開平２−１４
８０４６号）。

【０００７】分散媒中に存在せしめられた分散剤は、分
散された単量体組成物の粒子の表面に吸着又は付着する
ことにより、それら粒子相互における合体を防止するも
のであるが、この重合体粒子に含有された分散剤の除去
は困難であり、かつ含有された分散剤の親水性によりト
ナーが吸湿性となって貯蔵中にブロッキングを起す等の
不都合を招くので酸処理などの後処理で除去される。

【０００８】

【発明の目的】本発明は以上の如き事情に鑑み、懸濁重
合法を応用してその利点を損うことがなく、しかも分散
性が良好で微粒子で粒径の揃ったトナー粒子の製造方法
及び解像力の大きい高画質用トナーの製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【発明の構成】前記した本発明の目的は；燐酸三カルシ
ウム及びアニオン系界面活性剤を含む水性媒体中で、少
くとも重合性単量体及び着色剤を含む単量体組成物を懸
濁重合させる重合反応系において、前記単量体の含有重
量（Ｍ）の水性媒体重量（Ｗ）に対する比Ｍ／Ｗを０．
２〜１．２、燐酸三カルシウムの重量（ＣＰ）の前記Ｍ
に対する比ＣＰ／Ｍを０．０２〜０．３ならしめ、体積
平均径が０．５〜１０μｍのトナー粒子を懸濁重合し、
更に酸処理することを特徴とする静電荷像現像用トナー
の製造方法によって達成される。

【００１０】本発明の態様においては、燐酸三カルシウ
ムＣａ３（ＰＯ４）２と単量体の重量比ＣＰ／Ｍは従来
技術においては０．０１以下であるが検討の結果本発明
においては０．０２〜０．３、更に０．０２〜０．２の
範囲が好ましい。また単量体と水性媒体の重量比Ｍ／Ｗ
は従来技術においては０．３４以下に止っていたが、本
発明においては０．２〜１．２の効率のよい範囲を選ぶ
ことが可能であり、更に好ましくは０．５〜１．０であ
る。

【００１１】更にトナーの体積平均径は実用上ドット画
像形成に有用な０．５〜１０μｍが保証され、１〜５μ
ｍの範囲に調えることが可能である。

【００１２】本発明においては懸濁重合反応系の水性媒
体中に水難溶性の燐酸三カルシウムＣａ３（ｐｏ４）２
及びアニオン性界面活性剤とを分散安定剤として用い、
この水性媒体中に、重合性単量体及び着色剤、並びに必
要に応じて加えられた他のトナー特性付与剤より成る単
量体組成物を分散懸濁せしめ、この状態において前記単
量体組成物を重合せしめ、重合体粒子を希酸処理するこ
とにより重合体粒子中に含有された分散剤を水に可溶化
し、その後水洗することにより分散剤を除去し、以って
静電荷像現像用トナーを製造する。

【００１３】本発明において用いる分散剤は、水難溶性
塩の燐酸三カルシウム（第３燐酸カルシウム）Ｃａ３（
ＰＯ４）２を用いる。

【００１４】又上記燐酸三カルシウムと共に用いられる
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウ
ム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリ
ウム、アリル−アルキル−ポリエ−テルスルホン酸ナト
リウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム
、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプ
ロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸
カルシウム、３，３’−ジスルホンジフエニル尿素−４
，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフト−ル−６−
スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−
アゾ−ジメチルアニリン、２，２’，５，５’−テトラ
メチル−トリフエニルメタン−４，４’−ジアゾ−ビス
−β−ナフト−ル−ジスルホン酸ナトリウム、その他を
挙げることができる。

【００１５】前記アニオン性界面活性剤の量は、前記水
性媒体に対して０．００１〜０．０１ｗｔ％の範囲内で
ある。

【００１６】又単量体組成物を水性媒体中に分散懸濁せ
しめるためには系を攪拌することが必要であり、これは
、ホモミキサ、ホモジナイザ等により行なえばよく、そ
の回転数は通常１０００〜１２０００ｒｐｍであるが、
単量体組成物が一旦所要の粒径に分割されれば、その後
は分散剤の作用により、ほぼその状態が維持されるので
、攪拌を粒子の沈降が防止される程度に行なえばよい。重合温度は通常５５〜１２０℃であるが、低温の方が均
一な重合が行なわれる。

【００１７】本発明において用いることのできる重合性
単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン
、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン
、ｐ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−
ノニルスチレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデシルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエニルスチレン
、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等の
スチレン単量体を好ましいものとして挙げることができ
る。このほか、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン
、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル
等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステ
ル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フエニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プ
ロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸イソブ
チル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸ドデシ
ル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル
酸フエニル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タアクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂
肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸も
しくはメタアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等の
ビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシ
ルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケト
ン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタレン類、その他を挙げるこ
とができる。これらの単量体は単独で或いは複数のもの
を組合せて用いることができ、又重合して共重合体を与
える組合せとすることもできる。

【００１８】本発明において用いられる着色剤としては
、適当な顔料又は染料を任意に用いることができ、例え
ばカーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．
５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０
４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．Ａｚｏ
ｅｃ　Ｂｌｕｅ　３）、クロームイェロー（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．２６１０５）、オリエントオイルレッド＃３３０（
Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．６０５０５）、キノリンイェロー（Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（
Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５　）フタロシアニンブルー（
Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオク
サレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラッ
ク（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ
．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、オイルブラック、アゾオイ
ルブラック、その他のものを単独で、又は混合して用い
ることができる。これら着色剤は、最終製品としてのト
ナーにおいて、約３〜２０ｗｔ％の割合で含有せしめれ
ばよい。又後述する磁性体粉末を含有させる場合には、
この磁性体粉末を着色剤として利用することができる。

【００１９】本発明において前記単量体の重合のための
重合開始剤としては、通常のものが通常の温度範囲で用
いられる。その具体例としては、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、オルソクロル過酸化ベンゾイル、オルソメトキ
シ過酸化ベンゾイル、その他を挙げることができる。重合方法として常圧下又は高圧下の方法が任意に採られ
る。

【００２０】又白黒一成分系磁性トナーの場合に用いる
磁性体粉末としては、磁場によってその方向に強く磁化
される物質であって好ましくは黒色であり、又化学的に
安定であり、更に粒径は１μｍ以下の微粉末のものが好
ましく、これらの点からマグネタイト（四三酸化鉄）が
最も好ましい。代表的な磁性体又は磁化可能な物質とし
ては、コバルト、鉄、ニッケルのような金属；アルミニ
ウム、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、ニッケル、錫
、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物；
酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸
化亜鉛、酸化チタン、及び酸化マグネシウムのような金
属酸化物を含む金属化合物；窒化バナジウム、窒化クロ
ムのような窒化物；炭化タングステン及び炭化シリカの
ような炭化物；フエライト及びそれらの混合物を用いる
ことができる。これらの磁性体の粉末は、その平均粒径
が０．０１〜１μｍ程度のものが好ましい。又トナー中
に含有される割合は、重合体成分単位重量に対して約５
０〜３００％重量、好ましくは５０〜２００％重量であ
ることが望ましい。特に好ましくは、重合体成分の９０
〜１５０％重量である。

【００２１】以上の重合性単量体及び着色剤等のほか、
本発明における重合組成物中には、他のトナー特性付与
剤、例えば重合体の物性を改善する架橋剤、反応性プレ
ポリマー、及び加熱ローラ定着におけるオフセット防止
用の離型剤、低分子量ポリオレフィン、並びに電荷制御
剤その他を必要に応じて含有せしめることができる。本
発明は以上の通り、分散剤として水難溶性塩を用いるた
め、これら分散剤が重合体粒子に含有されても、主に粒
子の表層部分に含有され、しかも前記分散剤は、無機酸
の希薄溶液により処理することにより容易に分解されて
水に可溶となるため、斯かる処理を施し、更に水により
洗浄することにより、重合体粒子より前記分散剤を容易
に除去することができる。

【００２２】この結果、懸濁重合法によりながら分散剤
を含有しないトナーを得ることができ、単量体組成物に
含有せしめたトナー特性付与剤の特性をトナーにおいて
十分に発揮せしめることが可能となり、粒径の揃った体
積平均径１〜５μｍの特性の優れた静電荷像現像用トナ
ーを製造することができる。勿論懸濁重合法による利点
、即ち、工程数が少なくて実質上一工程でよいこと、所
要のトナー特性付与剤を容易に且つ好適にトナー粒子中
に含有せしめ得ること、直接に球形粒子が得られるため
収率が高いこと等の利点は全く損われない。

【００２３】

【実施例】以下本発明の実施例について説明するが、こ
れにより本発明が限定されるものではない。

【００２４】実施例１〜５及び比較例（１），（２）懸
濁重合条件のＭ／Ｗ、ＣＰ／Ｍ並びに生成するトナー粒
子径ｄ５０及び粒径変動係数Ｃｖを第１表のように振っ
て実施例、比較例のトナー粒子を調製し、その性能を評
価した。

【００２５】トナー粒子調製の手順は下記の通りである
。

【００２６】またＣＰ／Ｗ（ｗｔ％）とトナー粒径ｄ５
０の関係を第１図に示した。尚特開昭６１−２２３５４
号、特開平２−１４８０４６号の例も併せ示した。

【００２７】（トナー粒子の調製）単量体組成物スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９０（重量部）ブチルメタクリレート　
　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　　〃カーボ
ンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５　　　　〃ポリプロピレン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５　　　　〃上記混合物をサンド
グラインダで充分に混和均一化し、Ｖ−６５；２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．８
重量部を添加する。

【００２８】　　水性媒体　　（Ａ）Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２５．６（重量部）　　　
　　　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５３．４　　　　〃　　（
Ｂ）ＣａＣｌ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１１．２　　　　〃　　　　　
　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０２　　　　　　〃　　（Ｃ）
Ｃ１２Ｈ２５　Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０４　　　〃上記三者を混合
し、水難溶性Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水性媒体を調製
した。Ｃａ３（ＰＯ４）２の生成反応は下記の通りであ
る。

【００２９】２Ｎａ３ＰＯ４　＋３ＣａＣｌ２→Ｃａ３
（ＰＯ４）２＋６ＮａＣｌ懸濁液の作成Ｍ／Ｗ及びＣＰ／Ｍを定めて前記単量体組成物を水性媒
体に投入し、ホモミキサ（特殊機化製）を用い１０００
０ｒｐｍで３０分間攪拌分散し懸濁液を作成した。

【００３０】懸濁重合窒素雰囲気中、２００ｒｐｍの攪拌を行いながら７０℃
，５時間の重合を行った。

【００３１】酸処理塩酸水溶液（ｐＨ２）に前記重合粒子を投入しＣａ３（
ＰＯ４）２を溶解除去し、その後、水洗、濾過、乾燥し
、夫々ｄ５０，Ｃｖのトナー粒子をえた。

【００３２】尚ｄ５０は体積平均粒径、Ｃｖは標準偏差
をＤ５０で割った値である。

【００３３】（評価）試料トナー粒子を用いて現像剤を
調合し、レーザプリンタによって画出し評価を行った。解像力については２１μｍ　ｌｉｎｅ（１２００ｄｐｉ
）　のチャート再現性を第２表の基準に照し評価した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】Ｍ／Ｗ及びＣＰ／Ｍの調整によって粒径
変動の小さいかつ微粒子トナーがえられ、解像力が向上
する。

【図面の簡単な説明】

第１図はＣＰ／Ｍとｄ５０の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　燐酸三カルシウム及びアニオン系界面
活性剤を含む水性媒体中で、少くとも重合性単量体及び
着色剤を含む単量体組成物を懸濁重合させる重合反応系
において、前記単量体の含有重量（Ｍ）の水性媒体重量
（Ｗ）に対する比Ｍ／Ｗを０．２〜１．２、燐酸三カル
シウムの重量（ＣＰ）の前記Ｍに対する比ＣＰ／Ｍを０
．０２〜０．３ならしめ、体積平均径が０．５〜１０μ
ｍのトナー粒子を懸濁重合し、更に酸処理することを特
徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。