JPH0428121B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は、固定チツプ抵抗器あるいは回路配線
基板等に設けられる厚膜タイプの電気抵抗体、特
に非酸化性雰囲気中で焼成して得られることが可
能な電気抵抗体及びその製造方法に関する。
従来の技術
電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダ
イオード、トランジスタ等の各種電気素子が回路
基板に実装されて構成されることが良く行われて
いるが、電子機器の小型化に伴つてこれらの電気
素子の実装密度をさらに高めることができる回路
基板が多く用いられるようになつてきた。
これらの回路基板に設けられる抵抗体には、抵
抗体材料ペーストを回路上に直接印刷して焼付け
ることにより形成した厚膜抵抗体、あるいは角板
状セラミツクチツプの両端に一対の電極を形成
し、双方の電極に跨がるように前記厚膜抵抗体を
形成した固定チツプ抵抗器等がある。
このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるに
は、従来、例えば1500℃前後で焼成して得られた
アルミナ基板の表面にAgあるいはAg−Pd等の導
体材料ペーストを塗布し、焼付けした後、例えば
RuO2を抵抗体材料として含有するペーストをス
クリーン印刷等により塗布し、ついで750〜850℃
で焼付け、さらに必要に応じてトリミング等によ
り抵抗値の調整を行なうやり方が一般的である。
しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・
短小化、低コスト化の要求がさらに強まつてきて
おり、回路基板に対しても一層の小型化、低コス
ト化の検討が行われるようになつてきた。
前者の小型化のための具体的な対応としては、
第１に回路基板の多層化、第２に抵抗体の内装化
が行なわれている。回路基板を多層化した例とし
ては、AgあるいはAg−Pd系等の導体材料ペース
トを印刷したセラミツクグリーンシート（生シー
ト）を積層、圧着した後、大気中800〜1100℃で
同時焼成して得られる多層配線基板が挙げられ、
また、抵抗体を内装化した例としては、前記導体
材料ペーストを印刷したセラミツクグリーンシー
ト上にさらにRuO2系抵抗体材料ペーストを印刷
し、前記と同様に積層、圧着した後、同時焼成し
て得られる抵抗体内装多層配線基板等が知られて
いる。
また、後者の低コスト化のための具体的な対応
としては、AgあるいはAg−Pd系材料のような高
価な貴金属系の導体材料に代わつて、安価なNi
あるいはCu等の卑金属系の導体材料を用い、こ
れらを窒素ガスあるいは水素を含む窒素ガス中
等、その酸化による高抵抗化を避けることができ
るような中性あるいは還元性の非酸化性雰囲気
中、800〜1100℃でグリーンセラミツクと同時焼
成して得られる多層配線基板が実用化されてい
る。また、特開昭56−153702号広報に記載されて
いるように、MoSi2−TaSi2及びガラスからなる
抵抗体材料を、銅（Cu）導体を有するアルミナ
基板に塗布し、熱処理して得られる厚膜抵抗体等
も知られている。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化
を同時に行なうようにすると、RuO2系抵抗体材
料は窒素ガスあるいは水素を含む窒素ガス雰囲気
中でグリーンセラミツクと同時焼成したときに還
元反応が起こり、抵抗値が低くなつて抵抗体とし
ての特性を示さなくなる。
また、MoSi2−TaSi2及びガラスからなる抵抗
体材料を非酸化性雰囲気中でグリーンセラミツク
シートと同時焼成すると、両者の膨張率、収縮率
の相違によるずれにより焼成体に反りが生じた
り、MoSi2−TaSi2の分解反応によりガスが発生
して焼成体にふくれが生じ易いと云う問題点があ
る。これを改善するために、特開昭60−198703号
公報に記載されているように、MoSi2−弗化金属
塩（例えば弗化カルシウム）及びガラスよりなる
抵抗体材料を用いる例が知られており、これにつ
いては上記のような焼成時の反りやふくれは見ら
れない。
しかしながら、このMoSi2−弗化金属及びガラ
スよりなる抵抗体材料をグリーンセラミツクシー
トに塗布し、同時焼成して得られた厚膜抵抗体
は、95％相対湿度中に1000時間放置すると、５〜
10％の抵抗値の増加が見られ、抵抗体としての所
定の機能を果たすことができない。
本発明の目的は、固定チツプ抵抗器あるいは一
般の回路基板等に使用できるのみならず、卑金属
導体材料とともに積層して多層基板に内装化する
ことのできる電気抵抗体であつて、抵抗値の安定
な電気抵抗体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記電気抵抗体の
特性をより一層向上させることのできる製造法を
提供することにある。
問題点を解決するための手段
本発明は、上記問題点を解決するために、アル
カリ土類金属のモリブデン酸塩を含有する焼成体
を有することを特徴とする電気抵抗体を提供する
ものである。
また、本発明は、主成分にアルカリ土類金属の
モリブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも
一種を含有する抵抗体材料を熱処理し、この熱処
理して得られた抵抗材料を用いて焼成し、アルカ
リ土類金属のモリブデン酸塩を含有する焼成体か
らなる電気抵抗体を得ることを特徴とする電気抵
抗体の製造方法を提供するものである。
次に本発明に詳細に説明する。
本発明におけるアルカリ土類金属のモリブデン
酸塩には、Meをアルカリ土類金属とすると、一
般式MeMoO4、MeMoO6、Me2MoO5、
Me2Mo3O11等で表されるものが好ましく、これ
らは単独のみならず、複数混合しても使用でき
る。具体的には、例えばMgMoO4、CaMoO4、
SrMoO4、BaMo2O7、BaMo4O13、BaMo7O24、
BaMo3O10、Ca3MoO6、Sr3MoO6、Ba3MoO6、
Ba2MoO5、Mg2MoO11等の単独物質あるいはこ
れらの混合物が例示される。２種以上のアルカリ
土類金属からなる塩としては、
（MgxCay）MoO4、但し、ｘ＋ｙ＝１、
（CaxSry）MoO4、但し、ｘ＋ｙ＝１、
（MgxBay）MoO4、但し、ｘ＋ｙ＝１、
（MgxCayBaz）MoO4、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
（CaxSryBaz）MoO4、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
（MgxCaySrzBaw）MoO4、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋
ｗ＝１、
（CaxSry）MoO6、但し、ｘ＋ｙ＝１、
（SrxBay）MoO6、但し、ｘ＋ｙ＝１、
等が例示され、これらは単数又は複数、さらには
上記の各金属の塩と混合して用いられる。このよ
うなアルカリ土類金属のモリブデン酸塩は、アル
カリ土類金属の各々の金属酸化物の前駆体となる
物質と酸化モリブデン（MoO3）又はその前駆体
とを所定のモル比で混合し、熱処理することによ
り合成することができる。例えばCaOの前駆体と
なる、例えば炭酸カルシウム（CaCO3）又は水
酸化カルシウム（Ca（OH）2）と酸化モリブデン
（MoO3）又はその前駆体となる、例えばモリブ
デン酸（H2MoO4）とをCaMoO4の場合には等モ
ル比、Ca3MoO6の場合には３：１のモル比で混
合し、熱処理する。このときの熱処理条件として
は、600〜1000℃、１〜３時間が挙げられる。他
のアルカリ土類金属についても同様である。
また、前記アルカリ土類金属のモリブデン酸塩
は、アルカリ土類金属酸化物と酸化モリブデン
（MoO3）の熱処理によつても合成することがで
きる。例えばCaOとMoO3を熱処理することによ
つてカルシウムのモリブデン酸塩が合成される
が、この場合MoO3が昇華し易いため、加圧しな
がら熱処理することが好ましい。他のアルカリ土
類金属についても同様である。
本発明においてはバインダーを用いることが好
ましく、これにはガラスが挙げられが、このガラ
スとしては一般に知られているガラスが用いら
れ、特定の組成のガラスに限定されるものではな
いが、Pb3O4、Bi2O3、SnO2、CdOのような酸化
物は、これらを含む抵抗体材料を非酸化性雰囲気
中で焼成するときに還元されて金属化することが
あり、この金属は抵抗値を変化させるので、この
ようなことが起こることが好ましくない場合には
これらの酸化物を含有しないことが好ましい。
ガラス成分としては、SiO2、B2O3、ZnO、
CaO、SrO、ZrO2などが好ましく、これらの酸
化物の組成比は、
SiO2 12〜33重量％
B2O3 20〜35重量％
ZnO又はSrO 13〜33重量％
CaO 10〜25重量％
ZrO2 15〜45重量％
が好ましい。
これら酸化物の組成物からガラスを製造するに
は、前記組成比になるようにそれぞれの酸化物を
秤量し、混合する。この混合物を坩堝に入れ、
1200〜1500℃の温度にて溶融した後、溶融液を例
えば水中に投入し、急冷させ、ガラス粗粉を得
る。この粗粉を例えばボールミル、振動ミルなど
の粉砕手段を用いて所望の粒度（例えば10μｍ以
下）になるまで粉砕すると、ガラス粉末が得られ
る。
前記は純粋な酸化物を混合して用いたが、これ
らに限らず結果的に各酸化物の混合物からなるガ
ラスになれば良く、各酸化物の前駆体をその一部
又は全部に用い、これを溶融してガラスにしても
良い。例えばCaO（酸化カルシウム）はCaCO3
（炭酸カルシウム）、B2O3（酸化硼素）はホウ酸
（H3BO3）の熱処理により得られるので、CaO、
B2O3の一部又はその全部の代わりにそれぞれ
CaCO3、H2BO3を用いることができる。その他
の成分の酸化物についても同様である。
前記のようにして得られるアルカリ土類金属の
モリブデン酸塩、ガラス粉末は混合され、そのま
ま抵抗体材料として用いても良いが、これを熱処
理して粉砕したものを抵抗材料とすることがこれ
を焼成して得た抵抗体の抵抗温度特性の上で好ま
しい。この熱処理温度としては、800℃〜1200℃
が好ましく、これより外れると抵抗体材料を電気
抵抗体に加工する各工程の作業条件等による組成
比の微妙な変動に対し、出来上がつた抵抗体の抵
抗値が影響を受け易く、所望の抵抗値を安定して
得ることが難しい。この熱処理は非酸化性雰囲気
が望ましく、窒素ガスその他不活性ガス、あるい
はこれらに水素ガスを含有させた混合ガスを用い
ることが好ましい。
抵抗体材料の各成分の組成比は、アルカリ土類
金属のモリブデン酸塩30〜96重量％、ガラス粉末
４〜70重量％が好ましい。この範囲よりアルカリ
土類金属のモリブデン酸塩が少な過ぎ、ガラスが
多過ぎると、焼成して出来上がつた電気抵抗体の
抵抗値が高くなり過ぎ好ましくない場合があり、
また、逆にアルカリ土類金属のモリブデン酸塩が
多過ぎ、ガラスが少な過ぎると焼成時の焼結性が
悪くなり回路基板に安定に保持できないことがあ
る。しかし、抵抗体を回路基板を積層して埋め込
むような場合にはアルカリ土類金属のモリブデン
酸塩が上記範囲より多い場合のみならず、100％
でも良い。
このようにして得られた抵抗体材料粉末から固
定チツプ抵抗器あるいは厚膜抵抗体のための抵抗
体を作成するには、例えばセラミツクグリーンシ
ートにこれらの抵抗体材料粉末を塗布し、焼成す
るが、この塗布を行うためには例えばシルクスク
リーン印刷ができるようにこれら抵抗体材料粉末
にビヒクルが混合され塗液が調整される。このビ
ヒクルは、焼成の前段階で焼失できるようなもの
が好ましく、このためには有機物ビヒクル、すな
わち有機溶剤に樹脂を溶解又は分散させ、必要に
応じて可塑剤、分散剤その他の各種添加剤を加え
たものが好ましい。この有機溶剤にはブチルカー
ビトールアセテート、ブチルカービトール、テレ
ピン油などが挙げられ、樹脂としてはエチルセル
ローズ、ニトロセルローズ等のセルローズ誘導
体、その他の樹脂が挙げられる。
この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用
割合は使用する有機溶剤、樹脂等により変わる
が、有機溶剤と樹脂との使用割合は前者が20〜50
重量％、後者が80〜50重量％が適当である。これ
らの成分は例えば三本ロールミル、らいかい器な
どの混合手段を用いてペースト状にされる。
このようにして得られた抵抗体材料ペーストが
基板に塗布され、これがさらに後述の処理を施さ
れて抵抗体が作成されるが、この基板にはセラミ
ツクグリーンシートを導体材料や抵抗体材料とと
もに焼成して作成するもののみならず、予めセラ
ミツクグリーンシートを焼成し、これにさらに抵
抗体材料、導体材料を塗布した後焼成する方法で
も良い。これらは積層体を形成する場合にも適用
できる。
前記セラミツクグリーンシートとしては、例え
ば酸化アルミニウム（Al2O3）35〜45重量％、酸
化珪素（SiO2）25〜35重量％、酸化硼素（B2O3）
10〜15重量％、酸化カルシウム（CaO）７〜13重
量％、酸化マグネシウム（MgO）７〜10重量％
等のセラミツク構成成分の酸化物混合物を有機物
ビヒクルとボールミル等で混合したスラリーをド
クターブレード等によりシート化したものが挙げ
られる。この際、アルカリ土類金属のモリブデン
酸塩にガラスを併用しないときは、前記セラミツ
クグリーンシートにガラス分を多く含ませガラス
を併用したと同様の効果を出すようにしても良
い。前記有機物ビヒクルには、アクリル酸エステ
ル等のアクリル樹脂、ポリビニルブチラール等の
樹脂、グリセリン、フタル酸ジエチル等の可塑
剤、カルボン酸塩等の分散剤、水、有機溶剤等の
溶剤から構成される。
上記抵抗体材料ペーストはセラミツクグリーン
シートに例えばシルクスクリーン印刷等の手段に
より塗布され、乾燥後、400〜500℃で熱処理され
て樹脂成分が分解・燃焼されるのが好ましい。こ
の際、同時にNiあるいはCu等の卑金属導体材料
あるいはAg又はAg−Pdの貴金属導体材料のペー
ストも抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラミツ
クグリーンシートに塗布され、抵抗体材料ペース
トの塗布物と同様に処理される。
このNiあるいはCu等の卑金属導体材料あるい
はAg又はAg−Pdの貴金属導体材料のペースト組
成物としては、各々の金属粉末98〜85重量％にガ
ラスフリツトを２〜15重量％添加したものが例示
される。
このようにしてセラミツクグリーンシートに抵
抗体材料及び／又は導体材料が組み込まれるが、
固定チツプ抵抗器の場合にはこの未焼成基板の表
面のみ、多層基板の厚膜抵抗体の場合には前記抵
抗体材料、導体材料を未焼成状態で組み込んだも
のをさらに積層して所定の回路を構成するように
してから焼成する。この焼成により導体材料及
び／又は厚膜抵抗体材料を基板と同時に焼成体に
することができる。
この場合、NiあるいはCu等の卑金属導体材料
が導体材料に用いられるときは、その酸化による
高抵抗値化を防止するために、非酸化性雰囲気中
で焼成することが好ましく、その焼成温度は、例
えば800℃〜1100℃、0.5時間〜２時間が例示され
る。非酸化性雰囲気としては、窒素ガスその他不
活性ガス、これらに水素ガスを含有させた混合ガ
スも用いられる。また、Ag又はAg−Pdの貴金属
導体材料を用いるときは空気等の酸化性雰囲気中
で焼成することもできる。
前記のようにして導体及び／又は抵抗体を組み
込んだ回路配線基板が出来上がるが、焼成基板と
導体の間は勿論のこと、焼成基板と抵抗体との間
にも焼成に伴つてクラツク、歪み、ふくれ等を生
じることがないとともに、抵抗体は高温高湿度雰
囲気中に1000時間以上放置されてもその抵抗値が
±２％以内の変化に抑制され、その高い信頼性を
確保することができる。これは抵抗体が導体及び
焼成基板と良くマツチングするためと、アルカリ
土類金属のモリブデン酸塩とガラスの焼成体から
なる抵抗体の独自の耐湿性に基づくものと考えら
れるが詳細は明らかでない。なお、Ｘ線回折分析
により前記抵抗体中にアルカリ土類金属のモリブ
デン酸塩を認めることができる。
本発明においては、上記の如くアルカリ土類金
属のモリブデン酸塩を用いても良いが、このアル
カリ土類金属のモリブデン酸塩の代わりに熱処理
によりアルカリ土類金属のモリブデン酸塩となる
前駆体を一部又は全部用いることもできる。これ
らのいずれの場合もガラスと混合して熱処理した
ものを粉砕し、抵抗体材料とすることが好ましい
が、この熱処理を行わず上述の有機物ビヒクル等
と混合して作成したペーストを例えばグリーンセ
ラミツクシートに塗布してから、有機物除去の加
熱処理を経て焼成し、直接抵抗体を作成すること
もできる。
また、ガラスはこれを構成する酸化物の混合材
料がアルカリ土類金属のモリブデン酸塩とともに
結果的に焼成される状態におかれれば良く、これ
らの酸化物の前駆体をアルカリ土類金属のモリブ
デン酸塩及び／又はその前駆体とともにこの酸化
物の一部又は全部を上述したようにペースト状態
にし、これを基板に塗布して有機物の燃焼、その
後の焼成のいずれの過程で上記のガラス成分から
なるガラスになり、これとアルカリ土類金属のモ
リブデン酸塩及び／又はその前駆体と焼成されこ
とにより抵抗体を作製できるものであれば良い。
例えば、ガラスの材料の成分であるCaO（酸化カ
ルシウム）はCaCO3（炭酸カルシウム）の加熱、
B2O3（酸化硼素）はホウ酸（H2BO3）の加熱から
得られるので、CaO、B2O3の一部又は全部の代
わりにそれぞれCaCO3、H2BO3を用いることが
できる。本発明における抵抗体材料とはその処理
の過程で結果的にアルカリ土類金属のモリブデン
酸塩とガラスとを主成分にするものであれば良
い。
実施例
次に本発明の実施例を説明する。
実施例 １
酸化物に換算して表１に示される組成になるよ
うに各成分を秤量し、混合した。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a thick film type electrical resistor provided on a fixed chip resistor or a circuit wiring board, etc., particularly an electrical resistor that can be obtained by firing in a non-oxidizing atmosphere, and the like. Regarding the manufacturing method. BACKGROUND TECHNOLOGY The electrical circuits of electronic devices are often constructed by mounting various electrical elements such as resistors, capacitors, diodes, and transistors on circuit boards, but as electronic devices become smaller, these Circuit boards that can further increase the packaging density of electrical elements have come into widespread use. The resistors installed on these circuit boards are either thick-film resistors formed by printing and baking resistor material paste directly onto the circuit, or a pair of electrodes formed at both ends of a square ceramic chip. There is also a fixed chip resistor in which the thick film resistor is formed so as to span both electrodes. Conventionally, in order to install such a thick film resistor on a circuit board, a conductive material paste such as Ag or Ag-Pd is applied to the surface of an alumina substrate obtained by firing at around 1500℃, and after baking, ,for example
A paste containing RuO 2 as a resistor material is applied by screen printing, and then heated at 750 to 850℃.
The common method is to bake the resistor in a wafer, and then adjust the resistance value by trimming, etc., if necessary. However, in recent years, frivolous and
The demand for shorter, smaller, and lower costs is becoming stronger, and studies are being conducted to further reduce the size and cost of circuit boards. For the former, specific measures for downsizing include:
Firstly, circuit boards are becoming more multi-layered, and secondly, resistors are being built internally. An example of multi-layered circuit boards is obtained by laminating and pressing ceramic green sheets (raw sheets) printed with conductive material paste such as Ag or Ag-Pd, and then simultaneously firing them in the atmosphere at 800-1100℃. Examples include multilayer wiring boards,
In addition, as an example of internally incorporating a resistor, a RuO2 -based resistor material paste is further printed on a ceramic green sheet printed with the conductor material paste, laminated and crimped in the same manner as above, and then co-fired. The resulting resistor-incorporated multilayer wiring board and the like are known. In addition, as a specific measure to reduce the cost of the latter, we will use inexpensive Ni to replace expensive noble metal conductor materials such as Ag or Ag-Pd materials.
Alternatively, base metal-based conductive materials such as Cu are used, and they are heated at 800°C in a neutral or reducing non-oxidizing atmosphere such as nitrogen gas or hydrogen-containing nitrogen gas to avoid high resistance due to oxidation. A multilayer wiring board obtained by co-firing with green ceramic at ~1100℃ has been put into practical use. Furthermore, as described in JP-A-56-153702, a resistor material made of MoSi 2 -TaSi 2 and glass is coated on an alumina substrate having a copper (Cu) conductor and heat-treated. Thick film resistors and the like are also known. Problems to be Solved by the Invention However, in order to reduce the size and cost of circuit boards at the same time, RuO 2 -based resistor materials have been co-fired with green ceramics in nitrogen gas or hydrogen-containing nitrogen gas atmospheres. Sometimes a reduction reaction occurs, resulting in a low resistance value and no longer exhibiting properties as a resistor. Furthermore, when a resistor material made of MoSi 2 - TaSi 2 and glass is co-fired with a green ceramic sheet in a non-oxidizing atmosphere, the fired body may warp due to differences in the expansion and contraction rates of the two, and the MoSi There is a problem that gas is generated due to the decomposition reaction of 2 -TaSi 2 , which tends to cause blisters in the fired product. In order to improve this, an example is known in which a resistor material made of MoSi 2 -metal fluoride (e.g. calcium fluoride) and glass is used, as described in JP-A-60-198703. There is no warping or blistering during firing as mentioned above. However, when a thick film resistor obtained by applying this MoSi 2 -metal fluoride and glass resistor material to a green ceramic sheet and simultaneously firing the resistor material, the resistor material obtained by coating the resistor material made of MoSi 2 -metal fluoride and glass for 1000 hours in 95% relative humidity has a
A 10% increase in resistance value was observed, and the resistor could no longer perform its intended function. An object of the present invention is to provide an electrical resistor that can not only be used in fixed chip resistors or general circuit boards, but also can be laminated with base metal conductive materials and incorporated into multilayer boards, and which has stable resistance values. The purpose of the present invention is to provide an electrical resistor. Another object of the present invention is to provide a manufacturing method that can further improve the characteristics of the electrical resistor. Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present invention provides an electrical resistor characterized by having a fired body containing a molybdate of an alkaline earth metal. . Further, the present invention heat-treats a resistor material containing at least one of an alkaline earth metal molybdate and its precursor as a main component, and fires the resistor material obtained by this heat treatment. The present invention provides a method for producing an electrical resistor, which is characterized in that the electrical resistor is made of a fired body containing a molybdate of an alkaline earth metal. Next, the present invention will be explained in detail. In the present invention, the alkaline earth metal molybdate has the general formula MeMoO 4 , MeMoO 6 , Me 2 MoO 5 , where Me is an alkaline earth metal.
Those represented by Me 2 Mo 3 O 11 and the like are preferred, and these can be used not only alone but also in combination. Specifically, for example, MgMoO 4 , CaMoO 4 ,
SrMoO4 , BaMo2O7 , BaMo4O13 , BaMo7O24 ,
BaMo3O10 , Ca3MoO6 , Sr3MoO6 , Ba3MoO6 ,
Examples include individual substances such as Ba 2 MoO 5 and Mg 2 MoO 11 or mixtures thereof. Salts consisting of two or more alkaline earth metals include (Mg x Ca y )MoO 4 , where x+y=1, (Ca x Sry ) MoO 4 , where x+y=1, (Mg x Ba y ) MoO 4 , however, x+y=1, (Mg x Ca y Ba z )MoO 4 , however, x+y+z=1, (Ca x Sr y Ba z )MoO 4 , however, x+y+z=1, (Mg x Ca y Sr z Ba w ) MoO 4 , however, x+y+z+
Examples include w=1, (Ca x Sry )MoO 6 , x+y=1, (Sr x Ba y )MoO 6 , x+y=1, etc., and these may be singular or plural, or each of the above Used in mixture with metal salts. Such a molybdate of an alkaline earth metal is prepared by mixing a substance serving as a precursor of each metal oxide of an alkaline earth metal with molybdenum oxide (MoO 3 ) or its precursor at a predetermined molar ratio, It can be synthesized by heat treatment. For example, calcium carbonate (CaCO 3 ) or calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), which is a precursor of CaO, and molybdenum oxide (MoO 3 ), or a precursor thereof, such as molybdic acid (H 2 MoO 4 ), are mixed in an equimolar ratio in the case of CaMoO 4 and in a 3:1 molar ratio in the case of Ca 3 MoO 6 and heat treated. The heat treatment conditions at this time include 600 to 1000°C for 1 to 3 hours. The same applies to other alkaline earth metals. Further, the alkaline earth metal molybdate can also be synthesized by heat treating an alkaline earth metal oxide and molybdenum oxide (MoO 3 ). For example, calcium molybdate is synthesized by heat-treating CaO and MoO 3 , but in this case, since MoO 3 tends to sublime, it is preferable to heat-treat while applying pressure. The same applies to other alkaline earth metals. In the present invention, it is preferable to use a binder, and examples thereof include glass, and this glass may be a commonly known glass, and is not limited to a glass with a specific composition, but may include Pb 3 Oxides such as O 4 , Bi 2 O 3 , SnO 2 , and CdO can be reduced and metallized when resistor materials containing them are fired in a non-oxidizing atmosphere; If it is undesirable for this to occur, it is preferable not to contain these oxides since they change the value. Glass components include SiO 2 , B 2 O 3 , ZnO,
CaO, SrO, ZrO2, etc. are preferred, and the composition ratio of these oxides is: SiO2 12-33% by weight B2O3 20-35 % by weight ZnO or SrO 13-33% by weight CaO 10-25% by weight ZrO 2 15 to 45% by weight is preferred. In order to manufacture glass from a composition of these oxides, the respective oxides are weighed and mixed to achieve the above composition ratio. Put this mixture into a crucible,
After melting at a temperature of 1200 to 1500°C, the melt is poured into water, for example, and rapidly cooled to obtain coarse glass powder. Glass powder is obtained by pulverizing this coarse powder to a desired particle size (for example, 10 μm or less) using a pulverizing means such as a ball mill or a vibration mill. In the above, a mixture of pure oxides was used, but the glass is not limited to these, as long as the result is a mixture of each oxide. It may be melted to make glass. For example, CaO (calcium oxide) is CaCO 3
(calcium carbonate), B 2 O 3 (boron oxide) are obtained by heat treatment of boric acid (H 3 BO 3 ), so CaO,
each in place of part or all of B 2 O 3
CaCO 3 and H 2 BO 3 can be used. The same applies to oxides of other components. The alkaline earth metal molybdate and glass powder obtained in the above manner may be mixed and used as a resistor material as is, but it is better to heat-treat and pulverize it to make a resistor material. This is preferable in view of the resistance temperature characteristics of the resistor obtained by firing. The heat treatment temperature is 800℃~1200℃
If it deviates from this range, the resistance value of the finished resistor will be easily affected by slight fluctuations in the composition ratio due to the working conditions of each step of processing the resistor material into an electrical resistor, and the resistance value of the completed resistor will be easily affected. It is difficult to obtain a stable resistance value. This heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere, and it is preferable to use nitrogen gas or other inert gas, or a mixed gas containing these gases and hydrogen gas. The composition ratio of each component of the resistor material is preferably 30 to 96% by weight of alkaline earth metal molybdate and 4 to 70% by weight of glass powder. If the alkaline earth metal molybdate is too small and the glass is too large, the resistance value of the fired electrical resistor may become too high, which is not desirable.
On the other hand, if the amount of alkaline earth metal molybdate is too large and the amount of glass is too small, the sinterability during firing may deteriorate and it may not be possible to stably hold it on the circuit board. However, when a resistor is embedded in a laminated circuit board, the alkaline earth metal molybdate content is not only higher than the above range, but also 100%
But it's okay. To create a resistor for a fixed chip resistor or a thick film resistor from the resistor material powder obtained in this way, for example, the resistor material powder is applied to a ceramic green sheet and fired. In order to perform this coating, a vehicle is mixed with these resistor material powders to prepare a coating liquid so that silk screen printing can be performed, for example. This vehicle is preferably one that can be burnt out in the pre-firing stage.For this purpose, the resin is dissolved or dispersed in an organic vehicle, that is, an organic solvent, and if necessary, plasticizers, dispersants, and other various additives are added. Preferably added. Examples of the organic solvent include butyl carbitol acetate, butyl carbitol, turpentine oil, etc., and examples of the resin include cellulose derivatives such as ethyl cellulose and nitrocellulose, and other resins. The ratio of the organic vehicle to the resistor material powder varies depending on the organic solvent, resin, etc. used, but the ratio of the organic solvent to the resin is 20 to 50.
The latter is preferably 80 to 50% by weight. These components are made into a paste using a mixing means such as a three-roll mill or a sieve. The resistor material paste obtained in this way is applied to a substrate, which is further processed as described below to create a resistor. In addition to a method in which a ceramic green sheet is fired in advance, a resistor material and a conductor material are further coated on the ceramic green sheet, and then fired. These can also be applied when forming a laminate. The ceramic green sheet includes, for example, 35 to 45% by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 25 to 35% by weight of silicon oxide (SiO 2 ), and boron oxide (B 2 O 3 ).
10-15% by weight, calcium oxide (CaO) 7-13% by weight, magnesium oxide (MgO) 7-10% by weight
For example, a slurry prepared by mixing an oxide mixture of ceramic constituents with an organic vehicle using a ball mill or the like is formed into a sheet using a doctor blade or the like. At this time, when glass is not used in combination with the alkaline earth metal molybdate, the ceramic green sheet may contain a large amount of glass to produce the same effect as when glass is used in combination. The organic vehicle is comprised of an acrylic resin such as an acrylic ester, a resin such as polyvinyl butyral, a plasticizer such as glycerin or diethyl phthalate, a dispersant such as a carboxylic acid salt, and a solvent such as water or an organic solvent. The resistor material paste is preferably applied to a ceramic green sheet by means such as silk screen printing, dried, and then heat treated at 400 to 500°C to decompose and burn the resin component. At this time, a paste of a base metal conductor material such as Ni or Cu or a noble metal conductor material such as Ag or Ag-Pd is also applied to the ceramic green sheet in the same way as the resistor material paste coating, and the paste is also applied to the ceramic green sheet in the same way as the resistor material paste coating. will be processed. Examples of paste compositions of base metal conductor materials such as Ni or Cu or noble metal conductor materials such as Ag or Ag-Pd include those in which 2 to 15 weight % of glass frit is added to 98 to 85 weight % of each metal powder. . In this way, the resistor material and/or conductor material is incorporated into the ceramic green sheet, but
In the case of a fixed chip resistor, only the surface of this unfired substrate is used, and in the case of a thick film resistor of a multilayer board, the resistor material and conductor material incorporated in the unfired state are further laminated to form a predetermined circuit. It is then fired. By this firing, the conductor material and/or the thick film resistor material can be made into a fired body at the same time as the substrate. In this case, when a base metal conductor material such as Ni or Cu is used as the conductor material, it is preferable to sinter it in a non-oxidizing atmosphere in order to prevent the resistance value from increasing due to oxidation, and the sintering temperature is as follows: For example, 800°C to 1100°C for 0.5 hours to 2 hours. As the non-oxidizing atmosphere, nitrogen gas, other inert gases, and mixed gases containing these gases and hydrogen gas may also be used. Furthermore, when using a noble metal conductor material such as Ag or Ag-Pd, it can also be fired in an oxidizing atmosphere such as air. A circuit wiring board incorporating a conductor and/or a resistor is completed as described above, but cracks, distortions, etc. occur not only between the fired board and the conductor, but also between the fired board and the resistor due to firing. In addition to not causing any blistering, the resistor's resistance value is suppressed to change within ±2% even if it is left in a high temperature, high humidity atmosphere for more than 1000 hours, ensuring high reliability. This is thought to be due to the resistor's good matching with the conductor and the fired substrate, as well as the unique moisture resistance of the resistor made of alkaline earth metal molybdate and fired glass, but the details are not clear. Note that an alkaline earth metal molybdate can be found in the resistor by X-ray diffraction analysis. In the present invention, an alkaline earth metal molybdate may be used as described above, but instead of this alkaline earth metal molybdate, a precursor that becomes an alkaline earth metal molybdate by heat treatment may be used. Part or all can also be used. In any of these cases, it is preferable to mix it with glass and heat treat it, then crush it and use it as a resistor material. However, a paste made by mixing it with the above-mentioned organic vehicle, etc. without performing this heat treatment can be used, for example, as a green ceramic sheet. It is also possible to directly create a resistor by coating the material on the surface of the material, heating it to remove organic matter, and then firing it. In addition, the glass only needs to be placed in a state in which the mixed material of the oxides constituting it is fired together with the alkaline earth metal molybdate, and the precursors of these oxides are combined with the alkaline earth metal molybdate A part or all of this oxide together with molybdate and/or its precursor is made into a paste state as described above, and this is applied to a substrate to burn out the organic matter and then to burn the above glass components. Any glass may be used as long as it becomes a glass consisting of the above glass, and a resistor can be produced by firing this glass with an alkaline earth metal molybdate and/or its precursor.
For example, CaO (calcium oxide), a component of glass material, is heated by heating CaCO 3 (calcium carbonate).
Since B 2 O 3 (boron oxide) is obtained from heating boric acid (H 2 BO 3 ), CaCO 3 and H 2 BO 3 can be used in place of some or all of CaO and B 2 O 3 , respectively. can. The resistor material in the present invention may be any material as long as its main components are an alkaline earth metal molybdate and glass as a result of the treatment process. Examples Next, examples of the present invention will be described. Example 1 Each component was weighed and mixed to have the composition shown in Table 1 in terms of oxide.
【表】
表中、単位は重量％。
ガラスＡ、ガラスＢのそれぞれの混合物を各別
にアルミナ坩堝中で1400℃で溶融し、その溶融液
を水中に投入し、急冷させた。この急冷物を取り
出してエタノールとともにポツトミルの中に入
れ、アルミナボールで24時間粉砕し、粒径10μｍ
以下のガラス粉末を得た。
また、酸化モリブデンと炭酸マグネシウムをモ
ル比が１になるように混合し、700℃で１時間熱
処理してマグネシウムのモリブデン酸塩を得た。
次に、前記で得たガラスＡ、ガラスＢのそれぞ
れのガラス粉末と前記で得たマグネシウムのモリ
ブデン酸塩を表２に示す割合になるように秤量
し、混合した。[Table] In the table, the unit is weight%.
Each of the mixtures of Glass A and Glass B was individually melted at 1400° C. in an alumina crucible, and the melt was poured into water and rapidly cooled. This quenched material was taken out and put into a pot mill with ethanol, and ground with an alumina ball for 24 hours to a particle size of 10 μm.
The following glass powder was obtained. Further, molybdenum oxide and magnesium carbonate were mixed at a molar ratio of 1, and heat treated at 700°C for 1 hour to obtain a magnesium molybdate. Next, the glass powders of Glass A and Glass B obtained above and the magnesium molybdate obtained above were weighed and mixed in the proportions shown in Table 2.
【表】
上記各試料を窒素（N2）98.5vol％、水素
（H2）1.5vol％のガス雰囲気中、1000℃、１時間
熱処理し、しかる後にエタノールとともにポツト
ミルにて粉砕し、乾燥して10μｍ以下のガラスと
マグネシウムのモリブデン酸塩の熱処理粉末の抵
抗体材料粉末を得た。
次に各試料の抵抗体材料粉末100重量部に有機
物ビヒクル（ブチルカービトール90重量部、エチ
ルセルローズ10重量部）25重量部を加え、ロール
ミルで混合し、抵抗体材料ペーストを得た。
一方、Al2O340.0重量％、SiO235.0重量％、
B2O313.0重量％、CaO7.0重量％、MgO5.0重量％
からなるセラミツク原料粉末100重量部にポリビ
ニルブチラール８重量部、フタル酸ジエチル８重
量部、オレイン酸0.5重量部、アセトン10重量部、
イソプルピルアルコール20重量部及びメチルエチ
ルケトン20重量部を加えてボールミルにより混合
してスラリーを作製し、脱泡処理した後にドクタ
ーブレード法により厚さ200μｍの長尺のセラミ
ツクグリーンシートを作製した。このセラミツク
グリーンシートから縦９mm横９mmのグリーンシー
ト片と、縦６mm横９mmのグリーンシート片とを切
り抜いた。
次に第１図に示す如く、上記の縦９mm横９mmの
グリーンシート片１上に、銅粉末95重量部、ガラ
スフリツト５重量部に有機物ビヒクルとしてブチ
ルカルビトール20重量部、エチルセルロース５重
量部を加え、これらを三本ロールミルにより混合
した導体材料ペーストをシルクスクリーン印刷
し、125℃、10分間乾燥させて導体材料塗膜２を
形成した。次いで、上記で得た抵抗体材料ペース
トを上記グリーンシート片１に上記と同様にシル
クスクリーン印刷し、125℃、10分間乾燥させて
厚膜抵抗体用塗膜３を形成した。
次にグリーンシート片１上に前記で得た縦６mm
横９mmのグリーンシート片４を図示鎖線で示すよ
うに重ね、100℃、150Kg／cm2で熱圧着する。次い
で、これを大気等の酸化性雰囲気中、400〜500℃
で加熱してグリーンシート片１，４、導体材料塗
膜２、抵抗体材料塗膜３のそれぞれの残留有機物
を分解・燃焼させる。
このようにして有機物を除去した後、
N298.5vol％、H21.5vol％の混合ガス中で、950
℃、１時間焼成し、第２図に示すようにグリーン
シート片１の焼成体の磁器層１ａ、グリーンシー
ト片４の焼成体の磁器層４ａの間に導体材料塗膜
２の焼成体の厚膜導体２ａ、抵抗体材料塗膜３の
焼成体の厚膜抵抗体３ａを有する多層セラミツク
基板を完成させた。この多層セラミツク基板に
は、後述する第３図、第４図に示されるような反
り、ふくれは見られなかつた。
このようにして得られた焼成体の多層セラミツ
ク基板を層方向に研磨して抵抗体層を露出させ、
この露出した抵抗体層をＸ線回折（Cu Ｋ α
線）により分析し、得られた結果を第５図に示
す。これによりマグネシウムのモリブデン酸塩を
確認することができた。
次にこの多層セラミツク基板３ａの25℃におけ
る抵抗値（R25）と125℃に加熱したときの抵抗
値（R125）をデジタルマルチメータで測定し、抵
抗の温度係数（TCR）を次式により求めた。
TCR＝R125−R25／R25×10000（ppm／℃）
上記のR25の測定抵抗値及びTCRの計算値を表
２に示した。
また、上記で得られた多層セラミツク基板を60
℃、95％相対湿度のもとに1000時間放置した後の
25℃の抵抗値を測定し、その変化率を求めた結果
を表２に示す。
実施例 ２〜４
実施例１において、マグネシウムのモリブデン
酸塩の代わりにそれぞれカルシウムのモリブデン
酸塩、ストロンチウムのモリブデン酸塩、バリウ
ムのモリブデン酸塩を用いた以外は同様にしてそ
れぞれ表３、４、５に示す抵抗体材料から多層セ
ラミツク基板を作製し、実施例１と同様にR25、
TCR、抵抗値変化率を求めこれらをそれぞれ表
３、４、５に示す。
実施例 ５
実施例１において、マグネシウムのモリブデン
酸塩のマグネシウムをアルカリ土類金属の２種以
上と置換した表６に示すモリブデン酸塩を使用し
た以外は同様にして表６に示す抵抗体材料から多
層セラミツク基板を作製し、実施例１と同様に
R25、TCR、抵抗値変化率を求めこれらを表６に
示す。
実施例 ６
実施例１において、マグネシウムのモリブデン
酸塩の代わりにアルカリ土類金属のモリブデン酸
塩の２種以上の混合物を用いた以外は同様にして
表７に示す抵抗体材料から多層セラミツク基板を
作製し、実施例１と同様にR25、TCR、抵抗値変
化率を求めこれらを表７に示す。
実施例 ７
実施例１〜６において、アルカリ土類金属のモ
リブデン酸塩及びガラス粉末の混合物について窒
素（N2）98.5vol％、水素（H2）1.5vol％のガス
雰囲気中、1000℃、１時間の熱処理を行わなかつ
た以外は同様にして表８に示す抵抗体材料から多
層セラミツク基板を作成し、実施例１と同様に
R25、TCR、抵抗変化率を求め、これらをそれぞ
れ表８に示す。
なお、図示省略したが、それぞれの実施例の焼
成体の抵抗体についてその該当するアルカリ土類
金属のモリブデン酸塩を上記と同様にしてＸ線回
折による分析により認めることができる。[Table] Each of the above samples was heat-treated at 1000℃ for 1 hour in a gas atmosphere containing 98.5 vol% nitrogen (N 2 ) and 1.5 vol% hydrogen (H 2 ), then ground with ethanol in a pot mill, and dried. Resistor material powder of heat-treated powder of glass and magnesium molybdate with a size of 10 μm or less was obtained. Next, 25 parts by weight of an organic vehicle (90 parts by weight of butyl carbitol, 10 parts by weight of ethyl cellulose) was added to 100 parts by weight of the resistor material powder of each sample and mixed in a roll mill to obtain a resistor material paste. On the other hand, Al 2 O 3 40.0% by weight, SiO 2 35.0% by weight,
B2O3 13.0 % by weight, CaO7.0% by weight, MgO5.0% by weight
100 parts by weight of ceramic raw material powder consisting of 8 parts by weight of polyvinyl butyral, 8 parts by weight of diethyl phthalate, 0.5 parts by weight of oleic acid, 10 parts by weight of acetone,
20 parts by weight of isopropyl alcohol and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone were added and mixed in a ball mill to prepare a slurry. After defoaming, a long ceramic green sheet with a thickness of 200 μm was prepared by a doctor blade method. A green sheet piece measuring 9 mm in length and 9 mm in width and another green sheet piece measuring 6 mm in length and 9 mm in width were cut out from this ceramic green sheet. Next, as shown in Figure 1, on top of the green sheet piece 1 measuring 9 mm in length and 9 mm in width, 95 parts by weight of copper powder, 5 parts by weight of glass frit, 20 parts by weight of butyl carbitol and 5 parts by weight of ethyl cellulose as an organic vehicle were added. A conductive material paste obtained by mixing these materials using a three-roll mill was silk screen printed and dried at 125° C. for 10 minutes to form a conductive material coating film 2. Next, the resistor material paste obtained above was silk screen printed on the green sheet piece 1 in the same manner as above and dried at 125° C. for 10 minutes to form a thick film resistor coating 3. Next, on the green sheet piece 1, the length 6 mm obtained above was
Green sheet pieces 4 each having a width of 9 mm are stacked as shown by the chain lines in the figure and heat-pressed at 100° C. and 150 kg/cm 2 . Next, this is heated at 400 to 500℃ in an oxidizing atmosphere such as air.
The remaining organic matter in each of the green sheet pieces 1 and 4, the conductor material coating 2, and the resistor material coating 3 is decomposed and burned. After removing organic matter in this way,
In a mixed gas of 98.5vol% N2 and 1.5vol% H2 , 950
℃ for 1 hour, and as shown in FIG. A multilayer ceramic substrate having a thick film resistor 3a, which is a fired body of a film conductor 2a and a resistor material coating 3, was completed. In this multilayer ceramic substrate, no warping or blistering as shown in FIGS. 3 and 4, which will be described later, was observed. The multilayer ceramic substrate of the fired body thus obtained is polished in the layer direction to expose the resistor layer,
This exposed resistor layer was analyzed by X-ray diffraction (Cu K α
Figure 5 shows the results obtained. This enabled confirmation of magnesium molybdate. Next, the resistance value (R 25 ) of this multilayer ceramic substrate 3a at 25°C and the resistance value (R 125 ) when heated to 125°C are measured with a digital multimeter, and the temperature coefficient of resistance (TCR) is calculated using the following formula. I asked for it. TCR=R 125 −R 25 /R 25 ×10000 (ppm/° C.) Table 2 shows the measured resistance value of R 25 and the calculated value of TCR. In addition, the multilayer ceramic substrate obtained above was
After standing for 1000 hours under ℃, 95% relative humidity
Table 2 shows the results of measuring the resistance value at 25°C and determining the rate of change. Examples 2 to 4 Tables 3 and 4 were prepared in the same manner as in Example 1, except that calcium molybdate, strontium molybdate, and barium molybdate were used instead of magnesium molybdate, respectively. A multilayer ceramic substrate was prepared from the resistor material shown in Example 5, and R 25 ,
The TCR and resistance change rate were determined and shown in Tables 3, 4, and 5, respectively. Example 5 Resistor materials shown in Table 6 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the molybdate shown in Table 6 was used, in which magnesium in the molybdate of magnesium was replaced with two or more types of alkaline earth metals. A multilayer ceramic substrate was produced, and the same procedure as in Example 1 was carried out.
R 25 , TCR, and resistance change rate were determined and shown in Table 6. Example 6 A multilayer ceramic substrate was made from the resistor materials shown in Table 7 in the same manner as in Example 1 except that a mixture of two or more alkaline earth metal molybdates was used instead of magnesium molybdate. The R 25 , TCR, and resistance change rate were determined in the same manner as in Example 1, and these are shown in Table 7. Example 7 In Examples 1 to 6, the mixture of alkaline earth metal molybdate and glass powder was heated at 1000° C. in a gas atmosphere of 98.5 vol% nitrogen (N 2 ) and 1.5 vol% hydrogen (H 2 ). A multilayer ceramic substrate was prepared from the resistor materials shown in Table 8 in the same manner as in Example 1, except that no heat treatment was performed.
R 25 , TCR, and resistance change rate were determined and shown in Table 8. Although not shown, the molybdate of the alkaline earth metal corresponding to the resistor of the fired body of each example can be identified by X-ray diffraction analysis in the same manner as described above.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
比較例１
（MoSi2−TaSi2ガラス系抵抗体材料）
MoSi216重量部、TaSi29重量部の混合物を真
空中1400℃で加熱し、その生成物をエタノールと
ともにポツトミル中アルミナボールで24時間粉砕
し、乾燥させて10μｍ以下の微粉末を得た。この
ようにして得た微粉末25重量部に対し、BaO、
B2O3、MgO、CaO、SiO2からなるガラスフリツ
ト75重量部と、有機物ビヒクル（ブチルカルビト
ール20重量部、エチルセルロース５重量部）25重
量部とを加え、ロールミルで混合して抵抗体材料
ペーストを得た。
この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例
１と同様にして多層セラミツク基板を得た。
その結果、セラミツクグリーンシートに抵抗体
材料塗膜を形成し、これを加熱処理して有機物を
除去した後に同時焼成して得たものは、両者の焼
成体に膨張率、収縮率が異なることにより第３図
に示すように反りが見られ、また、MoSi2、
TaSi2の分解反応でSiO2気体が発生することによ
り第４図に示すようにふくれが生じ、実用に供す
ることができなかつた。なお、１１ａは上記磁器
層１ａ，１４ａは上記磁器層４ａ，１３ａは上記
厚膜抵抗体３ａにそれぞれ対応する磁器層、厚膜
抵抗体である。
比較例 ２
（MoSi2−BaF2ガラス系抵抗体材料）
MoSi270重量部、BaF220重量部と、SiO2、
ZnO、ZrO2、CaO、Al2O3からなるガラスフリツ
ト10重量部とをボールミルで混合し、得られた粉
末をアルゴン（Ar）ガス雰囲気中1200℃で熱処
理した後、これをエタノールとともにポツトミル
中アルミナボールで24時間粉砕し、乾燥させて
10μｍ以下の微粉末を得た。
この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例
１と同様にして多層セラミツク基板を得た。この
多層セラミツク基板の厚膜抵抗体についても実施
例１と同様にして求めたR25、TCR及び抵抗値の
変化率を表９に示す。[Table] Comparative Example 1 (MoSi 2 - TaSi 2 glass-based resistor material) A mixture of 16 parts by weight of MoSi 2 and 9 parts by weight of TaSi 2 was heated at 1400°C in vacuum, and the product was mixed with ethanol into alumina balls in a pot mill. The mixture was ground for 24 hours and dried to obtain a fine powder of 10 μm or less. For 25 parts by weight of the fine powder thus obtained, BaO,
75 parts by weight of glass frit consisting of B 2 O 3 , MgO, CaO, SiO 2 and 25 parts by weight of an organic vehicle (20 parts by weight of butyl carbitol, 5 parts by weight of ethyl cellulose) were added and mixed in a roll mill to form a resistor material paste. I got it. A multilayer ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that this resistor material paste was used. As a result, we formed a resistor material coating on a ceramic green sheet, heat-treated it to remove organic matter, and then fired it simultaneously. As shown in Figure 3, warpage is observed, and MoSi 2 ,
The decomposition reaction of TaSi 2 generated SiO 2 gas, which caused blistering as shown in Figure 4, making it impossible to put it to practical use. Note that 11a is the ceramic layer 1a, 14a is the ceramic layer 4a, and 13a is the ceramic layer and thick film resistor corresponding to the thick film resistor 3a, respectively. Comparative Example 2 (MoSi 2 -BaF 2 glass-based resistor material) 70 parts by weight of MoSi 2 , 20 parts by weight of BaF 2 , SiO 2 ,
10 parts by weight of glass frit consisting of ZnO, ZrO 2 , CaO, and Al 2 O 3 are mixed in a ball mill, and the resulting powder is heat-treated at 1200°C in an argon (Ar) gas atmosphere. Grind in a bowl for 24 hours and dry
A fine powder of 10 μm or less was obtained. A multilayer ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that this resistor material paste was used. Table 9 shows the R 25 , TCR, and rate of change in resistance value obtained for the thick film resistor of this multilayer ceramic substrate in the same manner as in Example 1.
【表】
上記結果より、実施例の多層セラミツク基板は
いずれも反り、ふくれがなく、抵抗値の変化率も
±２％以内であるのに対し、比較例１の多層セラ
ミツク基板は反りが見られ、比較例２の多層セラ
ミツク基板は抵抗値の変化率が４倍も大きいこと
がわかる。
発明の効果
本発明によれば、アルカリ土類金属のモリブデ
ン酸塩を含有する電気抵抗体を提供できるので、
例えばアルカリ土類金属のモリブデン酸塩及びガ
ラスを主成分とする組成の抵抗体材料を用いて、
例えば卑金属導体材料とともに非酸化性雰囲気中
でセラミツクグリーシートとともに焼成すること
により抵抗体を形成するようにすると、焼成する
ことにより焼成体に反りやふくれが生じるような
ことはなく、また、低抗体の特に高湿度下の経時
変化を小さくできる。
これにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の小
型化、コストの低減の両方の要求を満たし、回路
基板の一層の性能の向上に寄与できる。
また、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩を例
えばガラスと熱処理し、この熱処理した抵抗体材
料を焼成して抵抗体にすると、抵抗の温度変化係
数の絶対値を小さくすることができ、回路の性能
をさらに向上することができる。[Table] From the above results, the multilayer ceramic substrates of Examples have no warping or blistering, and the rate of change in resistance value is within ±2%, whereas the multilayer ceramic substrate of Comparative Example 1 shows no warping. It can be seen that the multilayer ceramic substrate of Comparative Example 2 has a rate of change in resistance value that is four times larger. Effects of the Invention According to the present invention, an electric resistor containing an alkaline earth metal molybdate can be provided.
For example, using a resistor material whose main components are alkaline earth metal molybdate and glass,
For example, if a resistor is formed by firing a base metal conductor material together with a ceramic grease sheet in a non-oxidizing atmosphere, the fired body will not warp or bulge due to firing, and it will also have low anti-oxidant properties. can reduce changes over time, especially under high humidity conditions. This satisfies the demands for both miniaturization and cost reduction of a circuit board incorporating a resistor, and contributes to further improvement in the performance of the circuit board. In addition, if a molybdate of an alkaline earth metal is heat-treated with glass, for example, and the heat-treated resistor material is fired to make a resistor, the absolute value of the temperature change coefficient of resistance can be reduced, which improves circuit performance. can be further improved.
第１図は本発明の電気抵抗体を製造するときの
焼成前の抵抗体材料塗膜と導体材料塗膜を基板に
形成し、多層構造にしようとする状態の一例を示
す図、第２図はその焼成体の断面図、第３図は従
来の抵抗体材料を使用して多層構造にしたときの
焼成体の断面図、第４図はさらにその焼成体にガ
スが発生した状態を示す説明図、第５図は本発明
の一実施例の電気抵抗体からマグネシウムのモリ
ブデン酸塩を検出したときのＸ線回折図である。
図中、１，４はグリーンシート片、２は導体材
料塗膜、３は抵抗体材料塗膜、１ａ，４ａは磁器
層、２ａは厚膜導体、３ａは厚膜抵抗体である。
Fig. 1 is a diagram showing an example of a state in which a resistor material coating film and a conductor material coating film before firing are formed on a substrate to form a multilayer structure when manufacturing the electrical resistor of the present invention, and Fig. 2 is a cross-sectional view of the fired body, Figure 3 is a cross-sectional view of the fired body when it has a multilayer structure using conventional resistor materials, and Figure 4 is an explanation showing the state in which gas is generated in the fired body. FIG. 5 is an X-ray diffraction diagram when magnesium molybdate is detected from an electrical resistor according to an embodiment of the present invention. In the figure, 1 and 4 are green sheet pieces, 2 is a conductor material coating, 3 is a resistor material coating, 1a and 4a are ceramic layers, 2a is a thick film conductor, and 3a is a thick film resistor.
Claims (1)
る焼成体を有することを特徴とする電気抵抗体。 ２ 焼成体はアルカリ土類金属のモリブデン酸塩
及びその前駆体の少なくとも一種を主成分に含有
する抵抗体材料から焼成されることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の電気抵抗体。 ３ 抵抗体材料の主成分はアルカリ土類金属のモ
リブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一
種を当該アルカリ土類金属のモリブデン酸塩に換
算して30〜96重量％と、ガラス４〜70重量％とか
らなることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
載の電気抵抗体。 ４ 主成分にアルカリ土類金属のモリブデン酸塩
及びその前駆体の内の少なくとも一種を含有する
抵抗体材料を熱処理し、この熱処理して得られた
抵抗体材料を用いて焼成し、アルカリ土類金属の
モリブデン酸塩を含有する焼成体からなる電気抵
抗体を得ることを特徴とする電気抵抗体の製造方
法。 ５ 熱処理前の抵抗体材料の主成分はアルカリ土
類金属のモリブデン酸塩及びその前駆体の内の少
なくとも一種を当該アルカリ土類金属のモリブデ
ン酸塩に換算して30〜96重量％と、ガラス４〜70
重量％とからなることを特徴とする特許請求の範
囲第４項記載の電気抵抗体の製造方法。[Scope of Claims] 1. An electrical resistor characterized by having a fired body containing a molybdate of an alkaline earth metal. 2. The electrical resistor according to claim 1, wherein the fired body is fired from a resistor material containing as a main component at least one of an alkaline earth metal molybdate and its precursor. 3 The main components of the resistor material are 30 to 96% by weight of at least one of an alkaline earth metal molybdate and its precursor, calculated as the alkaline earth metal molybdate, and glass 4 to 70% by weight. % by weight. The electrical resistor according to claim 2. 4 Heat-treating a resistor material containing at least one of an alkaline earth metal molybdate and its precursor as a main component, and firing the resistor material obtained by this heat treatment to make an alkaline earth metal A method for producing an electrical resistor, the method comprising obtaining an electrical resistor made of a fired body containing a metal molybdate. 5 The main components of the resistor material before heat treatment are 30 to 96% by weight of at least one of an alkaline earth metal molybdate and its precursor, calculated as the alkaline earth metal molybdate, and glass. 4～70
% by weight. 5. The method for manufacturing an electrical resistor according to claim 4.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62045601A JPS63213302A (en) | 1987-02-28 | 1987-02-28 | Electric resistor and manufacture of the same |
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|---|---|
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- 1987-02-28 JP JP62045601A patent/JPS63213302A/en active Granted
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