JPH04280812A - Formation of porous coating film of silica on substrate - Google Patents
Formation of porous coating film of silica on substrateInfo
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は、金属等の基材上へのシ
リカの形成法に関するものであり、詳しくはステンレス
板などの金属基板等の表面に、多孔質のシリカ被膜をコ
ーティングするための方法に関するものである。[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for forming silica on a substrate such as a metal, and more specifically, a method for coating a porous silica film on the surface of a metal substrate such as a stainless steel plate. This relates to the method of
【０００２】0002
【従来の技術】従来より、各種の金属基材の耐アルカリ
性の向上、耐熱性や耐蝕性の改善、更に、電気的制御な
どを目的として、金属基材の表面にシリカ被膜を作る研
究が行われている（例えば、日本セラミックス協会学術
論文誌９７，［１］９１〜９４，１９８９）。これらの
方法は、アルコキシシランを原料とし、いわゆる、ゾル
・ゲル法によって金属基材へガラス薄膜をコーティング
する技術に関するものであり、工業的に見て実用性の高
い方法である。[Prior Art] Research has been carried out to create silica coatings on the surfaces of metal substrates for the purpose of improving alkali resistance, heat resistance and corrosion resistance of various metal substrates, as well as electrical control. (For example, Academic Journal of the Ceramic Society of Japan 97, [1] 91-94, 1989). These methods use alkoxysilane as a raw material and relate to a technique of coating a metal substrate with a glass thin film by a so-called sol-gel method, and are highly practical from an industrial perspective.
【０００３】ところが、シリカ被膜の形成に際しては、
ピンホールがなく全面にわたり均一な厚さを有し、しか
も金属基材への密着強度の高いものが要求されるが、こ
の様な要求を満足し得るシリカ被膜を形成することは非
常に難しい。However, when forming a silica film,
Although it is required to have no pinholes, to have a uniform thickness over the entire surface, and to have high adhesion strength to the metal substrate, it is extremely difficult to form a silica film that can satisfy these requirements.
【０００４】そこで、本願出願人らは、特願平１−５７
３３３号にて、金属基材にシリカ被膜を形成する新規な
発明の提案を行った。これは、アルコキシシランに低級
脂肪族のアルコール等を加えるとともに、ｐＨの調整を
行なってシリカゾルを形成し、このシリカゾルに浸した
金属基板をディッピング法によって所定速度で引き上げ
てシリカ被膜を形成するものである。[0004] Therefore, the applicants of the present application filed Japanese Patent Application No. 1-57
No. 333, we proposed a new invention for forming a silica coating on a metal substrate. This involves adding a lower aliphatic alcohol or the like to alkoxysilane and adjusting the pH to form silica sol. A metal substrate immersed in this silica sol is pulled up at a predetermined speed using a dipping method to form a silica film. be.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法によって優れたシリカ被膜を形成できる様になった
が、近年では、このシリカ被膜を備えた金属基板だけで
はなく、より高度な技術的要求がなされる様になった。[Problems to be Solved by the Invention] However, although it has become possible to form an excellent silica film by the above method, in recent years, more advanced technical requirements have been required not only for metal substrates equipped with this silica film. Now it's done.
【０００６】つまり、シリカ被膜が形成された電極を用
いて、より精密な電気化学的測定や反応の制御を行なう
ことが望まれる様になっており、そのため、均一なシリ
カ被膜の形成だけではなく、その被膜が濃度拡散層とし
て働き、反応溶液や気体が侵入し易い多孔質のシリカ被
膜を、如何にして容易にかつ安定して金属基板に形成す
るかという点が課題となっていた。[0006] In other words, it has become desirable to perform more precise electrochemical measurements and reaction control using electrodes on which a silica film is formed. The problem has been how to easily and stably form a porous silica film on a metal substrate, which acts as a concentration diffusion layer and is easily penetrated by reaction solutions and gases.
【０００７】本発明は、上記課題を解決するためになさ
れたもので、容易にかつ安定して、良好な多孔質のシリ
カ被膜を基材に形成できる多孔質シリカ被膜の形成法を
提供することを目的とする。The present invention has been made to solve the above problems, and provides a method for forming a porous silica film that can easily and stably form a good porous silica film on a base material. With the goal.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段及び作用】即ち、上記目的
を達するためになされた請求項１の発明は、ケイ素のア
ルコキシドと低級脂肪族アルコールとｐＨ１〜３の範囲
に調整した水とを、容積比（０．７〜６）：（０．３〜
３）：（０．５〜４）の範囲で用いるとともに、ホウ素
，インジウム又はガリウムのうちの一種の化合物を加え
て混合液を調製し、該混合液中のアルコキシドを加水分
解することによってシリカゾルとし、該シリカゾルを含
む混合液中に予め洗浄された基材を浸漬した後に、前記
混合液中より前記基材を引き上げて基材の表面にシリカ
の被膜を形成し、次いで該シリカ被膜を乾燥定着させた
後に、熱水，酸性溶液又はアルカリ性溶液のうち少なく
とも一種を使用して前記シリカ被膜からホウ素化合物を
除去したことを特徴とする基材上への多孔質シリカ被膜
の形成法を要旨とする。[Means and Actions for Solving the Problems] That is, the invention of claim 1, which was made to achieve the above-mentioned object, consists of a silicon alkoxide, a lower aliphatic alcohol, and water adjusted to a pH range of 1 to 3. Ratio (0.7~6): (0.3~
3): Use in the range of (0.5 to 4), add one type of compound from boron, indium, or gallium to prepare a mixed solution, and hydrolyze the alkoxide in the mixed solution to produce silica sol. After immersing a pre-cleaned substrate in the mixed solution containing the silica sol, the substrate is pulled up from the mixed solution to form a silica coating on the surface of the substrate, and then the silica coating is dried and fixed. The gist of the present invention is a method for forming a porous silica film on a substrate, the method comprising: removing a boron compound from the silica film using at least one of hot water, an acidic solution, or an alkaline solution. .
【０００９】また、請求項２の発明は、ケイ素のアルコ
キシドと低級脂肪族アルコールとｐＨ１〜３の範囲に調
整した水とを、容積比（０．７〜６）：（０．３〜３）
：（０．５〜４）の範囲で用いた混合液を調製し、該混
合液中のアルコキシドを加水分解することによってシリ
カゾルとし、該シリカゾルを含む混合液中にホウ素，イ
ンジウム又はガリウムのうちの一種の化合物を加えて溶
解させ、該化合物を含む混合液中に予め洗浄された基材
を浸漬した後、前記混合液中より前記基材を引き上げて
基材の表面にシリカの被膜を形成し、次いで該シリカ被
膜を乾燥定着させた後に、熱水，酸性溶液又はアルカリ
性溶液のうち少なくとも一種を使用して前記シリカ被膜
からホウ素化合物を除去したことを特徴とする基材上へ
の多孔質シリカ被膜の形成法を要旨とする。[0009] Furthermore, the invention according to claim 2 is characterized in that silicon alkoxide, lower aliphatic alcohol, and water adjusted to a pH range of 1 to 3 are mixed in a volume ratio (0.7 to 6): (0.3 to 3).
: (0.5 to 4) is prepared, a silica sol is obtained by hydrolyzing the alkoxide in the mixture, and boron, indium, or gallium is added to the mixture containing the silica sol. A type of compound is added and dissolved, and a pre-cleaned base material is immersed in a mixed solution containing the compound, and then the base material is pulled out of the mixed solution to form a silica coating on the surface of the base material. Then, after drying and fixing the silica coating, a boron compound is removed from the silica coating using at least one of hot water, an acidic solution, or an alkaline solution. The gist is the method of forming the film.
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。
１） 本発明で対象となるケイ素のアルコキシドは、
アルコールの水酸基の水素をケイ素で置換した化合物で
あり、このうち、ケイ酸エチルの一種である例えばオル
トケイ酸テトラエチルが好ましい。The present invention will be explained in detail below. 1) The silicon alkoxide targeted by the present invention is:
It is a compound in which the hydrogen of the hydroxyl group of an alcohol is replaced with silicon, and among these, a type of ethyl silicate, such as tetraethyl orthosilicate, is preferable.
【００１１】また、低級脂肪族アルコールとしては、通
常、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｉｓ
ｏ−プロパノール，ｎ−ブタノール及びこれらの混合物
が挙げられる。しかし、通常、前記アルコキシドのアル
コキシ基と同一の炭素数を有するアルコールを用いるの
が好ましいので、このうちエタノールが好適である。[0011] In addition, lower aliphatic alcohols usually include methanol, ethanol, n-propanol, is
Mention may be made of o-propanol, n-butanol and mixtures thereof. However, since it is usually preferable to use an alcohol having the same number of carbon atoms as the alkoxy group of the alkoxide, ethanol is preferred.
【００１２】前記アルコキシドとアルコールと水の使用
量は、容積比（０．７〜６）：（０．３〜３）：（０．
５〜４）の範囲であるが、このうち、容積比５：１：（
１．０〜１．２５）の範囲で使用すると好適である。[0012] The amounts of the alkoxide, alcohol and water to be used are in a volume ratio of (0.7 to 6): (0.3 to 3): (0.
5 to 4), of which the volume ratio is 5:1:(
It is suitable to use it in the range of 1.0 to 1.25).
【００１３】２） 低級脂肪族アルコール及び水と混
合されたケイ素のアルコキシドは、加水分解されてシリ
カゾルを生じるが、本発明では生成したシリカゾルを安
定化するために、使用する水のｐＨの値を１〜３、好ま
しくはｐＨ２に調整することが重要であり、特にｐＨを
調整するためには塩酸を使用することが望ましい。尚、
ｐＨ調整に塩酸を使用する場合には、この塩酸に同伴さ
れる水分量も前記水の使用量の範囲であることが要求さ
れる。2) Silicon alkoxide mixed with lower aliphatic alcohol and water is hydrolyzed to produce silica sol, but in the present invention, in order to stabilize the produced silica sol, the pH value of the water used is adjusted. It is important to adjust the pH to 1 to 3, preferably 2, and it is particularly desirable to use hydrochloric acid to adjust the pH. still,
When hydrochloric acid is used for pH adjustment, the amount of water accompanying the hydrochloric acid is also required to be within the range of the amount of water used.
【００１４】また、ゾル化の温度は、１０〜６０℃、好
ましくは２０℃程度であり、この温度が低いと加水分解
が良好に進行せず、一方、あまり高いと反応速度が速く
シリカゾルが不安定になるので好ましくない。このゾル
化が終了するまでの時間は、条件により異なるが、０．
５〜３時間、好ましくは１時間程度である。[0014] Furthermore, the temperature for solization is 10 to 60°C, preferably about 20°C; if this temperature is too low, the hydrolysis will not progress well, while if it is too high, the reaction rate will be too fast and the silica sol will become unformed. This is not desirable because it becomes unstable. The time it takes for this solization to finish varies depending on the conditions, but is 0.
The time is 5 to 3 hours, preferably about 1 hour.
【００１５】３） 本発明において、多孔質を形成す
るために加える化合物は、例えば酸化ホウ素，酸化イン
ジウム，酸化ガリウム等の、ホウ素，或はホウ素と似た
性質を有するインジウム又はガリウムの化合物であり、
特にホウ素の化合物として、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３），酸
化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）が好適である。このうちホウ酸は
、溶解して酸化ホウ素として機能すると考えられる。3) In the present invention, the compound added to form the porosity is boron, or an indium or gallium compound having similar properties to boron, such as boron oxide, indium oxide, or gallium oxide. ,
In particular, boric acid (H3BO3) and boron oxide (B2O3) are suitable as boron compounds. Of these, boric acid is thought to dissolve and function as boron oxide.
【００１６】４） 本発明の基材としては、通常、ス
テンレス，鉄板（冷間圧延鋼板），アルミニウム，銅な
どの金属が挙げられるが、なかでもステンレスが最も好
適である。尚、金属以外には、セラミックスやプラスチ
ック等にも適用可能である。また、基材の形状は特に限
定しないが、通常、板材が好ましい。4) As the base material of the present invention, metals such as stainless steel, iron plate (cold-rolled steel plate), aluminum, and copper are usually used, and stainless steel is the most preferred among them. In addition to metals, the present invention can also be applied to ceramics, plastics, and the like. Further, the shape of the base material is not particularly limited, but a plate material is usually preferred.
【００１７】上記基材のうち金属基材は、予めその表面
を洗浄し脱脂しておく必要がある。この洗浄方法として
は、通常、■ベンゼンなどの有機溶媒による洗浄、■苛
性アルカリ水溶液による洗浄、■硫酸などによる酸洗浄
及び■これらの組み合せ、並びに■水洗浄が挙げられる
。これらの洗浄後の金属基材は、最終工程で十分に水洗
浄し、次いで乾燥する必要がある。[0017] Among the above-mentioned base materials, the surface of the metal base material must be cleaned and degreased in advance. This cleaning method usually includes (1) cleaning with an organic solvent such as benzene, (2) cleaning with an aqueous caustic alkali solution, (2) cleaning with an acid such as sulfuric acid, (2) a combination thereof, and (4) cleaning with water. These washed metal substrates must be thoroughly washed with water in the final step and then dried.
【００１８】５） 前記酸化ホウ素等のホウ素化合物
及びシリカゾルを含む混合液中に基材を浸漬し、例えば
ディッピング法により、その表面にシリカ被膜を形成す
るが、そのタイミングは、通常、ゾル生成後１０〜２０
日後ぐらいが特に好ましい。5) A substrate is immersed in a mixed solution containing a boron compound such as boron oxide and silica sol, and a silica film is formed on the surface by, for example, a dipping method, but the timing is usually after the sol is formed. 10-20
About a day later is particularly preferable.
【００１９】また、基材をシリカゾル及び前記化合物を
含有する混合液中に浸漬する場合、通常、基材をほぼ垂
直に浸漬し、更にほぼ垂直に引き上げるのが好ましい。
浸漬処理時の温度は、通常、５〜４０℃であり、この浸
漬時間は、通常、０．２５〜２時間、好ましくは３０分
程度である。浸漬時間があまり短い場合には、基材の表
面に均質なシリカ被膜を形成できず、またあまり長い場
合には、基材表面の状態やシリカの状態が変わるので好
ましくない。Further, when the substrate is immersed in a mixed solution containing silica sol and the above-mentioned compound, it is usually preferable to immerse the substrate almost vertically and then to pull it up almost vertically. The temperature during the immersion treatment is usually 5 to 40°C, and the immersion time is usually 0.25 to 2 hours, preferably about 30 minutes. If the dipping time is too short, a homogeneous silica film cannot be formed on the surface of the substrate, and if it is too long, the condition of the substrate surface and the condition of the silica will change, which is not preferable.
【００２０】前記浸漬処理を終えた基材は、混合液中よ
り引き上げられるが、この引き上げ速度は、０．１〜３
ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．５ｍｍ／ｓｅｃである。
引き上げられた基材は、周囲の温度が、通常、１１０〜
３００℃、好ましくは１７０℃程度で定着乾燥されるが
、この温度で乾燥されることによってシリカ成分を基材
の表面に完全に定着させる。乾燥時間は、通常、１０〜
６０分、好ましくは３０分程度である。[0020] The base material that has been subjected to the immersion treatment is pulled up from the mixed liquid, and this pulling rate is 0.1 to 3.
mm/sec, preferably 0.5 mm/sec. The surrounding temperature of the pulled base material is usually 110 to
Fixing and drying is carried out at 300° C., preferably about 170° C. By drying at this temperature, the silica component is completely fixed on the surface of the substrate. Drying time is usually 10~
It is about 60 minutes, preferably about 30 minutes.
【００２１】この様にして、表面にシリカ被膜が形成さ
れた基材を得ることができるが、このシリカ被膜の厚さ
は、通常、０．５〜３μｍの範囲で調節可能である。
尚、被膜を形成する処理を繰り返すことによって５μｍ
程度の厚さの被膜を形成することができる。[0021] In this way, a base material having a silica coating formed on its surface can be obtained, and the thickness of this silica coating can usually be adjusted within a range of 0.5 to 3 μm. In addition, by repeating the process of forming a film, the thickness of 5 μm
It is possible to form a film with a thickness of approximately
【００２２】６） 化学処理としては、■熱水処理，
■酸性溶液の処理，■アルカリ溶液の処理のうち、少な
くとも一種を採用できるが、いずれの場合でもその溶液
に含まれている水が大きな役割を果たす。つまり、シリ
カ被膜に含まれる例えば酸化ホウ素の様なホウ素化合物
が、水の働きによってシリカ被膜から処理溶液に溶解し
て除去される。[0022]6) Chemical treatments include: ■ Hot water treatment;
At least one of (1) acidic solution treatment and (2) alkaline solution treatment can be employed, and in either case, the water contained in the solution plays a major role. That is, a boron compound such as boron oxide contained in the silica coating is dissolved in the treatment solution and removed from the silica coating by the action of water.
【００２３】この■の熱水処理の温度は、７０〜１００
℃、好ましくは９０℃程度であり、処理時間は１〜１２
０分、好ましくは３０分程度である。■の酸性溶液の処
理は、塩酸等を用いてｐＨ２前後、又は０．１〜２Ｎの
溶液を使用することができ、処理時間は、１〜１２０分
、好ましくは３０分程度である。■のアルカリ溶液の処
理は、３０〜１００℃のもとで、水酸化ナトリウム等を
用いてｐＨ８〜１０で行なうことができ、処理時間は１
〜１００分、好ましくは３０分程度である。[0023] The temperature of this hot water treatment is 70 to 100℃.
℃, preferably about 90℃, and the treatment time is 1 to 12
0 minutes, preferably about 30 minutes. For the acidic solution treatment (2), a solution with a pH of around 2 or 0.1 to 2N using hydrochloric acid or the like can be used, and the treatment time is 1 to 120 minutes, preferably about 30 minutes. The alkaline solution treatment in (2) can be carried out at a temperature of 30 to 100°C using sodium hydroxide or the like at a pH of 8 to 10, and the treatment time is 1
~100 minutes, preferably about 30 minutes.
【００２４】尚、この化学処理によって形成されるポア
の細孔径は、１００〜数１００Åである。[0024] The pore diameter of the pores formed by this chemical treatment is 100 to several 100 angstroms.
【００２５】[0025]
【実施例】次に、本発明を実施例により、更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例の記述に限定されるものではない。
［実施例１］（１−Ａ．材料調製工程）図１に示す様に
、まず、オルトケイ酸テトラエチルを５００ｍｌ（４６
６ｇ），エタノールを１００ｍｌ（７９．７６ｇ）用意
した。[Examples] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the description of the following Examples unless it exceeds the gist thereof. [Example 1] (1-A. Material preparation process) As shown in Figure 1, first, 500 ml (46 ml) of tetraethyl orthosilicate was added.
6g) and 100ml (79.76g) of ethanol were prepared.
【００２６】（１−Ｂ．材料調製工程）次に、ホウ酸水
溶液を下記■〜■の手順で調製した。■ホウ酸の添加量
を溶解度により決定した（例えば４．６５ｇ）。(1-B. Material Preparation Step) Next, a boric acid aqueous solution was prepared according to the following procedures. (2) The amount of boric acid added was determined based on solubility (for example, 4.65 g).
【００２７】■蒸留水を１２５ｍｌ（１２５ｇ）用意し
た。■ホウ酸は、下記式（１）の様に、全てＢ２Ｏ３に
なると仮定した。
２Ｈ３ＢＯ３→Ｂ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ
…（１）■蒸留水は、下記式（２），（３）の
様に、全てオルトケイ酸テトラエチル（５００ｍｌ：４
６６ｇ）の加水分解に使用されると仮定した。(1) 125 ml (125 g) of distilled water was prepared. (2) It is assumed that all boric acid becomes B2O3 as shown in the following formula (1). 2H3BO3→B2O3+3H2O
…(1) ■ Distilled water is all tetraethyl orthosilicate (500ml: 4
66 g).
【００２８】
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋４Ｈ２Ｏ→Ｓ
ｉ（ＯＨ）４＋４Ｃ２Ｈ５ＯＨ …（２）
Ｓｉ（ＯＨ）４→ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ
…（３）
■上記■〜■より、ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３の量（重量％）
を決定した。[0028] Si(OC2H5)4+4H2O→S
i(OH)4+4C2H5OH...(2)
Si(OH)4→SiO2+2H2O
...(3)
■From the above ■~■, the amount of SiO2, B2O3 (weight%)
It was determined.
【００２９】■１２５ｇの蒸留水に、■で決定したホウ
酸をこれの溶解度に応じた水温で全て溶解させた。■溶
解度の水温で、塩酸を極少量加えてホウ酸水溶液のｐＨ
値を２に調整した。そして、このホウ酸水溶液を１２５
ｍｌ（１２９．７ｇ）用意した。(2) The boric acid determined in (2) was completely dissolved in 125 g of distilled water at a water temperature corresponding to its solubility. ■ At the water temperature of solubility, add a very small amount of hydrochloric acid to adjust the pH of the boric acid aqueous solution.
Adjusted the value to 2. Then, add this boric acid aqueous solution to 125
ml (129.7 g) was prepared.
【００３０】（２．加水分解工程）上記の様に調製した
ホウ酸水溶液，オルトケイ酸テトラエチル及びエタノー
ルを、各々上記所定量用いて均一に混合した。そして、
２０℃で１時間放置することによって、オルトケイ酸テ
トラエチルの加水分解を行ないシリカゾルを含む混合液
を調製した。(2. Hydrolysis step) The aqueous boric acid solution, tetraethyl orthosilicate, and ethanol prepared as described above were mixed uniformly using the above-mentioned predetermined amounts. and,
By standing at 20° C. for 1 hour, tetraethyl orthosilicate was hydrolyzed and a mixed solution containing silica sol was prepared.
【００３１】（３．粘度測定工程）次に、生成したシリ
カゾルを含む混合液の粘度の測定を行ったところ、シリ
カゾル形成直後では、４．５ｍＰａ・ｓであった。この
測定は、単一円筒回転粘度計を使用して空気中にて行な
い、測定条件は、２２±０．３℃，相対湿度５０〜９０
％であった。尚、シリカゾルは３７０時間後にはゲル化
した。(3. Viscosity measurement step) Next, the viscosity of the mixture containing the produced silica sol was measured, and the viscosity was found to be 4.5 mPa·s immediately after the silica sol was formed. This measurement was carried out in air using a single cylindrical rotational viscometer, and the measurement conditions were 22 ± 0.3 °C and a relative humidity of 50 to 90 °C.
%Met. Note that the silica sol turned into a gel after 370 hours.
【００３２】（４．ディップコーティング工程）そして
、上記混合液に、予め洗浄処理した（焼き入れなしの）
ＳＵＳ３０４ステンレス板を垂直に全部浸漬し、２５℃
の温度で３０分間保持した後、０．５ｍｍ／ｓｅｃの速
度でステンレス板を引き上げ、これを１７０℃の温度で
３０分間空気中で乾燥して定着させることによって、シ
リカ被膜が形成されたステンレス板を得た。尚、ステン
レス板の洗浄は、下記■〜■の手順で行った。(4. Dip coating process) Then, the above mixed solution was pre-washed (without quenching).
The entire SUS304 stainless steel plate was immersed vertically at 25°C.
A stainless steel plate with a silica coating formed thereon by holding it at a temperature of I got it. Incidentally, the stainless steel plate was cleaned according to the following procedures (1) to (2).
【００３３】■ベンゼン含浸布での拭き取り■ベンゼン
による洗浄
■２％苛性ソーダ水溶液による洗浄
■蒸留水による洗浄
■１０％又は２％硫酸による洗浄
■蒸留水による洗浄
■乾燥（１１０℃×３０分）
（５．静置熟成工程）上記ディップコーティング工程で
使用した混合液は、インキュベータ内に収容し、空気中
、２０±０．３℃，相対密度７０〜９０％の保存条件で
、シリカゾルの静置熟成を行った。そして、所定期間毎
に上記粘度測定工程で再度粘度を測定した。■ Wiping with benzene-impregnated cloth ■ Cleaning with benzene ■ Cleaning with 2% caustic soda solution ■ Cleaning with distilled water ■ Cleaning with 10% or 2% sulfuric acid ■ Cleaning with distilled water ■ Drying (110°C x 30 minutes) 5.Stationary aging process) The mixed solution used in the above dip coating process was stored in an incubator, and the silica sol was left to mature under storage conditions of 20±0.3℃ in air and a relative density of 70 to 90%. I did it. Then, the viscosity was measured again in the viscosity measuring step at predetermined intervals.
【００３４】（６．第１のＦＴ−ＩＲ測定工程）一方、
上記ステンレス板に形成されたシリカ被膜を、ＦＴ−Ｉ
Ｒスペクトルによって分析したしたところ、シリカ被膜
の赤外吸収スペクトルは、図２の（Ｂ）のグラフに示す
スペクトルとなった。つまり、シリカの骨格形成に関係
する吸収帯が、１２３５ｃｍ−１（ａ帯），１１２０ｃ
ｍ−１（ｂ帯），１０６０ｃｍ−１（ｃ帯）及び９５０
ｃｍ−１（ｄ帯）に現れるとともに、ホウ酸を添加した
（Ｂ）では１３９７ｃｍ−１（ｅ帯）に吸収が現れた。
これは、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）や酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３
）に見られるＢ−Ｏ振動の吸収と一致するので、シリカ
被膜中のＢ−Ｏに帰属すると考えられる。即ち、シリカ
の被膜中にＢ２Ｏ３が存在していることを示している。(6. First FT-IR measurement step) On the other hand,
The silica coating formed on the stainless steel plate was
When analyzed by R spectrum, the infrared absorption spectrum of the silica film was as shown in the graph of FIG. 2(B). In other words, the absorption bands related to silica skeleton formation are 1235 cm-1 (a band), 1120 cm
m-1 (b band), 1060 cm-1 (c band) and 950
cm-1 (d band), and in (B) to which boric acid was added, absorption appeared at 1397 cm-1 (e band). This includes boric acid (H3BO3) and boron oxide (B2O3).
), it is thought that this is attributed to B-O in the silica film. That is, it shows that B2O3 exists in the silica film.
【００３５】（７．化学処理工程）次いで、Ｂ２Ｏ３を
含むシリカ被膜から、Ｂ２Ｏ３を取り除く処理を行った
。この処理として下記■〜■の処理を行ったが、これら
の処理はどれか一つを採用してもよいし、複数の処理を
組み合わせてもよい。(7. Chemical treatment process) Next, a process was performed to remove B2O3 from the silica film containing B2O3. As this process, the following processes (1) to (4) were performed, but any one of these processes may be adopted, or a plurality of processes may be combined.
【００３６】■熱水処理：ｐＨ４．５に調整した蒸留水
を９０℃に加熱して、その中にシリカ被膜が形成された
ステンレス板を１５分浸漬した。
■酸処理：ｐＨ２の塩酸中に、シリカ被膜が形成された
ステンレス板を１５分浸漬した。(1) Hot water treatment: Distilled water adjusted to pH 4.5 was heated to 90° C., and the stainless steel plate with the silica film formed thereon was immersed for 15 minutes. (2) Acid treatment: The stainless steel plate on which the silica film was formed was immersed in hydrochloric acid at pH 2 for 15 minutes.
【００３７】■アルカリ処理：ｐＨ１０の水酸化ナトリ
ウム中に、シリカ被膜が形成されたステンレス板を１５
分浸漬した。
（８．第２のＦＴ−ＩＲ測定工程）次に、上記化学処理
工程の各々の処理■〜■によって、シリカ被膜からＢ２
Ｏ３が除去されたか否かについて、再度ＦＴ−ＩＲスペ
クトルによって分析を行った。その結果、図２の（Ｅ）
のグラフに示す様に、１３９７ｃｍ−１の波長の（ｅ帯
）の吸収が消失していた。これは、シリカ被膜からＢ２
Ｏ３が除去されたことを示している。つまり、シリカ被
膜からＢ２Ｏ３が除去されたことにより、Ｂ２Ｏ３の存
在していた部分が細孔となった多孔質のシリカ被膜が形
成されたことになる。■Alkali treatment: A stainless steel plate with a silica coating formed on it was placed in sodium hydroxide at pH 10 for 15 minutes.
Immersed for a minute. (8. Second FT-IR measurement step) Next, B2 is removed from the silica film by each of the above chemical treatment steps.
Analysis was performed again using FT-IR spectroscopy to determine whether O3 was removed. As a result, (E) in Figure 2
As shown in the graph, absorption at a wavelength of 1397 cm-1 (e-band) disappeared. This is B2 from the silica coating.
This indicates that O3 has been removed. In other words, by removing B2O3 from the silica film, a porous silica film was formed in which the portions where B2O3 existed became pores.
【００３８】（９．比表面積測定工程）次に、この多孔
質のシリカ被膜の比表面積の測定を、迅速表面積測定装
置ＳＡ−１０００（柴田科学機械工業株式会社製）によ
って行ったところ、比表面積は３０〜７０ｍ２／ｇであ
った。(9. Specific surface area measurement step) Next, the specific surface area of this porous silica coating was measured using a rapid surface area measuring device SA-1000 (manufactured by Shibata Scientific Instruments Co., Ltd.). was 30 to 70 m2/g.
【００３９】尚、比較のために、上記静置熟成工程で熟
成された粘度の異なる混合液を使用してシリカ被膜を形
成し、そのシリカ被膜のＦＴ−ＩＲスペクトルの分析を
行った（図２の（Ｃ），（Ｄ）のグラフ参照）。更に、
ホウ酸を添加しないものについても、そのシリカ被膜の
ＦＴ−ＩＲスペクトルの分析を行った（図２の（Ａ）の
グラフ参照）。その結果を、同じく図２に記す。For comparison, a silica film was formed using mixed liquids with different viscosities aged in the above-mentioned static aging process, and the FT-IR spectrum of the silica film was analyzed (Fig. 2 (See graphs (C) and (D)). Furthermore,
The FT-IR spectrum of the silica film without boric acid was also analyzed (see the graph in (A) of FIG. 2). The results are also shown in FIG.
【００４０】この図２から明かな様に、本実施例の方法
によって、多数の細孔が全面にわたって形成された多孔
質シリカ被膜を、ステンレス板の表面に安定して形成す
ることができた。また、この多孔質のシリカ被膜は不安
定なものではなくしっかりした構造であるので、電極等
の用途に安定して使用することが可能である。
［実施例２］本実施例では、図３に示す様に、材料調製
工程で、下記の材料を調製した。As is clear from FIG. 2, by the method of this example, a porous silica film in which many pores were formed over the entire surface could be stably formed on the surface of the stainless steel plate. Moreover, this porous silica film is not unstable and has a solid structure, so it can be stably used for applications such as electrodes. [Example 2] In this example, as shown in FIG. 3, the following materials were prepared in the material preparation process.
【００４１】
オルトケイ酸テトラエチル ５
００ｍｌ（４６６ｇ） エタノール
１００ｍｌ（７９．
７６ｇ） 塩酸でｐＨ２に調整した蒸留水
１２５ｍｌ（１２５ｇ）そして、続く加水分解工程で
は、上記材料を混合した混合液を、２０℃，１時間で加
水分解を行ってシリカゾルを含む混合液とした。その後
、酸化ホウ素添加工程にて、上記実施例と同様な計算に
よって求められた所定量（２．６２ｇ）のＢ２Ｏ３の添
加を行なった。次に、攪拌工程にて、添加したＢ２Ｏ３
の全てが溶解するまで３０分間攪拌を行なった。Tetraethyl orthosilicate 5
00ml (466g) ethanol
100ml (79.
76g) Distilled water adjusted to pH 2 with hydrochloric acid
125 ml (125 g) Then, in the subsequent hydrolysis step, the mixture containing the above materials was hydrolyzed at 20° C. for 1 hour to obtain a mixture containing silica sol. Thereafter, in the boron oxide addition step, a predetermined amount (2.62 g) of B2O3 determined by the same calculation as in the above example was added. Next, in the stirring process, the added B2O3
Stirring was continued for 30 minutes until all of the ingredients were dissolved.
【００４２】その後、上記実施例と同様な粘度測定工程
以下の処理を行なって、上記実施例と同様な多孔質のシ
リカ被膜を形成した。
［実施例３］本実施例では、図４に示す様に、材料調製
工程で、下記の材料を調製した。[0042] Thereafter, the same viscosity measurement process and subsequent treatments as in the above example were carried out to form a porous silica film similar to that in the above example. [Example 3] In this example, as shown in FIG. 4, the following materials were prepared in the material preparation step.
【００４３】
オルトケイ酸テトラエチル ５
００ｍｌ（４６６ｇ） エタノール
１００ｍｌ（７９．
７６ｇ） 塩酸でｐＨ２に調整した蒸留水
１２５ｍｌ（１２５ｇ）そして、この材料の混合液に
、上記実施例と同様な計算によって求められた所定量（
２．６２ｇ）のＢ２Ｏ３の加えて混合し、その後、加水
分解工程にて、２０℃，１時間で加水分解を行ってシリ
カゾルを含む混合液とした。Tetraethyl orthosilicate 5
00ml (466g) ethanol
100ml (79.
76g) Distilled water adjusted to pH 2 with hydrochloric acid
125 ml (125 g) Then, to this mixed solution of materials, a predetermined amount (
2.62 g) of B2O3 was added and mixed, and then, in a hydrolysis step, hydrolysis was performed at 20° C. for 1 hour to obtain a mixed liquid containing silica sol.
【００４４】その後、上記実施例と同様な粘度測定工程
以下の処理を行なって、上記実施例と同様な多孔質のシ
リカ被膜を形成した。[0044] Thereafter, the same viscosity measurement step and subsequent treatments as in the above example were carried out to form a porous silica film similar to that in the above example.
【００４５】[0045]
【発明の効果】以上説明した様に、請求項１及び請求項
２の発明によって、多くの細孔を有する良好な多孔質の
シリカ被膜を基板上に形成することができる。また、こ
の多孔質のシリカ被膜が形成された電極は反応の測定や
制御等のための精密な電極として使用することができる
。更に、多孔質のシリカ被膜は屈折率が大きいので、光
学材料などの表面保護や改質等に使用することができる
。As explained above, according to the invention of claims 1 and 2, a good porous silica film having many pores can be formed on a substrate. Furthermore, the electrode on which this porous silica film is formed can be used as a precise electrode for measuring and controlling reactions. Furthermore, since the porous silica coating has a large refractive index, it can be used for surface protection and modification of optical materials and the like.
【図１】本発明の実施例１のシリカ被膜の形成工程を示
す工程図である。FIG. 1 is a process diagram showing the process of forming a silica film in Example 1 of the present invention.
【図２】シリカ被膜の赤外吸収スペクトルを示すグラフ
である。FIG. 2 is a graph showing an infrared absorption spectrum of a silica film.
【図３】本発明の実施例２のシリカ被膜の形成工程を示
す工程図である。FIG. 3 is a process diagram showing the process of forming a silica film in Example 2 of the present invention.
【図４】本発明の実施例３のシリカ被膜の形成工程を示
す工程図である。FIG. 4 is a process diagram showing the process of forming a silica film in Example 3 of the present invention.
Claims (2)
ルコールとｐＨ１〜３の範囲に調整した水とを、容積比
（０．７〜６）：（０．３〜３）：（０．５〜４）の範
囲で用いるとともに、ホウ素，インジウム又はガリウム
のうちの一種の化合物を加えて混合液を調製し、該混合
液中のアルコキシドを加水分解することによってシリカ
ゾルとし、該シリカゾルを含む混合液中に予め洗浄され
た基材を浸漬した後に、前記混合液中より前記基材を引
き上げて基材の表面にシリカの被膜を形成し、次いで該
シリカ被膜を乾燥定着させた後に、熱水，酸性溶液又は
アルカリ性溶液のうち少なくとも一種を使用して前記シ
リカ被膜からホウ素化合物を除去したことを特徴とする
基材上への多孔質シリカ被膜の形成法。Claim 1: Silicon alkoxide, lower aliphatic alcohol, and water adjusted to a pH range of 1 to 3 in a volume ratio of (0.7 to 6): (0.3 to 3): (0.5 to 4). ), and prepare a mixed solution by adding one type of compound of boron, indium or gallium, hydrolyze the alkoxide in the mixed solution to obtain silica sol, and add the silica sol to the mixed solution containing the silica sol. After immersing a pre-cleaned substrate, the substrate is pulled up from the mixed solution to form a silica film on the surface of the substrate, and then the silica film is dried and fixed, followed by hot water and an acidic solution. or a method for forming a porous silica film on a substrate, characterized in that boron compounds are removed from the silica film using at least one of alkaline solutions.
ルコールとｐＨ１〜３の範囲に調整した水とを、容積比
（０．７〜６）：（０．３〜３）：（０．５〜４）の範
囲で用いた混合液を調製し、該混合液中のアルコキシド
を加水分解することによってシリカゾルとし、該シリカ
ゾルを含む混合液中にホウ素，インジウム又はガリウム
のうちの一種の化合物を加えて溶解させ、該化合物を含
む混合液中に予め洗浄された基材を浸漬した後、前記混
合液中より前記基材を引き上げて基材の表面にシリカの
被膜を形成し、次いで該シリカ被膜を乾燥定着させた後
に、熱水，酸性溶液又はアルカリ性溶液のうち少なくと
も一種を使用して前記シリカ被膜からホウ素化合物を除
去したことを特徴とする基材上への多孔質シリカ被膜の
形成法。2. Silicon alkoxide, lower aliphatic alcohol, and water adjusted to a pH range of 1 to 3 in a volume ratio of (0.7 to 6): (0.3 to 3): (0.5 to 4). ) is prepared, alkoxide in the mixture is hydrolyzed to obtain silica sol, and one compound of boron, indium or gallium is added and dissolved in the mixture containing the silica sol. After immersing a pre-cleaned substrate in a mixed solution containing the compound, the substrate is pulled up from the mixed solution to form a silica coating on the surface of the substrate, and then the silica coating is dried. A method for forming a porous silica film on a substrate, characterized in that after fixing, a boron compound is removed from the silica film using at least one of hot water, an acidic solution, or an alkaline solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3043725A JPH04280812A (en) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | Formation of porous coating film of silica on substrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3043725A JPH04280812A (en) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | Formation of porous coating film of silica on substrate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04280812A true JPH04280812A (en) | 1992-10-06 |
Family
ID=12671768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3043725A Pending JPH04280812A (en) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | Formation of porous coating film of silica on substrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04280812A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001075957A1 (en) * | 2000-04-03 | 2001-10-11 | Ulvac, Inc. | Method for preparing porous sog film |
| JP2001351911A (en) * | 2000-04-03 | 2001-12-21 | Ulvac Japan Ltd | Method of forming porous sog film |
| JP2002252225A (en) * | 2001-02-22 | 2002-09-06 | Ulvac Japan Ltd | Method for forming hydrophobic porous sog film |
| JP2011042514A (en) * | 2009-08-19 | 2011-03-03 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Method for manufacturing porous structure |
-
1991
- 1991-03-08 JP JP3043725A patent/JPH04280812A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001075957A1 (en) * | 2000-04-03 | 2001-10-11 | Ulvac, Inc. | Method for preparing porous sog film |
| JP2001351911A (en) * | 2000-04-03 | 2001-12-21 | Ulvac Japan Ltd | Method of forming porous sog film |
| US6919106B2 (en) | 2000-04-03 | 2005-07-19 | Ulvac Inc. | Method for preparing porous SOG film |
| JP2002252225A (en) * | 2001-02-22 | 2002-09-06 | Ulvac Japan Ltd | Method for forming hydrophobic porous sog film |
| JP2011042514A (en) * | 2009-08-19 | 2011-03-03 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Method for manufacturing porous structure |
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