JP4242672B2 - Method for uniformly applying hafnia-containing sol liquid and method for producing hard coat film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はハフニア含有ゾル液の均一塗布方法及びハードコート膜形成方法に関し、さらに詳しくは、金属基板上に形成困難とされていたハフニア含有ゾル液を均一に濡れ性よく塗布する方法及びその方法を利用してハードコート膜を容易に金属基板表面上に形成することのできるようにした方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ハフニア含有ゾル液は、金属表面に対して濡れ性の低い水溶液であり、濡れ性が低いというハフニア含有ゾル液自体の特性はハフニア含有ゾル液固有である。したがって、ハフニア含有ゾル液を塗布しようとする対象物の表面の濡れ性を改善し、表面特性の改善された対象物にハフニア含有ゾル液を塗布しても、ハフニア含有ゾル液ははじきを生じてハフニア含有ゾル液の均一な塗布膜が形成されることがなかった。
【０００３】
一方、例えば有機ポリマーを含有するポリマー含有液を金属表面にコーティングする際に金属表面を脱脂処理することは、公知である。前記ポリマー含有液は本来金属表面に対する濡れ性が良好であるから、前記脱脂処理は、金属表面に付着する汚れを除去することを目的とするものであって、ポリマー含有液の金属表面に対する濡れ性を向上させることを目的とするのではなかった。
【０００４】
前述のようにハフニア含有ゾル液は濡れ性が低いという固有の特性を有するが故に、濡れ性の低いハフニア含有ゾル液を塗れ性良く金属表面に塗布するために、金属表面に脱脂処理をすることは、当業者に思いも依らぬことであった。つまり、金属表面に脱脂処理をすると、いかなる溶液もその金属表面に濡れ性よく均一に塗布することができるわけではなかったのである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、金属表面に対して濡れ性の悪いハフニアを含有するハフニア含有ゾル液の均一な塗布膜を金属表面に形成することのできる方法を提供することを目的とする。この発明は、さらに、金属表面に対して本来濡れ性の悪いハフニア含有ゾル液の均一な塗布膜を金属表面に形成して大きな鉛筆硬度及び大きな撥水性を有するハードコート膜を形成することのできる方法を提供することを、目的とする。
【０００６】
前記課題を解決するためのこの発明の手段は、
（１） 水を溶媒とするゾルゲル法により形成されたところのハフニアを含有するゾル液を、塩基性の化合物を含有する脱脂剤含有液に浸漬されて直流で電界処理された金属基材上に、塗布することを特徴とするハフニア含有ゾル液の均一塗布方法であり、
（２） 塩基性の化合物を含有する脱脂剤含有液に浸漬されて直流で電界処理された金属基材上に、水を溶媒とするゾルゲル法により形成されたところのハフニアを含有するゾル液を塗布し、得られる塗布膜を硬化処理することを特徴とするハードコート膜形成方法であり、
（３） 前記硬化処理が紫外線照射による硬化処理である前記（２）に記載のハードコート膜形成方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
この発明に係る方法において、ハフニアを含有するゾル液（以下において、このゾル液を単にハフニア含有ゾル液と称することがある。）は、少なくともハフニアを含有するゾル液であり、この発明の目的を阻害しない限り、ハフニア及びハフニウム以外の元素例えば周期表中の第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族、及び第１４族元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物を含有するゾル液であってもよい。また、この発明におけるハフニア含有ゾル液は、所定量の前記元素、好ましくはハフニウム化合物及び要すれば前記周期表中の第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族、及び第１４族元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素の化合物を水に溶解し、さらに水と酸とを添加し、一定の温度と時間とをかけて調製して得られるハフニア含有ゾル液を挙げることもできる。なお、この発明において、周期表は、「無機化学命名法 -IUPAC 1990年勧告-」G.J.Leigh編 山崎一雄訳・著、第43頁、第１版第１刷1993年3月26日発行、株式会社東京化学同人発行の記載による。
【０００８】
前記ゾル液を形成するための原料であるハフニウム化合物としては、水又は水性有機溶媒等の溶媒と反応してハフニウム酸化物のゾルを形成するゾル形成性ハフニウム化合物を挙げることができる。
【０００９】
前記ゾル形成性ハフニウム化合物としては、具体的には、ハフニウムハロゲン化物、ハフニウム亜ハロゲン酸塩、ハフニウム次亜ハロゲン酸塩、ハフニウムハロゲン酸塩、ハフニウム過ハロゲン酸塩、ハフニウム無機酸塩、ハフニウム有機酸塩、ハフニウムアルコキシド、及びハフニウム錯体からなる群から選択されたハフニウム化合物を挙げることができる。
【００１０】
ハフニウムハロゲン化物としては、例えば、四フッ化ハフニウム、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、及び四沃化ハフニウム等を挙げることができる。
【００１１】
ハフニウム次亜ハロゲン酸塩としては、次亜塩素酸ハフニウム、次亜臭素酸ハフニウム、及び次亜沃素酸ハフニウム等を挙げることができる。
【００１２】
ハフニウムハロゲン酸塩としては、塩素酸ハフニウム、臭素酸ハフニウム、及び沃素酸ハフニウム等を挙げることができる。
【００１３】
ハフニウム過ハロゲン酸塩としては、過塩素酸ハフニウム、過臭素酸ハフニウム、及び過沃素酸ハフニウム等を挙げることができる。
【００１４】
ハフニウム無機酸塩としては、例えば硝酸ハフニウム及び硫酸ハフニウム等を挙げることができる。
【００１５】
ハフニウム有機酸塩としては、Ｈｆ（ＯＣＯＲ1）4で示されるモノカルボン酸塩、Ｈｆ（ＯＣＯＲ2ＣＯＯ）2（Ｒ2は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、及び環状アルキレン基、並びに炭素数６〜２０の芳香族基）で示されるジカルボン酸塩、並びにＨｆ（ＯＨ）2（ＯＣＯＲ3）2、ＨｆＯ（ＯＨ）（ＯＣＯＲ3）2、Ｈｆ2Ｏ（ＯＨ）（ＯＣＯＲ3）5、及びＨｆ4Ｏ3（ＯＣＯＲ3）10の何れかの一般式で示されるカルボン酸ハフニウム（以上の化学式において、Ｒ3は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、及び並びにアラルキル基、並びに炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される基を示す。）を挙げることができる。
【００１６】
モノカルボン酸塩としては、酢酸ハフニウム、プロピオン酸ハフニウム、酪酸ハフニウム、吉草酸ハフニウム、カプロン酸ハフニウム、ヘプタン酸ハフニウム、オクタン酸ハフニウム、ノナン酸ハフニウム、デカン酸ハフニウム、ミリスチン酸ハフニウム、パルミチン酸ハフニウム、及びステアリン酸ハフニウム等を挙げることができる。
【００１７】
ジカルボン酸塩としては、蓚酸ハフニウム、及び琥珀酸ハフニウム等を挙げることができる。
【００１８】
ハフニウムのアルコキシドとしては、Ｈｆ（ＯＲ4）4（Ｒ4は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、及び並びにアラルキル基、並びに炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される基を示す。）で示される化合物を挙げることができる。
【００１９】
ハフニウム錯体としては、例えばジケトン錯体、ジケトン錯体ハロゲン化物、及びジケトン錯体無機酸塩等を挙げることができる。
【００２０】
ジケトン錯体としては、例えば、アセチルアセトナトハフニウム、アセト酢酸ハフニウム、１，３−プロパンジオナトハフニウム、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナトハフニウム、１−フェニルプロパンジオナトハフニウム、及びトロポロナトハフニウム等を挙げることができる。
【００２１】
ジケトン錯体ハロゲン化物としては、アセチルアセトナトハフニウム塩化物、アセト酢酸ハフニウム塩化物、１，３−プロパンジオナトハフニウム塩化物、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナトハフニウム塩化物、１−フェニルプロパンジオナトハフニウム塩化物、及びトロポロナトハフニウム塩化物等のジケトン錯体塩化物、アセチルアセトナトハフニウム臭化物、アセト酢酸ハフニウム臭化物、１，３−プロパンジオナトハフニウム臭化物、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナトハフニウム臭化物、１−フェニルプロパンジオナトハフニウム臭化物、及びトロポロナトハフニウム臭化物等のジケトン錯体臭化物、アセチルアセトナトハフニウム沃化物、アセト酢酸ハフニウム沃化物、１，３−プロパンジオナトハフニウム沃化物、１，３ージフェニル−１，３−プロパンジオナトハフニウム沃化物、１−フェニルプロパンジオナトハフニウム沃化物、及びトロポロナトハフニウム沃化物等のジケトン錯体沃化物、並びに、アセチルアセトナトハフニウムフッ化物、アセト酢酸ハフニウムフッ化物、１，３−プロパンジオナトハフニウムフッ化物、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナトハフニウムフッ化物、１−フェニルプロパンジオナトハフニウムフッ化物、及びトロポロナトハフニウムフッ化物等のジケトン錯体フッ化物等を挙げることができる。
【００２２】
周期表の第２族に属する元素の化合物としては、Ｍｇ及びＣａ等の化合物を挙げることができ、好ましくは、Ｍｇ及びＣａ等のハロゲン化物（特に塩化物）、炭酸塩及びアルラコート（特に炭素数４以下のアルラコート）を挙げることができる。
【００２３】
周期表の第３族に属する元素の化合物としては、Ｓｃ及びＹ等の化合物を挙げることができ、好ましくは、Ｓｃ及びＹ等のハロゲン化物（特に塩化物）、炭酸塩及びアルラコート（特に炭素数４以下のアルラコート）を挙げることができる。
【００２４】
周期表の第４族に属する元素の化合物としては、Ｔｉ等の化合物を挙げることができ、好ましくは、Ｔｉ等のハロゲン化物（特に塩化物）及びアルラコート（特に炭素数４以下のアルラコート）を挙げることができる。
【００２５】
周期表の第１３族に属する元素の化合物としては、Ａｌ等の化合物を挙げることができる。
【００２６】
周期表の第１４族に属する元素の化合物としては、シリコン等を挙げることができる。
【００２７】
前記ゾル形成ハフニウム化合物及び要すれば前記第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素の化合物を加水分解する方法としては、たとえば、前記ゾル形成ハフニウム化合物を適宜の有機溶媒に溶解させた後、前記第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及び第１４族元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素の化合物を添加して溶解させ、又は、前記ゾル形成ハフニウム化合物と、前記第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及び第１４族元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素の化合物とをあらかじめ混合してから適宜の有機溶媒に溶解させ、その後、この溶液を水に接触させる方法を挙げることができる。また、この場合、水をあらかじめ溶媒に配合させておいてもよい。また、この加水分解の際に、酸又は塩基を触媒として存在させてもよい。
【００２８】
加水分解させるときの反応温度は、例えば室温〜１００℃とすることができるが、ゾル形成反応を促進する観点から、反応温度は、室温よりも高い範囲の温度、例えば４０〜１００℃の範囲の温度が好ましい。
【００２９】
加水分解させるときの反応時間は、例えば０．１〜１０時間とすることができ、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは０．５〜４時間とすることができる。
【００３０】
前記ゾル形成ハフニウム化合物を溶解し、さらに要すればこのゾル形成ハフニウム化合物と、前記第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及び第１４族元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素の化合物とを溶解するのに用いられる水性有機溶媒としては、水に溶解するアルコール系有機溶媒並びにこれらアルコール系有機溶媒の混合物及びアルコール系有機溶媒の一種又は二種以上と水との混合物等を挙げることができる。
【００３１】
前記アルコール系有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２―メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、及びシクロヘキサノール等の１価アルコール類、並びにエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、及び１，４−ブタンジオール等の２価アルコール類を挙げることができる。
【００３２】
前記ゾル形成ハフニウム化合物を前記溶媒に溶解させる濃度については、前記ゾル形成ハフニウム化合物が析出しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜に選択できる。前記濃度は、具体的には、溶媒１００重量部に対しゾル形成ハフニウム化合物を０．１〜５０重量部となるように調整され、好ましくは前記ハフニウム化合物を１〜３０重量部の範囲となるように調整される。
【００３３】
前記第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及び第１４族元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素の化合物を前記溶媒に溶解させる濃度については、溶媒１００重量部に対し前記２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及び第１４族元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素の化合物を０．１〜５０重量部となるように調整され、好ましくは１〜３０重量部の範囲となるように調整される。
【００３４】
また、前記ゾル形成ハフニウム化合物に対する前記２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素の化合物の混合比については、ハフニウムと、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及び第１４族元素とのモル比として、１：９９〜９９：１であり、さらに、前記ゾル形成ハフニウム化合物に対する前記第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素の化合物の混合モル比については、８０：２０〜９９：１であることが好ましい。
【００３５】
さらに、前記ゾル形成ハフニウム化合物及び前記第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素の化合物を前記溶媒と反応させる際に、触媒として用いることのできる酸としては、無機酸及び有機酸を挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硝酸、及び硫酸等を挙げることができる。有機酸としては、例えば低級のモノカルボン酸を挙げることができ、具体的にはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びイソ酪酸等を挙げることができる。
【００３６】
触媒に用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム等の苛性アルカリ類、一級アミン、二級アミン、及び三級アミン等のアミン類、及びエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エタノールアミン等のアルカノールアミン類を挙げることができる。
【００３７】
なお、前記溶媒例えば水と触媒との割合は、通常、触媒／水（モル／モル）が０．１以上、好ましくは０．２以上、特に０．２〜２になるように決定される。このような割合にすると透明な被膜が良好に形成される。
【００３８】
この発明におけるハフニア含有ゾル液は、さらに水酸基含有化合物及び／又はシランカップリング剤を含有してもよい。前記水酸基含有化合物及び／又はシランカップリング剤がハフニア含有ゾル液中に含まれていると、金属基板に対する濡れ性が良好になると言う利点があり、この利点はこれらの化合物と金属基板との良好な相互作用と言う理由により実現されるものと推測される。
【００３９】
前記水酸基含有化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール等の水酸基含有高分子、及び２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、及び２−（２−メトキシエトキシ）エタノール等のアルコキシ基置換低級アルコール等を挙げることができる。
【００４０】
前記シランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γメタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γアミノプロピルメチルジメトキシシラン、γクロロプロピルトリメトキシシラン、γメルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びγアミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４１】
この発明においてハフニア含有ゾル液と塗布する金属基材を形成する金属としては、電解処理における電極としての作用を発揮することができる限り種々の金属又は金属材を採用することができ、例えば、鉄、ステンレス、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、金、銀、プラチナ及びこれらの可能な合金等を挙げることができる。また、この発明における金属基材を形成する金属として、前記とは別の記述として、普通鋼、構造用定合金鋼、高張力鋼、耐熱鋼、高クロム系耐熱鋼、及び高ニッケル−クロム系耐熱鋼等の合金鋼、並びにステンレス鋼等の鉄鋼材料、工業用純アルミニウム、５０００系Ａｌ−Ｍｇ系アルミニウム合金及び６０００系アルミニウム合金等のアルミニウム合金、銀入銅、錫入銅、クロム銅、クロム・ジルコニウム銅、及びジルコニウム銅等の各種銅合金、並びに純チタン、抗力チタン合金、及び耐食性チタン合金等のチタン合金等を挙げることができる。
【００４２】
この発明における金属基材は、その全てが金属である必要はなく、その表面が少なくとも金属であればよい。つまり、非金属材料で形成された基材本体と、その基材本体の表面全体又は表面における必要な一部が、メッキ、蒸着、電着等の被膜形成技術により金属で被覆されて成る基材もまた、この発明における金属基材として採用されることができる。前記基材本体を形成することのできる非金属材料として、石英ガラス、９６％石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、及び鉛ガラス等のガラス系材料、ムライト磁器、アルミナ磁器、ジルコン磁器、コーディエライト磁器、及びステアタイト磁器等のセラミックス系材料、並びに木材等の木質材料等を挙げることができる。
【００４３】
この発明における金属基材としては、送電線、建築物等の外装板、サッシュ、及び鉄道車両の外板等を挙げることができる。
【００４４】
この発明に係るハフニア含有ゾル液の均一塗布方法においては、ハフニア含有ゾル液を金属表面に塗布する前に、その金属を脱脂剤含有液に浸漬処理し、浸漬処理後の金属表面にハフニア含有ゾル液を塗布すると、はじきを生じることなく均一なハフニア含有ゾル液の塗布膜を形成することができ、この発明に係るハードコート膜形成方法においては、前記ハフニア含有ゾル液の均一塗布方法により、金属表面に形成されたハフニア含有ゾル液の塗膜を硬化処理し、又は、金属基材を電解処理し、処理後の金属基材の表面に、ゾルゲル法により形成されたところの、ハフニア含有ゾル液を塗布し、得られた塗布膜を硬化処理すると、硬度の大きなハードコート膜が形成される。
【００４５】
前記脱脂剤含有溶液における脱脂剤としては、塩基性の化合物を含有する脱脂剤を好適に採用することができる。前記塩基性の化合物として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、及びホウ酸ナトリウム等を挙げることができる。前記脱脂剤として、市販のアルカリ性クリーナ例えば、アトテックジャパン（株）から市販されているクリーナー（商品名）、大同化学工業（株）から市販されているダイクリーナー（商品名）、メルテックス（株）から市販されているクリーナーＳ−６１（商品名）、エンボンドＣＡ−Ｓ（商品名）、エンボンドＱ−５４７（商品名）、及びクリーナー１６０（商品名）、奥野製薬工業（株）から市販されているトップクリーン（商品名）、トップクリーナー（商品名）及びエースクリーン（商品名）等が、容易に入手されることができ、また好適に使用されることができる。この脱脂剤含有溶液における溶剤は、通常、水である。
【００４６】
前記脱脂剤含有溶液における前記脱脂剤の濃度は、通常、０．１〜５０質量％である。
【００４７】
ハフニア含有ゾル液の均一塗布方法における、脱脂剤含有溶液に金属を浸漬する時間としては、通常、１秒〜６０分であり、脱脂剤含有溶液の浸漬時の温度としては、通常、室温〜８０℃である。
【００４８】
この発明における電解処理は、前記金属基材を脱脂剤含有の電解溶液中に浸漬し、前記金属基材を電極としてこの電極に直流を印加することにより行うことができる。
【００４９】
前記脱脂剤含有の電解溶液は、前記脱脂剤含有液を使用することができる。
【００５０】
前記電解溶液は、前記塩基性の化合物を溶解する水溶液を使用することができる。水溶液における前記塩基性の化合物の濃度としては、通常０．１〜５０重量％である。
【００５１】
この発明における電解処理においては、前記金属基材を例えば陰極として、この陰極に０．１〜５０Ａ／ｄｍ３の直流を通電するのが良く、また、電解処理に際しての電解溶液の温度は通常、室温〜８０℃であり、通電時間は通常、１秒〜６０分である。また、通電処理後に水洗し、その後に再度通電処理を行っても良い。
【００５２】
このような電解処理をすると、金属基材の表面は、理由は定かではないが、脱脂されるとともに、濡れ性が不良であるハフニア含有ゾル液に対する濡れ性が向上する。
【００５３】
前記電解処理の後に、必要に応じて酸処理をしても良い。前記電解処理によって金属基材の表面に薄い酸化被膜が形成されることがあるので、この酸処理によって前記薄い酸化被膜を除去して新鮮な金属表面を露出させることにより、ハフニア含有ゾル液の金属基材表面に対する均一な塗布膜形成能を向上させることができる。
【００５４】
前記酸処理に使用される酸としては有機酸及び無機酸を挙げることができ、これらの中でも無機酸が好適である。好適な無機酸として、塩酸及び硝酸を挙げることができる。
【００５５】
酸処理は、前記の酸を含有する水溶液に電解処理後の金属基材を浸漬することにより、行うことができる。前記水溶液における酸の濃度としては、通常、０．１〜１０モル％である。また、前記水溶液に金属基材を浸漬する時間としては、通常、１秒〜１０分である。水溶液の温度は常温で充分であるが、処理速度を速めようと企図するのであれば、その水溶液の温度を上昇させるのがよい。
【００５６】
この発明の方法においては、前記電解処理をされた金属基材の表面に、前記ハフニア含有ゾル液を塗布する。
【００５７】
前記金属基材の表面にハフニア含有ゾル液を塗布する方法としては、例えば、前記ハフニア含有ゾル液に前記金属基材を浸漬し、これをゆっくりと引き上げるディップ法、固定された金属基材の表面上に適宜の方法によってハフニア含有ゾル液を流延する流延法、ハフニア含有ゾル液の貯留された槽の一端からハフニア含有ゾル液中に金属基材を浸漬し、前記槽の他端から金属基材を取り出す連続法、回転する金属基材上にハフニア含有ゾル液を滴下し、金属基材に作用する遠心力によって前記ハフニア含有ゾル液を基材上に流延するスピンナー法、及び金属基材の表面にハフニア含有ゾル液を吹き付けるスプレー法等を挙げることができる。
【００５８】
比較的小型の基材に対しては、例えばディップ法が好ましく用いられる。建築物等の外壁及び外装板、板ガラス、鉄道車両用外板、並びに送電線等のような連続した金属基材に対しては、連続法が好ましく用いられる。自動車用及び航空機用のように、板状であり、且つ小型の金属基材に対しては、例えばスピンナー法を採用することができる。鉄道車両の車体、航空機、自動車車体等の大型の金属基材に対しては、スプレー法を用いることができる。尚、自動車の車体に対してはディップ法も用いることができる。
【００５９】
ハフニア含有ゾル液の塗布量は、ハフニア含有ゾル液の粘度その他の条件により異なる。１回の塗布では、目的の厚さの薄膜が得られない場合は、数回の塗布を繰り返すこともできる。
【００６０】
前記の各種方法によって金属基板上に塗布されたハフニア含有ゾル液の塗布膜を、必要に応じて乾燥した後、乾燥塗布膜を加熱（以下「焼成」と称することもある。）又は紫外線照射して、前記金属基材の表面にハードコート膜を形成する。
【００６１】
前記ハフニア含有ゾル液を加熱する温度は、金属基材の耐熱温度に応じて適宜選択することができ、例えば１００℃以上における適宜の温度が採用される。
【００６２】
加熱時間は、通常１分間〜１０時間の範囲内であり、好ましくは１０分〜５時間の範囲内である。
【００６３】
前記基材を加熱する際には、直接に前記温度に加熱してもよく、又、例えば１００℃程度の温度で基材を０．５時間程予熱し、次いで前記温度に加熱してもよい。
【００６４】
ハフニア含有ゾル液を塗布して得られる塗布膜への紫外線照射は、この発明の目的を阻害しないと言う条件のもとでの任意の温度下で、好ましくは５０〜１５０℃に加熱して行うことができる。
【００６５】
また、照射する紫外線の光源としては、高圧水銀灯及び低圧水銀灯を使用することができる。これら水銀灯を使用すると前記強度の紫外線を廉価に照射することができる。
【００６６】
さらに言うと、本発明の方法に従って前記塗布膜に紫外線を照射すると、前記少なくともハフニアから成るアモルファス膜が得られる。
【００６７】
得られたハードコート膜の厚さは、用途に応じて決定することができるのであるが、通常、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００６８】
この発明に係る方法により形成されたハードコート膜は、非結晶性（アモルファス）であり、しかもその鉛筆硬度が６Ｈ以上であり、しかも、基材との密着性が極めて高い。
【００６９】
【実施例】
（実施例1）
＜基板の脱脂処理＞
ステンレス（SUS304）基板（5cm×5cm 厚さ5mm）を以下の手順で脱脂処理した。
【００７０】
脱脂剤E33（NaOH40% アトテック・ジャパン株式会社）80gを水に溶解して１ｋｇに仕上げた。50℃に加熱されたこの脱脂液中に、撹拌下に、SUS基板を3分間浸漬した。安定化電源を用いてプラスとマイナスとの2つの電極を溶液に浸漬し、マイナス電極にSUS基板を取り付けた。前記電極に3A/dm3の直流を1分間通電した。その後に、SUS基板を水洗し、風乾した。
＜ハフニア含有ゾル液の作製＞
HfCl4 5.44g（0.017mol）を窒素雰囲気下にてH2O 32g（1.78mol）中に溶解した。この溶液に29％アンモニア水をpH9.0になるまで(約9ml)添加し、次いで沈殿物をろ別し、純水でろ液がpH7になるまで前記沈澱物を洗浄した。洗浄済みの沈殿物に純水32gを加え、ギ酸をpH 1.0になるまで添加し、80〜90℃で3時間加熱攪拌した。室温まで冷却して後、ハフニア含有ゾル液を得た。
＜塗布・紫外線硬化＞
上記ハフニア含有ゾル液をスピンナー法(最初の５秒感を500rpmで回転させ、引き続く３０秒感を2000rpmで回転させた。)でSUS基板に塗布した。紫外線照射装置により紫外線を前記均一なハフニア含有ゾル液の塗布層に照射して試料を作製した。光源は高圧水銀灯（H1000L 東芝ライテック（株））を用いた。照射は、試料を光源から9cm下に設置した状態で、行った。照射時間は10分間であった。
＜塗布性・接触角および硬度の評価＞
作製した膜試料について塗布性および鉛筆硬度を調べた。塗布性の評価については、全面に塗れたものを◎、ややはじいた部分（試料の面積で５％を超えない。）があるものを○、試料の面積で５〜５０％の範囲ではじきを生じたものを△、半分以上はじいた部分があるものを×とした。接触角は、接触角計CA-D（協和界面科学株式会社）を用いて測定した。鉛筆硬度は、鉛筆硬度試験 JIS K 5600-5-4により測定した。測定には鉛筆引掻塗膜硬さ試験機P-TYPE(東洋精機製作所)を用いた。
【００７１】
評価の結果として、塗布性は◎、接触角は90°、鉛筆硬度は8Hであった。
【００７２】
（実施例2）
実施例1の脱脂処理を以下のように変更した以外は実施例1と同様に行った。
＜基板の脱脂処理＞
ステンレス（SUS304）基板（5cm×5cm 厚さ5mm）を以下の手順で脱脂処理した。
【００７３】
脱脂剤ダイクリーナーOF-221（ケイ酸塩30〜40%他は主にリン酸塩 大同化学工業株式会社）80gを水に溶解して１ｋｇに仕上げた。50℃に加熱されたこの脱脂液に、撹拌下に、SUS基板を3分間浸漬した。安定化電源を用いてプラスとマイナスの2つの電極を溶液に浸漬し、マイナス電極にSUS基板を取り付けた。3A/dm3で1分間通電した。SUS基板を水洗後、10%HClに30秒浸漬した後水洗した。試料を風乾した。
【００７４】
この試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は◎、接触角は92°、鉛筆硬度は6Hであった。
【００７５】
（実施例3）
実施例1においてハフニア含有ゾル液の作製法を以下のように変更した以外は実施例1と同様に行った。
【００７６】
HfCl4 5.44g（0.017mol）を窒素雰囲気下にてH2O 32g（1.78mol）中に溶解した。この溶液に29％アンモニア水を溶液のpHが9.0になるまで(約9ml)添加し、生じた沈殿物(水酸化ハフニウム)をろ別し、純水でろ液がｐH7になるまでその沈殿物を洗浄した。シュウ酸 3gを純水32gに溶解し、これを洗浄済みの前記沈殿物に添加80〜90℃で1時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後にハフニア含有ゾル液を得た。
【００７７】
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は◎、接触角は95°、鉛筆硬度は7Hであった。
【００７８】
（実施例4）
実施例1において、脱脂剤をE33からトップクリーナーEO（オキシ酸類30〜35%奥野製薬株式会社）に変えた以外は実施例1と同様に行った。
【００７９】
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は◎、接触角は91°、鉛筆硬度は7Hであった。
【００８０】
（実施例5）
実施例1において用いる基板を、SUS304基板から金めっきされた基板に変更した以外は、実施例1と同様に行った。
【００８１】
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は◎、接触角は90°、鉛筆硬度は6Hであった。
【００８２】
（実施例6）
実施例2において用いる基板を、SUS304基板から金めっきされた基板に変更した以外は、実施例2と同様に行った。
【００８３】
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は◎、接触角は93°、鉛筆硬度は7Hであった。
【００８４】
（実施例7）
実施例1において用いる基板を、SUS304基板からニッケルめっきされた基板に変更した以外は、実施例1と同様に行った。
【００８５】
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は◎、接触角は90°、鉛筆硬度は6Hであった。
【００８６】
（実施例8）
実施例１において作製したハフニア含有ゾル液に、ポリビニルアルコール（平均分子量500）0.05gを加え、室温で30分攪拌してハフニアゾル組成物を得た。それ以外は実施例1と同様に行った。
【００８７】
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は◎、接触角は92°、鉛筆硬度は7Hであった。
【００８８】
（実施例9）
実施例3において、作製したハフニア含有ゾル液に、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール0.04gを用いた以外は、実施例3と同様に行った。
【００８９】
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は◎、接触角は95°、鉛筆硬度は7Hであった。
【００９０】
（実施例10）
実施例5において、脱脂処理後の金めっきされた基板を、1質量%3―アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液に1分間浸漬して塗布した以外は、実施例5と同様に行った。
【００９１】
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は◎、接触角は90°、鉛筆硬度は7Hであった。
【００９２】
（実施例11）
実施例5において作製したハフニア含有ゾル液に、ポリビニルアルコール（平均分子量500）0.05gを加え、室温で30分攪拌してハフニアゾル組成物を得た。さらに、脱脂処理後の金めっきされた基板を、1質量%3―アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液に1分間浸漬して塗布した。それ以外は、実施例5と同様に行った。
【００９３】
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は◎、接触角は93°、鉛筆硬度は8Hであった。
【００９４】
（比較例1）
実施例1において作製したハフニア含有ゾル液を、表面処理を施さないSUS304基板に塗布し、それ以外は実施例1と同様に行った。
【００９５】
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は×、接触角は90°、鉛筆硬度は6Hであった。
【００９６】
（比較例2）
実施例６において、表面処理を施さない金めっきした基板を用いた以外は実施例6と同様に行った
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は×、接触角は91°、鉛筆硬度は6B以下であった。
【００９７】
（参考例１）
＜基板の脱脂処理＞
ステンレス（SUS304）基板（5cm×5cm 厚さ5mm）を以下の手順で脱脂処理した。
【００９８】
脱脂剤E33（NaOH40% アトテック・ジャパン株式会社）80gを水に溶解して１ｋｇに仕上げた。50℃に加熱されたこの脱脂液中に、撹拌下に、SUS基板を3分間浸漬した。その後に、SUS基板を水洗し、風乾した。
【００９９】
前記実施例１におけるのと同じハフニア含有ゾル液を作製し、前記実施例１におけるのと同様にして金属表面にハフニア含有ゾル液を塗布し、紫外線硬化した。
得られたハードコート膜につき、前記実施例１におけるのと同様にして塗布性・接触角および硬度の評価をした。
【０１００】
評価の結果として、塗布性は○、接触角は９２°、鉛筆硬度は８Ｈであった。
【０１０１】
（参考例２）
実施例３において、基板の処理を以下のようにした他は前記実施例３と同様に実施した。
【０１０２】
脱脂剤であるダイクリーナＯＦ−２２１（ケイ酸塩３０〜４０％を含有し、残部は主にリン酸塩である大同化学工業株式会社の製品）８０ｇを水に溶解して１ｋｇの脱脂液に仕上げた。５０℃に加熱された前記脱脂液に、撹拌下に、ＳＵＳ基板を５分間浸漬した。ＳＵＳ基板を水洗して試料としてのこの基板を風乾した。
【０１０３】
最終的に得られたハードコート膜につき、実施例１におけるのと同様にして塗布性、接触角及び硬度の評価を行った。
【０１０４】
評価の結果、塗布性は○、接触角は９３°、鉛筆硬度は７Ｈであった。
【０１０５】
【発明の効果】
この発明によると、金属表面に対する濡れ性が不良であるハフニア含有ゾル液を、金属表面に、均一な塗布膜として塗工することができ、しかも高い撥水性及び大きな鉛筆硬度を有するハードコート膜を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for uniformly applying a hafnia-containing sol solution and a method for forming a hard coat film, and more specifically, a method for uniformly applying a hafnia-containing sol solution, which has been difficult to form on a metal substrate, with good wettability, and a method thereof. The present invention relates to a method in which a hard coat film can be easily formed on the surface of a metal substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a hafnia-containing sol liquid is an aqueous solution having low wettability with respect to a metal surface, and the characteristics of the hafnia-containing sol liquid itself that the wettability is low are inherent to the hafnia-containing sol liquid. Therefore, even if the hafnia-containing sol liquid is applied to an object with improved surface characteristics, the hafnia-containing sol liquid will repel even if the surface wettability of the object to be coated with the hafnia-containing sol liquid is improved. A uniform coating film of the hafnia-containing sol liquid was not formed.
[0003]
On the other hand, it is known to degrease a metal surface when, for example, a polymer-containing liquid containing an organic polymer is coated on the metal surface. Since the polymer-containing liquid inherently has good wettability to the metal surface, the degreasing treatment is intended to remove dirt adhering to the metal surface, and the polymer-containing liquid has wettability to the metal surface. The purpose was not to improve.
[0004]
As described above, the hafnia-containing sol liquid has the inherent property of low wettability, so the metal surface should be degreased in order to apply the hafnia-containing sol liquid with low wettability to the metal surface with good wettability. It was unexpected to those skilled in the art. That is, when a degreasing treatment is performed on a metal surface, no solution can be uniformly applied to the metal surface with good wettability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method capable of forming a uniform coating film of a hafnia-containing sol liquid containing hafnia having poor wettability with respect to a metal surface on the metal surface. The present invention can further form a hard coat film having a large pencil hardness and a large water repellency by forming on the metal surface a uniform coating film of a hafnia-containing sol liquid that inherently has poor wettability with respect to the metal surface. It is an object to provide a method.
[0006]
Means of the present invention for solving the above-mentioned problems are as follows:
(1)Water as solventA sol solution containing hafnia formed by the sol-gel method,Contains basic compoundsImmerse in a degreasing solutionBeing direct current with electric fieldOn treated metal substrate,It is a uniform application method of hafnia-containing sol liquid characterized by applying,
(2)Contains basic compoundsImmerse in a degreasing solutionBeing direct current with electric fieldOn the treated metal substrate,Water as solventA hard coat film forming method characterized by applying a sol solution containing hafnia formed by a sol-gel method and curing the resulting coating film,
(3) The said hardening process is a hardening process by ultraviolet irradiation.(2)The hard coat film forming method described in 1.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method according to the present invention, a sol solution containing hafnia (hereinafter, this sol solution may be simply referred to as a hafnia-containing sol solution) is a sol solution containing at least hafnia. Unless hindered, elements other than hafnia and hafnium, for example, at least one element selected from the group consisting of Group 2 elements, Group 3 elements, Group 4 elements, Group 13 elements, and Group 14 elements in the periodic table It may be a sol solution containing the oxide. Further, the hafnia-containing sol solution in the present invention comprises a predetermined amount of the element, preferably a hafnium compound, and if necessary, a group 2 element, a group 3 element, a group 4 element, a group 13 in the periodic table, and A compound of at least one element selected from the group consisting of Group 14 elementsin waterMention may also be made of hafnia-containing sols obtained by dissolving, further adding water and acid, and taking a certain temperature and time. In this invention, the periodic table is “Inorganic chemical nomenclature-IUPAC 1990 recommendations-” edited by Kazuo Yamazaki, edited by GJLeigh, page 43, first edition, first edition, published on March 26, 1993. As described by Tokyo Chemical Doujin.
[0008]
Examples of the hafnium compound that is a raw material for forming the sol liquid include a sol-forming hafnium compound that reacts with a solvent such as water or an aqueous organic solvent to form a hafnium oxide sol.
[0009]
Specific examples of the sol-forming hafnium compound include hafnium halides, hafnium halides, hafnium hypohalites, hafnium halides, hafnium perhalogenates, hafnium inorganic salts, and hafnium organic acids. Mention may be made of hafnium compounds selected from the group consisting of salts, hafnium alkoxides and hafnium complexes.
[0010]
Examples of the hafnium halide include hafnium tetrafluoride, hafnium tetrachloride, hafnium tetrabromide, and hafnium tetraiodide.
[0011]
Examples of the hafnium hypohalite include hafnium hypochlorite, hafnium hypobromite, and hafnium hypoiodite.
[0012]
Examples of hafnium halides include hafnium chlorate, hafnium bromate, and hafnium iodate.
[0013]
Examples of the hafnium perhalogenate include hafnium perchlorate, hafnium perbromate, and hafnium periodate.
[0014]
Examples of the hafnium inorganic acid salt include hafnium nitrate and hafnium sulfate.
[0015]
As hafnium organic acid salt, Hf (OCOR1)FourHf (OCOR2COO)2(R2Is a dicarboxylic acid salt represented by a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkylene group and a cyclic alkylene group, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and Hf (OH).2(OCORThree)2, HfO (OH) (OCORThree)2, Hf2O (OH) (OCORThree)Five, And HfFourOThree(OCORThree)TenHafnium carboxylate represented by any one of the general formulas (in the above chemical formula, RThreeRepresents a group selected from the group consisting of linear alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, and aralkyl groups, and aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms. ).
[0016]
Monocarboxylates include hafnium acetate, hafnium propionate, hafnium butyrate, hafnium valerate, hafnium caproate, hafnium heptanoate, hafnium octoate, hafnium nonanoate, hafnium decanoate, hafnium myristate, hafnium palmitate, and Examples thereof include hafnium stearate.
[0017]
Examples of the dicarboxylate include hafnium oxalate and hafnium oxalate.
[0018]
As an alkoxide of hafnium, Hf (ORFour)Four(RFourRepresents a group selected from the group consisting of linear alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, branched alkyl groups, cycloalkyl groups, and aralkyl groups, and aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms. ) Can be mentioned.
[0019]
Examples of the hafnium complex include diketone complexes, diketone complex halides, and diketone complex inorganic acid salts.
[0020]
Examples of the diketone complex include acetylacetonatohafnium, acetoacetate hafnium, 1,3-propanedionatohafnium, 1,3-diphenyl-1,3-propanedionatohafnium, 1-phenylpropanedionatohafnium, Examples include polonatohafnium.
[0021]
Examples of the diketone complex halide include acetylacetonatohafnium chloride, acetoacetate hafnium chloride, 1,3-propanedionathafnium chloride, 1,3-diphenyl-1,3-propanedionathafnium chloride, 1- Diketone complex chlorides such as phenylpropane dionatohafnium chloride and troponatohafnium chloride, acetylacetonatohafnium bromide, hafnium bromide acetoacetate, 1,3-propanedionatohafnium bromide, 1,3-diphenyl-1 Diketone complex bromides such as 1,3-propanedionatohafnium bromide, 1-phenylpropanedinatohafnium bromide, and troponatohafnium bromide, acetylacetonatohafnium iodide, acetoacetate hafnium iodide, 1,3-propanedionatha F Diketone complex iodides such as um iodide, 1,3-diphenyl-1,3-propanedionatohafnium iodide, 1-phenylpropanedionatohafnium iodide, and tropolonatohafnium iodide, and acetylacetonatohafnium Fluoride, hafnium acetoacetate fluoride, 1,3-propanedionatohafnium fluoride, 1,3-diphenyl-1,3-propanedionatohafnium fluoride, 1-phenylpropanedionatohafnium fluoride, and tropolo Examples include diketone complex fluorides such as nathafnium fluoride.
[0022]
Examples of compounds of elements belonging to Group 2 of the periodic table include compounds such as Mg and Ca, preferably halides (especially chlorides) such as Mg and Ca, carbonates and arlaquats (particularly carbon number). 4 or less Allacoat).
[0023]
Examples of compounds of elements belonging to Group 3 of the periodic table include compounds such as Sc and Y. Preferably, halides (especially chlorides) such as Sc and Y, carbonates and arlaquats (especially carbon number). 4 or less Allacoat).
[0024]
Examples of the compound of an element belonging to Group 4 of the periodic table include compounds such as Ti, and preferably, halides such as Ti (particularly chlorides) and allacoats (particularly allacoats having 4 or less carbon atoms). be able to.
[0025]
Examples of the compound of an element belonging to Group 13 of the periodic table include compounds such as Al.
[0026]
As a compound of an element belonging to Group 14 of the periodic table, silicon or the like can be given.
[0027]
The sol-forming hafnium compound and, if necessary, a compound of at least one element selected from the group consisting of the Group 2 element, Group 3 element, Group 4 element, Group 13 element, and Group 14 element are added. As a method for decomposing, for example, the sol-formed hafnium compound is dissolved in an appropriate organic solvent, and then the Group 2 element, Group 3 element, Group 4 element, Group 13 element, and Group 14 element are used. Adding and dissolving at least one elemental compound selected from the group consisting of: or the sol-forming hafnium compound and the Group 2 element, Group 3 element, Group 4 element, Group 13 element, And a compound of at least one element selected from the group consisting of Group 14 elements, preliminarily mixed, dissolved in an appropriate organic solvent, and then brought into contact with water. That. In this case, water may be added to the solvent in advance. In this hydrolysis, an acid or a base may be present as a catalyst.
[0028]
The reaction temperature at the time of hydrolysis can be, for example, room temperature to 100 ° C., but from the viewpoint of promoting the sol formation reaction, the reaction temperature is higher than room temperature, for example, 40-100 ° C. Temperature is preferred.
[0029]
The reaction time for the hydrolysis can be, for example, 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours, and particularly preferably 0.5 to 4 hours.
[0030]
The sol-forming hafnium compound is dissolved, and if necessary, from the group consisting of the sol-forming hafnium compound and the Group 2 element, Group 3 element, Group 4 element, Group 13 element, and Group 14 element. Examples of the aqueous organic solvent used for dissolving the compound of at least one selected element include alcohol-based organic solvents that dissolve in water, mixtures of these alcohol-based organic solvents, and alcohol-based organic solvents, or two or more of them. And a mixture of water and water.
[0031]
Examples of the alcohol organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2 -Methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4 -Monohydric alcohols such as methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, and cyclohexanol; and ethylene glycol, propylene glycol, and trimethyle Glycol, 1,2-butanediol, it may be mentioned dihydric alcohols such as 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol.
[0032]
The concentration at which the sol-formed hafnium compound is dissolved in the solvent is not particularly limited as long as the sol-formed hafnium compound is not precipitated, and can be appropriately selected depending on the purpose. Specifically, the concentration is adjusted to 0.1 to 50 parts by weight of the sol-forming hafnium compound with respect to 100 parts by weight of the solvent, and preferably 1 to 30 parts by weight of the hafnium compound. Adjusted to
[0033]
Regarding the concentration at which the compound of at least one element selected from the group consisting of the Group 2 element, Group 3 element, Group 4 element, Group 13 element, and Group 14 element is dissolved in the solvent, the solvent 0.1 to 50 weight percent of a compound of at least one element selected from the group consisting of the Group 2 element, Group 3 element, Group 4 element, Group 13 element, and Group 14 element with respect to 100 parts by weight Parts, and preferably adjusted to be in the range of 1 to 30 parts by weight.
[0034]
Further, the mixing ratio of the compound of at least one element selected from the group consisting of the Group 2 element, Group 3 element, Group 4 element, Group 13 element, and Group 14 element to the sol-forming hafnium compound Is a molar ratio of hafnium to the Group 2 element, Group 3 element, Group 4 element, Group 13 element, and Group 14 element, and is 1:99 to 99: 1. Regarding the mixed molar ratio of the compound of at least one element selected from the group consisting of the Group 2 element, Group 3 element, Group 4 element, Group 13 element, and Group 14 element to the formed hafnium compound, It is preferable that it is 80: 20-99: 1.
[0035]
Further, the sol-forming hafnium compound and a compound of at least one element selected from the group consisting of the Group 2 element, Group 3 element, Group 4 element, Group 13 and Group 14 element are reacted with the solvent. Examples of the acid that can be used as a catalyst in the process include inorganic acids and organic acids. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, and sulfuric acid. Examples of the organic acid include lower monocarboxylic acids, and specifically include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and isobutyric acid.
[0036]
Examples of the base that can be used for the catalyst include caustics such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, amines such as primary amine, secondary amine, and tertiary amine, ethanolamine, 3- Amino-1-propanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethylethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N-methyl- Examples thereof include alkanolamines such as N-ethanolamine.
[0037]
The ratio of the solvent such as water and the catalyst is usually determined so that the catalyst / water (mol / mol) is 0.1 or more, preferably 0.2 or more, particularly 0.2 to 2. With such a ratio, a transparent film can be formed satisfactorily.
[0038]
The hafnia-containing sol solution in the present invention may further contain a hydroxyl group-containing compound and / or a silane coupling agent. When the hydroxyl group-containing compound and / or silane coupling agent is contained in the hafnia-containing sol liquid, there is an advantage that the wettability with respect to the metal substrate is improved, and this advantage is good between these compounds and the metal substrate. It is presumed that this is realized for the reason of a simple interaction.
[0039]
Examples of the hydroxyl group-containing compound include a hydroxyl group-containing polymer such as polyvinyl alcohol, and an alkoxy group-substituted lower alcohol such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and 2- (2-methoxyethoxy) ethanol. Can do.
[0040]
Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γmethacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β (amino And ethyl) γaminopropylmethyldimethoxysilane, γchloropropyltrimethoxysilane, γmercaptopropyltrimethoxysilane, and γaminopropyltriethoxysilane.
[0041]
As the metal forming the metal substrate to be applied with the hafnia-containing sol solution in the present invention, various metals or metal materials can be adopted as long as they can exhibit an action as an electrode in the electrolytic treatment. , Stainless steel, cobalt, nickel, copper, aluminum, gold, silver, platinum and possible alloys thereof. Moreover, as a metal which forms the metal base material in this invention, as a description different from the above, ordinary steel, structural alloy steel for structure, high tensile steel, heat resistant steel, high chromium heat resistant steel, and high nickel-chromium based steel Alloy steels such as heat-resistant steel, steel materials such as stainless steel, industrial pure aluminum, aluminum alloys such as 5000 series Al-Mg series aluminum alloys and 6000 series aluminum alloys, silver-filled copper, tin-filled copper, chromium copper, chromium -Zirconium copper, various copper alloys such as zirconium copper, and titanium alloys such as pure titanium, drag titanium alloy, and corrosion-resistant titanium alloy.
[0042]
The metal base material in this invention does not need to be all metal, and the surface should just be a metal at least. In other words, a base material body made of a non-metallic material, and a base material in which the entire surface of the base material body or a necessary part of the surface is coated with a metal by a film forming technique such as plating, vapor deposition, or electrodeposition. Can also be employed as the metal substrate in this invention. Non-metallic materials that can form the substrate body include glass materials such as quartz glass, 96% quartz glass, soda lime glass, aluminoborosilicate glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, and lead glass, mullite. Examples thereof include ceramic materials such as porcelain, alumina porcelain, zircon porcelain, cordierite porcelain, and steatite porcelain, and woody materials such as wood.
[0043]
As a metal base material in this invention, exterior boards, such as a power transmission line and a building, a sash, the outer board of a railway vehicle, etc. can be mentioned.
[0044]
In the method for uniformly applying the hafnia-containing sol solution according to the present invention, before the hafnia-containing sol solution is applied to the metal surface, the metal is immersed in a degreasing agent-containing solution, and the hafnia-containing sol is applied to the metal surface after the immersion treatment. When the liquid is applied, a uniform coating film of the hafnia-containing sol liquid can be formed without causing repelling. In the method of forming a hard coat film according to the present invention, the uniform application method of the hafnia-containing sol liquid allows a metal to be formed. The hafnia-containing sol liquid formed on the surface of the metal substrate after curing the coating film of the hafnia-containing sol liquid formed on the surface or by subjecting the metal substrate to electrolytic treatment. When the obtained coating film is cured, a hard coat film with high hardness is formed.
[0045]
As the degreasing agent in the degreasing agent-containing solution, a degreasing agent containing a basic compound can be suitably employed. Examples of the basic compound include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium phosphate, and sodium borate. As the degreasing agent, a commercially available alkaline cleaner, for example, a cleaner (trade name) commercially available from Atotech Japan Co., Ltd., a die cleaner (trade name) commercially available from Daido Chemical Co., Ltd., Meltex Co., Ltd. Cleaner S-61 (trade name), Enbond CA-S (trade name), Enbond Q-547 (trade name), and Cleaner 160 (trade name), commercially available from Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. Top Clean (trade name), Top Cleaner (trade name), A-screen (trade name), etc. can be easily obtained and can be used suitably. The solvent in this degreasing agent-containing solution is usually water.
[0046]
The concentration of the degreasing agent in the degreasing agent-containing solution is usually 0.1 to 50% by mass.
[0047]
In the uniform application method of the hafnia-containing sol solution, the time for immersing the metal in the degreasing agent-containing solution is usually 1 second to 60 minutes, and the temperature during the immersion of the degreasing agent-containing solution is usually room temperature to 80 ° C.
[0048]
The electrolytic treatment in the present invention can be performed by immersing the metal substrate in an electrolytic solution containing a degreasing agent and applying a direct current to the electrode using the metal substrate as an electrode.
[0049]
The degreasing agent-containing liquid can be used as the degreasing agent-containing electrolytic solution.
[0050]
As the electrolytic solution, an aqueous solution in which the basic compound is dissolved can be used. The concentration of the basic compound in the aqueous solution is usually 0.1 to 50% by weight.
[0051]
In the electrolytic treatment according to the present invention, the metal base is used as a cathode, for example, and the cathode is 0.1 to 50 A / dm.3In addition, the temperature of the electrolytic solution during the electrolytic treatment is usually room temperature to 80 ° C., and the energization time is usually 1 second to 60 minutes. Moreover, it may wash with water after an energization process, and may perform an energization process again after that.
[0052]
When such an electrolytic treatment is carried out, the surface of the metal base material is degreased and the wettability with respect to the hafnia-containing sol liquid having poor wettability is improved although the reason is not clear.
[0053]
After the electrolytic treatment, acid treatment may be performed as necessary. Since a thin oxide film may be formed on the surface of the metal substrate by the electrolytic treatment, the metal of the hafnia-containing sol solution is removed by removing the thin oxide film by the acid treatment to expose a fresh metal surface. Uniform coating film forming ability with respect to the substrate surface can be improved.
[0054]
Examples of the acid used for the acid treatment include organic acids and inorganic acids. Among these, inorganic acids are preferred. Suitable inorganic acids include hydrochloric acid and nitric acid.
[0055]
The acid treatment can be performed by immersing the metal substrate after the electrolytic treatment in an aqueous solution containing the acid. The acid concentration in the aqueous solution is usually 0.1 to 10 mol%. Moreover, as time to immerse a metal base material in the said aqueous solution, it is 1 second-10 minutes normally. The temperature of the aqueous solution is sufficient at room temperature, but if it is intended to increase the processing speed, the temperature of the aqueous solution should be increased.
[0056]
In the method of the present invention, the hafnia-containing sol solution is applied to the surface of the metal substrate subjected to the electrolytic treatment.
[0057]
Examples of the method for applying the hafnia-containing sol solution on the surface of the metal substrate include, for example, a dipping method in which the metal substrate is immersed in the hafnia-containing sol solution and slowly pulled up, and the surface of the fixed metal substrate. A casting method in which a hafnia-containing sol solution is cast by an appropriate method, a metal base material is immersed in the hafnia-containing sol solution from one end of a tank in which the hafnia-containing sol solution is stored, and a metal is introduced from the other end of the vessel. A continuous method of taking out the substrate, a spinner method in which a hafnia-containing sol solution is dropped on a rotating metal substrate, and the hafnia-containing sol solution is cast on the substrate by centrifugal force acting on the metal substrate, and a metal substrate Examples thereof include a spray method in which a hafnia-containing sol liquid is sprayed on the surface of the material.
[0058]
For a relatively small substrate, for example, a dip method is preferably used. The continuous method is preferably used for continuous metal substrates such as outer walls and exterior panels of buildings and the like, sheet glass, railcar outer panels, and power transmission lines. For example, a spinner method can be adopted for a plate-like and small metal substrate as in automobiles and aircraft. The spray method can be used for large metal substrates such as railway vehicle bodies, aircraft, and automobile bodies. Note that a dipping method can also be used for the body of an automobile.
[0059]
The coating amount of the hafnia-containing sol liquid varies depending on the viscosity of the hafnia-containing sol liquid and other conditions. If a thin film having a desired thickness cannot be obtained by a single application, the application can be repeated several times.
[0060]
The hafnia-containing sol coating film coated on the metal substrate by the various methods described above is dried as necessary, and then the dried coating film is heated (hereinafter sometimes referred to as “firing”) or irradiated with ultraviolet rays. Then, a hard coat film is formed on the surface of the metal substrate.
[0061]
The temperature for heating the hafnia-containing sol liquid can be appropriately selected according to the heat-resistant temperature of the metal substrate, and for example, an appropriate temperature at 100 ° C. or higher is adopted.
[0062]
The heating time is usually in the range of 1 minute to 10 hours, preferably in the range of 10 minutes to 5 hours.
[0063]
When heating the substrate, the substrate may be directly heated to the temperature, or the substrate may be preheated at a temperature of about 100 ° C. for about 0.5 hours, and then heated to the temperature. .
[0064]
The UV irradiation to the coating film obtained by applying the hafnia-containing sol liquid is performed by heating at 50 to 150 ° C., preferably at any temperature under the condition that the object of the present invention is not impaired. be able to.
[0065]
Moreover, a high-pressure mercury lamp and a low-pressure mercury lamp can be used as the ultraviolet light source to be irradiated. When these mercury lamps are used, it is possible to irradiate ultraviolet rays having the above-mentioned intensity at a low cost.
[0066]
Furthermore, when the coating film is irradiated with ultraviolet rays according to the method of the present invention, the amorphous film composed of at least hafnia is obtained.
[0067]
Although the thickness of the obtained hard coat film can be determined according to the use, it is usually preferably in the range of 10 nm to 1000 nm.
[0068]
The hard coat film formed by the method according to the present invention is non-crystalline (amorphous), has a pencil hardness of 6H or more, and has extremely high adhesion to the substrate.
[0069]
【Example】
(Example 1)
<Degreasing treatment of substrate>
A stainless steel (SUS304) substrate (5 cm × 5 cm thickness 5 mm) was degreased by the following procedure.
[0070]
Degreasing agent E33 (NaOH 40% Atotech Japan Co., Ltd.) 80 g was dissolved in water and finished to 1 kg. In this degreasing liquid heated to 50 ° C., the SUS substrate was immersed for 3 minutes under stirring. Two electrodes, plus and minus, were immersed in the solution using a stabilized power source, and a SUS substrate was attached to the minus electrode. 3A / dm on the electrodeThreeThe direct current of was energized for 1 minute. Thereafter, the SUS substrate was washed with water and air-dried.
<Preparation of hafnia-containing sol solution>
HfClFour 5.44g (0.017mol) H in a nitrogen atmosphere2Dissolved in 32 g (1.78 mol) of O. 29% aqueous ammonia was added to this solution until pH 9.0 (about 9 ml), then the precipitate was filtered off, and the precipitate was washed with pure water until the filtrate reached pH 7. 32 g of pure water was added to the washed precipitate, formic acid was added until pH 1.0, and the mixture was heated and stirred at 80 to 90 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, a hafnia-containing sol solution was obtained.
<Coating / UV curing>
The hafnia-containing sol solution was applied to the SUS substrate by the spinner method (the first 5 seconds feeling was rotated at 500 rpm and the subsequent 30 seconds feeling was rotated at 2000 rpm). A sample was prepared by irradiating the coating layer of the uniform hafnia-containing sol liquid with an ultraviolet irradiation device. A high pressure mercury lamp (H1000L Toshiba Lighting & Technology Corp.) was used as the light source. Irradiation was performed with the sample placed 9 cm below the light source. The irradiation time was 10 minutes.
<Evaluation of applicability, contact angle and hardness>
The coating property and pencil hardness of the produced film sample were examined. Regarding the applicability evaluation, ◎ is applied to the entire surface, ◯ is a part that is slightly repelled (no more than 5% in the area of the sample), and it is in the range of 5 to 50% in the area of the sample. The result was indicated by Δ, and the case where there was a part that was repelled by more than half was indicated by ×. The contact angle was measured using a contact angle meter CA-D (Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The pencil hardness was measured by a pencil hardness test JIS K 5600-5-4. For the measurement, a pencil scratch coating film hardness tester P-TYPE (Toyo Seiki Seisakusho) was used.
[0071]
As a result of the evaluation, the coating property was ◎, the contact angle was 90 °, and the pencil hardness was 8H.
[0072]
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the degreasing treatment in Example 1 was changed as follows.
<Degreasing treatment of substrate>
A stainless steel (SUS304) substrate (5 cm × 5 cm thickness 5 mm) was degreased by the following procedure.
[0073]
Degreasing agent Die Cleaner OF-221 (Silicate 30-40% and others are mainly phosphate, Daido Chemical Industry Co., Ltd.) 80 g was dissolved in water to finish 1 kg. In this degreasing solution heated to 50 ° C., the SUS substrate was immersed for 3 minutes under stirring. The positive and negative electrodes were immersed in the solution using a stabilized power source, and a SUS substrate was attached to the negative electrode. 3A / dmThreeFor 1 minute. The SUS substrate was washed with water, immersed in 10% HCl for 30 seconds, and then washed with water. Samples were air dried.
[0074]
This sample was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the coating property was ◎, the contact angle was 92 °, and the pencil hardness was 6H.
[0075]
(Example 3)
Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that the method for producing the hafnia-containing sol solution was changed as follows.
[0076]
HfClFour 5.44g (0.017mol) H in a nitrogen atmosphere2Dissolved in 32 g (1.78 mol) of O. 29% ammonia water was added to this solution until the pH of the solution reached 9.0 (about 9 ml), the resulting precipitate (hafnium hydroxide) was filtered off, and the precipitate was filtered with pure water until the filtrate reached pH7. Washed. 3 g of oxalic acid was dissolved in 32 g of pure water, and this was added to the washed precipitate and heated and stirred at 80 to 90 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, a hafnia-containing sol solution was obtained.
[0077]
The obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the coating property was ◎, the contact angle was 95 °, and the pencil hardness was 7H.
[0078]
(Example 4)
The same operation as in Example 1 was performed except that the degreasing agent was changed from E33 to Top Cleaner EO (oxyacids 30 to 35% Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) in Example 1.
[0079]
The obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the coating property was ◎, the contact angle was 91 °, and the pencil hardness was 7H.
[0080]
(Example 5)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the substrate used in Example 1 was changed from a SUS304 substrate to a gold-plated substrate.
[0081]
The obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the coating property was ◎, the contact angle was 90 °, and the pencil hardness was 6H.
[0082]
(Example 6)
The same procedure as in Example 2 was performed except that the substrate used in Example 2 was changed from a SUS304 substrate to a gold-plated substrate.
[0083]
The obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the coating property was ◎, the contact angle was 93 °, and the pencil hardness was 7H.
[0084]
(Example 7)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the substrate used in Example 1 was changed from a SUS304 substrate to a nickel-plated substrate.
[0085]
The obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the coating property was ◎, the contact angle was 90 °, and the pencil hardness was 6H.
[0086]
(Example 8)
To the hafnia-containing sol solution prepared in Example 1, 0.05 g of polyvinyl alcohol (average molecular weight 500) was added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a hafnia sol composition. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed.
[0087]
The obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the coating property was ◎, the contact angle was 92 °, and the pencil hardness was 7H.
[0088]
(Example 9)
In Example 3, it carried out like Example 3 except having used 0.04 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol for the produced hafnia containing sol liquid.
[0089]
The obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the coating property was ◎, the contact angle was 95 °, and the pencil hardness was 7H.
[0090]
(Example 10)
In Example 5, the same procedure as in Example 5 was performed, except that the gold-plated substrate after the degreasing treatment was dipped in a 1% by mass 3-aminopropyltrimethoxysilane aqueous solution for 1 minute.
[0091]
The obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the coating property was ◎, the contact angle was 90 °, and the pencil hardness was 7H.
[0092]
(Example 11)
To the hafnia-containing sol solution prepared in Example 5, 0.05 g of polyvinyl alcohol (average molecular weight 500) was added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a hafnia sol composition. Further, the gold-plated substrate after the degreasing treatment was applied by immersing in a 1% by mass 3-aminopropyltrimethoxysilane aqueous solution for 1 minute. Otherwise, the same procedure as in Example 5 was performed.
[0093]
The obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the coating property was ◎, the contact angle was 93 °, and the pencil hardness was 8H.
[0094]
(Comparative Example 1)
The hafnia-containing sol solution prepared in Example 1 was applied to a SUS304 substrate that was not subjected to surface treatment, and the other processes were performed in the same manner as in Example 1.
[0095]
The obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the coating property was x, the contact angle was 90 °, and the pencil hardness was 6H.
[0096]
(Comparative Example 2)
In Example 6, it carried out like Example 6 except having used the gold-plated board | substrate which does not perform surface treatment.
The obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the coatability was x, the contact angle was 91 °, and the pencil hardness was 6B or less.
[0097]
(Reference Example 1)
<Degreasing treatment of substrate>
A stainless steel (SUS304) substrate (5 cm × 5 cm thickness 5 mm) was degreased by the following procedure.
[0098]
Degreasing agent E33 (NaOH 40% Atotech Japan Co., Ltd.) 80 g was dissolved in water and finished to 1 kg. In this degreasing liquid heated to 50 ° C., the SUS substrate was immersed for 3 minutes under stirring. Thereafter, the SUS substrate was washed with water and air-dried.
[0099]
The same hafnia-containing sol solution as in Example 1 was prepared, and the hafnia-containing sol solution was applied to the metal surface in the same manner as in Example 1 and UV cured.
The obtained hard coat film was evaluated for coatability, contact angle and hardness in the same manner as in Example 1.
[0100]
As a result of the evaluation, the applicability was ◯, the contact angle was 92 °, and the pencil hardness was 8H.
[0101]
(Reference Example 2)
In Example 3, the substrate was processed in the same manner as in Example 3 except that the substrate was processed as follows.
[0102]
Degreaser OF-221, a degreasing agent (containing 30-40% silicate, the balance is mainly a product of Daido Chemical Co., Ltd.) is dissolved in water to make 1 kg of degreasing liquid. Finished. The SUS substrate was immersed in the degreasing solution heated to 50 ° C. for 5 minutes with stirring. The SUS substrate was washed with water, and this substrate as a sample was air-dried.
[0103]
The hard coat film finally obtained was evaluated for coatability, contact angle and hardness in the same manner as in Example 1.
[0104]
As a result of the evaluation, the coating property was ○, the contact angle was 93 °, and the pencil hardness was 7H.
[0105]
【The invention's effect】
According to the present invention, a hafnia-containing sol solution having poor wettability with respect to a metal surface can be applied to the metal surface as a uniform coating film, and a hard coat film having high water repellency and high pencil hardness is obtained. Can be formed.
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