JPH04279606A - Production of highly water-absorbable polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain in good reproducibility the title polymer excellent in water- absorbing ability, water-absorbing rate and gel strength by reversed-phase suspension polymerization of monomers such as acrylic acid and its salt(s) in a hydrophobic solvent in the presence of a specific nonionic surfactant and a crosslinking agent. CONSTITUTION:When a highly water-absorbable polymer is to be produced by reversed-phase suspension polymerization of polymerizable monomers comprising acrylic acid and its alkali metal salt(s) in a hydrophobic solvent (e.g. cyclohexane), the polymerization is performed in the presence of a nonionic surfactant with an HLB of 2-7 (e.g. sorbitan monostearate) in a system containing (A) >=40wt.% of the monomers, (B) 0-0.010mol%, based on said monomers, of a crosslinking agent such as silane coupling agent of the formula (X is functional group reactive with the functional group in the final polymer; R is organic group; Y is hydrolyzable group; (n) is 1-3), and (C) 0.001-0.5mol%, based on said monomers, of a hypophosphite, thus obtaining the objective highly water- absorbable polymer.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【０００１】〔発明の背景〕[Background of the invention]

【産業上の利用分野】本発明は、高吸水性ポリマーの製
造法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing superabsorbent polymers.

【０００２】本発明で得られる高吸水性ポリマーは、純
水に対する吸水能力はもちろん、生理食塩水、人工尿等
の種々の電解質水溶液に対しても、従来にはない高い吸
水能力及び吸水速度を示し、ゲル強度に優れ、しかもべ
たつき感に優れるため各種の吸水材料、特に、衛生材料
分野に対して有利に使用することができる。[0002] The superabsorbent polymer obtained by the present invention has an unprecedentedly high water absorption ability and water absorption rate not only for pure water but also for various electrolyte aqueous solutions such as physiological saline and artificial urine. It has excellent gel strength and sticky feeling, so it can be advantageously used in various water-absorbing materials, especially in the field of sanitary materials.

【０００３】0003

【従来の技術】近年、高吸水性ポリマーは、生理用品や
紙おむつ等の衛生材料分野のみならず、止水剤、結露防
止剤、さらに鮮度保持剤、溶剤脱水剤等の産業用途、緑
化、農園芸用途等にも実用化されつつあり、今後、応用
範囲はさらに拡大されていくと思われる合成ポリマーで
ある。[Prior Art] In recent years, superabsorbent polymers have been used not only in the field of sanitary materials such as sanitary products and disposable diapers, but also in industrial applications such as water-stopping agents, anti-condensation agents, freshness-preserving agents, and solvent dehydrating agents, greening, and agriculture. It is a synthetic polymer that is being put into practical use for horticultural purposes, and the range of applications is expected to further expand in the future.

【０００４】この種の高吸水性ポリマーとしては、殿粉
−アクリルニトリルグラフト共重合体の加水分解物、カ
ルボキシメチルセルロース架橋体、ポリアクリル酸（塩
）架橋体、アクリル酸（塩）−ビニルアルコール共重合
体、ポリエチレンオキサイド架橋体等が知られている。Examples of this type of superabsorbent polymer include starch-acrylonitrile graft copolymer hydrolyzate, carboxymethylcellulose crosslinked product, polyacrylic acid (salt) crosslinked product, and acrylic acid (salt)-vinyl alcohol copolymer. Polymers, polyethylene oxide crosslinked products, etc. are known.

【０００５】一般的に、高吸水性ポリマーの吸水能力は
概念的に次式で表される。[0005] Generally, the water absorption capacity of a super absorbent polymer is conceptually expressed by the following formula.

【０００６】 すなわち、架橋密度が小さいほど、吸水能力は大きくな
る傾向にあるが、原料としてアクリル酸及びそのアルカ
リ金属塩を主成分とするアクリル酸系モノマーを使用す
る高吸水性ポリマーの製造において、効率良く（すなわ
ち高モノマー濃度領域で）製造しようとすると、たとえ
架橋剤を使用しなくても自己架橋が過度にに進行して、
吸水能力が低下してしまい、また除熱がうまく行われず
異常重合することもしばしばあった。That is, the lower the crosslinking density, the higher the water absorption capacity tends to be. However, in the production of superabsorbent polymers that use acrylic acid monomers whose main components are acrylic acid and its alkali metal salts as raw materials, If you try to manufacture it efficiently (i.e. in a high monomer concentration range), self-crosslinking will proceed excessively even if you do not use a crosslinking agent.
Water absorption capacity was reduced, and heat removal was not performed well, often resulting in abnormal polymerization.

【０００７】これらの問題点に対しては、重合条件を温
和にすることにより、ある程度自己架橋を抑制し、吸水
能の低下をある程度は抑えることはできるが、重合条件
の微妙なコントロールが必要になり、工業的な安定生産
を考慮した場合、再現性等に問題が生じる。すなわち、
アクリル酸系モノマーを原料として高吸水性ポリマーを
製造する場合、自己架橋という構造上十分に理解されて
いない部分が、吸水能力、再現性等に対しての障壁とな
っている。[0007] To solve these problems, by making the polymerization conditions milder, self-crosslinking can be suppressed to some extent and the decrease in water absorption capacity can be suppressed to some extent, but delicate control of the polymerization conditions is required. Therefore, when considering stable industrial production, problems arise in terms of reproducibility, etc. That is,
When producing highly water-absorbent polymers using acrylic acid monomers as raw materials, self-crosslinking, a structurally poorly understood part, poses a barrier to water absorption ability, reproducibility, etc.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、吸水能力が飛躍的に大きく、且つゲル強度
も強いポリアクリル酸（塩）系高吸水性ポリマーを、効
率良くしかも再現性良く製造する方法を提供することで
ある。[Problems to be Solved by the Invention] The problem to be solved by the present invention is to efficiently and reproducibly produce polyacrylic acid (salt)-based super water-absorbent polymers that have dramatically large water absorption capacity and strong gel strength. The purpose is to provide a method for manufacturing well.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕＜要旨＞
本発明者等は、前記の問題点を解決する目的で種々検討
を重ねた結果、（１）特定濃度の重合性単量体と特定量
の架橋剤及び次亜リン酸塩を逆相懸濁重合することによ
り、吸水能力が飛躍的に大きく、且つゲル強度も強い高
吸水性ポリマーを、効率良くしかも再現性良く製造でき
ること、（２）さらに上記（１）の製造法で得られた高
吸水性ポリマーを、水の存在下においてシランカップリ
ング剤で処理することにより、高い吸水倍率を保ちなが
らさらに吸水速度及びべたつき感の少ない、優れた高吸
水性ポリマーが得られること、を見いだして本発明を完
成する至った。[Means for solving the problem] [Summary of the invention] <Summary>
As a result of various studies aimed at solving the above problems, the present inventors have found that (1) a specific concentration of a polymerizable monomer, a specific amount of a crosslinking agent, and a hypophosphite are suspended in a reversed phase. By polymerization, it is possible to efficiently and reproducibly produce a superabsorbent polymer with dramatically large water absorption capacity and strong gel strength; The present invention was based on the discovery that by treating a water-absorbing polymer with a silane coupling agent in the presence of water, it is possible to obtain an excellent super-absorbent polymer that maintains a high water-absorbing capacity, has a faster water-absorbing rate, and has less sticky feeling. I finally completed it.

【００１０】すなわち、本発明による高吸水性ポリマー
の製造法は、アクリル酸及びそのアルカリ金属塩を主成
分とする重合性単量体を疎水性溶媒中で逆相懸濁重合さ
せて高吸水性ポリマーを製造するに際して、上記逆相懸
濁重合を下記（イ）〜（ニ）の条件下に開始すること、
を特徴とするものである。 （イ）　　ＨＬＢ２〜７の非イオン系界面活性剤を共存
させること、（ロ）　　上記重合性単量体の濃度が４０
重量％以上であること、（ハ）　　架橋剤を上記重合性
単量体に対して０〜０．０１０モル％共存させること、
（ニ）　　次亜リン酸塩を上記重合性単量体に対して０
．００１〜０．５モル％共存させること。That is, the method for producing a superabsorbent polymer according to the present invention involves reverse-phase suspension polymerization of a polymerizable monomer mainly composed of acrylic acid and its alkali metal salt in a hydrophobic solvent to obtain a superabsorbent polymer. When producing the polymer, the above-mentioned reverse phase suspension polymerization is started under the following conditions (a) to (d),
It is characterized by: (b) coexistence of a nonionic surfactant with HLB 2 to 7; (b) the concentration of the polymerizable monomer is 40
% by weight or more; (c) coexisting the crosslinking agent in an amount of 0 to 0.010 mol% relative to the polymerizable monomer;
(d) Add hypophosphite to 0% of the above polymerizable monomer.
．． 001 to 0.5 mol%.

【００１１】また、本発明によるもう一つの高吸水性ポ
リマーの製造法は、上記の方法により製造された高吸水
性ポリマーを、水の存在下で下記式（Ｉ）で表されるシ
ランカップリング剤で処理する工程を含んでなること、
を特徴とするものである。 　　　　ＸＲ３−ｎ　ＳｉＹｎ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（Ｉ）（式中、Ｘは高吸水性ポリマーの官能基と反応
しうる官能基を示し、Ｒは有機基を示し、Ｙは加水分解
性基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）Another method for producing a superabsorbent polymer according to the present invention is to subject the superabsorbent polymer produced by the above method to silane coupling represented by the following formula (I) in the presence of water. comprising a step of treating with an agent;
It is characterized by: XR3-n SiYn

(I) (wherein, X represents a functional group that can react with the functional group of a superabsorbent polymer, R represents an organic group, Y represents a hydrolyzable group, and n represents an integer of 1 to 3. .)

【００１２】＜効果＞本発明によって製造された高吸水
性ポリマーは、（イ）　　次亜リン酸塩を使用するため
高モノマー濃度領域でも比較的安定に重合が行えること
、（ロ）　　次亜リン酸塩により自己架橋を抑制し、ま
た架橋剤の使用量が少ないため、高モノマー濃度領域で
高性能の吸水性ポリマーが製造できること、（ハ）　　
高モノマー濃度で製造するため、主鎖分子量が高くなっ
て、ゲル強度が高くなること、（ニ）　　シランカップ
リング剤処理することにより、高い吸水能力を保ったま
ま吸水速度及びゲル強度が高くなること、等において著
しい特徴を有するものである。<Effects> The superabsorbent polymer produced according to the present invention has (a) the ability to polymerize relatively stably even in a high monomer concentration range due to the use of hypophosphite, and (b) hypophosphite. Since self-crosslinking is suppressed by acid salts and the amount of crosslinking agent used is small, high-performance water-absorbing polymers can be produced in the high monomer concentration range; (c)
Because it is manufactured with a high monomer concentration, the main chain molecular weight becomes high and the gel strength increases. (d) By treating with a silane coupling agent, the water absorption rate and gel strength increase while maintaining high water absorption capacity. It has remarkable features such as:

【００１３】従って、本発明によれば、純水に対する吸
水能力はもちろん、生理食塩水、人工尿等の種々の電解
質水溶液に対しても、従来にはない高い吸水能力及び吸
水速度を示し、ゲル強度に優れ、しかもベタツキ感に優
れた高吸水性ポリマーを、効率良くしかも再現性良く得
ることができる。Therefore, according to the present invention, the gel shows an unprecedentedly high water absorption ability and water absorption rate not only for pure water but also for various electrolyte aqueous solutions such as physiological saline and artificial urine. A superabsorbent polymer with excellent strength and sticky feeling can be obtained efficiently and with good reproducibility.

【００１４】〔発明の具体的説明〕 〔Ｉ〕　　第一の高吸水性ポリマーの製造法本発明によ
る高吸水性ポリマーの製造法は、下記のように、特定の
重合性単量体を疎水性溶媒中で懸濁重合させるに際して
、懸濁重合を所定の（イ）〜（ニ）の条件下に開始する
ことからなるものである。[Detailed Description of the Invention] [I] First method for producing a superabsorbent polymer The method for producing a superabsorbent polymer according to the present invention is as follows: When carrying out suspension polymerization in a solvent, the suspension polymerization is started under predetermined conditions (a) to (d).

【００１５】＜重合性単量体（条件（ロ））＞本発明に
おいて使用される重合性単量体は、アクリル酸及びその
アルカリ金属塩等に代表される自己架橋が起こりやすい
アクリル酸系モノマーを主成分として含有するものであ
る。ここで、「主成分とする」とは、上記アクリル酸系
モノマーが８０重量％以上（全重合性単量体基準）占め
ることを意味するものである。<Polymerizable monomer (condition (b))> The polymerizable monomer used in the present invention is an acrylic acid monomer that is prone to self-crosslinking, such as acrylic acid and its alkali metal salts. It contains as a main component. Here, "consisting as a main component" means that the acrylic acid monomer accounts for 80% by weight or more (based on all polymerizable monomers).

【００１６】そのようなアクリル酸系モノマーの好まし
い具体例は、アクリル酸系モノマー標品中の全カルボキ
シル基の２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上が
、アルカリ金属塩に中和されているものである。中和度
が２０モル％未満のものは、生成吸水性ポリマーの吸水
能が小さくなり、またゲル強度も小さいものとなってし
まう。中和度の上限は９０モル％程度である。A preferred specific example of such an acrylic acid monomer is one in which 20 mol% or more, preferably 50 mol% or more of the total carboxyl groups in the acrylic acid monomer preparation are neutralized with an alkali metal salt. It is something. If the degree of neutralization is less than 20 mol%, the resulting water-absorbing polymer will have a low water-absorbing ability and a low gel strength. The upper limit of the degree of neutralization is about 90 mol%.

【００１７】ここで言うアルカリ金属塩とは、アクリル
酸のカルボキシル基を、アルカリ金属水酸化物、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
、で中和させて得られた塩のことである。生成高吸水性
ポリマーの性能、価格等の面から言えば、アクリル酸を
水酸化ナトリウムにて中和した塩が特に好ましく用いら
れる。[0017] The alkali metal salt mentioned here refers to a salt obtained by neutralizing the carboxyl group of acrylic acid with an alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc. It is. From the viewpoint of performance, price, etc. of the produced superabsorbent polymer, a salt obtained by neutralizing acrylic acid with sodium hydroxide is particularly preferably used.

【００１８】このような主成分としてのアクリル酸及び
そのアルカリ金属塩には、例えばメタクリル酸（塩）、
イタコン酸（塩）、アクリルアミド、２‐アクリルアミ
ド‐２‐メチルプロパンスルホン酸（塩）、２‐（メタ
）アクリロイルエタンスルホン酸（塩）、２‐ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート等を共重合させることも
できる。Acrylic acid and its alkali metal salts as main components include, for example, methacrylic acid (salt),
Itaconic acid (salt), acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (salt), 2-(meth)acryloylethanesulfonic acid (salt), 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, etc. can also be copolymerized. can.

【００１９】本発明は、重合性単量体の重合を４０重量
％以上、好ましくは４２重量％以上、という高モノマー
濃度領域で重合を開始し行なうという点に一つの主要な
特徴を有するものである。本発明において重合性単量体
をこのような高濃度で使用して満足できる吸水能力、ゲ
ル強度等を有する高吸水性ポリマーが安定して製造でき
た理由はまだ十分に明らかにされてはいないが、次亜リ
ン酸塩による自己架橋の抑制ならびに架橋の均一化、架
橋剤、ラジカル重合開始剤による架橋ないし重合反応、
及び高濃度の重合性単量体を使用することによる主鎖ポ
リマーの分子量増大によるゲル強度の向上、などが密接
的に作用しあい、それらが高レベルでしかもバランスし
た結果によるものと理解される。One major feature of the present invention is that the polymerization of the polymerizable monomer is initiated and carried out at a high monomer concentration range of 40% by weight or more, preferably 42% by weight or more. be. The reason why a super absorbent polymer having satisfactory water absorption capacity, gel strength, etc. could be stably produced using the polymerizable monomer at such a high concentration in the present invention has not yet been fully clarified. However, suppression of self-crosslinking and homogenization of crosslinking by hypophosphite, crosslinking or polymerization reaction by crosslinking agent and radical polymerization initiator,
It is understood that this is due to the high level and well-balanced effects of these factors, such as the increase in the molecular weight of the main chain polymer resulting from the use of a high concentration of polymerizable monomer, and the improvement in gel strength, etc., working closely together.

【００２０】本発明のように重合性単量体を高モノマー
濃度で使用することは、単にポリマーの製造が効率よく
行えるという点だけでなく、上記のように、ゲル強度を
向上させ、架橋剤使用量を低下させる点からも有利であ
る。[0020] The use of polymerizable monomers at high monomer concentrations as in the present invention not only makes it possible to produce polymers efficiently, but also improves the gel strength and increases the crosslinking agent's strength as described above. It is also advantageous in terms of reducing the amount used.

【００２１】＜架橋剤（条件（ハ））＞本発明において
使用可能な架橋剤としては、分子内に二個以上の重合性
不飽和基を有し、かつ前記アクリル酸系モノマーと共重
合性を示す水溶性化合物、例えば（イ）ビスアクリルア
ミド類、例えばＮ，Ｎ′‐メチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド等、（ロ）ジアクリレート類、例えばエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート等が一般的であり、且つ
好ましい。ここで「（メタ）アクリルアミド」及び「（
メタ）アクリレート」は、「アクリルアミド」及び「メ
タクリルアミド」、ならびに「アクリレート」および「
メタクリレート」をそれぞれ総称して示すものである。<Crosslinking agent (condition (c))> The crosslinking agent that can be used in the present invention has two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule and is copolymerizable with the acrylic acid monomer. Water-soluble compounds exhibiting the following, such as (a) bisacrylamides, such as N,N'-methylenebis(meth)acrylamide, and (b) diacrylates, such as ethylene glycol di(meth)acrylate and polyethylene glycol di(meth)acrylate. etc. are common and preferred. Here, "(meth)acrylamide" and "(
``meth)acrylate'' refers to ``acrylamide'' and ``methacrylamide,'' as well as ``acrylate'' and ``methacrylamide.''
methacrylate" respectively.

【００２２】しかし、このような架橋剤は、一般的に皮
膚刺激性を有するので、これが重合後に残存する可能性
や分解生成する可能性を考慮すれば、衛生材料として用
いようとする場合には、極力その使用量を少なくするこ
とが好ましい。However, since such crosslinking agents generally have skin irritation properties, they should not be used as sanitary materials considering the possibility that they may remain after polymerization or be decomposed. It is preferable to use as little amount as possible.

【００２３】その使用量は、後述する次亜リン酸塩の使
用量にもよるが、０〜０．０１０モル％、好ましくは０
〜０．００５モル％、である。The amount used depends on the amount of hypophosphite used, which will be described later, but is 0 to 0.010 mol%, preferably 0.
~0.005 mol%.

【００２４】また、本発明においては、高い吸水倍率の
ポリマーを高モノマー濃度領域において得るためにも架
橋剤使用量を極力少なくし、そして次に述べる次亜リン
酸塩により自己架橋を制御することが好ましい。In addition, in the present invention, in order to obtain a polymer with a high water absorption capacity in a high monomer concentration range, the amount of crosslinking agent used is minimized, and self-crosslinking is controlled using hypophosphite as described below. is preferred.

【００２５】＜次亜リン酸塩（条件（ニ））＞本発明に
よる高吸水性ポリマーの製造法は、重合時に次亜リン酸
塩を共存させることを一つの主要な特徴とするものであ
る。<Hypophosphite (condition (d))> One of the main features of the method for producing a superabsorbent polymer according to the present invention is the coexistence of hypophosphite during polymerization. .

【００２６】本発明における次亜リン酸塩としては、次
亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸
カルシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸アンモニ
ウム等が一般的であり、且つ好ましい。しかし、その他
の金属塩も同様に使用でき、且つ二種類以上の混合使用
もさしつかえない。[0026] As the hypophosphite in the present invention, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium hypophosphite, barium hypophosphite, ammonium hypophosphite, etc. are commonly used and preferred. . However, other metal salts can be used as well, and two or more types can be used in combination.

【００２７】本発明における次亜リン酸塩の作用につい
ては、未だ十分に解明されていないが、アクリル酸系モ
ノマーの重合において生起する自己架橋の制御になんら
かの関係を有するものと解される。本発明で再現性良く
高吸水性ポリマーを得ることができたのは、重合時の自
己架橋というような一般的にコントロールしにくい架橋
が次亜リン酸塩の使用により適当に制御されるものと解
される。[0027] The action of hypophosphite in the present invention has not yet been fully elucidated, but it is understood to have some relation to the control of self-crosslinking that occurs during the polymerization of acrylic acid monomers. The reason why we were able to obtain highly water-absorbent polymers with good reproducibility in the present invention is that crosslinking, which is generally difficult to control, such as self-crosslinking during polymerization, is appropriately controlled by the use of hypophosphite. be understood.

【００２８】また、次亜リン酸塩の使用により、架橋の
均一性が増すので、吸水能力が向上し、そして、ゲル強
度も強くなるものと推定されている。次亜リン酸塩の使
用量は、重合性単量体に対して０．００１〜０．５モル
％、好ましくは０．００５〜０．１モル％、である。[0028] Furthermore, it is estimated that the use of hypophosphite increases the uniformity of crosslinking, thereby improving the water absorption capacity and increasing the gel strength. The amount of hypophosphite used is 0.001 to 0.5 mol%, preferably 0.005 to 0.1 mol%, based on the polymerizable monomer.

【００２９】＜非イオン系界面活性剤（条件（イ））＞
本発明で用いられる非イオン系界面活性剤としてはＨＬ
Ｂ２〜７のものが用いられる。また、室温で固体である
ものが好ましい。このような非イオン系界面活性剤は、
一般にポリマーの表面状態を改善し、すなわち得られる
ポリマー粒子が相互に付着せず、凝塊を形成することが
ない性質をポリマーに付与するために用いられるもので
ある。このような非イオン系界面活性剤は、従来から逆
相懸濁重合法によって高吸水性ポリマーを製造する際に
用いられてきたものと本質的に異ならず、本発明ではそ
のような公知のものの中から本発明の目的に沿ったもの
を選択して用いることができる。本発明では、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等、特にソル
ビタンモノステアレート、が好ましい。<Nonionic surfactant (condition (a))>
As the nonionic surfactant used in the present invention, HL
Those of B2 to B7 are used. Moreover, those that are solid at room temperature are preferred. Such nonionic surfactants are
It is generally used to improve the surface condition of a polymer, that is, to give the polymer the property that the obtained polymer particles do not adhere to each other and do not form agglomerates. Such nonionic surfactants are essentially the same as those conventionally used in producing superabsorbent polymers by reverse-phase suspension polymerization, and the present invention uses such known nonionic surfactants. Among them, one that meets the purpose of the present invention can be selected and used. In the present invention, sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, and the like, particularly sorbitan monostearate, are preferred.

【００３０】これらの界面活性剤の使用量は、重合性単
量体に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜
５重量％、である。添加量が０．１重量％未満では良好
な分散効果が得られず塊状重合状態となって、ビーズ状
の粒子は得られない、また１０重量％超過では重合後の
ポリマーを乾燥させたときにポリマーが凝集する傾向が
あるので好ましくない。The amount of these surfactants used is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight based on the polymerizable monomer.
5% by weight. If the amount added is less than 0.1% by weight, a good dispersion effect will not be obtained, resulting in bulk polymerization, and bead-shaped particles will not be obtained. This is not preferred because the polymer tends to aggregate.

【００３１】＜疎水性溶媒＞本発明に使用される疎水性
溶媒も上記重合性単量体および非イオン系界面活性剤等
を配合したときに良好な懸濁状態が得られて逆相懸濁重
合の重合の場を形成しうるようなものであるならば、任
意のものを用いることができる。本発明では（イ）脂肪
族炭化水素類、例えばｎ‐ヘンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ
‐ヘプタン、ｎ‐オクタン等、（ロ）脂環族炭化水素類
、例えばシクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシク
ロヘキサン等が好ましい。これらの中でも、シクロヘキ
サンが特に好ましい。<Hydrophobic solvent> When the hydrophobic solvent used in the present invention is blended with the above-mentioned polymerizable monomer and nonionic surfactant, a good suspension state can be obtained and a reverse phase suspension can be obtained. Any material can be used as long as it can form a polymerization site. In the present invention, (a) aliphatic hydrocarbons, such as n-hentane, n-hexane, n-
(b) Alicyclic hydrocarbons such as -heptane, n-octane, etc., such as cyclohexane, cyclooctane, methylcyclohexane, etc. are preferred. Among these, cyclohexane is particularly preferred.

【００３２】疎水性溶媒の使用量は、重合性単量体に対
して０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍、が
採用される。使用量が０．５重量倍未満では安定に油中
水滴型の懸濁溶液を形成できず、また１０重量倍超過で
は処理装置等の容積効率が悪くなるので好ましくない。The amount of the hydrophobic solvent used is 0.5 to 10 times, preferably 1 to 5 times the weight of the polymerizable monomer. If the amount used is less than 0.5 times by weight, a water-in-oil type suspension cannot be stably formed, and if it is more than 10 times by weight, the volumetric efficiency of the processing equipment etc. will deteriorate, which is not preferable.

【００３３】＜重合方法＞本発明で採用される逆相懸濁
重合は、通常、水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に行
われる。<Polymerization method> The reverse phase suspension polymerization employed in the present invention is usually carried out in the presence of a water-soluble radical polymerization initiator.

【００３４】水溶性ラジカル重合開始剤としては、（イ
）過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム
、過硫酸アンモニウム等（ロ）アゾ化合物、例えば２，
２′‐アゾビス‐（２‐アミジノプロパン）二塩酸塩、
２，２′‐アゾビス（Ｎ，Ｎ′‐ジメチレンイソブチル
アミジン）二塩酸塩等が好ましい。また、水溶性ラジカ
ル重合開始剤の内で酸化性を有するものは、亜硫酸塩、
アミン類、アスコルビン酸等と組み合わせてレドックス
型として用いることもできる。As water-soluble radical polymerization initiators, (a) persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc. (b) azo compounds such as 2,
2'-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloride,
2,2'-azobis(N,N'-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride and the like are preferred. Among water-soluble radical polymerization initiators, those with oxidizing properties include sulfites,
It can also be used as a redox type in combination with amines, ascorbic acid, etc.

【００３５】これらの中でも、過硫酸塩が特に好ましく
、その使用量は重合性単量体に対して０．００１〜５．
０重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％、の範
囲で用いるのが適当である。添加量が０．００１重量％
未満では重合が再現性よく起こらない、また５．０重量
％超過では、重合が激しく起こるため塊状重合起こしや
すいので好ましくない。Among these, persulfates are particularly preferred, and the amount used is 0.001 to 5.0% based on the polymerizable monomer.
It is appropriate to use it in a range of 0% by weight, preferably 0.005 to 0.5% by weight. Added amount is 0.001% by weight
If it is less than 5.0% by weight, polymerization will not occur with good reproducibility, and if it exceeds 5.0% by weight, polymerization will occur violently and bulk polymerization will easily occur, which is not preferable.

【００３６】本発明の重合法に関する具体的な実施態様
の一例を示せば、次の通りである。先ず、予めアクリル
酸を中和して所定のアルカリ金属塩とした重合性単量体
の溶液に、次亜リン酸塩、必要に応じて架橋剤および水
溶性ラジカル重合開始剤を添加溶解し、窒素等の不活性
ガスを導入して、脱気を行う。An example of a specific embodiment of the polymerization method of the present invention is as follows. First, hypophosphite, if necessary, a crosslinking agent and a water-soluble radical polymerization initiator are added and dissolved in a solution of a polymerizable monomer that has been previously neutralized to form a predetermined alkali metal salt, Deaeration is performed by introducing an inert gas such as nitrogen.

【００３７】別にソルビタン脂肪酸エステル等のＨＬＢ
２〜７の非イオン系界面活性剤をシクロヘキサン等の疎
水性溶媒中に添加溶解した後に、窒素等の不活性ガスを
導入して脱気を行う。これに上記の重合性単量体溶液を
添加して懸濁液を調製し、所定温度に加熱してモノマー
重合させる。重合温度は、用いる水溶性ラジカル重合開
始剤の種類および使用量等により若干変化するが、一般
的には３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃、が採
用される。重合時間は、重合温度等により変わってくる
が、一般的には２０分〜６時間程度、好ましくは１〜４
時間程度、である。このようにして得られた重合後のポ
リマー（第一の高吸水性ポリマーの製造法にかかるポリ
マー）は湿潤したビーズ状の粒子からなっていて、これ
は直接あるいは共沸脱水後、デカンテーションまたは蒸
発操作等によって疎水性溶媒と容易に分離することがで
きるものである。そして、その湿潤ポリマーを、例えば
１２０℃以下の温度で乾燥すれば、粉末状のポリマーと
することができる。[0037] In addition, HLB such as sorbitan fatty acid ester
After adding and dissolving the nonionic surfactants 2 to 7 in a hydrophobic solvent such as cyclohexane, deaeration is performed by introducing an inert gas such as nitrogen. The above polymerizable monomer solution is added to this to prepare a suspension, and the suspension is heated to a predetermined temperature to polymerize the monomers. The polymerization temperature varies slightly depending on the type and amount of the water-soluble radical polymerization initiator used, but is generally 30 to 120°C, preferably 50 to 90°C. The polymerization time varies depending on the polymerization temperature, etc., but is generally about 20 minutes to 6 hours, preferably 1 to 4 hours.
It takes about an hour. The thus obtained post-polymerized polymer (the polymer according to the first method for producing a superabsorbent polymer) consists of wet bead-like particles, which can be directly or after azeotropic dehydration, decantated or It can be easily separated from the hydrophobic solvent by evaporation or the like. Then, by drying the wet polymer at a temperature of, for example, 120° C. or lower, it can be made into a powdery polymer.

【００３８】上記の湿潤したビーズ状の高吸水性ポリマ
ーは、そのまま、あるいは脱水ないし乾燥させた後に、
シランカップリング剤による処理に付すことができる（
詳細後記）。[0038] The above-mentioned wet bead-shaped superabsorbent polymer can be used as it is or after being dehydrated or dried.
Can be subjected to treatment with a silane coupling agent (
Details below).

【００３９】〔ＩＩ〕　　第二の高吸水性ポリマーの製
造法本発明による高吸水性ポリマーの製造法は、前述の
ようにして得られた高吸水性ポリマーを水の存在下で特
定のシランカップリング剤で処理する工程を含んでなる
ものである。[II] Second method for producing a superabsorbent polymer The method for producing a superabsorbent polymer according to the present invention involves adding the superabsorbent polymer obtained as described above to a specific silane cup in the presence of water. This method includes a step of treating with a ring agent.

【００４０】＜シランカップリング剤＞本発明の製造法
で用いられるシランカップリング剤は、下記式（Ｉ）　
　　　ＸＲ（３−ｎ）　ＳｉＹｎ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）（
但し、式中、Ｘは高吸水性ポリマーの官能基と反応しう
る官能基を示し、Ｒは有機基を示し、Ｙは加水分解性基
を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表される化合物で
ある。ここで高吸水性ポリマーの官能基と反応しうる官
能基Ｘとしては、例えばグリシジル基、アミノ基および
メルカプト基などを含有する有機基があげられ、有機基
Ｒとしては、例えばメチル基およびエチル基等の低級ア
ルキル基が挙げられ、また加水分解性基Ｙとしては、例
えばアルコキシ基およびアセトキシ基などがあげられる
。<Silane coupling agent> The silane coupling agent used in the production method of the present invention has the following formula (I).
XR(3-n) SiYn
(I)(
However, in the formula, X represents a functional group that can react with the functional group of the superabsorbent polymer, R represents an organic group, Y represents a hydrolyzable group, and n represents an integer of 1 to 3). The compound represented by Here, examples of the functional group X that can react with the functional group of the superabsorbent polymer include organic groups containing glycidyl groups, amino groups, and mercapto groups, and examples of the organic groups R include, for example, methyl groups and ethyl groups. Examples of the hydrolyzable group Y include an alkoxy group and an acetoxy group.

【００４１】従って、式（Ｉ）のシランカップリング剤
の例としては、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル
）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐γ‐アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ‐クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ‐クロロプロピルメチルジメトキシシラン、オ
クタデシルジメチル〔３‐（トリメトキシシリル）プロ
ピル〕アンモニウムクロライドなどが挙げられる。Therefore, examples of silane coupling agents of formula (I) include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane Methoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, octadecyldimethyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammonium chloride, etc. can be mentioned.

【００４２】本発明におけるシランカップリング剤の使
用量は、高吸水性ポリマーの種類、そこに存在する水の
量等によっても多少異なってくるが、通常、高吸水性ポ
リマー（乾燥状態のもの）に対して０．００１〜１０重
量％、好ましくは０．０１〜３重量％、である。使用量
が少なすぎると吸水速度およびゲル強度の向上効果が得
られなくなるし、多すぎると処理後のポリマーの吸水倍
率が低下する。The amount of the silane coupling agent used in the present invention varies depending on the type of superabsorbent polymer, the amount of water present, etc., but usually the superabsorbent polymer (dry state) The amount is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight. If the amount used is too small, the effect of improving water absorption rate and gel strength will not be obtained, and if it is too large, the water absorption capacity of the treated polymer will decrease.

【００４３】また、本発明においてはシランカップリン
グ剤とともに、さらに一般的にシラノール縮合触媒とし
て知られている化合物、例えばジブチル錫ジラウリレー
ト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエー
ト等を添加して処理することもでき、そのような処理を
行なえばより効果的に吸水速度の制御された高吸水性ポ
リマーを得ることができる。Furthermore, in the present invention, in addition to the silane coupling agent, compounds generally known as silanol condensation catalysts, such as dibutyltin dilaurylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, etc., may be added for treatment. If such a treatment is carried out, a highly water-absorbent polymer whose water absorption rate is more effectively controlled can be obtained.

【００４４】このシラノール縮合触媒の使用量は、シラ
ンカップリング剤に対して、通常０．１〜５００重量％
、好ましくは１〜１００重量％、である。The amount of the silanol condensation catalyst used is usually 0.1 to 500% by weight based on the silane coupling agent.
, preferably 1 to 100% by weight.

【００４５】＜対象高吸水性ポリマー＞本発明のシラン
カップリング剤による処理をうけるべき高吸水性ポリマ
ーは、前記の逆相懸濁重合によって得られたポリマーで
あり、例えば、■重合工程で得られた脱水前の、水を含
有してなる高吸水性ポリマー、■重合工程で脱水して得
られた、乾燥前の少量の水を含有してなる高吸水性ポリ
マー、■重合後、脱水、乾燥処理された高吸水性ポリマ
ー、■あるいは、前記■から■、または■から■の中間
に位置する高吸水性ポリマーが例示できる。<Target superabsorbent polymer> The superabsorbent polymer to be treated with the silane coupling agent of the present invention is a polymer obtained by the above-mentioned reverse phase suspension polymerization. A super absorbent polymer containing water before dehydration, ■ A super absorbent polymer containing a small amount of water before drying, obtained by dehydration in the polymerization process, ■ Dehydrated after polymerization, Examples include dry-treated superabsorbent polymers, (1), superabsorbent polymers located between (1) and (2), or between (2) and (2).

【００４６】＜水＞本発明における高吸水性ポリマーの
シランカップリング剤による処理は、所定量の水の存在
下で行わせるのを必須とするものである。水不存在下あ
るいは水が不足する状態でシランカップリング剤処理を
しても所期の目的を達成することができない。<Water> The treatment of a superabsorbent polymer with a silane coupling agent in the present invention must be carried out in the presence of a predetermined amount of water. Even if a silane coupling agent treatment is performed in the absence of water or in a water-scarce state, the intended purpose cannot be achieved.

【００４７】高吸水性ポリマーが予め所定量の水を含有
しているならばそのまま、そうでない場合には水を追加
添加することができる。[0047] If the superabsorbent polymer already contains a predetermined amount of water, it can be used as is, but if it does not, water can be added.

【００４８】本発明における水の存在量は、高吸水性ポ
リマー（乾燥状態のもの）に対して０．５〜３００重量
％、好ましくは５〜１００重量％、である。水の量が少
なすぎると、高吸水性ポリマーが処理時に膨潤状態にな
らないために、シランカップリング剤との反応が有効に
進行せず、処理に長時間を要するなど、工業的実施上の
不利となる。また、水の量が多すぎると、得られたポリ
マーのゲル強度は向上するが、シランカップリング剤に
よる吸水速度の向上効果が低下し、多量のシランカップ
リング剤が必要となり、ポリマーの吸水能も低下する。The amount of water in the present invention is 0.5 to 300% by weight, preferably 5 to 100% by weight, based on the superabsorbent polymer (in dry state). If the amount of water is too small, the superabsorbent polymer will not be in a swollen state during treatment, so the reaction with the silane coupling agent will not proceed effectively, leading to disadvantages in industrial implementation, such as requiring a long time for treatment. becomes. In addition, if the amount of water is too large, the gel strength of the obtained polymer will improve, but the effect of improving the water absorption rate by the silane coupling agent will decrease, a large amount of silane coupling agent will be required, and the water absorption capacity of the polymer will decrease. also decreases.

【００４９】＜処理の方法＞水の存在下のシランカップ
リング剤処理は、種々の態様において実施することがで
きる。その処理態様例としては、例えば■高吸水性ポリ
マーと水とシランカップリング剤との混合物を、攪拌下
反応させる方法、 ■高吸水性ポリマーと水とシランカップリング剤との混
合物を不活性溶媒中、スラリー状態で反応させる方法■
高吸水性ポリマーと水とシランカップリング剤を不活性
溶媒中混合し、不活性溶媒を除去後、反応させる方法、 等が挙げられる。<Treatment method> The silane coupling agent treatment in the presence of water can be carried out in various embodiments. Examples of the treatment methods include: (1) reacting a mixture of a super absorbent polymer, water, and a silane coupling agent with stirring; (2) reacting a mixture of a super absorbent polymer, water, and a silane coupling agent with an inert solvent; How to react in medium or slurry state ■
Examples include a method in which a superabsorbent polymer, water, and a silane coupling agent are mixed in an inert solvent, and after the inert solvent is removed, they are reacted.

【００５０】これらの各場合において使用する不活性溶
媒としては、（イ）アルコール類、例えばメタノール、
エタノール等、（ロ）ケトン類、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン等、（ハ）エーテル類、例えばジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等、（ニ）炭化水素類、例えばｎ‐ペンタン、
ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等、（ホ）ハロゲン化炭化水素
類、例えば四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、
エチレンジクロライド等が挙げられる。これらの不活性
溶媒は、一種類を用いてもよいし、二種類以上を適宜に
併用してもよい。The inert solvent used in each of these cases includes (a) alcohols, such as methanol,
ethanol etc., (b) ketones such as acetone, methyl ethyl ketone etc., (c) ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran etc., (d) hydrocarbons such as n-pentane,
(e) Halogenated hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc., such as carbon tetrachloride, methylene chloride, chloroform,
Examples include ethylene dichloride. One type of these inert solvents may be used, or two or more types may be used in combination as appropriate.

【００５１】この不活性溶媒の使用量は、高吸水性ポリ
マーの種類や不活性溶媒の種類等によっても異なるが、
高吸水性ポリマー（乾燥状態のもの）に対して、通常５
〜１０００重量％、好ましくは１０〜５００重量％、で
ある。不活性溶媒の使用量が少ないと、処理において取
り扱う物質量が少なくなって、処理装置等の容積効率が
よくなるが、処理時の高吸水性ポリマーの分散性が悪く
なって吸水性能に分布ができるために、効果的な分散方
法が必要となる。また、不活性溶媒の使用量が多すぎる
と、処理反応が進行しやすくなる反面において取り扱う
物質量が多くなり、装置等の容積効率が悪くなって、処
理コストが高くなるなど、工業的に不利となる。[0051] The amount of this inert solvent used varies depending on the type of superabsorbent polymer, the type of inert solvent, etc.
For super absorbent polymer (dry state), usually 5
-1000% by weight, preferably 10-500% by weight. If the amount of inert solvent used is small, the amount of substances handled during processing will be reduced, improving the volumetric efficiency of processing equipment, etc., but the dispersibility of the superabsorbent polymer during processing will be poor, resulting in uneven water absorption performance. Therefore, effective dispersion methods are required. Furthermore, if too much inert solvent is used, while the treatment reaction will proceed more easily, the amount of substances handled will also increase, resulting in poor volumetric efficiency of equipment, etc., and increased treatment costs, which are industrially disadvantageous. becomes.

【００５２】本発明における水の存在下のシランカップ
リング剤による処理温度は、シランカップリング剤の種
類、シラノール縮合触媒の量、不活性溶媒の種類の量、
水の存在量、および高吸水性ポリマーの種類等によって
も異なり、一概に規定できないが、通常２０〜１８０℃
、好ましくは５０〜１５０℃、の範囲から適宜に設定さ
れる。In the present invention, the treatment temperature with a silane coupling agent in the presence of water depends on the type of silane coupling agent, the amount of silanol condensation catalyst, the amount of type and amount of inert solvent,
It varies depending on the amount of water present and the type of superabsorbent polymer, so it cannot be absolutely specified, but it is usually 20 to 180°C.
, preferably from 50 to 150°C.

【００５３】シランカップリング剤による処理時間も、
一概に規定できないが、通常０．５〜６時間の範囲にあ
る。[0053] The treatment time with the silane coupling agent is also
Although it cannot be absolutely specified, it is usually in the range of 0.5 to 6 hours.

【００５４】必要に応じて行われるシランカップリング
剤による処理の完結は、処理温度を例えば１００℃以上
の高温に保持すること、あるいは蒸発により水分を除去
することなどにより達成される。[0054] Completion of the treatment with the silane coupling agent, which is carried out as necessary, is achieved by maintaining the treatment temperature at a high temperature of, for example, 100°C or higher, or by removing water by evaporation.

【００５５】シランカップリング剤により処理されたポ
リマーは、そのまま、或いは水分を除去して、場合によ
り不活性溶媒による洗浄を経て、希望の吸水性ポリマー
とすることができる。The polymer treated with the silane coupling agent can be made into a desired water-absorbing polymer as it is, or after water is removed and optionally washed with an inert solvent.

【００５６】[0056]

【実施例】以下の実験例は、本発明をより具体的に説明
するためのものである。なお、高吸水性ポリマーの各吸
水能は以下の方法に従い測定した。EXAMPLES The following experimental examples are intended to explain the present invention more specifically. The water absorption capacity of each superabsorbent polymer was measured according to the following method.

【００５７】＜純水吸水倍率＞■純水吸水倍率純水１０
００ｃｃ中に高吸水性ポリマー約０．２ｇを精秤し、マ
グネットスターラーで攪拌しながら１時間吸水させる。 吸水後、１００メッシュふるいで１５分水切りをした後
膨潤ゲルの重量を測定し、下記式に従って純水吸水倍率
を算出した。<Pure water absorption capacity> ■Pure water absorption capacity Pure water 10
Approximately 0.2 g of super absorbent polymer was accurately weighed in 00 cc, and water was absorbed for 1 hour while stirring with a magnetic stirrer. After water absorption, the weight of the swollen gel was measured after draining with a 100 mesh sieve for 15 minutes, and the water absorption capacity of pure water was calculated according to the following formula.

【００５８】■生食水吸水倍率 高吸水性ポリマー約０．５ｇを精秤し、２５０メッシュ
のナイロン袋（２０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）に入れ、
５００ｃｃの０．９％生理食塩水に１時間浸漬する。そ
の後、ナイロン袋を引き上げ、１５分水切りした後、重
量を測定し、ブランク補正して前記式と同様にして生食
水吸水倍率を算出した。■Absorption capacity of saline water Accurately weigh approximately 0.5 g of super absorbent polymer and place it in a 250 mesh nylon bag (20 cm x 10 cm size).
Soak in 500 cc of 0.9% physiological saline for 1 hour. Thereafter, the nylon bag was pulled up, and after draining for 15 minutes, the weight was measured, and the saline water absorption capacity was calculated using the same formula as above after blank correction.

【００５９】■人工尿吸水倍率 高吸水性ポリマー約０．５ｇを精秤し、２５０メッシュ
のナイロン袋（２０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）に入れ、
５００ｃｃの人工尿に１時間浸漬する。その後、ナイロ
ン袋を引き上げ、１５分水切りした後重量を測定し、ブ
ランク補正して前記式と同様にして人工尿吸水倍率を算
出した。■Artificial urine water absorption capacity: Accurately weigh approximately 0.5 g of super absorbent polymer and place it in a 250 mesh nylon bag (size 20 cm x 10 cm).
Soak in 500cc of artificial urine for 1 hour. Thereafter, the nylon bag was pulled up and drained for 15 minutes, then its weight was measured, and after blank correction, the artificial urine water absorption capacity was calculated using the same formula as above.

【００６０】＜ゲル強度＞高吸水性ポリマー０．５ｇに
純水１００ｇを吸水させ（２００倍吸水）、吸水後のゲ
ルをレオメーター（不動工業ＮＭＲ−２００２Ｊ型）に
て、セルがゲルに入り込む時点の力をゲル強度とした。<Gel strength> 0.5 g of super absorbent polymer absorbs 100 g of pure water (200 times water absorption), and the gel after water absorption is measured using a rheometer (Fudou Kogyo NMR-2002J model) to ensure that the cells enter the gel. The force at that point was defined as gel strength.

【００６１】＜吸水速度＞図１に示す装置を用いて測定
した。高吸水性ポリマー１ｇを***の開いた支持板の上
の不織布上に置く。下方より人工尿を接触させたときに
、高吸水性ポリマーが吸水した人工尿の重量を測定した
。開始後、１０分間に吸水した人工尿の量をもって吸水
速度とした。<Water absorption rate> Measured using the apparatus shown in FIG. 1 g of superabsorbent polymer is placed on a nonwoven fabric on a support plate with small holes. When artificial urine was contacted from below, the weight of the artificial urine absorbed by the superabsorbent polymer was measured. The amount of artificial urine absorbed in 10 minutes after the start was defined as the water absorption rate.

【００６２】＜ベタツキ＞高吸水性ポリマーの生食水吸
水倍率を測定した後の膨潤ゲルのベタツキを手触りにて
測定した。ベタツキ感の判定は、下記の○〜△〜×の３
段階評価とした。 ○：膨潤ゲルはかなりサラサラしていてドライ感がある
。 △：一部、膨潤ゲルがベタツク。 ×：膨潤ゲルがベタツキ、手がヌベヌベする。<Stickiness> The stickiness of the swollen gel was measured by touch after measuring the saline water absorption capacity of the superabsorbent polymer. The stickiness is determined by 3 of the following ○～△～×
The evaluation was graded. ○: The swollen gel is quite smooth and feels dry. △: Part of the swollen gel is sticky. ×: The swollen gel is sticky and hands are sticky.

【００６３】＜重合後の反応器内の状態＞重合後の反応
器内の付着状態、生成吸水性ポリマーの状態あるいは異
常重合等を目視により判定し、下記の○〜△〜×の３段
階評価とした。 ○：反応器内はポリマーの付着が、ない〜少ない。 △：反応器内はポリマーの付着が、多い或いは塊状重合
体が生成している。 ×：異常重合をおこした。<Condition inside the reactor after polymerization> The state of adhesion inside the reactor after polymerization, the state of the produced water-absorbing polymer, abnormal polymerization, etc. are visually judged and evaluated in the following three stages: ○~△~× And so. ○: There is no to little polymer adhesion inside the reactor. Δ: There was a lot of polymer adhesion or bulk polymer was produced in the reactor. ×: Abnormal polymerization occurred.

【００６４】＜実施例１＞攪拌機、還流冷却機、温度計
および窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍｌの四つ
口丸底フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを入れ、ソ
ルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）０．９ｇを
添加して溶解させた後、窒素ガスを吹き込み、溶存酸素
を追い出した。<Example 1> 121 g of cyclohexane was placed in a 500 ml four-neck round bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen gas inlet tube, and sorbitan monostearate (HLB 4.7) was added. After adding and dissolving .9 g, nitrogen gas was blown in to drive out dissolved oxygen.

【００６５】別に、容量３００ｍｌのコニカルビーカー
中でアクリル酸４５ｇと水６．４ｇとの混合液に、氷冷
下、水酸化ナトリウムの２５％水溶液７０．０ｇを加え
て、カルボキシル基の７０％を中和した。この場合の水
溶液に対するモノマー濃度は中和後のモノマー濃度とし
て４５重量％に相当する。次いで、架橋剤としてＮ，Ｎ
′‐メチレンビスアクリルアミド０．００４８ｇ（対モ
ノマー０．００５モル％）、次亜リン酸ナトリウム１水
和物０．０１０９ｇ（対モノマー０．０１７モル％）、
および重合開始剤として過硫酸カリウム０．０３１２ｇ
（対モノマー０．０５７モル％）を加えて溶解させた後
、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。Separately, 70.0 g of a 25% aqueous solution of sodium hydroxide was added to a mixture of 45 g of acrylic acid and 6.4 g of water under ice cooling in a 300 ml conical beaker to remove 70% of the carboxyl groups. Neutralized. The monomer concentration in the aqueous solution in this case corresponds to 45% by weight as the monomer concentration after neutralization. Next, N,N as a crosslinking agent
'-methylenebisacrylamide 0.0048g (based on monomer 0.005 mol%), sodium hypophosphite monohydrate 0.0109g (based on monomer 0.017 mol%),
and 0.0312 g of potassium persulfate as a polymerization initiator.
(0.057 mol % based on the monomer) was added and dissolved, and then nitrogen gas was blown in to drive out dissolved oxygen.

【００６６】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し
、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら
油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、５５℃付
近に達してから内温が急激に上昇し、数分後に７５℃に
達した。次いで、その内温を６５〜７０℃に保持し、且
つ攪拌しながら１時間反応させた。なお、攪拌は２５０
ｒｐｍ　で行った。[0066] The contents of the 300 ml conical beaker were added to the contents of the four-necked round bottom flask, stirred to disperse them, and the temperature inside the flask was raised in an oil bath while bubbling nitrogen gas. When the temperature reached around 55°C, the internal temperature rose rapidly and reached 75°C after several minutes. Next, the internal temperature was maintained at 65 to 70°C, and the mixture was reacted for 1 hour while stirring. In addition, stirring is 250
I did it at rpm.

【００６７】１時間反応後、攪拌を停止すると、湿潤ポ
リマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、デカン
テーションでシクロヘキサン相と容易に分離できた。得
られたポリマーを減圧乾燥器に移し、８０〜９０℃に加
熱して乾燥させ、さらさらとした高吸水性ポリマーを得
た。After 1 hour of reaction, stirring was stopped and the wet polymer particles settled to the bottom of the round bottom flask and could be easily separated from the cyclohexane phase by decantation. The obtained polymer was transferred to a vacuum dryer and dried by heating at 80 to 90°C to obtain a smooth super absorbent polymer.

【００６８】＜実施例２＞実施例１において、架橋剤を
使用せず、次亜リン酸ナトリウム１水和物を０．００２
７ｇ（０．００４モル％）とした以外は同様の操作を行
って高吸水性ポリマーを得た。<Example 2> In Example 1, no crosslinking agent was used and sodium hypophosphite monohydrate was
A super absorbent polymer was obtained by performing the same operation except that the amount was 7 g (0.004 mol %).

【００６９】＜実施例３＞実施例１において、架橋剤を
使用せず、次亜リン酸ナトリウム１水和物を０．００１
６ｇ（０．００２５モル％）とした以外は同様の操作を
行って高吸水性ポリマーを得た。<Example 3> In Example 1, no crosslinking agent was used, and 0.001 sodium hypophosphite monohydrate was used.
A superabsorbent polymer was obtained by performing the same operation except that the amount was changed to 6 g (0.0025 mol%).

【００７０】＜実施例４＞実施例１において、架橋剤を
０．００９６ｇ（０．０１０モル％）、次亜リン酸ナト
リウム１水和物を０．０２１８ｇ（０．０３３モル％）
とした以外は同様の操作を行って高吸水性ポリマーを得
た。<Example 4> In Example 1, 0.0096 g (0.010 mol%) of the crosslinking agent and 0.0218 g (0.033 mol%) of sodium hypophosphite monohydrate were added.
A super absorbent polymer was obtained by carrying out the same operation except that

【００７１】＜実施例５＞実施例１において、次亜リン
酸ナトリウムに代わりに次亜リン酸カルシウムを用いた
以外は同様の操作を行って高吸水性ポリマーを得た。<Example 5> A superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that calcium hypophosphite was used instead of sodium hypophosphite.

【００７２】＜実施例６＞実施例１において、次亜リン
酸ナトリウムに代わりに次亜リン酸アンモニウムを用い
た以外は同様の操作を行って高吸水性ポリマーを得た。<Example 6> A superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that ammonium hypophosphite was used instead of sodium hypophosphite.

【００７３】＜実施例７＞実施例１において、架橋剤と
してポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）
を等モル量用い、次亜リン酸ナトリウム１水和物を０．
００８２ｇ（０．０１２モル％）とした以外は同様の操
作を行って高吸水性ポリマーを得た。<Example 7> In Example 1, polyethylene glycol diacrylate (n=9) was used as a crosslinking agent.
using an equimolar amount of sodium hypophosphite monohydrate.
A super absorbent polymer was obtained by carrying out the same operation except that the amount was changed to 0.082 g (0.012 mol %).

【００７４】＜実施例８＞実施例１で重合して得られた
ポリマーを取り出すことなく、１時間重合後、続けて油
浴を１００℃に昇温し４時間かけて共沸脱水を行った。 攪拌を停止するとポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈
降したので、デカンテーションでシクロヘキサン相と容
易に分離できた。得られた湿潤ポリマーの含水率を分析
した結果、１７重量％であった。<Example 8> After polymerizing for 1 hour without taking out the polymer obtained by polymerization in Example 1, the temperature of the oil bath was raised to 100°C and azeotropic dehydration was performed over 4 hours. . When stirring was stopped, the polymer particles settled to the bottom of the round-bottomed flask and could be easily separated from the cyclohexane phase by decantation. The moisture content of the obtained wet polymer was analyzed and found to be 17% by weight.

【００７５】次に、攪拌機を付設した、内容量２００ｍ
ｌの耐圧反応機に、この湿潤ポリマー１０９ｇ（乾燥ポ
リマー量５０ｇ）と、シランカップリング剤として、γ
‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０２５
ｇ（対ポリマー０．０５重量％）とを添加、攪拌下混合
し、１０５℃に昇温後１時間処理した。得られたポリマ
ーを減圧乾燥機に移し、８０〜９０℃に加熱して乾燥さ
せ、さらさらとした高吸水性ポリマー５０ｇを得た。以
下、本後処理方法を方法Ａと称す。[0075] Next, the inner capacity 200m was equipped with a stirrer.
109 g of this wet polymer (50 g of dry polymer) and γ as a silane coupling agent were placed in a pressure-resistant reactor.
-Glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.025
g (0.05% by weight based on the polymer) was added, mixed under stirring, heated to 105°C, and treated for 1 hour. The obtained polymer was transferred to a vacuum dryer and dried by heating at 80 to 90°C to obtain 50 g of a smooth super absorbent polymer. Hereinafter, this post-processing method will be referred to as method A.

【００７６】＜実施例９＞実施例８において、シランカ
ップリング剤を０．０５５ｇ（対ポリマー０．１１重量
％）に変えた以外は同様にして、高吸水性ポリマーを得
た。<Example 9> A superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 8 except that the silane coupling agent was changed to 0.055 g (0.11% by weight based on the polymer).

【００７７】＜実施例１０＞実施例８において、シラン
カップリング剤として、γ‐アミノプロピルトリメトキ
シシランに変えた以外は同様にして、高吸水性ポリマー
を得た。<Example 10> A superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 8, except that γ-aminopropyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent.

【００７８】＜実施例１１＞実施例１で重合して得られ
たポリマーを取り出すことなく、１時間重合後、続けて
油浴を１００℃に昇温し４時間かけて共沸脱水を行った
。攪拌を停止するとポリマー粒子が丸底フラスコの底に
沈降したので、デカンテーションでシクロヘキサン相と
容易に分離できた。得られた湿潤ポリマーの含水率を分
析した結果、１７重量％であった。<Example 11> After polymerizing for 1 hour without taking out the polymer obtained by polymerization in Example 1, the temperature of the oil bath was raised to 100°C and azeotropic dehydration was performed over 4 hours. . When stirring was stopped, the polymer particles settled to the bottom of the round-bottomed flask and could be easily separated from the cyclohexane phase by decantation. The moisture content of the obtained wet polymer was analyzed and found to be 17% by weight.

【００７９】攪拌子を入れた、容量２００ｍｌのナス型
フラスコに、この湿潤ポリマー６０ｇ（乾燥ポリマー量
５０ｇ）、シクロヘキサン６０ｇ、シランカップリング
剤として、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン０．０５５ｇ（対ポリマー０．１１重量％）、および
シラノール縮合触媒として、ジ‐ｎ‐ブチル錫ジラウリ
レート０．１３８ｇ（対シランカップリング剤２５０重
量％）とを添加、攪拌下混合し、６０℃で３０分間処理
後、１０５℃の油浴中にて常圧下溶媒を留去させ３０分
後さらに同温度にて、減圧下水を留去させた。得られた
ポリマーをシクロヘキサンで洗浄し、さらさらとした高
吸水性ポリマー５０ｇを得た。以下、本後処理方法を方
法Ｂと称す。In a 200 ml eggplant-shaped flask equipped with a stirring bar, 60 g of this wet polymer (dry polymer amount: 50 g), 60 g of cyclohexane, and 0.055 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent ( 0.11% by weight of the polymer) and 0.138g of di-n-butyltin dilaurylate (250% by weight of the silane coupling agent) as a silanol condensation catalyst were added, mixed with stirring, and treated at 60°C for 30 minutes. Thereafter, the solvent was distilled off under normal pressure in an oil bath at 105°C, and after 30 minutes, the water was further distilled off under reduced pressure at the same temperature. The obtained polymer was washed with cyclohexane to obtain 50 g of a smooth super absorbent polymer. Hereinafter, this post-processing method will be referred to as method B.

【００８０】＜実施例１２＞実施例１で重合して得られ
たポリマーを取り出すことなく、１時間重合後、続けて
油浴を１００℃に昇温し４時間かけて共沸脱水を行った
。攪拌を停止するとポリマー粒子が丸底フラスコの底に
沈降したので、デカンテーションでシクロヘキサン相と
容易に分離できた。得られた湿潤ポリマーの含水率を分
析した結果、１７重量％であった。<Example 12> After polymerizing for 1 hour without taking out the polymer obtained by polymerization in Example 1, the temperature of the oil bath was raised to 100°C and azeotropic dehydration was performed over 4 hours. . When stirring was stopped, the polymer particles settled to the bottom of the round-bottomed flask and could be easily separated from the cyclohexane phase by decantation. The moisture content of the obtained wet polymer was analyzed and found to be 17% by weight.

【００８１】攪拌機を付設した、内容量３００ｍｌの耐
圧反応機に、この湿潤ポリマー６０ｇ（乾燥ポリマー量
５０ｇ）と、シクロヘキサン６０ｇ、シランカップリン
グ剤として、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン０．１１ｇ（対ポリマー０．２２重量％）、および
シラノール縮合触媒として、ジ‐ｎ‐ブチル錫ジラウリ
レート０．２７５ｇ（対シランカップリング剤２５０重
量％）とを添加、攪拌下混合し、６０℃で３０分間、続
いて１００℃の加圧下３０分間処理した。得られたポリ
マーをデカンテーションによりシクロヘキサン相と分離
し、少量のシクロヘキサンで洗浄後、減圧乾燥機に移し
、８０〜９０℃に加熱して乾燥させ、さらさらとした高
吸水性ポリマー５０ｇを得た。以下、本後処理方法を方
法Ｃと称す。60 g of this wet polymer (dry polymer amount: 50 g), 60 g of cyclohexane, and 0.11 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent were placed in a 300 ml pressure-resistant reactor equipped with a stirrer. (0.22% by weight based on the polymer) and 0.275 g of di-n-butyltin dilaurylate (250% by weight based on the silane coupling agent) as a silanol condensation catalyst were added, mixed with stirring, and heated at 60°C for 30 minutes. , followed by treatment at 100° C. for 30 minutes under pressure. The obtained polymer was separated from the cyclohexane phase by decantation, washed with a small amount of cyclohexane, transferred to a vacuum dryer, and dried by heating at 80 to 90°C to obtain 50 g of a smooth super absorbent polymer. Hereinafter, this post-processing method will be referred to as method C.

【００８２】＜実施例１３＞実施例２で重合して得られ
たポリマーを取り出すことなく、１時間重合後、続けて
油浴を１００℃に昇温し４時間かけて共沸脱水を行った
。攪拌を停止するとポリマー粒子が丸底フラスコの底に
沈降したので、デカンテーションでシクロヘキサン相と
容易に分離できた。得られた湿潤ポリマーの含水率を分
析した結果、１７重量％であった。<Example 13> After polymerizing for 1 hour without taking out the polymer obtained by polymerization in Example 2, the temperature of the oil bath was raised to 100°C and azeotropic dehydration was performed for 4 hours. . When stirring was stopped, the polymer particles settled to the bottom of the round-bottomed flask and could be easily separated from the cyclohexane phase by decantation. The moisture content of the obtained wet polymer was analyzed and found to be 17% by weight.

【００８３】このポリマーを後処理方法Ａで後処理した
以外は同様にして、高吸水性ポリマーを得た。A superabsorbent polymer was obtained in the same manner except that this polymer was post-treated using post-treatment method A.

【００８４】＜実施例１４＞実施例３で重合して得られ
たポリマーを取り出すことなく、１時間重合後、続けて
油浴を１００℃に昇温し４時間かけて共沸脱水を行った
。攪拌を停止するとポリマー粒子が丸底フラスコの底に
沈降したので、デカンテーションでシクロヘキサン相と
容易に分離できた。得られた湿潤ポリマーの含水率を分
析した結果、１７重量％であった。<Example 14> After polymerizing for 1 hour without taking out the polymer obtained by polymerization in Example 3, the temperature of the oil bath was raised to 100°C and azeotropic dehydration was performed over 4 hours. . When stirring was stopped, the polymer particles settled to the bottom of the round-bottomed flask and could be easily separated from the cyclohexane phase by decantation. The moisture content of the obtained wet polymer was analyzed and found to be 17% by weight.

【００８５】このポリマーを後処理方法Ａで後処理した
以外は同様にして、高吸水性ポリマーを得た。A superabsorbent polymer was obtained in the same manner except that this polymer was post-treated using post-treatment method A.

【００８６】＜実施例１５＞実施例４で重合して得られ
たポリマーを取り出すことなく、１時間重合後、続けて
油浴を１００℃に昇温し４時間かけて共沸脱水を行った
。攪拌を停止するとポリマー粒子が丸底フラスコの底に
沈降したので、デカンテーションでシクロヘキサン相と
容易に分離できた。得られた湿潤ポリマーの含水率を分
析した結果、１７重量％であった。<Example 15> After polymerizing for 1 hour without taking out the polymer obtained by polymerization in Example 4, the temperature of the oil bath was raised to 100°C and azeotropic dehydration was performed over 4 hours. . When stirring was stopped, the polymer particles settled to the bottom of the round-bottomed flask and could be easily separated from the cyclohexane phase by decantation. The moisture content of the obtained wet polymer was analyzed and found to be 17% by weight.

【００８７】このポリマーを後処理方法Ａで後処理した
以外は同様にして、高吸水性ポリマーを得た。A superabsorbent polymer was obtained in the same manner except that this polymer was post-treated using post-treatment method A.

【００８８】＜実施例１６＞実施例５で重合して得られ
たポリマーを取り出すことなく、１時間重合後、続けて
油浴を１００℃に昇温し４時間かけて共沸脱水を行った
。攪拌を停止するとポリマー粒子が丸底フラスコの底に
沈降したので、デカンテーションでシクロヘキサン相と
容易に分離できた。得られた湿潤ポリマーの含水率を分
析した結果、１７重量％であった。<Example 16> After polymerizing for 1 hour without taking out the polymer obtained by polymerization in Example 5, the temperature of the oil bath was raised to 100°C and azeotropic dehydration was performed for 4 hours. . When stirring was stopped, the polymer particles settled to the bottom of the round-bottomed flask and could be easily separated from the cyclohexane phase by decantation. The moisture content of the obtained wet polymer was analyzed and found to be 17% by weight.

【００８９】このポリマーを後処理方法Ａで後処理した
以外は同様にして、高吸水性ポリマーを得た。A superabsorbent polymer was obtained in the same manner except that this polymer was post-treated using post-treatment method A.

【００９０】＜実施例１７＞実施例６で重合して得られ
たポリマーを取り出すことなく、１時間重合後、続けて
油浴を１００℃に昇温し４時間かけて共沸脱水を行った
。攪拌を停止するとポリマー粒子が丸底フラスコの底に
沈降したので、デカンテーションでシクロヘキサン相と
容易に分離できた。得られた湿潤ポリマーの含水率を分
析した結果、１７重量％であった。<Example 17> After polymerizing for 1 hour without taking out the polymer obtained by polymerization in Example 6, the temperature of the oil bath was raised to 100°C and azeotropic dehydration was performed for 4 hours. . When stirring was stopped, the polymer particles settled to the bottom of the round-bottomed flask and could be easily separated from the cyclohexane phase by decantation. The moisture content of the obtained wet polymer was analyzed and found to be 17% by weight.

【００９１】このポリマーを後処理方法Ａで後処理した
以外は同様にして、高吸水性ポリマーを得た。A superabsorbent polymer was obtained in the same manner except that this polymer was post-treated using post-treatment method A.

【００９２】＜実施例１８＞実施例７で重合して得られ
たポリマーを取り出すことなく、１時間重合後、続けて
油浴を１００℃に昇温し４時間かけて共沸脱水を行った
。攪拌を停止するとポリマー粒子が丸底フラスコの底に
沈降したので、デカンテーションでシクロヘキサン相と
容易に分離できた。得られた湿潤ポリマーの含水率を分
析した結果、１７重量％であった。<Example 18> After polymerizing for 1 hour without taking out the polymer obtained by polymerization in Example 7, the temperature of the oil bath was raised to 100°C and azeotropic dehydration was performed over 4 hours. . When stirring was stopped, the polymer particles settled to the bottom of the round-bottomed flask and could be easily separated from the cyclohexane phase by decantation. The moisture content of the obtained wet polymer was analyzed and found to be 17% by weight.

【００９３】このポリマーを後処理方法Ａで後処理した
以外は同様にして、高吸水性ポリマーを得た。A superabsorbent polymer was obtained in the same manner except that this polymer was post-treated using post-treatment method A.

【００９４】＜比較例１＞実施例１において、次亜リン
酸ナトリウムを使用しない以外は同様にして重合を行っ
たところ、内温が７７℃まで上昇し、約１分後内容物が
塊状化し、攪拌不能となった。冷却後、フラスコを覗く
と不定形のポリマーが攪拌棒、器壁に付着しており、そ
れ以上の取扱いはできなかった。<Comparative Example 1> When polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that sodium hypophosphite was not used, the internal temperature rose to 77°C, and after about 1 minute, the contents became lumps. , stirring became impossible. When the flask was cooled, an amorphous polymer was found adhering to the stirring rod and the vessel wall, and no further handling was possible.

【００９５】＜比較例２＞実施例２において、次亜リン
酸ナトリウムを使用しない以外は同様にして重合を行っ
たところ、内温が７６℃まで上昇し、約１分後、攪拌不
能となった。冷却後、フラスコを覗くと不定形のポリマ
ーが多数沈降しており、また攪拌棒、器壁にもポリマー
が付着しており、それ以上の取扱いはできなかった。<Comparative Example 2> When polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that sodium hypophosphite was not used, the internal temperature rose to 76°C and after about 1 minute, stirring became impossible. Ta. After cooling, when looking into the flask, a large number of amorphous polymers were found to have precipitated, and the polymers were also attached to the stirring rod and the walls of the vessel, making it impossible to handle them any further.

【００９６】＜比較例３＞実施例１において、アクリル
酸の使用量を４０ｇ、水を３６．５ｇ、水酸化ナトリウ
ムの２５％水溶液を６２．２ｇに変えて、モノマー濃度
を３５重量％とした以外は同様の操作を行ったが、ポリ
マーは水溶性であった。<Comparative Example 3> In Example 1, the amount of acrylic acid used was changed to 40 g, the amount of water used was changed to 36.5 g, and the amount of 25% aqueous solution of sodium hydroxide was changed to 62.2 g, so that the monomer concentration was 35% by weight. The same procedure was carried out except that the polymer was water-soluble.

【００９７】＜比較例４＞実施例１において、アクリル
酸の使用量を４０ｇ、水を３６．５ｇ、水酸化ナトリウ
ムの２５％水溶液を６２．２ｇに変えて、モノマー濃度
を３５重量％として、次亜リン酸ナトリウムを使用しな
かった以外は同様の操作を行って、高吸水性ポリマーを
得た。<Comparative Example 4> In Example 1, the amount of acrylic acid used was changed to 40 g, the amount of water was changed to 36.5 g, and the 25% aqueous solution of sodium hydroxide was changed to 62.2 g, and the monomer concentration was set to 35% by weight. A superabsorbent polymer was obtained by performing the same operation except that sodium hypophosphite was not used.

【００９８】＜比較例５＞実施例１において次亜リン酸
ナトリウムの使用量を変更し、架橋剤を使用しなかった
以外は同様の操作を行ったが、ポリマーは水溶性であっ
た。<Comparative Example 5> The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of sodium hypophosphite used was changed and no crosslinking agent was used, but the polymer was water-soluble.

【００９９】＜比較例６〜７＞実施例１において次亜リ
ン酸ナトリウムおよび架橋剤の使用量を変更した以外は
同様の操作を行って、高吸水性ポリマーを得た。<Comparative Examples 6 and 7> A superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of sodium hypophosphite and crosslinking agent used were changed.

【０１００】＜比較例８＞比較例６において得られたポ
リマーについて後処理方法Ａで処理を行って、高吸水性
ポリマーを得た。<Comparative Example 8> The polymer obtained in Comparative Example 6 was treated by post-treatment method A to obtain a super absorbent polymer.

【０１０１】＜比較例９＞比較例７において得られたポ
リマーを次に示した後処理を行って、高吸水性ポリマー
を得た。<Comparative Example 9> The polymer obtained in Comparative Example 7 was subjected to the following post-treatment to obtain a super absorbent polymer.

【０１０２】攪拌子を入れた、容量２００ｍｌのナス型
フラスコに、この湿潤ポリマー６０ｇ（乾燥ポリマー量
５０ｇ）、メタノール８０ｇ、および後処理剤としてエ
チレングリコールジグリシジルエーテル０．１１ｇ（対
ポリマー０．２２重量％）とを添加し、攪拌混合し、６
６℃で３０分間処理後、１０５℃の油浴中にて常圧下溶
媒を留去させ、３０分後さらに同温度にて、減圧下水を
留去させた。得られたポリマーは一部凝集しており、こ
れを乳鉢で塊砕して高吸水性ポリマーを得た。以下、本
後処理方法を方法Ｄと称す。[0102] In a 200 ml eggplant type flask equipped with a stirring bar, 60 g of this wet polymer (dry polymer amount: 50 g), 80 g of methanol, and 0.11 g of ethylene glycol diglycidyl ether (0.22 g of ethylene glycol diglycidyl ether as a post-treatment agent) were added. % by weight), stirred and mixed, 6
After treatment at 6°C for 30 minutes, the solvent was distilled off under normal pressure in an oil bath at 105°C, and after 30 minutes, the water under reduced pressure was further distilled off at the same temperature. The obtained polymer was partially aggregated, and this was crushed in a mortar to obtain a superabsorbent polymer. Hereinafter, this post-processing method will be referred to as method D.

【０１０３】＜比較例１０＞比較例４において得られた
ポリマーについて後処理方法Ａで処理を行って、高吸水
性ポリマーを得た。<Comparative Example 10> The polymer obtained in Comparative Example 4 was treated by post-treatment method A to obtain a super absorbent polymer.

【０１０４】＜比較例１１＞実施例１において得られた
ポリマーについて後処理方法Ｄで処理を行って、高吸水
性ポリマーを得た。<Comparative Example 11> The polymer obtained in Example 1 was treated by post-treatment method D to obtain a super absorbent polymer.

【０１０５】[0105]

【表１】[Table 1]

【０１０６】[0106]

【発明の効果】本発明によれば、純水に対する吸水能力
はもちろん、生理食塩水、人工尿等の種々の電解質水溶
液に対しても、従来にはない高い吸水能力および吸水速
度を示し、ゲル強度に優れ、しかもベタツキ感に優れた
高吸水性ポリマーを、効率良くしかも再現性良く得るこ
とができることは、「課題を解決するための手段」の項
において前記したところである。Effects of the Invention According to the present invention, the gel shows an unprecedentedly high water absorption ability and water absorption rate not only for pure water but also for various electrolyte aqueous solutions such as physiological saline and artificial urine. As mentioned above in the "Means for Solving the Problems" section, it is possible to efficiently obtain a superabsorbent polymer with excellent strength and sticky feeling with good reproducibility.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

【図１】高吸水性ポリマーの吸水速度を測定するために
用いた装置の概略を示す図。FIG. 1 is a diagram schematically showing an apparatus used to measure the water absorption rate of a superabsorbent polymer.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１　　高吸水性ポリマー（１ｇ） ２　　***の開いた支持板 ３　　不織布 ４　　人工尿 ５　　ビューレット ６　　ゴム栓 ７　　バルブ ８　　バルブ ９　　空気入口 1. Super absorbent polymer (1g) 2 Support plate with small holes 3. Non-woven fabric 4 Artificial urine 5 Buret 6 Rubber stopper 7 Valve 8 Valve 9 Air inlet

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】アクリル酸及びそのアルカリ金属塩を主成
分とする重合性単量体を疎水性溶媒中で逆相懸濁重合さ
せて高吸水性ポリマーを製造するに際して、上記逆相懸
濁重合を下記（イ）〜（ニ）の条件下に開始することを
特徴とする、高吸水性ポリマーの製造法。 （イ）　　ＨＬＢ２〜７の非イオン系界面活性剤を共存
させること、（ロ）　　上記重合性単量体の濃度が４０
重量％以上であること、（ハ）　　架橋剤を上記重合性
単量体に対して０〜０．０１０モル％共存させること、
（ニ）　　次亜リン酸塩を上記重合性単量体に対して０
．００１〜０．５モル％共存させること。[Claim 1] When producing a super absorbent polymer by reverse phase suspension polymerization of a polymerizable monomer mainly composed of acrylic acid and its alkali metal salt in a hydrophobic solvent, the above reverse phase suspension polymerization is performed. 1. A method for producing a superabsorbent polymer, which comprises starting under the following conditions (a) to (d). (b) coexistence of a nonionic surfactant with HLB 2 to 7; (b) the concentration of the polymerizable monomer is 40
% by weight or more; (c) coexisting the crosslinking agent in an amount of 0 to 0.010 mol% relative to the polymerizable monomer;
(d) Add hypophosphite to 0% of the above polymerizable monomer.
．． 001 to 0.5 mol%. 【請求項２】請求項１記載の方法により製造された高吸
水性ポリマーを、水の存在下で下記式（Ｉ）で表される
シランカップリング剤で処理する工程を含んでなること
を特徴とする、高吸水性ポリマーの製造法。 　　　　ＸＲ３−ｎ　ＳｉＹｎ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（Ｉ）（式中、Ｘは高吸水性ポリマーの官能基と反応
しうる官能基を示し、Ｒは有機基を示し、Ｙは加水分解
性基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）2. A method comprising the step of treating the superabsorbent polymer produced by the method according to claim 1 with a silane coupling agent represented by the following formula (I) in the presence of water. A method for producing a super absorbent polymer. XR3-n SiYn

(I) (wherein, X represents a functional group that can react with the functional group of a superabsorbent polymer, R represents an organic group, Y represents a hydrolyzable group, and n represents an integer of 1 to 3. .)