JPH04331205A - Production of highly water-absorptive polymer - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
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Abstract
Description
【０００１】〔発明の背景〕[Background of the invention]
【０００２】0002
【０００１】0001
【０００３】0003
【産業上の利用分野】本発明は、高吸水性ポリマーの製
造法に関するものである。本発明の製造法によって得ら
れる高吸水性ポリマーは、純水に対する吸水能力はもち
ろん、生理食塩水、人工尿等々の種々の電解質水溶液に
対しても、従来にはない高い吸水能力を示し、しかも着
色が全くないため、衛生材料、産業資材関係、農園芸関
係等の各種の吸水材料に有利に使用することができるも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing superabsorbent polymers. The superabsorbent polymer obtained by the production method of the present invention exhibits an unprecedentedly high water absorption ability not only for pure water but also for various electrolyte aqueous solutions such as physiological saline and artificial urine. Since it is completely free of coloring, it can be advantageously used in various water-absorbing materials for sanitary materials, industrial materials, agriculture and horticulture, etc.
【０００４】0004
【０００２】0002
【０００５】[0005]
【従来の技術】近年、高吸水性ポリマーは、紙おむつや
生理用品等の衛生材料のみならず、止水剤、結露防止材
、鮮度保持材、溶剤脱水材等の産業用途、緑化、農園芸
用途等にも利用されるようになってきており、これまで
に種々のものが提案されている。[Prior Art] In recent years, superabsorbent polymers have been used not only for sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products, but also for industrial applications such as water-stopping agents, anti-condensation materials, freshness preservation materials, and solvent dehydration materials, as well as for greening and agricultural and horticultural applications. It has come to be used for many other purposes, and various methods have been proposed so far.
【０００６】[0006]
【０００３】この種の高吸水性ポリマーとしては、澱粉
‐アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸（塩）、ア
クリル酸（塩）‐ビニルアルコール共重合体、ポリエチ
レンオキシド等が知られている。[0003] Examples of this type of super absorbent polymer include hydrolysates of starch-acrylonitrile graft copolymers, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid (salt), acrylic acid (salt)-vinyl alcohol copolymer, polyethylene oxide, etc. It has been known.
【０００７】[0007]
【０００４】これらの高吸水性ポリマーの内、比較的吸
水性能に優れ、且つ安価に得られるポリマーとしてポリ
アクリル酸塩がある。このポリアクリル酸塩は、一般に
アクリル酸塩類の重合によって得られ、この重合開始剤
としては通常、水溶性の過硫酸塩類またはアゾ系開始剤
が使用される。しかし、過硫酸塩類を使用した場合、得
られるポリマーが着色する傾向があり、色相が重視され
る用途には使用できなかった。[0004] Among these highly water-absorbing polymers, polyacrylate is a polymer that has relatively excellent water-absorbing performance and can be obtained at low cost. This polyacrylate is generally obtained by polymerizing acrylates, and a water-soluble persulfate or an azo initiator is usually used as the polymerization initiator. However, when persulfates are used, the resulting polymer tends to be colored and cannot be used in applications where hue is important.
【０００８】[0008]
【０００５】また、アゾ系開始剤は、ポリマーが着色し
ないという特徴を有するが、一般に高価であるため、安
価にポリマーを製造するには不向きであった。[0005]Although azo initiators have the characteristic that they do not color the polymer, they are generally expensive and are therefore unsuitable for producing polymers at low cost.
【０００９】[0009]
【０００６】その他、逆相懸濁重合の重合開始剤として
過硫酸塩とヒドロパーオキシドとを併用する方法（特公
昭６４−８００６号公報）、重合開始剤として過硫酸塩
のような水溶性開始剤と油溶性開始剤を併用する方法（
特開昭６１−２７１３０３号公報）がある。しかし、い
ずれの方法も、吸水性能が不十分であり、より高い吸水
性能を有する高吸水性ポリマーが求められていた。Other methods include a method of using a persulfate and a hydroperoxide together as a polymerization initiator for reverse phase suspension polymerization (Japanese Patent Publication No. 8006/1983), and a method of using a water-soluble initiator such as a persulfate as a polymerization initiator. Method of using agent and oil-soluble initiator together (
JP-A-61-271303). However, in both methods, the water absorption performance is insufficient, and a superabsorbent polymer having higher water absorption performance has been sought.
【００１０】0010
【０００７】[0007]
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を改良して、より高い吸水性能を有し、かつ着色の無
い高吸水性ポリマーを製造する方法を提供しようとする
ものである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention aims to improve the above-mentioned problems and provide a method for producing a highly water-absorbing polymer that has higher water-absorbing performance and is free from coloration. .
【００１２】0012
【０００８】[0008]
【００１３】[0013]
〔発明の概要〕本発明者等は、上記の問題点を改良する
目的で鋭意研究をした結果、
（イ） アクリル酸系モノマーの逆相懸濁重合におい
て、重合開始剤としてヒドロパーオキシドと還元剤とを
併用することにより、より高い吸水性能を有し、かつ着
色のない高吸水性ポリマーを製造できること、（ロ）
さらに上記方法で得られた高吸水性ポリマーを、シラ
ンカップリング剤で処理することにより、更に吸水性能
が改良された高吸水性ポリマーを製造できること、を見
いだし、本発明に到達した。[Summary of the Invention] As a result of intensive research aimed at improving the above-mentioned problems, the present inventors have discovered that (a) hydroperoxide and reduction are used as polymerization initiators in reverse-phase suspension polymerization of acrylic acid monomers. (b) By using a super-absorbent polymer in combination with an agent, it is possible to produce a highly water-absorbing polymer that has higher water-absorbing performance and is free from coloration.
Furthermore, the inventors have discovered that by treating the superabsorbent polymer obtained by the above method with a silane coupling agent, a superabsorbent polymer with further improved water absorption performance can be produced, leading to the present invention.
【００１４】[0014]
【０００９】即ち、本発明による第一の高吸水性ポリマ
ーの製造法は、アクリル酸とそのアルカリ金属塩とを主
成分とするアクリル酸系モノマーを、分散剤の存在下に
有機溶媒中に分散させて逆相懸濁重合させるに際し、使
用する重合開始剤がヒドロパーオキシドと還元剤との組
合せからなるものであること、を特徴とするものである
。That is, the first method for producing a superabsorbent polymer according to the present invention involves dispersing an acrylic acid monomer containing acrylic acid and its alkali metal salt as main components in an organic solvent in the presence of a dispersant. The present invention is characterized in that the polymerization initiator used in the reverse phase suspension polymerization is a combination of a hydroperoxide and a reducing agent.
【００１５】[0015]
【００１０】また、本発明による第二の高吸水性ポリマ
ーの製造法は、アクリル酸とそのアルカリ金属塩とを主
成分とするアクリル酸系モノマーを、分散剤の存在下に
有機溶媒中に分散させて逆相懸濁重合させるに際し、ヒ
ドロパーオキシドと還元剤との組合せからなる重合開始
剤を使用して得られた高吸水性ポリマーを、水の存在下
で下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤で
処理すること、を特徴とするものである。
ＸＲ（３−ｎ） ＳｉＹｎ
（Ｉ）（但し、式中、Ｘは高吸水性ポリマーの官
能基と反応しうる官能基を示し、Ｒは有機基を示し、Ｙ
は加水分解性基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）[0010] Furthermore, the second method for producing a superabsorbent polymer according to the present invention involves dispersing an acrylic acid monomer containing acrylic acid and its alkali metal salt as main components in an organic solvent in the presence of a dispersant. In the reverse phase suspension polymerization, a super absorbent polymer obtained using a polymerization initiator consisting of a combination of hydroperoxide and a reducing agent is subjected to the following general formula (I) in the presence of water. It is characterized by being treated with a silane coupling agent. XR(3-n) SiYn
(I) (wherein, X represents a functional group that can react with the functional group of the superabsorbent polymer, R represents an organic group, and Y
represents a hydrolyzable group, and n represents an integer of 1 to 3)
【００１６】[0016]
【００１１】＜効 果＞本発明によれば、高い吸水性
能を有し、かつ着色の無い高吸水性ポリマーを製造する
ことができる。<Effects> According to the present invention, a highly water-absorbing polymer having high water-absorbing performance and no coloration can be produced.
【００１７】[0017]
【００１２】〔発明の具体的説明〕
＜アクリル酸系モノマー＞本発明の重合反応で使用され
るアクリル酸系モノマーは、アクリル酸とそのアルカリ
金属塩とを主成分とするものである。ここで、「主成分
とする」とは、このアクリル酸とそれらのアルカリ金属
塩とが９５モル％以上を占めることを意味するものであ
る。そのようなアクリル酸系モノマーの好ましい具体例
は、標品中の全カルボキシル基の２０％以上、好ましく
は５０％以上、がアルカリ金属塩に中和されてなるもの
を主成分とするものである。この場合、中和度が２０％
未満では、吸水能が小さくなり、得られた吸水ゲル強度
も極めて小さいものとなってしまう。中和度の上限は９
０％程度である。[Detailed Description of the Invention] <Acrylic Acid Monomer> The acrylic acid monomer used in the polymerization reaction of the present invention contains acrylic acid and its alkali metal salt as main components. Here, "mainly composed" means that the acrylic acid and its alkali metal salt account for 95 mol% or more. A preferred specific example of such an acrylic acid monomer is one in which 20% or more, preferably 50% or more of the total carboxyl groups in the specimen are neutralized with an alkali metal salt. . In this case, the degree of neutralization is 20%
If it is less than that, the water absorbing capacity will be low and the strength of the obtained water absorbing gel will be extremely low. The upper limit of neutralization degree is 9
It is about 0%.
【００１８】[0018]
【００１３】これらの酸モノマーをアルカリ金属塩へ中
和するときのアルカリ剤としては、アルカリ金属の水酸
化物や重炭酸塩等が使用可能であるが、好ましいアルカ
リ剤は、アルカリ金属水酸化物である。そのようなアル
カリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム及び水酸化リチウムが挙げられる。
工業的入手の容易さ、価格及び安全性の点からは、水酸
化ナトリウムが最も好ましい。[0013] As the alkali agent for neutralizing these acid monomers into alkali metal salts, alkali metal hydroxides, bicarbonates, etc. can be used, but preferred alkali agents are alkali metal hydroxides. It is. Specific examples of such alkali metal hydroxides include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. Sodium hydroxide is most preferred in terms of industrial availability, price, and safety.
【００１９】[0019]
【００１４】本発明で用いられる上記アクリル酸系モノ
マーの量は、多ければ多い程良い。具体的には水に対す
る中和後のモノマー濃度として２０重量％以上、好まし
くは３０重量％以上、更に好ましくは３５重量％以上、
である。モノマー濃度が高ければ高い程、単位バッチ当
りの収量で有利になるばかりでなく、重合後の脱水操作
が容易であるので経済的にも有利である。The amount of the acrylic acid monomer used in the present invention is preferably as large as possible. Specifically, the monomer concentration after neutralization relative to water is 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 35% by weight or more,
It is. The higher the monomer concentration, the more advantageous it is not only in terms of the yield per unit batch, but also in terms of economics because the dehydration operation after polymerization is easier.
【００２０】[0020]
【００１５】尚、本発明では上記以外に、例えば下記の
ような、共重合性の二重結合を有するモノマーを併用す
ることもできる。In the present invention, in addition to the above-mentioned monomers, monomers having a copolymerizable double bond, such as those shown below, can also be used.
【００２１】（イ） メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマール酸、２‐アクリルアミド‐２‐メチ
ルプロパンスルホン酸、２‐アクリロイルエタンスルホ
ン酸、２‐アクリロイルプロパンスルホン酸及びその塩
類、
（ロ） イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のジ
カルボン酸類のアルキル又はアルコキシアルキルエステ
ル類、
（ハ） （メタ）アクリルアミド、
（ニ） ビニルスルホン酸およびその塩類、（ホ）
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等、（ヘ）
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、
（ト） ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミド、グリ
シジル（メタ）アクリレート等。(a) methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acryloylethanesulfonic acid, 2-acryloylpropanesulfonic acid and salts thereof, (b) itacon Alkyl or alkoxyalkyl esters of acids, dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, (c) (meth)acrylamide, (d) vinylsulfonic acid and its salts, (e)
Methyl acrylate, ethyl acrylate, etc. (F)
Hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, (g) polyethylene glycol mono(meth)acrylate, N-methylol (meth)acrylamide, glycidyl (meth)acrylate, etc.
【００２２】[0022]
【００１６】上記の酸化合物の「塩」とは、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を示すも
のである。The "salt" of the above acid compound refers to alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and the like.
【００２３】[0023]
【００１７】これらのモノマーの使用量は、これらのモ
ノマーが前述のアクリル酸系モノマーと良好に共重合し
、得られた高吸水性ポリマーの性能を満足させる範囲で
あればよく、一概に規定できないが、例えばアクリル酸
系モノマーに対して５モル％以下を例示することができ
る。[0017] The amount of these monomers to be used may be within a range that allows these monomers to copolymerize well with the above-mentioned acrylic acid monomer and satisfies the performance of the obtained superabsorbent polymer, and cannot be unconditionally specified. However, for example, the amount may be 5 mol % or less based on the acrylic acid monomer.
【００２４】[0024]
【００１８】また、本発明では上記のモノマー以外に、
架橋剤として、例えば、下記のようなモノマーを併用す
ることができる。In addition to the above-mentioned monomers, in the present invention,
As a crosslinking agent, for example, the following monomers can be used in combination.
【００２５】（イ） ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｎ，Ｎ′
‐メチレンビス（メタ）アクリルアミド等、の様に分子
内に二重結合を２個以上有し、アクリル酸系モノマーと
共重合性を示すもの、
（ロ） エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族
多価アルコールのジまたはポリグリシジルエーテル等の
様なアクリル酸系モノマー中の官能基、例えばカルボキ
シル基、と重合中あるいは重合後の乾燥時に反応しうる
ような官能基を二個以上有する化合物。(a) Polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolpropane triacrylate, N,N'
- Those having two or more double bonds in the molecule and exhibiting copolymerizability with acrylic acid monomers, such as methylene bis(meth)acrylamide, etc. (b) Ethylene glycol diglycidyl ether,
Functional groups, such as carboxyl groups, in acrylic acid monomers such as polyethylene glycol diglycidyl ether, di- or polyglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohols, etc., which can react during polymerization or during drying after polymerization. A compound that has two or more.
【００２６】[0026]
【００１９】これらの架橋剤の使用量も、一概に規定で
きないが、例えばアクリル酸系モノマーに対して５モル
％以下を例示することができる。[0019] The amount of these crosslinking agents to be used cannot be absolutely defined either, but it can be, for example, 5 mol% or less based on the acrylic acid monomer.
【００２７】[0027]
【００２０】なお、モノマーおよび架橋剤化合物の例示
において、「（メタ）アクリル」および「（メタ）アク
リレート」とは、「アクリル」および「メタクリル」な
らびに「アクリレート」および「メタクリレート」を総
称して示すものである。[0020] In the examples of monomers and crosslinking agent compounds, "(meth)acrylic" and "(meth)acrylate" collectively refer to "acrylic" and "methacrylic" and "acrylate" and "methacrylate." It is something.
【００２８】[0028]
【００２１】＜分散剤＞本発明においては分散剤として
は、
（イ） 非イオン系界面活性剤、例えばソルビタン脂
肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン
脂肪酸エステル等、
（ロ） 繊維誘導体、例えばセルロースエーテル、セ
ルロースエステル等、
（ハ） 合成高分子、例えばα‐オレフィンと無水マ
レイン酸の共重合体またはそれらの誘導体等、等を挙げ
ることができる。好ましくは、ＨＬＢ２〜７の非イオン
系界面活性剤、更に好ましくはＨＬＢ２〜７のソルビタ
ン脂肪酸エステルが使用され、室温で固体であるもの、
特にソルビタンモノステアレート、が好ましい。<Dispersant> In the present invention, dispersants include (a) nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, etc., (b) fiber derivatives such as cellulose. Examples include ether, cellulose ester, etc. (c) Synthetic polymers, such as copolymers of α-olefin and maleic anhydride or derivatives thereof. Preferably, a nonionic surfactant with an HLB of 2 to 7, more preferably a sorbitan fatty acid ester with an HLB of 2 to 7, which is solid at room temperature,
Sorbitan monostearate is particularly preferred.
【００２９】[0029]
【００２２】分散剤の使用量は、アクリル酸系モノマー
に対して０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量
％、である。The amount of the dispersant used is 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the acrylic acid monomer.
【００３０】[0030]
【００２３】＜有機溶媒＞本発明においては使用される
有機溶媒としては、疎水性且つ不活性で有れば良く、例
えば、
（イ） 脂肪族炭化水素、例えばｎ‐ペンタン、ｎ‐
ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、ｎ‐オクタン等、（ロ）
脂環族炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロヘキサン等、（ハ） 芳香族炭化水
素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等、
等を挙げることができる。これらの中でも、シクロヘキ
サン、が特に好ましい。<Organic Solvent> The organic solvent used in the present invention may be any hydrophobic and inert organic solvent, such as (a) aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and n-pentane.
Hexane, n-heptane, n-octane, etc. (b)
Examples include alicyclic hydrocarbons, such as cyclohexane, cyclooctane, and methylcyclohexane; (iii) aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, and xylene. Among these, cyclohexane is particularly preferred.
【００３１】[0031]
【００２４】有機溶媒の使用量は、重合反応系を油中水
滴型のものにするため、および重合反応熱の除去の点か
らして、アクリル酸系モノマーを含有する水溶液に対し
、０．５〜５重量比、にするのが望ましい。The amount of organic solvent used is 0.5% of the aqueous solution containing the acrylic acid monomer, in order to make the polymerization reaction system water-in-oil type and to remove the heat of the polymerization reaction. It is desirable to set the weight ratio to ~5.
【００３２】[0032]
【００２５】＜重合開始剤＞本発明による高吸水性ポリ
マーの製造法は、使用する重合開始剤がヒドロパーオキ
シドと還元剤との組合せからなることを一つの重要な特
徴とするものである。<Polymerization Initiator> One important feature of the method for producing a superabsorbent polymer according to the present invention is that the polymerization initiator used is a combination of a hydroperoxide and a reducing agent.
【００３３】[0033]
【００２６】ヒドロパーオキシドとしては、過酸化水素
、第三ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオ
キシド等を挙げることができる。これらの中でも、過酸
化水素が特に好ましい。Examples of the hydroperoxide include hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, and cumene hydroperoxide. Among these, hydrogen peroxide is particularly preferred.
【００３４】[0034]
【００２７】ヒドロパーオキシドの使用量は、アクリル
酸系モノマーに対して、０．００１〜５モル％、好まし
くは０．００５〜１モル％、である。ヒドロパーオキシ
ドの使用量が０．００１モル％未満であると、重合の再
現性にかけるだけでなく、得られたポリマーに着色が見
られることがある。ヒドロパーオキシドの使用量が５モ
ル％を超過すると、得られた高吸水性ポリマー中の残存
活性酸素が問題となる。The amount of hydroperoxide used is 0.001 to 5 mol %, preferably 0.005 to 1 mol %, based on the acrylic acid monomer. If the amount of hydroperoxide used is less than 0.001 mol %, not only the reproducibility of polymerization will be affected, but also the resulting polymer may be colored. When the amount of hydroperoxide used exceeds 5 mol %, residual active oxygen in the superabsorbent polymer obtained becomes a problem.
【００３５】[0035]
【００２８】還元剤としては、次亜燐酸及びその塩類、
亜燐酸及びその塩類、亜硫酸塩類、ピロ亜硫酸塩類、Ｌ
‐アスコルビン酸塩類等を挙げることができる。なお「
塩」とは、１あるいは２以上のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩等を示すものである。As the reducing agent, hypophosphorous acid and its salts,
Phosphorous acid and its salts, sulfites, pyrosulfites, L
- Ascorbates, etc. can be mentioned. In addition"
The term "salt" refers to one or more alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and the like.
【００３６】[0036]
【００２９】還元剤の使用量は、ヒドロパーオキシドに
対して０．００１〜２０モル比、好ましくは０．０１〜
１０モル比、である。還元剤の使用量が０．００１モル
比未満であると重合時に粒子が二次造粒を起こし、しか
も得られたポリマーの吸水性能は極めて低い。一方、還
元剤の使用量が、２０モル比超過であると、経済的に不
利となるだけでなく、時として得られた高吸水性ポリマ
ーの着色現象が見られる。The amount of reducing agent to be used is 0.001 to 20 molar ratio to hydroperoxide, preferably 0.01 to 20 molar ratio.
The molar ratio is 10. If the amount of the reducing agent used is less than 0.001 molar ratio, particles will undergo secondary granulation during polymerization, and the water absorption performance of the resulting polymer will be extremely low. On the other hand, when the amount of the reducing agent used exceeds 20 molar ratio, not only is it economically disadvantageous, but also a coloring phenomenon of the obtained superabsorbent polymer is sometimes observed.
【００３７】[0037]
【００３０】本発明に於いては、必要に応じて他の重合
開始剤を少量併用してもよい。このような重合開始剤は
、アクリル酸系モノマー水溶液に溶解するものであれば
よく、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの
ような過硫酸塩、２，２′‐アゾビス（２‐アミジノプ
ロパン）二塩酸塩、２，２′‐アゾビス（Ｎ，Ｎ′‐ジ
メチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、４，４′‐ア
ゾビス（４‐シアノ吉草酸）のようなアゾ化合物などを
例示できる。In the present invention, small amounts of other polymerization initiators may be used in combination, if necessary. Such a polymerization initiator may be one that is soluble in the aqueous acrylic acid monomer solution, such as persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloric acid. Examples include azo compounds such as salt, 2,2'-azobis(N,N'-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride, and 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid).
【００３８】[0038]
【００３１】これらの他の重合開始剤の使用量は、得ら
れた高吸水性ポリマーの性能を満足させる範囲であれば
よく、一概に規定できないが、例えばアクリル酸系モノ
マーに対して０．１モル％以下を例示することができる
。The amount of these other polymerization initiators to be used may be within a range that satisfies the performance of the superabsorbent polymer obtained, and cannot be absolutely specified, but for example, 0.1 Examples include mol% or less.
【００３９】[0039]
【００３２】＜重合方法＞逆相懸濁重合自身は周知であ
る。本発明の重合法に関する具体的な実施態様の一例を
示せば、次の通りである。予めアクリル酸を中和してア
ルカリ金属塩水溶液とし、これに架橋剤等を添加溶解さ
せ、アクリル酸系モノマーの水溶液を得る。これに還元
剤およびヒドロパーオキシドを添加溶解し、窒素等の不
活性ガスを導入し脱気を行う。<Polymerization method> Reverse phase suspension polymerization itself is well known. An example of a specific embodiment of the polymerization method of the present invention is as follows. Acrylic acid is neutralized in advance to form an aqueous alkali metal salt solution, and a crosslinking agent and the like are added and dissolved therein to obtain an aqueous solution of an acrylic acid monomer. A reducing agent and hydroperoxide are added and dissolved therein, and an inert gas such as nitrogen is introduced to perform deaeration.
【００４０】[0040]
【００３３】別に、ＨＬＢ２〜７のソルビタン脂肪酸エ
ステルをシクロヘキサン中に添加し、必要ならば若干加
温して懸濁させ、その後、窒素などの不活性ガスを導入
して脱気を行う。これに上記アクリル酸系モノマーを含
有する水溶液を添加して、所定温度に加熱してモノマー
を重合させる。Separately, a sorbitan fatty acid ester having an HLB of 2 to 7 is added to cyclohexane, and if necessary, it is slightly heated to suspend it, and then an inert gas such as nitrogen is introduced to perform deaeration. An aqueous solution containing the above-mentioned acrylic acid monomer is added to this and heated to a predetermined temperature to polymerize the monomer.
【００４１】[0041]
【００３４】重合後のポリマーは、膨潤したビーズ状の
粒子からなっていて、これは直接あるいは共沸脱水後、
デカンテーションまたは蒸発操作等によって分散媒と容
易に分離することができる。そして、その膨潤ポリマー
を、例えば１２０℃以下の温度で乾燥すれば、粉末状の
ポリマーとすることができる。The polymer after polymerization consists of swollen bead-like particles, which can be directly or after azeotropic dehydration.
It can be easily separated from the dispersion medium by decantation or evaporation. Then, by drying the swollen polymer at a temperature of, for example, 120° C. or lower, it can be made into a powdery polymer.
【００４２】[0042]
【００３５】＜シランカップリング剤による処理＞本発
明による高吸水性ポリマーの製造法は、上記逆相懸濁重
合で得られたポリマーを水の存在下、シランカップリン
グ剤で処理することにより、さらに吸水性能の優れた高
吸水性ポリマーを得ることを特徴とするものである。<Treatment with a silane coupling agent> The method for producing a superabsorbent polymer according to the present invention involves treating the polymer obtained by the above-mentioned reverse phase suspension polymerization with a silane coupling agent in the presence of water. Furthermore, the present invention is characterized in that a superabsorbent polymer with excellent water absorption performance is obtained.
【００４３】[0043]
【００３６】（１）シランカップリング剤本発明の製造
法で用いられるシランカップリング剤は、下記式（Ｉ）
で表される化合物である。
ＸＲ（３−ｎ） ＳｉＹｎ
（Ｉ）（但し、式中、Ｘは高吸水性ポリマーの官
能基と反応しうる官能基を示し、Ｒは有機基を示し、Ｙ
は加水分解性基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）(1) Silane coupling agent The silane coupling agent used in the production method of the present invention has the following formula (I).
It is a compound represented by XR(3-n) SiYn
(I) (wherein, X represents a functional group that can react with the functional group of the superabsorbent polymer, R represents an organic group, and Y
represents a hydrolyzable group, and n represents an integer of 1 to 3)
【００４４】[0044]
【００３７】ここで、高吸水性ポリマーの官能基、具体
的にはカルボキシル基、と反応しうる官能基Ｘとしては
、例えばグリシジル基、アミノ基およびメルカプト基な
どを含有する有機基があげられ、有機基Ｒとしては、例
えばメチル基およびエチル基等の低級アルキル基が挙げ
られ、また加水分解性基Ｙとしては、例えばアルコキシ
基及びアセトキシ基などがあげられる。[0037] Here, examples of the functional group X that can react with the functional group of the superabsorbent polymer, specifically a carboxyl group, include organic groups containing a glycidyl group, an amino group, a mercapto group, etc. Examples of the organic group R include lower alkyl groups such as methyl and ethyl groups, and examples of the hydrolyzable group Y include alkoxy and acetoxy groups.
【００４５】[0045]
【００３８】従って、シランカップリング剤（Ｉ）の例
としては、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐γ‐アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ‐クロロプロピルトリメトキシシラン
、γ‐クロロプロピルメチルジメトキシシラン、オクタ
デシルジメチル〔３‐（トリメトキシシリル）プロピル
〕アンモニウムクロライドなどが挙げられる。Therefore, examples of the silane coupling agent (I) include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane. Methoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane , γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, octadecyldimethyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammonium chloride, etc. It will be done.
【００４６】[0046]
【００３９】本発明におけるシランカップリング剤の使
用量は、高吸水性ポリマーの種類、そこに存在する水の
量等によっても多少異なってくるが、通常、高吸水性ポ
リマーに対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０
．０１〜３重量％、である。同使用量が少なすぎると吸
水速度およびゲル強度の向上効果が得られなくなるし、
多すぎると処理後のポリマーの吸水倍率が低下する。The amount of the silane coupling agent used in the present invention varies somewhat depending on the type of superabsorbent polymer, the amount of water present therein, etc., but it is usually 0.001% of the superabsorbent polymer. ~10% by weight, preferably 0
．． 01 to 3% by weight. If the amount used is too small, the effect of improving water absorption rate and gel strength will not be obtained.
If the amount is too large, the water absorption capacity of the treated polymer will decrease.
【００４７】[0047]
【００４０】また、本発明においてはシランカップリン
グ剤とともに、さらに一般的にシラノール縮合触媒をし
て知られているジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート等を添加して
処理をすれば、より効果的に吸水速度の制御された高吸
水性ポリマーを得ることができる。In addition, in the present invention, in addition to the silane coupling agent, dibutyltin dilaurylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, etc., which are generally known as silanol condensation catalysts, are added for treatment. , it is possible to obtain a super absorbent polymer with a more effectively controlled water absorption rate.
【００４８】[0048]
【００４１】このシラノール縮合触媒の使用量は、シラ
ンカップリング剤に対して、通常０．１〜１０００重量
％、好ましくは１〜５００重量％、である。The amount of the silanol condensation catalyst used is usually 0.1 to 1000% by weight, preferably 1 to 500% by weight, based on the silane coupling agent.
【００４９】[0049]
【００４２】（２）処理対象
本発明のシランカップリング剤による処理をうけるべき
対象は、先ず、前記逆相懸濁重合によって得られた高吸
水性ポリマーであり、そのようなポリマーとしては、下
記のものを例示することができる。(2) Subject to be treated The subject to be treated with the silane coupling agent of the present invention is first the superabsorbent polymer obtained by the above-mentioned reverse phase suspension polymerization, and such polymers include the following: The following can be exemplified.
【００５０】（イ） 重合工程で得られた、脱水前の
油中分散液としての含水高吸水性ポリマー、（ロ）
上記（イ）の分散液から分離した、含水高吸水性ポリマ
ー、
（ハ） 重合工程で脱水して得られた、油中分散液と
しての、低含水率の高吸水性ポリマー、
（ニ） 上記（ハ）の分散液から分離した、低含水率
の高吸水性ポリマー、
（ホ） 上記（ニ）のポリマーを、乾燥処理した高吸
水性ポリマー、
（ヘ） 前記（イ）から（ロ）、（ロ）から（ハ）、
（ハ）から（ニ）あるいは（ニ）から（ホ）の中間に位
置する高吸水性ポリマー。(a) Water-containing superabsorbent polymer obtained in the polymerization step as a dispersion in oil before dehydration; (b)
A hydrated superabsorbent polymer separated from the dispersion in (a) above, (c) a superabsorbent polymer with a low water content as a dispersion in oil obtained by dehydration in the polymerization process, and (d) the above A super absorbent polymer with a low water content separated from the dispersion of (c), (e) a super absorbent polymer obtained by drying the polymer of (d) above, (f) the above (a) to (b), (b) to (c),
A super absorbent polymer located between (c) and (d) or between (d) and (e).
【００５１】[0051]
【００４３】そして、本発明における高吸水性ポリマー
のシランカップリング剤による処理は、水の存在下で行
わせることを必須とするものである。水不存在下あるい
は水が不足する状態でシランカップリング剤処理をして
も所期の目的を達成することができない。[0043] The treatment of the superabsorbent polymer with a silane coupling agent in the present invention must be carried out in the presence of water. Even if a silane coupling agent treatment is performed in the absence of water or in a water-scarce state, the intended purpose cannot be achieved.
【００５２】[0052]
【００４４】水の存在形態としては、高吸水性ポリマー
が予め所定量の水を含有してなるものでも、水を追加添
加してなるものでもよい。[0044] The form of water present may be one in which the superabsorbent polymer contains a predetermined amount of water in advance, or one in which water is additionally added.
【００５３】[0053]
【００４５】本発明における水の存在量は、高吸水性ポ
リマーに対して０．５〜３００重量％、好ましくは５〜
１５０重量％、である。水の量が少なすぎると、高吸水
性ポリマーが処理時に膨潤状態にならないためにシラン
カップリング剤との反応が有効に進行せず、処理に長時
間を要するなど、工業的実施上の不利となる。また、水
の量が多すぎると、得られたポリマーのゲル強度は向上
するが、シランカップリング剤による吸水速度の向上効
果が低下して、多量のシランカップリング剤が必要とな
り、ポリマーの吸水能も低下する。The amount of water present in the present invention is 0.5 to 300% by weight, preferably 5 to 300% by weight based on the superabsorbent polymer.
150% by weight. If the amount of water is too small, the superabsorbent polymer will not be in a swollen state during treatment, and the reaction with the silane coupling agent will not proceed effectively, resulting in disadvantages in industrial practice, such as requiring a long time for treatment. Become. In addition, if the amount of water is too large, the gel strength of the obtained polymer will improve, but the effect of improving the water absorption rate by the silane coupling agent will decrease, and a large amount of silane coupling agent will be required, causing the polymer to absorb water. performance also decreases.
【００５４】[0054]
【００４６】（３）処 理
水の存在下のシランカップリング剤処理は種々の態様に
おいて実施することができる。その処理態様例としては
、例えば
（イ） 粒状の高吸水性ポリマーと水とシランカップ
リング剤との混合物を、攪拌下に反応させる方法、（ロ
） 粒状の高吸水性ポリマーと水とシランカップリン
グ剤との混合物を不活性溶媒中で、スラリー状態で反応
させる方法、
（ハ） 粒状の高吸水性ポリマーと水とシランカップ
リング剤とを不活性溶媒中で混合し、不活性溶媒を除去
後、反応させる方法、
等が挙げられる。(3) Treatment Treatment with a silane coupling agent in the presence of treated water can be carried out in various embodiments. Examples of the treatment methods include (a) a method in which a mixture of a granular superabsorbent polymer, water, and a silane coupling agent is reacted with stirring, and (b) a method in which a granular superabsorbent polymer, water, and a silane cup are reacted. A method of reacting a mixture with a ring agent in a slurry state in an inert solvent, (c) Mixing a granular super absorbent polymer, water, and a silane coupling agent in an inert solvent, and removing the inert solvent. After that, a method of reacting, etc. can be mentioned.
【００５５】[0055]
【００４７】これらの各場合において使用する不活性溶
媒として、例えば、
（イ） アルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル等、
（ロ） ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン等、
（ハ） エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等、（
ニ） 炭化水素類、例えばｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサ
ン、ｎ‐ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等、
（ホ） ハロゲン化炭化水素類、例えば四塩化炭素、
塩化メチレン、クロロホルム、エチレンジクロライド等
、等が挙げられる。Examples of inert solvents used in each of these cases include (a) alcohols such as methanol and ethanol, (b) ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and (c) ethers such as diethyl ether. , dibutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, etc. (
d) Hydrocarbons, such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc.; (e) Halogenated hydrocarbons, such as carbon tetrachloride;
Examples include methylene chloride, chloroform, ethylene dichloride, and the like.
【００５６】[0056]
【００４８】これらの不活性溶媒は、一種類を用いても
よいし、二種類以上を適宜に併用してもよい。シランカ
ップリング剤で処理すべき高吸水性ポリマーが重合後に
油中分散液の形であってもよいことは前記したところで
あって、その場合の逆相懸濁重合工程由来の有機溶媒が
この場合の不活性溶媒に相当することはいうまでもない
。One type of these inert solvents may be used, or two or more types may be used in combination as appropriate. As mentioned above, the superabsorbent polymer to be treated with a silane coupling agent may be in the form of a dispersion in oil after polymerization, and in this case, the organic solvent derived from the reverse phase suspension polymerization process is Needless to say, it corresponds to an inert solvent.
【００５７】[0057]
【００４９】この不活性溶媒の使用量は、高吸水性ポリ
マーの種類や不活性溶媒の種類等によっても異なるが、
高吸水性ポリマーに対して、通常５〜１０００重量％、
好ましくは１０〜５００重量％、である。不活性溶媒の
使用量が少ないと、処理において取り扱う物質量が少な
くなることから、処理装置等の容積効率がよくなるが、
処理時の高吸水性ポリマーの分散性が悪くなり、吸水性
能に分布ができるために、効果的な分散方法が必要とな
る。また、不活性溶媒の使用量が多すぎると、処理反応
が進行しやすくなる反面において、取り扱う物質量が多
くなり、装置等の容積効率が悪くなり、処理コストが高
くなるなど、工業的に不利となる。[0049] The amount of this inert solvent used varies depending on the type of superabsorbent polymer and the type of inert solvent.
Usually 5 to 1000% by weight based on the superabsorbent polymer,
Preferably it is 10 to 500% by weight. When the amount of inert solvent used is small, the volumetric efficiency of processing equipment is improved because the amount of material handled during processing is reduced.
During treatment, the dispersibility of superabsorbent polymers deteriorates, resulting in a distribution of water absorption performance, which requires an effective dispersion method. In addition, if too much inert solvent is used, the processing reaction will proceed more easily, but it will also be industrially disadvantageous, such as increasing the amount of substances handled, reducing the volumetric efficiency of equipment, etc., and increasing processing costs. becomes.
【００５８】[0058]
【００５０】本発明における水の存在下のシランカップ
リング剤による処理温度は、シランカップリング剤の種
類、シラノール縮合触媒の量、不活性溶媒の種類と量、
水の存在量、及び高吸水性ポリマーの種類等によっても
異なり、一概に規定できないが、通常、２０〜１８０℃
、好ましくは５０〜１５０℃、の範囲から適宜に選定さ
れる。In the present invention, the treatment temperature with a silane coupling agent in the presence of water depends on the type of silane coupling agent, the amount of silanol condensation catalyst, the type and amount of inert solvent,
It varies depending on the amount of water present and the type of superabsorbent polymer, so it cannot be absolutely specified, but it is usually 20 to 180°C.
, preferably from 50 to 150°C.
【００５９】[0059]
【００５１】シランカップリング剤による処理時間も、
一概に規定できないが、通常０．５〜６時間、の範囲に
ある。[0051] The treatment time with the silane coupling agent is also
Although it cannot be absolutely specified, it is usually in the range of 0.5 to 6 hours.
【００６０】[0060]
【００５２】必要に応じて行われるシランカップリング
剤による処理の完結は、処理温度を例えば１００℃以上
の高温に保持すること、あるいは蒸発により水分を除去
すること、などにより達成される。[0052] Completion of the treatment with the silane coupling agent, which is carried out as necessary, is achieved by maintaining the treatment temperature at a high temperature of, for example, 100°C or higher, or by removing moisture by evaporation.
【００６１】[0061]
【００５３】シランカップリング剤により処理されたポ
リマーは、そのまま、或は、水分を除去して、場合によ
り不活性溶媒による洗浄を経て、目的とする高吸水性ポ
リマーとなる。The polymer treated with the silane coupling agent becomes the desired superabsorbent polymer as it is, or after water is removed and optionally washed with an inert solvent.
【００６２】[0062]
【００５４】[0054]
【００６３】[0063]
【実施例】以下の実験例は、本発明をより具体的に説明
するためのものである。尚、高吸水性ポリマーの各吸水
能は以下の方法に従い測定した。EXAMPLES The following experimental examples are intended to explain the present invention more specifically. The water absorption capacity of each superabsorbent polymer was measured according to the following method.
【００６４】[0064]
【００５５】＜吸水倍率＞
（１）純水吸水倍率
純水１０００ｃｃ中に高吸水性ポリマー約０．２ｇを精
秤し、マグネットスターラーで攪拌しながら１時間吸水
させる。吸水後、１００メッシュふるいで１５分水切り
をした後、膨潤ゲルの重量を測定し、下記式に従って純
水吸水倍率を算出した。<Water Absorption Capacity> (1) Water Absorption Capacity of Pure Water Approximately 0.2 g of a super absorbent polymer is accurately weighed in 1000 cc of pure water, and the mixture is allowed to absorb water for 1 hour while stirring with a magnetic stirrer. After absorbing water, the gel was drained for 15 minutes using a 100 mesh sieve, the weight of the swollen gel was measured, and the water absorption capacity of pure water was calculated according to the following formula.
【００６５】[0065]
【００５６】（２）生食水吸水倍率
高吸水性ポリマー約０．５ｇを精秤し、２５０メッシュ
のナイロン袋（１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）に入れ、
５００ｃｃの０．９％生理食塩水に１時間浸漬する。そ
の後、ナイロン袋を引き上げ、１５分水切りした後、重
量を測定し、ブランク補正して前記式と同様にして生食
水吸水倍率を算出した。(2) Saline water absorption capacity: Accurately weigh about 0.5 g of super absorbent polymer and place it in a 250 mesh nylon bag (size 10 cm x 10 cm).
Soak in 500 cc of 0.9% physiological saline for 1 hour. Thereafter, the nylon bag was pulled up, and after draining for 15 minutes, the weight was measured, and the saline water absorption capacity was calculated using the same formula as above after blank correction.
【００６６】[0066]
【００５７】（３）人工尿吸水倍率
高吸水性ポリマー約０．５ｇを精秤し、２５０メッシュ
のナイロン袋（１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）に入れ、
５００ｃｃの人工尿に１時間浸漬する。その後、ナイロ
ン袋を引き上げ、１５分水切りした後、重量を測定し、
ブランク補正して前記式と同様にして人工尿吸水倍率を
算出した。(3) Artificial urine water absorption capacity: Accurately weigh about 0.5 g of super absorbent polymer and place it in a 250 mesh nylon bag (size 10 cm x 10 cm).
Soak in 500cc of artificial urine for 1 hour. After that, the nylon bag was pulled up, drained for 15 minutes, and then weighed.
Artificial urine water absorption capacity was calculated in the same manner as the above formula with blank correction.
【００６７】[0067]
【００５８】＜ゲル強度＞高吸水性ポリマー０．５ｇに
純水１００ｇを吸水させ（２００倍吸水）、吸水後のゲ
ルをレオメーター（不動工業ＮＭＲ−２００２Ｊ型）に
て、セルがゲルに入り込む時点の力をゲル強度とした。<Gel strength> 0.5 g of super absorbent polymer absorbs 100 g of pure water (200 times water absorption), and the gel after water absorption is measured using a rheometer (Fudou Kogyo NMR-2002J model) to ensure that the cells enter the gel. The force at that point was defined as gel strength.
【００６８】[0068]
【００５９】＜吸水速度＞図１に示す装置を用いて測定
した。高吸水性ポリマー１ｇを***の開いた支持板の上
の不織布上に置く。下方より人工尿を接触させたときに
、高吸水性ポリマーが吸水した人工尿の重量を測定した
。開始後、１０分間に吸水した人工尿の量をもって吸水
速度とした。<Water absorption rate> Measured using the apparatus shown in FIG. 1 g of superabsorbent polymer is placed on a nonwoven fabric on a support plate with small holes. When artificial urine was contacted from below, the weight of the artificial urine absorbed by the superabsorbent polymer was measured. The amount of artificial urine absorbed in 10 minutes after the start was defined as the water absorption rate.
【００６９】[0069]
【００６０】＜白 度＞高吸水性ポリマーの白度の測
定は、交照測光方式色差計（日本電色工業Ｚ−１００１
ＤＰ型）を使用し、ＪＩＳ−Ｌ１０１５に従ったハンタ
ー方式の白度として算出した。<Whiteness> The whiteness of the superabsorbent polymer was measured using a cross-photometric color difference meter (Nippon Denshoku Kogyo Z-1001).
DP type), and calculated as Hunter method whiteness according to JIS-L1015.
【００７０】[0070]
【００６１】＜実施例１＞攪拌機、還流冷却機、温度計
および窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍｌの四つ
口丸底フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを入れ、ソ
ルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）０．９ｇを
添加して溶解させた後、窒素ガスを吹き込み、溶存酸素
を追い出した。<Example 1> 121 g of cyclohexane was placed in a 500 ml four-neck round bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen gas inlet tube, and sorbitan monostearate (HLB 4.7) was added. After adding and dissolving .9 g, nitrogen gas was blown in to drive out dissolved oxygen.
【００７１】[0071]
【００６２】別に、容量３００ｍｌのコニカルビーカー
中でアクリル酸４５ｇと水６．４ｇとの混合液に、氷冷
下、水酸化ナトリウムの２５％水溶液７０．０ｇを加え
て、カルボキシル基の７０％を中和した。この場合の水
溶液に対するモノマー濃度は、中和後のモノマー濃度と
して４５重量％に相当する。次いで、架橋剤としてＮ，
Ｎ′‐メチレンビスアクリルアミド０．０３１５ｇ（対
モノマー０．０３２モル％）、還元剤として次亜燐酸ナ
トリウム・一水和物０．０５４６ｇ（対モノマー０．０
８２モル％）および３５％過酸化水素水０．５６ｇ（対
モノマー０．９２モル％）を加えて溶解させた後、窒素
ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。Separately, 70.0 g of a 25% aqueous solution of sodium hydroxide was added to a mixture of 45 g of acrylic acid and 6.4 g of water under ice cooling in a 300 ml conical beaker to remove 70% of the carboxyl groups. Neutralized. The monomer concentration in the aqueous solution in this case corresponds to 45% by weight as the monomer concentration after neutralization. Next, N as a crosslinking agent,
N'-methylenebisacrylamide 0.0315g (based on monomer 0.032 mol%), sodium hypophosphite monohydrate 0.0546g (based on monomer 0.0% as a reducing agent)
82 mol %) and 0.56 g of 35% hydrogen peroxide solution (0.92 mol % based on the monomer) were added and dissolved, and then nitrogen gas was blown in to drive out the dissolved oxygen.
【００７２】[0072]
【００６３】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し
、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら
油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、５５℃付
近に達してから内温が急激に上昇し、数分後に７５℃に
達した。次いで、その内温を６５〜７０℃に保持し、且
つ攪拌しながら１時間反応させた。尚、攪拌は２５０ｐ
ｒｍで行った。[0063] The contents of the 300 ml conical beaker were added to the contents of the four-necked round bottom flask, stirred to disperse them, and the temperature inside the flask was raised in an oil bath while bubbling nitrogen gas. When the temperature reached around 55°C, the internal temperature rose rapidly and reached 75°C after several minutes. Next, the internal temperature was maintained at 65 to 70°C, and the mixture was reacted for 1 hour while stirring. In addition, stirring is at 250 p.
I went with rm.
【００７３】[0073]
【００６４】１時間反応後、続けて油浴を１００℃に昇
温し、４時間かけて共沸脱水した。攪拌を停止すると、
湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、
デカンテーションでシクロヘキサン相と容易に分離でき
た。得られた湿潤ポリマーを１００℃にて減圧乾燥し、
さらさらとした高吸水性ポリマーを得た。After one hour of reaction, the temperature of the oil bath was raised to 100°C, and azeotropic dehydration was carried out over a period of four hours. When you stop stirring,
As the wet polymer particles settled to the bottom of the round bottom flask,
It could be easily separated from the cyclohexane phase by decantation. The obtained wet polymer was dried under reduced pressure at 100°C,
A smooth super absorbent polymer was obtained.
【００７４】[0074]
【００６５】＜実施例２＞実施例１において、次亜燐酸
ナトリウム・一水和物の使用量を０．０１６４ｇ（０．
０２５モル％）に、３５％過酸化水素水の使用量を０．
１６８ｇ（２．７６モル％）に各々変更した以外は同様
の操作を行って高吸水性ポリマーを得た。<Example 2> In Example 1, the amount of sodium hypophosphite monohydrate used was 0.0164 g (0.0164 g).
0.025 mol%) and the amount of 35% hydrogen peroxide used was 0.025% by mole.
A super absorbent polymer was obtained by carrying out the same operation except that the amount was changed to 168 g (2.76 mol %).
【００７５】[0075]
【００６６】＜実施例３＞実施例１において、架橋剤を
使用せず、還元剤として３０％次亜燐酸水溶液０．０１
６５ｇ（０．０１２モル％）を使用し、３５％過酸化水
素水の使用量を０．１６８ｇ（２．７６モル％）に変更
した以外は同様の操作を行って高吸水性ポリマーを得た
。<Example 3> In Example 1, no crosslinking agent was used, and 30% hypophosphorous acid aqueous solution 0.01 was used as the reducing agent.
A superabsorbent polymer was obtained by performing the same operation except that 65 g (0.012 mol%) was used and the amount of 35% hydrogen peroxide solution was changed to 0.168 g (2.76 mol%). .
【００７６】[0076]
【００６７】＜実施例４＞実施例１において、還元剤と
して亜燐酸二ナトリウム・五水和物０．５９８ｇ（０．
９２モル％）を使用した以外は同様にして、高吸水性ポ
リマーを得た。<Example 4> In Example 1, 0.598 g (0.598 g) of disodium phosphite pentahydrate was used as the reducing agent.
A super absorbent polymer was obtained in the same manner except that 92 mol %) was used.
【００７７】[0077]
【００６８】＜実施例５＞実施例１において、架橋剤と
してポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）
０．２１２ｇ（０．０６５モル％）を使用し、還元剤と
して亜硫酸ナトリウム０．００９５ｇ（０．０１２モル
％）を使用し、３５％過酸化水素水の使用量を０．０５
６ｇ（０．０９２モル％）に変更した以外は同様にして
、高吸水性ポリマーを得た。<Example 5> In Example 1, polyethylene glycol diacrylate (n=9) was used as a crosslinking agent.
0.212g (0.065 mol%), 0.0095g (0.012 mol%) of sodium sulfite as a reducing agent, and the amount of 35% hydrogen peroxide used was 0.05%.
A super absorbent polymer was obtained in the same manner except that the amount was changed to 6 g (0.092 mol%).
【００７８】[0078]
【００６９】＜実施例６＞攪拌機、還流冷却機、温度計
および窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍｌの四つ
口丸底フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを入れ、ソ
ルビタンモノステアレート０．９ｇを添加して溶解させ
た後、窒素ガスを吹き込み、溶存酸素を追い出した。<Example 6> 121 g of cyclohexane was placed in a 500 ml four-neck round bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen gas inlet tube, and 0.9 g of sorbitan monostearate was added. After dissolving the solution, nitrogen gas was blown in to drive out the dissolved oxygen.
【００７９】[0079]
【００７０】別に、容量３００ｍｌのコニカルビーカー
中でアクリル酸４０ｇと水１９．２ｇとの混合液に、氷
冷下、水酸化ナトリウムの２５％水溶液６２．２ｇを加
えて、カルボキシル基の７０％を中和した。この場合の
水溶液に対するモノマー濃度は、中和後のモノマー濃度
として４０重量％に相当する。次いで、架橋剤としてＮ
，Ｎ′‐メチレンビスアクリルアミド０．０１３７ｇ（
対モノマー０．０１６モル％）、還元剤として次亜燐酸
ナトリウム・一水和物０．０１４７ｇ（対モノマー０．
０２５モル％）、３５％過酸化水素水０．５０ｇ（対モ
ノマー０．９２モル％）および重合開始剤として過硫酸
カリウム０．０２７ｇ（０．０１８モル％）を加えて溶
解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
た。Separately, 62.2 g of a 25% aqueous solution of sodium hydroxide was added to a mixture of 40 g of acrylic acid and 19.2 g of water under ice cooling in a 300 ml conical beaker to remove 70% of the carboxyl groups. Neutralized. The monomer concentration in the aqueous solution in this case corresponds to 40% by weight as the monomer concentration after neutralization. Then, N as a crosslinking agent
, N'-methylenebisacrylamide 0.0137g (
0.016 mol % based on the monomer), 0.0147 g of sodium hypophosphite monohydrate as a reducing agent (0.0147 mol % based on the monomer)
025 mol%), 0.50 g of 35% hydrogen peroxide solution (0.92 mol% of monomers) and 0.027 g of potassium persulfate (0.018 mol%) as a polymerization initiator were added and dissolved, and nitrogen Dissolved oxygen was removed by blowing gas.
【００８０】[0080]
【００７１】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し
、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら
油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、５７℃付
近に達してから内温が急激に上昇し、数分後に７６℃に
達した。次いで、その内温を６５〜７０℃に保持し、且
つ攪拌しながら１時間反応させた。尚、攪拌は２５０ｒ
ｐｍで行った。[0071] The contents of the 300 ml conical beaker were added to the contents of the four-necked round bottom flask, stirred to disperse, and the temperature inside the flask was raised in an oil bath while bubbling nitrogen gas. When the temperature reached around 57°C, the internal temperature rose rapidly and reached 76°C after a few minutes. Next, the internal temperature was maintained at 65 to 70°C, and the mixture was reacted for 1 hour while stirring. In addition, the stirring speed is 250r.
I went at pm.
【００８１】[0081]
【００７２】１時間反応後、続けて油浴を１００℃に昇
温し、４時間かけて共沸脱水した。攪拌を停止すると、
湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、
デカンテーションでシクロヘキサン相と容易に分離でき
た。得られた湿潤ポリマーを１００℃にて減圧乾燥し、
さらさらとした高吸水性ポリマーを得た。After one hour of reaction, the temperature of the oil bath was raised to 100°C, and azeotropic dehydration was carried out over a period of four hours. When you stop stirring,
As the wet polymer particles settled to the bottom of the round bottom flask,
It could be easily separated from the cyclohexane phase by decantation. The obtained wet polymer was dried under reduced pressure at 100°C,
A smooth super absorbent polymer was obtained.
【００８２】[0082]
【００７３】＜実施例７＞攪拌機、還流冷却機、温度計
および窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍｌの四つ
口丸底フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを入れ、ソ
ルビタンモノステアレート０．９ｇを添加して溶解させ
た後、窒素ガスを吹き込み、溶存酸素を追い出した。<Example 7> 121 g of cyclohexane was placed in a 500 ml four-neck round bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen gas inlet tube, and 0.9 g of sorbitan monostearate was added. After dissolving the solution, nitrogen gas was blown in to drive out the dissolved oxygen.
【００８３】[0083]
【００７４】別に、容量３００ｍｌのコニカルビーカー
中でアクリル酸４０ｇと水１６．３ｇの混合液に、氷冷
下、水酸化ナトリウムの２５％水溶液６２．２ｇを加え
て、カルボキシル基の７０％を中和し、続いて２５％ビ
ニルスルホン酸ナトリウム水溶液２．８９ｇ（対アクリ
ル系モノマー１モル％）を添加した。この場合の水溶液
に対するモノマー濃度は、中和後のモノマー濃度として
４０重量％に相当する。次いで、架橋剤としてＮ，Ｎ′
‐メチレンビスアクリルアミド０．０２７４ｇ（対モノ
マー０．０３２モル％）、還元剤としてＬ‐アスコルビ
ン酸ナトリウム０．０５１ｇ（０．０４６モル％）およ
び３５％過酸化水素水０．２５ｇ（対モノマー０．４６
モル％）を加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで
溶存酸素を追い出した。Separately, 62.2 g of a 25% aqueous solution of sodium hydroxide was added to a mixture of 40 g of acrylic acid and 16.3 g of water under ice cooling in a conical beaker with a capacity of 300 ml, to neutralize 70% of the carboxyl groups. Then, 2.89 g of a 25% aqueous sodium vinyl sulfonate solution (1 mol % based on the acrylic monomer) was added. The monomer concentration in the aqueous solution in this case corresponds to 40% by weight as the monomer concentration after neutralization. Next, N, N' as a crosslinking agent
-Methylenebisacrylamide 0.0274 g (0.032 mol % based on the monomer), 0.051 g (0.046 mol %) sodium L-ascorbate as a reducing agent and 0.25 g (based on the monomer 0.0274 g) 35% hydrogen peroxide solution. 46
mol %) was added and dissolved, nitrogen gas was blown in to drive out the dissolved oxygen.
【００８４】[0084]
【００７５】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し
、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら
油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、５７℃付
近に達してから内温が急激に上昇し、数分後に７５℃に
達した。次いで、その内温を６５〜７０℃に保持し、且
つ攪拌しながら１時間反応させた。尚、攪拌は２５０ｒ
ｐｍで行った。[0075] The contents of the 300 ml conical beaker were added to the contents of the four-necked round bottom flask, stirred to disperse, and the temperature inside the flask was raised in an oil bath while bubbling nitrogen gas. When the temperature reached around 57°C, the internal temperature rose rapidly and reached 75°C after a few minutes. Next, the internal temperature was maintained at 65 to 70°C, and the mixture was reacted for 1 hour while stirring. In addition, the stirring speed is 250r.
I went at pm.
【００８５】[0085]
【００７６】１時間反応後、続けて油浴を１００℃に昇
温し、４時間かけて共沸脱水した。攪拌を停止すると、
湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、
デカンテーションでシクロヘキサン相と容易に分離でき
た。得られた湿潤ポリマーを１００℃にて減圧乾燥し、
さらさらとした高吸水性ポリマーを得た。After the reaction for 1 hour, the temperature of the oil bath was raised to 100°C, and azeotropic dehydration was carried out over 4 hours. When you stop stirring,
As the wet polymer particles settled to the bottom of the round bottom flask,
It could be easily separated from the cyclohexane phase by decantation. The obtained wet polymer was dried under reduced pressure at 100°C,
A smooth super absorbent polymer was obtained.
【００８６】[0086]
【００７７】＜実施例８＞実施例１と同様に重合させ、
１時間反応後、攪拌を停止すると、湿潤ポリマー粒子が
丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテーションで
シクロヘキサン相と容易に分離できた。得られた湿潤ポ
リマーの含水率を分析した結果、５４重量％であった。<Example 8> Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1,
After 1 hour of reaction, stirring was stopped and the wet polymer particles settled to the bottom of the round bottom flask and could be easily separated from the cyclohexane phase by decantation. The moisture content of the obtained wet polymer was analyzed and found to be 54% by weight.
【００８７】[0087]
【００７８】攪拌機を付設した、内容量２００ｍｌの耐
圧反応機に、この湿潤ポリマー１０９ｇ（乾燥ポリマー
量５０ｇ）と、シランカップリング剤として、γ‐グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン０．１ｇ（対ポリ
マー０．２重量％）とを添加、攪拌下重合し、１０５℃
に昇温後１時間処理した。得られたポリマーを減圧乾燥
機に移し、８０〜９０℃に加熱して乾燥させ、さらさら
とした高吸水性ポリマー５０ｇを得た。109 g of this wet polymer (dry polymer amount: 50 g) and 0.1 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (to polymer 0.2% by weight), polymerized with stirring, and heated to 105°C.
The temperature was raised to 1 and then treated for 1 hour. The obtained polymer was transferred to a vacuum dryer and dried by heating at 80 to 90°C to obtain 50 g of a smooth super absorbent polymer.
【００８８】[0088]
【００７９】＜実施例９＞実施例２と同様に重合させ、
１時間反応後、攪拌を停止すると、湿潤ポリマー粒子が
丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテーションで
シクロヘキサン相と容易に分離できた。得られた湿潤ポ
リマーの含水率を分析した結果、５６重量％であった。<Example 9> Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2,
After 1 hour of reaction, stirring was stopped and the wet polymer particles settled to the bottom of the round bottom flask and could be easily separated from the cyclohexane phase by decantation. The moisture content of the obtained wet polymer was analyzed and found to be 56% by weight.
【００８９】[0089]
【００８０】攪拌機を付設した、内容量２００ｍｌの耐
圧反応機に、この湿潤ポリマー１１４ｇ（乾燥ポリマー
量５０ｇ）と、シランカップリング剤として、γ‐アミ
ノプロピルトリメトキシシラン０．１ｇ（対ポリマー０
．２重量％）とを添加、攪拌下混合し、１０５℃に昇温
後１時間処理した。得られたポリマーを減圧乾燥機に移
し、８０〜９０℃に加熱して乾燥させ、さらさらとした
高吸水性ポリマー５０ｇを得た。114 g of this wet polymer (dry polymer amount: 50 g) and 0.1 g of γ-aminopropyltrimethoxysilane (relative to polymer: 0
．． 2% by weight) was added, mixed under stirring, heated to 105°C, and treated for 1 hour. The obtained polymer was transferred to a vacuum dryer and dried by heating at 80 to 90°C to obtain 50 g of a smooth super absorbent polymer.
【００９０】[0090]
【００８１】＜実施例１０＞実施例３と同様にして、重
合、共沸脱水を行った。攪拌を停止するとポリマー粒子
が丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテーション
でシクロヘキサン相と容易に分離できた。得られた湿潤
ポリマーの含水率を分析した結果、１７重量％であった
。<Example 10> Polymerization and azeotropic dehydration were carried out in the same manner as in Example 3. When stirring was stopped, the polymer particles settled to the bottom of the round-bottomed flask and could be easily separated from the cyclohexane phase by decantation. The moisture content of the obtained wet polymer was analyzed and found to be 17% by weight.
【００９１】[0091]
【００８２】攪拌子を入れた、容量２００ｍｌのナス型
フラスコに、この湿潤ポリマー６０ｇ（乾燥ポリマー量
５０ｇ）、シクロヘキサン６０ｇ、シランカップリング
剤として、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン０．０５ｇ（対ポリマー０．１重量％）、及びシラノ
ール縮合触媒として、ジ‐ｎ‐ブチル錫ジラウリレート
０．１２５ｇ（対シランカップリング剤２５０重量％）
とを添加し、攪拌下混合し、６０℃で３０分間処理後、
１０５℃の油浴中にて常圧下溶媒を留去させ、３０分後
更に同温度にて、減圧下水を留去させた。得られたポリ
マーをシクロヘキサンで洗浄し、さらさらとした高吸水
性ポリマー５０ｇを得た。In a 200 ml eggplant type flask equipped with a stirring bar, 60 g of this wet polymer (dry polymer amount: 50 g), 60 g of cyclohexane, and 0.05 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent ( 0.1% by weight of the polymer) and 0.125 g of di-n-butyltin dilaurylate as a silanol condensation catalyst (250% by weight of the silane coupling agent).
were added, mixed under stirring, and treated at 60°C for 30 minutes,
The solvent was distilled off under normal pressure in an oil bath at 105°C, and after 30 minutes, the water under reduced pressure was further distilled off at the same temperature. The obtained polymer was washed with cyclohexane to obtain 50 g of a smooth super absorbent polymer.
【００９２】[0092]
【００８３】＜実施例１１＞実施例４と同様にして重合
、共沸脱水を行った。攪拌を停止するとポリマー粒子が
丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテーションで
シクロヘキサン相と容易に分離できた。得られた湿潤ポ
リマーの含水率を分析した結果、１７重量％であった。<Example 11> Polymerization and azeotropic dehydration were carried out in the same manner as in Example 4. When stirring was stopped, the polymer particles settled to the bottom of the round-bottomed flask and could be easily separated from the cyclohexane phase by decantation. The moisture content of the obtained wet polymer was analyzed and found to be 17% by weight.
【００９３】[0093]
【００８４】攪拌機の付設した、内容量３００ｍｌの耐
圧反応機に、この湿潤ポリマー６０ｇ（乾燥ポリマー量
５０ｇ）、シクロヘキサン６０ｇ、シランカップリング
剤として、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン０．１ｇ（対ポリマー０．２重量％）、及びシラノー
ル縮合触媒として、ジ‐ｎ‐ブチル錫ジラウリレート０
．２５ｇ（対シランカップリング剤２５０重量％）とを
添加、攪拌下混合し、６０℃で３０分間、続いて１００
℃の加圧下に３０分間処理した。得られたポリマーをデ
カンテーションによりシクロヘキサン相と分離し、少量
のシクロヘキサンで洗浄後、減圧乾燥機に移し、８０〜
９０℃に加熱して乾燥させ、さらさらとした高吸水性ポ
リマー５０ｇを得た。60 g of this wet polymer (dry polymer amount: 50 g), 60 g of cyclohexane, and 0.1 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent were placed in a 300 ml pressure-resistant reactor equipped with a stirrer. 0.2% by weight of the polymer) and 0% di-n-butyltin dilaurylate as a silanol condensation catalyst.
．． 25g (250% by weight of the silane coupling agent) was added, mixed with stirring, heated at 60°C for 30 minutes, and then heated at 100°C.
It was treated under pressure at .degree. C. for 30 minutes. The obtained polymer was separated from the cyclohexane phase by decantation, washed with a small amount of cyclohexane, transferred to a vacuum dryer, and dried at 80~
It was heated to 90° C. and dried to obtain 50 g of a smooth super absorbent polymer.
【００９４】[0094]
【００８５】＜比較例１＞実施例１において、還元剤と
過酸化水素を使用せず、重合開始剤として過硫酸カリウ
ム０．１５２ｇ（０．０９モル％）を使用した以外は同
様にして重合を行ったところ、内温が７９℃まで上昇し
、約１分後内容物が塊状化し、攪拌不能となった。冷却
後、フラスコを覗くと不定形のポリマーが攪拌棒、器壁
に凝着しており、それ以上の取扱いはできなかった。<Comparative Example 1> Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.152 g (0.09 mol %) of potassium persulfate was used as a polymerization initiator without using a reducing agent or hydrogen peroxide. When this was carried out, the internal temperature rose to 79°C, and after about 1 minute, the contents became lumpy and stirring became impossible. When the flask was cooled, an amorphous polymer was found adhering to the stirring rod and the vessel wall, and it was impossible to handle it any further.
【００９５】[0095]
【００８６】＜比較例２＞攪拌機、還流冷却機、温度計
および窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍｌの四つ
口丸底フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを入れ、ソ
ルビタンモノステアレート０．９ｇを添加して溶解させ
た後、窒素ガスを吹き込み、溶存酸素を追い出した。Comparative Example 2 121 g of cyclohexane was placed in a 500 ml four-neck round bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen gas inlet tube, and 0.9 g of sorbitan monostearate was added. After dissolving the solution, nitrogen gas was blown in to drive out the dissolved oxygen.
【００９６】[0096]
【００８７】別に、容量３００ｍｌのコニカルビーカー
中でアクリル酸３０ｇと水４４．７ｇとの混合液に、氷
冷下、水酸化ナトリウムの２５％水溶液４６．７ｇを加
えて、カルボキシル基の７０％を中和した。この場合の
水溶液に対するモノマー濃度は、中和後のモノマー濃度
として３０重量％に相当する。次いで、架橋剤としてＮ
，Ｎ′‐メチレンビスアクリルアミド０．０４１ｇ（対
モノマー０．０３２モル％）、重合開始剤として過硫酸
カリウム０．１０１ｇ（０．０９モル％）を加えて溶解
させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した
。Separately, 46.7 g of a 25% aqueous solution of sodium hydroxide was added to a mixture of 30 g of acrylic acid and 44.7 g of water under ice cooling in a 300 ml conical beaker to remove 70% of the carboxyl groups. Neutralized. The monomer concentration in the aqueous solution in this case corresponds to 30% by weight as the monomer concentration after neutralization. Then, N as a crosslinking agent
, 0.041 g of N'-methylenebisacrylamide (0.032 mol % based on the monomer) and 0.101 g (0.09 mol %) of potassium persulfate as a polymerization initiator were added and dissolved, and then nitrogen gas was blown into the solution. Dissolved oxygen was expelled.
【００９７】[0097]
【００８８】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し
、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら
油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、６０℃付
近に達してから内温が急激に上昇し、数分後に７４℃に
達した。次いで、その内温を６５〜７０℃に保持し、且
つ攪拌しながら１時間反応させた。尚、攪拌は２５０ｒ
ｐｍで行った。[0088] The contents of the 300 ml conical beaker were added to the contents of the four-necked round bottom flask, stirred to disperse, and the temperature inside the flask was raised in an oil bath while bubbling nitrogen gas. When the temperature reached around 60°C, the internal temperature rose rapidly and reached 74°C after a few minutes. Next, the internal temperature was maintained at 65 to 70°C, and the mixture was reacted for 1 hour while stirring. In addition, the stirring speed is 250r.
I went at pm.
【００９８】[0098]
【００８９】１時間反応後、続けて油浴を１００℃に昇
温し、３時間半かけて共沸脱水した。攪拌を停止すると
、湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので
、デカンテーションでシクロヘキサン相と容易に分離で
きた。得られた湿潤ポリマーを１００℃にて減圧乾燥し
、さらさらとした高吸水性ポリマーを得た。After one hour of reaction, the temperature of the oil bath was raised to 100°C, and azeotropic dehydration was carried out over a period of three and a half hours. When stirring was stopped, the wet polymer particles settled to the bottom of the round bottom flask and could be easily separated from the cyclohexane phase by decantation. The obtained wet polymer was dried under reduced pressure at 100°C to obtain a smooth super absorbent polymer.
【００９９】0099
【００９０】＜比較例３＞実施例１において還元剤を使
用しない以外は同様にして、重合、共沸脱水を行ったと
ころ直径３〜５ｍｍに二次造粒した吸水性ポリマーが得
られた。<Comparative Example 3> Polymerization and azeotropic dehydration were carried out in the same manner as in Example 1 except that no reducing agent was used, and a water-absorbing polymer secondary granulated to a diameter of 3 to 5 mm was obtained.
【０１００】[0100]
【００９１】＜比較例４＞実施例１において、過酸化水
素を使用せず、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１
５２ｇ（０．０９モル％）を使用した以外は同様にして
、高吸水性ポリマーを得た。<Comparative Example 4> In Example 1, hydrogen peroxide was not used and 0.1 potassium persulfate was used as a polymerization initiator.
A super absorbent polymer was obtained in the same manner except that 52 g (0.09 mol%) was used.
【０１０１】[0101]
【００９２】表１は、上記の実施例および比較例によっ
て得られた高吸水性ポリマーの分析結果を示すものであ
る。Table 1 shows the analysis results of the superabsorbent polymers obtained in the above Examples and Comparative Examples.
【０１０２】[0102]
【００９３】[0093]
【０１０３】[0103]
【表１】[Table 1]
【０１０４】[0104]
【００９４】[0094]
【０１０５】[0105]
【発明の効果】本発明によれば、高い吸水性能を有し、
かつ着色のない高吸水性ポリマーを製造することができ
ることは、「課題を解決するための手段」の項において
前記したところである。[Effect of the invention] According to the present invention, it has high water absorption performance,
The fact that it is possible to produce a highly water-absorbent polymer without coloring has already been described in the section of "Means for Solving the Problems".
【図１】高吸水性ポリマーの吸水速度を測定するのに使
用した装置の概略を示す図面である。FIG. 1 is a diagram schematically showing an apparatus used to measure the water absorption rate of a superabsorbent polymer.
１ 高吸水性ポリマー（１ｇ） ２ ***の開いた支持板 ３ 不織布 ４ 人工尿 ５ ビューレット ６ ゴム栓 ７ バルブ ８ バルブ ９ 空気入口 1. Super absorbent polymer (1g) 2 Support plate with small holes 3. Non-woven fabric 4 Artificial urine 5 Buret 6 Rubber stopper 7 Valve 8 Valve 9 Air inlet
Claims (2)
分とするアクリル酸系モノマーを、分散剤の存在下に有
機溶媒中に分散させて逆相懸濁重合させるに際し、使用
する重合開始剤がヒドロパーオキシドと還元剤との組合
せからなるものであることを特徴とする、高吸水性ポリ
マーの製造法。Claim 1: A polymerization initiator used in reverse-phase suspension polymerization of an acrylic acid monomer containing acrylic acid and its alkali metal salt as main components by dispersing it in an organic solvent in the presence of a dispersant. 1. A method for producing a superabsorbent polymer, characterized in that is made of a combination of a hydroperoxide and a reducing agent.
分とするアクリル酸系モノマーを、分散剤の存在下に有
機溶媒中に分散させて逆相懸濁重合させるに際し、ヒド
ロパーオキシドと還元剤との組合せからなる重合開始剤
を使用して得られた高吸水性ポリマーを、水の存在下で
下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤で処
理することを特徴とする、高吸水性ポリマーの製造法。 ＸＲ（３−ｎ） ＳｉＹｎ
（Ｉ）（但し、式中、Ｘは高吸水性ポリマーの官
能基と反応しうる官能基を示し、Ｒは有機基を示し、Ｙ
は加水分解性基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）[Claim 2] When an acrylic acid monomer mainly composed of acrylic acid and its alkali metal salt is dispersed in an organic solvent in the presence of a dispersant and subjected to reverse phase suspension polymerization, the acrylic acid monomer is reduced with hydroperoxide. A super absorbent polymer obtained using a polymerization initiator in combination with an agent is treated with a silane coupling agent represented by the following general formula (I) in the presence of water, A method for producing superabsorbent polymers. XR(3-n) SiYn
(I) (wherein, X represents a functional group that can react with the functional group of the superabsorbent polymer, R represents an organic group, and Y
represents a hydrolyzable group, and n represents an integer of 1 to 3)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP10018391A JPH04331205A (en) | 1991-05-01 | 1991-05-01 | Production of highly water-absorptive polymer |
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| JP10018391A JPH04331205A (en) | 1991-05-01 | 1991-05-01 | Production of highly water-absorptive polymer |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04331205A true JPH04331205A (en) | 1992-11-19 |
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Family Applications (1)
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