JPH04279571A - 芳香族性縮合イミダゾール化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族性縮合イミダゾ
ール化合物の新規な製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族性縮合イミダゾール化合物
は、芳香族ジアミンと酸クロリドを原料として加熱閉環
反応によって合成されていた。しかしながら、上記従来
の製造方法においては、酸クロライドは化学的活性が高
く精製や貯蔵が困難であり、また反応に際してジアミド
化合物などの副生成物が生ずるという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安価で貯蔵
安定性に優れた原料を用いて、高収率、高選択的に芳香
族性縮合イミダゾール化合物を合成することを課題とす
るものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ルテニウム触
媒の存在下にニトリル化合物と芳香族ジアミンとから芳
香族性縮合イミダゾール化合物を合成しうることを見い
出し本発明を完成した。即ち、本発明は、隣接する炭素
上に２個のアミノ基を有する芳香族ジアミンとニトリル
化合物を、ルテニウム錯体の存在下に反応させることを
特徴とする芳香族性縮合イミダゾール化合物の製造方法
である。

【０００５】本発明の目的化合物である芳香族性縮合イ
ミダゾール化合物とは、イミダゾール環と芳香族環とが
縮合した芳香族性縮合化合物を言う。例えば、ベンゾイ
ミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリドイミダゾール
、ピリミドイミダゾールなどが挙げられる。これら芳香
族性縮合イミダゾールは、芳香族環の水素の一部がアル
キル基、ハロゲン原子、アルコキシ基などの置換基で置
換されている場合も本発明に含まれる。さらに、イミダ
ゾール環の２位の位置がメチル基、イソプロピル基、ウ
ンデシル基などのアルキル基、フェニル基、３−メトキ
シフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチル基フ
ェニル基、３−カルバモイルフェニル基などのアリル基
で置換されている場合も含む。

【０００６】本発明に用いるニトリル化合物は、ルテニ
ウム錯体に配位可能なニトリル化合物であれば特に制限
されず、芳香族または脂肪族ニトリル化合物のいづれも
使用できる。具体的に例示すれば、シアン化水素；アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、
ｉｓｏ−ブチロニトリル、ｎ−デカノニトリル、ｎ−ウ
ンデカノニトリル、ｎ−ドデカノニトリル、ｎ−トリデ
カノニトリルなどのアルキル鎖を有する脂肪族ニトリル
；ベンゾニトリル、１−、又は２−シアノナフタレン等
の無置換芳香族ニトリル；ｍ−、又はｐ−メチルベンゾ
ニトリル、ｍ−、又はｐ−ブチルベンゾニトリルなどの
アルキル置換芳香族ニトリル；ｍ−、又はｐ−メトキシ
ベンゾニトリル、ｍ−、又はｐ−プロポキシベンゾニト
リルなどのアルコキ置換芳香族ニトリル；ｍ−、又はｐ
−クロロベンゾニトリル、ｍ−、又はｐ−フルオロベン
ゾニトリル、ｍ−、又はｐ−ブロモベンゾニトリルなど
のハロゲン置換芳香族ニトリル；ｍ−シアノベンズアミ
ド、ｐ−シアノベンズアミドなどのカルバモイル置換芳
香族ニトリル、ｍ−、又はｐ−ニトロベンゾニトリルな
どのニトロ置換芳香族ニトリル等が挙げられる。

【０００７】本発明に用いる芳香族ジアミンは隣接する
炭素上に２個のアミノ基を有することが必須であり、具
体的に例示すれば、ｏ−フェニレンジアミン、１，２−
ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、３
，４−ジアミノピリジン、４，５−ピリミジンなどの芳
香族ジアミンが挙げられる。尚、エチレンジアミンや１
，２−ジアミノシクロヘキサンなどの芳香族、脂環式ジ
アミンでは本発明と同じ反応機構に基づく環化反応は起
こらずイミダゾール環は生成しない。

【０００８】上記ニトリル化合物と芳香族ジアミンを反
応させて目的の芳香性縮合イミダゾール化合物を得るた
めにはルテニウム錯体を用いることが必要である。該ル
テニウム錯体としてはニトリル化合物を配位する能力が
あれば特に制限されず、具体的にはテトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）ジクロロルテニウム（ＩＩ）、トリ
ス（トリフェニルホスフィン）ジクロロルテニウム（Ｉ
Ｉ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ジヒドリ
ドルテニウム（ＩＩ）、トリス（トリフェニルホスフィ
ン）テトラヒドリドルテニウム（ＩＩ）、テトラキス（
トリフェニルホスフィン）クロロヒドリドルテニウム（
ＩＩ）等が挙げられる。

【０００９】前記原料の芳香族ジアミンとニトリル化合
物の仕込割合は１：１（モル比）にして反応させること
が好ましいが、必要に応じていづれか一方を２０％程度
小過剰にしてもよい。ルテニウム錯体の使用量は、通常
原料である芳香族ジアミンまたはニトリル化合物に対し
て０．１〜１００モル％の範囲で使用されるが、１〜５
モル％が好ましい。

【００１０】本発明の製造方法においては通常溶媒を用
いる。該溶媒としては、上記原料化合物の良溶媒となり
うるものであれば特に制限されず、例えばジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）、（２−メトキシエチル）エーテル（ｄ
ｉｇｌｙｍｅ）などの高沸点エーテル、ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
などのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ
）、スルホラン等が用いられる。又、反応に際し原料の
一方を基準にして１〜２００モル％の水を添加すること
によって反応収率を向上させることも可能であるが、副
生成物が生じることがある。

【００１１】本発明の反応は、通常窒素、アルゴン、ヘ
リウムなどの不活性ガス雰囲気下に行なわれる。

【００１２】反応温度は、通常室温〜２００℃の範囲が
選択されるが、反応効率および触媒劣化の観点から１０
０〜１６０℃が好ましい。又、反応時間は、通常１０〜
４８時間の範囲が採用される。

【００１３】反応終了後、反応液を多量の水、またはメ
タノールと混合することによりルテニウム錯体を除去し
、反応生成物を分離することができる。

【００１４】本発明の製造方法をアンプル中での製造例
で以下概説する。アンプル中に芳香族ジアミン、ニトリ
ル化合物および溶媒を添加し溶解する。次いで溶液を一
担凍結した後溶解させながら脱気する。再度、凍結した
後アンプル中にルテニウム錯体を添加し、不活性ガス雰
囲気下室温〜２００℃で１０〜４８時間反応させる。反
応終了後、反応溶液をカラムクロマトにかけて反応生成
物を単離する。

【００１５】

【発明の効果】安価で貯蔵安定性に優れた芳香族ジアミ
ンとニトリル化合物から、高収率でかつ高選択的に芳香
族性縮合イミダゾール化合物を製造できる。

【００１６】

【実施例】実施例１ ｏ−フェニレンジアミン０．０１モル、およびベンゾニ
トリル０．０１モルを２．５ｍｌのＤＭＡｃに溶解し、
１０ｍｌのガラス製アンプルに入れ、凍結脱気法によっ
て、溶存している気体を取り除いた。脱気後の溶液を再
び凍結させ、トリス（トリフェニルホスフィン）ジクロ
ロルテニウム（ＩＩ）３．０×１０−３モルを固体のま
ま加えた。凍結した反応混合物が融解する前にアンプル
中の気体をアルゴンで置換し、ガラス管を封入した。サ
ンプルは１６０℃，２４時間加熱された後、放冷された
。サンプルが室温に戻った後、内容物を再び凍結し、取
り出した。

【００１７】精製は、シリカゲルカラム（６０ｍｍφ×
３０ｍｍ，展開溶媒、酢酸エチル：ジクロロメタン＝７
：３ｖ／ｖ）で行い、収率８１％で目的化合物を単離し
た。 以下、実施例で示した収率とはすべて単離収率のことで
ある。化合物の同定は、　１Ｈ−ＮＭＲおよび、１３Ｃ
−ＮＭＲで行った。測定サンプルはｄ６　−ＤＭＳＯに
よって調製した。標準物質として、テトラメチルシラン
（ＴＭＳ）を用いた。ＮＭＲのケミカルシフトの値は、
すべて、ＴＭＳを基準にして示した。 　１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝１２．９（１Ｈ，ｓ）、８．１〜
８．３（２Ｈ，ｍ）、７．４〜７．８（５Ｈ，ｍ）、７
．１〜７．３（２Ｈ，ｍ） １３Ｃ−ＮＭＲ：δ＝１５１．４、１３９．５、１３０
．３、１３０．０１２９．１、１２６．６、１２２．３
、１１５．２ 以上の結果により

【００１８】

【化１】 を確認した。

【００１９】実施例２ 実施例１において、ベンゾニトリルに代えてｐ−メトキ
シベンゾニトリルを、ＤＭＡｃに替えてｄｉｇｌｙｍｅ
　を用いた以外は同様にして反応を行い、収率５４％で
下記化合物を得た。

【００２０】

【化２】 　１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝９．５〜１２．０（１Ｈ，ｂ）、
８．１〜８．３（２Ｈ，ｄ）、７．５〜７．７（２Ｈ，
ｍ）、７．０〜７．３（４Ｈ，ｍ）、３．８２（３Ｈ，
ｓ） １３Ｃ−ＮＭＲ：δ＝１６０．７、１５１．６、１３９
．４、１２８．２、１２２．９、１２１．９、１１４．
９、１１４．５、５５．５

【００２１】実施例３ 実施例２において、ｐ−メトキシベンゾニトリルに対し
等モルの水を添加した以外は同様にして行い収率７０％
で同一生成物が得られた。又、副生成物の生成が認めら
れた。尚、本実施例以外は副生成物の生成はなかった。

【００２２】実施例４ 実施例１において、ベンゾニトリルに代えてｐ−メチル
ベンゾニトリルを、ＤＭＡｃに替えてｄｉｇｌｙｍｅ　
を用いた以外は同様にして反応を行い、収率３２％で下
記化合物を得た。

【００２３】

【化３】 　１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝１２．８（１Ｈ，ｂ）、８．０〜
８．２（２Ｈ，ｄ）、７．０〜７．７（６Ｈ，ｍ）、２
．３（３Ｈ，ｓ） １３Ｃ−ＮＭＲ：δ＝１５１．７、１３９．８、１３９
．５、１２９．７、１２７．７、１２６．７、１２２．
２、１１５．８、２１．２

【００２４】実施例５ 実施例１において、ベンゾニトリルに代えてｐ−クロロ
ベンゾニトリルを、ＤＭＡｃに替えてｄｉｇｌｙｍｅ　
を用いた以外は同様にして反応を行い、収率５５％で下
記化合物を得た。

【００２５】

【化４】 　１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝１２．７（１Ｈ，ｂ）、７．８〜
８．６（４Ｈ，ｍ）、７．１〜７．７（４Ｈ，ｍ）１３
Ｃ−ＮＭＲ：δ＝１５０．４、１３９．４、１３４．７
、１２９．３、１２８．８、１２８．３、１２２．５、
１１５．４

【００２６】実施例６ 実施例１において、ベンゾニトリルに代えてｐ−シアノ
ベンズアミドを、ＤＭＡｃに替えてｄｉｇｌｙｍｅ　を
用いた以外は同様にして反応を行い、収率８３％で下記
化合物を得た。

【００２７】

【化５】 　１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝１２．６（１Ｈ，ｂ）、７．８〜
８．４（４Ｈ，ｍ）、７．１〜７．７（４Ｈ，ｍ）１３
Ｃ−ＮＭＲ：δ＝１６８．３、１５０．９、１３９．７
、１３５．３、１３３．７、１２９．１、１２６．４、
１２２．５、１１５．５

【００２８】実施例７ 実施例１において、ベンゾニトリルに代えてアセトニト
リルを、ＤＭＡｃに替えてｄｉｇｌｙｍｅ　を用い、更
にアセトニトリルに対し等モルの水を添加した以外は同
様にして反応を行い、収率７２％で下記化合物を得た。

【００２９】

【化６】 　１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝１２．３（１Ｈ，ｂ）、７．０〜
７．６（４Ｈ，ｍ）、２．１（３Ｈ，ｓ）１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ：δ＝１５０．０、１３８．９、１１４．６、１２２
．０、２４．２

【００３０】実施例８ 実施例７において、アセトニトリルに代えてｎ−ブチロ
ニトリルを用いた以外は同様にして反応を行い、収率６
７％で下記化合物を得た。

【００３１】

【化７】 　１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝１２．２（１Ｈ，ｂ）、７．４〜
７．６（２Ｈ，ｍ）、７．０〜７．２（２Ｈ，ｍ）、２
．８（２Ｈ，ｔ）、１．８（２Ｈ，ｍ）、０．９（３Ｈ
，ｔ） １３Ｃ−ＮＭＲ：δ＝１５５．５、１３９．１、１２１
．５、１１４．４、３０．８、２１．３、１４．９

【０
０３２】実施例９ 実施例７において、アセトニトリルに代えてｉｓｏ−ブ
チロニトリルを用いた以外は同様にして反応を行い、収
率５１％で下記化合物を得た。

【００３３】

【化８】 　１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝１２．１（１Ｈ，ｂ）、７．３〜
７．６（２Ｈ，ｍ）、７．０〜７．２（２Ｈ，ｍ）、２
．２（１Ｈ，ｍ）、１．３（６Ｈ，ｄ）１３Ｃ−ＮＭＲ
：δ＝１６０．０、１３４．２、１２１．１、１１４．
５、２８．４、１０．１

【００３４】実施例１０ 実施例７において、アセトニトリルに代えてｎ−ウンデ
カノニトリルを用いた以外は同様にして反応を行い、収
率３１％で下記化合物を得た。

【００３５】

【化９】 　１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝１２．０（１Ｈ，ｂ）、７．０〜
７．６（４Ｈ，ｍ）、２．８（２Ｈ，ｍ）、２．１（２
Ｈ，ｍ）、１．２（２Ｈ，ｂ）、０．９（５Ｈ，ｍ）１
３Ｃ−ＮＭＲ：δ＝１５５．３、１４０．５、１２１．
１、１１４．５、３５．３、３１．５、２９．２、２８
．９、２８．９、２８．７、２７．８、２５．３、２２
．３、１４．１

【００３６】実施例１１ 実施例７において、アセトニトリルに代えてｎ−ドデカ
ニトリルを用いた以外は同様にして反応を行い、収率２
９％で下記化合物を得た。

【００３７】

【化１０】 　１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝１２．１（１Ｈ，ｂ）、７．０〜
７．６（４Ｈ，ｍ）、２．７（２Ｈ，ｍ）、２．０（２
Ｈ，ｍ）、１．３（１４Ｈ，ｂ）、０．９（５Ｈ，ｂ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ＝１５５．１、１３８．７、１２１
．１、１１４．５、３５．３、３１．５、２９．２、２
９．２、２８．９、２８．９、２８．９、２７．７、２
５．３、２２．３、１４．１

【００３８】比較例１ 実施例１において、ｏ−フェニレンジアミンに替えて１
，３−ジアミノプロパンを、ＤＭＡｃに替えてｄｉｇｌ
ｙｍｅ　を、さらにベンゾニトリルに対して等モルの水
を添加した以外は同様にして反応を行ったところ、下記
構造のジアミド化合物が１８％の収率で生成し、イミダ
ゾール化合物は全く生成しなかった。

【００３９】

【化１１】 比較例２ 比較例１において、１，３−ジアミノプロパンに替えて
１，２−ジアミノシクロヘキサンを用いた以外は同様に
行った。ベンズアミドのみが生成し、イミダゾール化合
物の生成は認められなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　隣接する炭素上に２個のアミノ基を有
   する芳香族ジアミンとニトリル化合物を、ルテニウム錯
   体の存在下に反応させることを特徴とする芳香族性縮合
   イミダゾール化合物の製造方法