JPH04275349A - ゴム加硫物 - Google Patents
ゴム加硫物Info
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- JPH04275349A JPH04275349A JP3332934A JP33293491A JPH04275349A JP H04275349 A JPH04275349 A JP H04275349A JP 3332934 A JP3332934 A JP 3332934A JP 33293491 A JP33293491 A JP 33293491A JP H04275349 A JPH04275349 A JP H04275349A
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】本発明は改善された履歴特性を有するゴム
加硫物及びゴム加硫物の製造方法に関する。
加硫物及びゴム加硫物の製造方法に関する。
【0002】ゴム技術において、履歴損失はエラストマ
ーを動的応力に付す場合、不可逆的に熱に転化されるエ
ネルギーの損失である。履歴損失は貯蔵弾性率に対する
損失弾性率の比として定義されるtanδとして求めら
れる、例えばDIN53,513及びDIN53,53
5参照。応用的に重要な温度/周波数または増幅範囲に
おけるtanδのいずれかの減少によりエラストマーに
おける減少された熱蓄積(buildup)が生じる。 減少された履歴損失を有するゴムからなるタイヤは減少
された耐ローリング性及び、従ってこのものを装着した
車の低下した燃料消費に特徴がある。
ーを動的応力に付す場合、不可逆的に熱に転化されるエ
ネルギーの損失である。履歴損失は貯蔵弾性率に対する
損失弾性率の比として定義されるtanδとして求めら
れる、例えばDIN53,513及びDIN53,53
5参照。応用的に重要な温度/周波数または増幅範囲に
おけるtanδのいずれかの減少によりエラストマーに
おける減少された熱蓄積(buildup)が生じる。 減少された履歴損失を有するゴムからなるタイヤは減少
された耐ローリング性及び、従ってこのものを装着した
車の低下した燃料消費に特徴がある。
【0003】例えば米国特許第4,690,695号に
そのニトロソアニリンの含有量により減少された熱蓄積
、即ち減少された履歴損失を示すカーボン・ブラック充
填されたゴム加硫物が記載されている。ヨーロッパ特許
第253,365号に匹敵する効果を生じるあるニトロ
アミンが記載される。しかしながら、再ニトロ化により
発癌性のニトロソアミンが生じる危険性のために、ニト
ロ及びニトロソ基を含まぬゴム補助剤に対する必要性が
ある。
そのニトロソアニリンの含有量により減少された熱蓄積
、即ち減少された履歴損失を示すカーボン・ブラック充
填されたゴム加硫物が記載されている。ヨーロッパ特許
第253,365号に匹敵する効果を生じるあるニトロ
アミンが記載される。しかしながら、再ニトロ化により
発癌性のニトロソアミンが生じる危険性のために、ニト
ロ及びニトロソ基を含まぬゴム補助剤に対する必要性が
ある。
【0004】米国特許第4,761,446号にあるベ
ンズイミダゾリンで改質化されたゴム加硫物が記載され
る。米国特許第4,762,870号にヒドロキシベン
ズイミダゾールオキシドで改質化されたゴム加硫物が記
載されている。米国特許第4,822,845号に複素
環式ジ−N−オキシドで改質化されたゴム加硫物が記載
されている。3つの記載されたゴム加硫物はすべて改善
された履歴特性例えば低い熱蓄積及び低いtanδを示
すが、添加剤はすべての3者の場合に破断時の伸び及び
引張強さのかなりの減少を生じさせる。このために、こ
れらの改質化剤は好適に実施に採用されたことはなかっ
た。加えて、挙げられる最後の3つの改質化剤はSBR
にのみ(そして溶液SBRにのみ)有効である。ヨーロ
ッパ特許第366,952号に減少された履歴損失を有
するゴム加硫物の製造方法が記載される。しかしながら
、記載された履歴改善剤はこれらのものが天然ゴムの分
子量を劇的に減少させるために、タイヤに極めて重要で
ある天然ゴムに使用できない(米国特許第2,470,
948号参照)。
ンズイミダゾリンで改質化されたゴム加硫物が記載され
る。米国特許第4,762,870号にヒドロキシベン
ズイミダゾールオキシドで改質化されたゴム加硫物が記
載されている。米国特許第4,822,845号に複素
環式ジ−N−オキシドで改質化されたゴム加硫物が記載
されている。3つの記載されたゴム加硫物はすべて改善
された履歴特性例えば低い熱蓄積及び低いtanδを示
すが、添加剤はすべての3者の場合に破断時の伸び及び
引張強さのかなりの減少を生じさせる。このために、こ
れらの改質化剤は好適に実施に採用されたことはなかっ
た。加えて、挙げられる最後の3つの改質化剤はSBR
にのみ(そして溶液SBRにのみ)有効である。ヨーロ
ッパ特許第366,952号に減少された履歴損失を有
するゴム加硫物の製造方法が記載される。しかしながら
、記載された履歴改善剤はこれらのものが天然ゴムの分
子量を劇的に減少させるために、タイヤに極めて重要で
ある天然ゴムに使用できない(米国特許第2,470,
948号参照)。
【0005】驚くべきことにあるカルボキシアルキルオ
リゴスルフイドを加えた充填されたゴム硬化物は減少さ
れた履歴損失、良好な弾性並びに殆んど減少しない強さ
及び伸びを示すことが見い出された。
リゴスルフイドを加えた充填されたゴム硬化物は減少さ
れた履歴損失、良好な弾性並びに殆んど減少しない強さ
及び伸びを示すことが見い出された。
【0006】本発明は少なくとも1つのゴム、交叉結合
剤、フイラー、随時他のゴム補助剤及びゴムをベースと
して0.1〜10重量%の量の少なくとも1つの式
剤、フイラー、随時他のゴム補助剤及びゴムをベースと
して0.1〜10重量%の量の少なくとも1つの式
【0
007】
007】
【化3】R1−(S)r−R2 (
I)式中、R1及びR2は同一もしくは相異なることが
でき、且つカルボキシル基またはカルボキシレート基1
〜4個で置換されるC1〜18アルキル基またはC5〜
18シクロアルキル基を表わし;カルボキシレート基の
場合、陽イオンはアンモニウム基、C1〜18モノ−、
ジ−もしくはトリアルキルアンモニウムまたはC6〜C
18モノ−、ジ−もしくはトリアリールアンモニウムま
たはC7〜21モノ−、ジ−もしくはトリアルキルアリ
ールアンモニウム基或いは1〜4価の金属原子であり、
そしてrは3〜6の整数である、に対応するカルボキシ
アルキルオリゴスルフイドから製造されるゴム加硫物に
関する。
I)式中、R1及びR2は同一もしくは相異なることが
でき、且つカルボキシル基またはカルボキシレート基1
〜4個で置換されるC1〜18アルキル基またはC5〜
18シクロアルキル基を表わし;カルボキシレート基の
場合、陽イオンはアンモニウム基、C1〜18モノ−、
ジ−もしくはトリアルキルアンモニウムまたはC6〜C
18モノ−、ジ−もしくはトリアリールアンモニウムま
たはC7〜21モノ−、ジ−もしくはトリアルキルアリ
ールアンモニウム基或いは1〜4価の金属原子であり、
そしてrは3〜6の整数である、に対応するカルボキシ
アルキルオリゴスルフイドから製造されるゴム加硫物に
関する。
【0008】好適なカルボキシアルキルオリゴスルフイ
ドはR1及びR2が同様な意味を有し、且つ炭素原子2
〜6個を含む脂肪族基を表わす式(I)に対応する化合
物である。これらの化合物はカルボキシルまたはカルボ
キシレート基1〜4個により置換され得る。これらのも
のは好ましくは1または2個で置換される。次のカルボ
キシアルキルオリゴスルフイドを例として挙げる:
ドはR1及びR2が同様な意味を有し、且つ炭素原子2
〜6個を含む脂肪族基を表わす式(I)に対応する化合
物である。これらの化合物はカルボキシルまたはカルボ
キシレート基1〜4個により置換され得る。これらのも
のは好ましくは1または2個で置換される。次のカルボ
キシアルキルオリゴスルフイドを例として挙げる:
【0
009】
009】
【化4】
【0010】挙げられたカルボキシル化合物に加えて、
勿論対応するナトリウム、カリウム、コバルト、鉄、ニ
ッケル、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、ス
ズ及び/または亜鉛塩、好ましくはナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、亜鉛、アンモニウム塩を使用し得る。
勿論対応するナトリウム、カリウム、コバルト、鉄、ニ
ッケル、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、ス
ズ及び/または亜鉛塩、好ましくはナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、亜鉛、アンモニウム塩を使用し得る。
【0011】次の式(I)
【0012】
【化5】
【0013】の化合物が殊に好ましい。
【0014】式(I)に対応するカルボキシアルキルオ
リゴスルフイドは個々に及びまた相互の混合物の両方と
して使用し得る。
リゴスルフイドは個々に及びまた相互の混合物の両方と
して使用し得る。
【0015】式(I)に対応する化合物はそれ自体公知
の方法により、例えば反応式A:
の方法により、例えば反応式A:
【0016】
【化6】A:HO2C−Alkyl−Hal+Na2S
→(I)(ここにr=2〜7)+Na−Halによるカ
ルボキシカルキルハロゲン化物とナトリウムポリスルフ
イドとの反応によるか、または反応式B及びC:
→(I)(ここにr=2〜7)+Na−Halによるカ
ルボキシカルキルハロゲン化物とナトリウムポリスルフ
イドとの反応によるか、または反応式B及びC:
【0017】
【化7】B:HO2C−Alkyl−SH+SCl2→
(I)(ここにr=3)+HCl
(I)(ここにr=3)+HCl
【0018】
【化8】C:HO2C−Alkyl−SH+S2Cl2
→(I)(ここにr=4)+HCl による対応するω−メルカプトアルキルカルボン酸とS
Cl2またはS2Cl2との反応によるか、または例え
ば反応式
→(I)(ここにr=4)+HCl による対応するω−メルカプトアルキルカルボン酸とS
Cl2またはS2Cl2との反応によるか、または例え
ば反応式
【0019】
【化9】D:HO2C−Alkyl−S−S−H+SC
l2→(I)(ここにr=5)+HCl によるジオルガノスルフイドとSCl2との反応により
製造し得る。
l2→(I)(ここにr=5)+HCl によるジオルガノスルフイドとSCl2との反応により
製造し得る。
【0020】式Aによるナトリウムポリスルフイドとア
ルキルハロゲン化物との反応により異なったビス−(カ
ルボキシアルキル)−ポリスルフイドが生成し、その理
由はナトリウムポリスルフイドはNa2Skの組成を有
する異なった硫化物の混合物であるからである[式A〜
Dによる反応を行う際に、ホーベン−ウエイル(Hou
ben−Weyl)、有機化学の方法(Methode
n der organischen Chem
ie)、第9巻、88頁以下(1955)及び第E11
巻(1985)、チーメ・ベルラグ(Thieme
Verlag)、シユツツガルト参照]。
ルキルハロゲン化物との反応により異なったビス−(カ
ルボキシアルキル)−ポリスルフイドが生成し、その理
由はナトリウムポリスルフイドはNa2Skの組成を有
する異なった硫化物の混合物であるからである[式A〜
Dによる反応を行う際に、ホーベン−ウエイル(Hou
ben−Weyl)、有機化学の方法(Methode
n der organischen Chem
ie)、第9巻、88頁以下(1955)及び第E11
巻(1985)、チーメ・ベルラグ(Thieme
Verlag)、シユツツガルト参照]。
【0021】天然ゴム及び合成ゴムは共に本発明にある
ゴム加硫物に対するゴムとして用いることができ、少な
くとも5重量%の共重合単位を含む合成ゴムはC4〜1
2ジエンから生じる。好適な合成ゴムは例えばW.ホフ
マン(Hofman)、カウトシユクテクノロジー(K
autschuktechnologie)、ゲントナ
ー−ベルラグ(Gentner−Verlag)、シユ
ツツガルト、1980に記載され、そして殊にBR−ポ
リブタジエン ABR−5〜60重量%、好ましくは5〜50重量%の
アクリレート含有量を有するブタジエン/C1〜4アル
キルアクリレート共重合体 CR−ポリクロロプレン IR−ポリイソプレン SBR−1〜60重量%、好ましくは10〜50重量%
のスチレン含有量を有するスチレン/ブタジエン共重合
体 NBR−5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%
のアクリロニトリル含有量を有するブタジエン/アクリ
ロニトリル共重合体 及びこれらのゴムの混合物を含む。好適に使用されるゴ
ムはDIN53,445による振子型ねじり試験(to
rsion pendulum test)により
測定する際に、20℃以下、より好ましくは0℃以下の
ガラス転位温度を有する。殊に好適なゴムは天然ゴム、
ポリブタジエン及びスチレン/ブタジエン共重合体であ
る。
ゴム加硫物に対するゴムとして用いることができ、少な
くとも5重量%の共重合単位を含む合成ゴムはC4〜1
2ジエンから生じる。好適な合成ゴムは例えばW.ホフ
マン(Hofman)、カウトシユクテクノロジー(K
autschuktechnologie)、ゲントナ
ー−ベルラグ(Gentner−Verlag)、シユ
ツツガルト、1980に記載され、そして殊にBR−ポ
リブタジエン ABR−5〜60重量%、好ましくは5〜50重量%の
アクリレート含有量を有するブタジエン/C1〜4アル
キルアクリレート共重合体 CR−ポリクロロプレン IR−ポリイソプレン SBR−1〜60重量%、好ましくは10〜50重量%
のスチレン含有量を有するスチレン/ブタジエン共重合
体 NBR−5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%
のアクリロニトリル含有量を有するブタジエン/アクリ
ロニトリル共重合体 及びこれらのゴムの混合物を含む。好適に使用されるゴ
ムはDIN53,445による振子型ねじり試験(to
rsion pendulum test)により
測定する際に、20℃以下、より好ましくは0℃以下の
ガラス転位温度を有する。殊に好適なゴムは天然ゴム、
ポリブタジエン及びスチレン/ブタジエン共重合体であ
る。
【0022】また本発明は(i)未加硫ゴム、(ii)
ゴム(i)をベースとして10〜120重量%のカーボ
ン・ブラック及び/またはシリカ並びに(iii)ゴム
(i)をベースとして0.1〜10重量%、好ましくは
0.1〜3重量%の式
ゴム(i)をベースとして10〜120重量%のカーボ
ン・ブラック及び/またはシリカ並びに(iii)ゴム
(i)をベースとして0.1〜10重量%、好ましくは
0.1〜3重量%の式
【0023】
【化10】R1−(S)r−R2
(I)式中、R1及びR2は同一または相異なることが
でき、且つカルボキシル基またはカルボキシレート基1
〜4個で置換されるC1〜18アルキル基またはC5〜
18シクロアルキル基を表わし;カルボキシレート基の
場合、陽イオンはアンモニウム基、C1〜18モノ−、
ジ−もしくはトリアルキルアンモニウム、C6〜C18
モノ−、ジ−もしくはトリアリールアンモニウムまたは
C7〜21モノ−、ジ−もしくはトリアルキルアリール
アンモニウム基或いは1〜4価の金属原子であり、そし
てrは3〜6の整数である、に対応するカルボキシアル
キルオリゴスルフイドを120〜200℃の溶融温度及
び1〜1000秒−1の剪断速度で混合し、続いて他の
加硫化学薬品(交叉結合剤)及び随時他のゴム補助剤を
120℃以下の温度、好ましくは20〜110℃の温度
で配合し、続いて混合物を代表的な温度で加硫すること
を特徴とする、ゴム加硫物の製造方法に関する。
(I)式中、R1及びR2は同一または相異なることが
でき、且つカルボキシル基またはカルボキシレート基1
〜4個で置換されるC1〜18アルキル基またはC5〜
18シクロアルキル基を表わし;カルボキシレート基の
場合、陽イオンはアンモニウム基、C1〜18モノ−、
ジ−もしくはトリアルキルアンモニウム、C6〜C18
モノ−、ジ−もしくはトリアリールアンモニウムまたは
C7〜21モノ−、ジ−もしくはトリアルキルアリール
アンモニウム基或いは1〜4価の金属原子であり、そし
てrは3〜6の整数である、に対応するカルボキシアル
キルオリゴスルフイドを120〜200℃の溶融温度及
び1〜1000秒−1の剪断速度で混合し、続いて他の
加硫化学薬品(交叉結合剤)及び随時他のゴム補助剤を
120℃以下の温度、好ましくは20〜110℃の温度
で配合し、続いて混合物を代表的な温度で加硫すること
を特徴とする、ゴム加硫物の製造方法に関する。
【0024】改善された履歴特性を有する本発明による
ゴム加硫物の製造に対し、いずれかの強化用カーボン・
ブラックを使用し得る。好適な表面は35〜200m2
/g(CTAB測定)である。SAF、HAF、FEF
、ISAF及びSRFカーボン・ブラックが殊に挙げら
れる。2つもしくはそれ以上の異なったカーボン・ブラ
ックの混合物またはカーボン・ブラックとシリカとの混
合物(フイラー活性剤有及び無)が容易に使用され得る
。
ゴム加硫物の製造に対し、いずれかの強化用カーボン・
ブラックを使用し得る。好適な表面は35〜200m2
/g(CTAB測定)である。SAF、HAF、FEF
、ISAF及びSRFカーボン・ブラックが殊に挙げら
れる。2つもしくはそれ以上の異なったカーボン・ブラ
ックの混合物またはカーボン・ブラックとシリカとの混
合物(フイラー活性剤有及び無)が容易に使用され得る
。
【0025】加えて、改善された履歴特性を有する本発
明によるゴム加硫物の製造に対し、いずれかの強化用「
ケイ酸塩フイラー」と使用し得る。
明によるゴム加硫物の製造に対し、いずれかの強化用「
ケイ酸塩フイラー」と使用し得る。
【0026】「ケイ酸塩フイラー」として、合成及び天
然ケイ酸塩並びにまたガラス繊維及びガラス繊維生成物
のような、5〜1,000m2/gのBET比表面積及
び約10〜400nmの一次粒径を有する高度に分散さ
れたシリカ(二酸化ケイ素)を使用し得る(ドイツ国特
許出願公開第2,255,577号参照)。既に挙げら
れたとおり、「ケイ酸塩フイラー」及びカーボン・ブラ
ックは相互の混合物として用いることができ、そして特
にゴム加硫物に対する特殊な用途に依存していずれの比
でも混合し得る。
然ケイ酸塩並びにまたガラス繊維及びガラス繊維生成物
のような、5〜1,000m2/gのBET比表面積及
び約10〜400nmの一次粒径を有する高度に分散さ
れたシリカ(二酸化ケイ素)を使用し得る(ドイツ国特
許出願公開第2,255,577号参照)。既に挙げら
れたとおり、「ケイ酸塩フイラー」及びカーボン・ブラ
ックは相互の混合物として用いることができ、そして特
にゴム加硫物に対する特殊な用途に依存していずれの比
でも混合し得る。
【0027】あるグリーン(green)化合物及び加
硫物特性を得るために、本発明による工程に対し、他の
ゴム補助剤例えば可塑剤、樹脂、サブ(factice
)及び安定剤を代表的な量でグリーン化合物に加え得る
。
硫物特性を得るために、本発明による工程に対し、他の
ゴム補助剤例えば可塑剤、樹脂、サブ(factice
)及び安定剤を代表的な量でグリーン化合物に加え得る
。
【0028】加硫に対し、ゴム工業から公知である交叉
結合系例えば硫黄、過酸化物、ポリイソシアネート、金
属酸化物、フエノール樹脂及びその配合物を使用し得る
。加硫に用いる交叉結合系は好ましくは用いるゴムのタ
イプにより採用する。硫黄交叉結合系が殊に好ましい。
結合系例えば硫黄、過酸化物、ポリイソシアネート、金
属酸化物、フエノール樹脂及びその配合物を使用し得る
。加硫に用いる交叉結合系は好ましくは用いるゴムのタ
イプにより採用する。硫黄交叉結合系が殊に好ましい。
【0029】他の添加剤例えば加速剤、遅延剤などを最
適な交叉結合動力学を得るために加え得る。
適な交叉結合動力学を得るために加え得る。
【0030】交叉結合系(加硫化学薬品)及びゴム補助
剤を120℃以下の温度、好ましくは20〜110℃の
温度で配合する。加硫は随時10〜200バールの圧力
下にて100〜200℃の温度、好ましくは130〜1
80℃の温度で行い得る。
剤を120℃以下の温度、好ましくは20〜110℃の
温度で配合する。加硫は随時10〜200バールの圧力
下にて100〜200℃の温度、好ましくは130〜1
80℃の温度で行い得る。
【0031】ゴム、フイラー及び本発明による式(I)
のカルボキシアルキルオリゴスルフイドは代表的な混合
装置、例えば混合ローラー上、並びに内部混合機及び一
般に1〜1,000秒−1、好ましくは1〜200秒−
1の剪断速度で操作される混合押出機中で混合し得る。
のカルボキシアルキルオリゴスルフイドは代表的な混合
装置、例えば混合ローラー上、並びに内部混合機及び一
般に1〜1,000秒−1、好ましくは1〜200秒−
1の剪断速度で操作される混合押出機中で混合し得る。
【0032】本発明によるゴム加硫物は厳しい動的圧縮
に耐える製品例えば自動車用タイヤ、コンベア・ベルト
、駆動ベルト及びエアー・サスペンション・ライニング
(air suspansion lining)
に加工し得る。
に耐える製品例えば自動車用タイヤ、コンベア・ベルト
、駆動ベルト及びエアー・サスペンション・ライニング
(air suspansion lining)
に加工し得る。
【0033】
【実施例】実施例1
【0034】
【化11】
【0035】チオジグリコール酸92g(1.0モル)
をトルエン500mlに溶解し、そして二塩化二硫黄6
7.5g(0.5モル)を窒素を通しながら生じた溶液
に5℃で加えた。室温に加熱した後、混合物を8時間撹
拌した。濾過及び乾燥により94℃で溶融する無色の結
晶約110gが残った。
をトルエン500mlに溶解し、そして二塩化二硫黄6
7.5g(0.5モル)を窒素を通しながら生じた溶液
に5℃で加えた。室温に加熱した後、混合物を8時間撹
拌した。濾過及び乾燥により94℃で溶融する無色の結
晶約110gが残った。
【0036】実施例2
【0037】
【化12】
【0038】二塩化二硫黄67.5g(0.5モル)を
トルエン500ml中の3−メルカプトプロピオン酸1
06g(1.0モル)に5℃で加え、続いて窒素を通し
ながら室温で8時間撹拌した。濾過及び乾燥により13
0〜133℃で溶融する無色の結晶133.5gが残っ
た。
トルエン500ml中の3−メルカプトプロピオン酸1
06g(1.0モル)に5℃で加え、続いて窒素を通し
ながら室温で8時間撹拌した。濾過及び乾燥により13
0〜133℃で溶融する無色の結晶133.5gが残っ
た。
【0039】元素分析:C:26.3(26.3)、H
:3.5(3.65)、S:46.2(46.7)。
:3.5(3.65)、S:46.2(46.7)。
【0040】酸値:407
実施例3
【0041】
【化13】
【0042】実施例1及び2のとおりに、5−メルカプ
トペンタンノン酸67g(0.5モル)及び二塩化二硫
黄33.6g(0.25モル)を用いて本法を行った。 86℃で溶融する無色の結晶が79gの収量で得られた
。
トペンタンノン酸67g(0.5モル)及び二塩化二硫
黄33.6g(0.25モル)を用いて本法を行った。 86℃で溶融する無色の結晶が79gの収量で得られた
。
【0043】実施例4
【0044】
【化14】
【0045】二塩化硫黄51g(0.5モル)を窒素を
通しながらトルエン500ml中の3−メルカプトプロ
ピオン酸106g(1.0モル)に5℃で加え、続いて
室温で8時間撹拌した。濾過及び乾燥により150〜1
52℃で溶融する無色の結晶124gが残った。
通しながらトルエン500ml中の3−メルカプトプロ
ピオン酸106g(1.0モル)に5℃で加え、続いて
室温で8時間撹拌した。濾過及び乾燥により150〜1
52℃で溶融する無色の結晶124gが残った。
【0046】実施例5
【0047】
【化15】
O2C−CH2−S−S−S−S−CH2−CO2Zn
2+ の製造実施例1の化合物246g(1.0モル
)をトルエン1リットル中に分散させ、そして酸化亜鉛
40.5g(0.5モル)を生じた分散体に室温で加え
、続いて50℃で3時間撹拌した。濾過及び乾燥により
110℃で溶融する無色の結晶270gが残った。
2+ の製造実施例1の化合物246g(1.0モル
)をトルエン1リットル中に分散させ、そして酸化亜鉛
40.5g(0.5モル)を生じた分散体に室温で加え
、続いて50℃で3時間撹拌した。濾過及び乾燥により
110℃で溶融する無色の結晶270gが残った。
【0048】実施例6〜9(加硫物の製造)ゴム混合物
をニーダー中にて内部温度170℃(回転速度約50r
.p.m.)で製造した。混合時間は5分間であった。
をニーダー中にて内部温度170℃(回転速度約50r
.p.m.)で製造した。混合時間は5分間であった。
【0049】
混合物成分:
天然ゴムSMR5/Defo 700
100部カーボン・ブラッ
クN339(Degussa) 5
5重量部芳香族可塑剤1)
3.0重量部酸化亜鉛
5.0重量部耐オゾンワックス2)
1.0重量部N−イソプロピル−
N′−フエニル−p−フエニレンジアミン 1.0
重量部実施例1〜5による添加剤
1.5重量
部次に混合物をローラー上にて50℃で硫黄1.5重量
部及びN−t−ブチルメルカプトベンズチアゾールスル
フエンアミド4)1.2重量部と混合し、そして140
℃で15分間加硫した。
100部カーボン・ブラッ
クN339(Degussa) 5
5重量部芳香族可塑剤1)
3.0重量部酸化亜鉛
5.0重量部耐オゾンワックス2)
1.0重量部N−イソプロピル−
N′−フエニル−p−フエニレンジアミン 1.0
重量部実施例1〜5による添加剤
1.5重量
部次に混合物をローラー上にて50℃で硫黄1.5重量
部及びN−t−ブチルメルカプトベンズチアゾールスル
フエンアミド4)1.2重量部と混合し、そして140
℃で15分間加硫した。
【0050】1) RIngralen4502)
Ozonschutzwachs111(Rhein
chemie) 3) Vulkanox4010NA(Bayer)
4) Vulkacit NZ(Bayer)
Ozonschutzwachs111(Rhein
chemie) 3) Vulkanox4010NA(Bayer)
4) Vulkacit NZ(Bayer)
【0
051】
051】
【表1】
【0052】実施例10〜11
ゴム混合物をニーダー中にて内部温度170℃(回転速
度約50r.p.m.)で製造した。混合時間は5分間
であった。
度約50r.p.m.)で製造した。混合時間は5分間
であった。
【0053】
混合物成分:
SBR溶液(Buna SL 750)
100重量部
(油増量、含油量27.3%)カーボン・ブラ
ックN339(Degussa)
85重量部ステアリン酸
1.5重量部芳香族可塑剤1)
5.0重量部N−イソプロピル−N′−
フエニル−フエニレンジアミン3) 1.5重量
部酸化亜鉛
3.0重量部実施例1〜5の添加剤
1.5重量部次に混合物をローラー上にて50℃で硫
黄1.2重量部及びN−t−ブチルメルカプトベンズチ
アゾールスルフエンアミド1.4重量部と混合し、そし
て150℃で15分間加硫した。
100重量部
(油増量、含油量27.3%)カーボン・ブラ
ックN339(Degussa)
85重量部ステアリン酸
1.5重量部芳香族可塑剤1)
5.0重量部N−イソプロピル−N′−
フエニル−フエニレンジアミン3) 1.5重量
部酸化亜鉛
3.0重量部実施例1〜5の添加剤
1.5重量部次に混合物をローラー上にて50℃で硫
黄1.2重量部及びN−t−ブチルメルカプトベンズチ
アゾールスルフエンアミド1.4重量部と混合し、そし
て150℃で15分間加硫した。
【0054】
【表2】
【0055】実施例12
ゴム混合物をニーダー中にて内部温度170℃(回転速
度約50r.p.m.)で製造した。混合時間は5分間
であった。
度約50r.p.m.)で製造した。混合時間は5分間
であった。
【0056】
混合物成分:
SBR溶液(Buna Huels 1712)
137.5重量部カーボン・ブラックN33
9(Degussa) 85 重量
部酸化亜鉛
3.0重量部芳香族可塑剤1)
5.0重量部N−イソプロピル−N′−フエ
ニル−p−フエニレンジアミン3) 1.5重量部ステ
アリン酸
1.5重
量部実施例1〜5の添加剤
1.5重
量部次に混合物をローラー上にて50℃で硫黄1.8重
量部及びN−t−ブチルメルカプトベンズチアゾールス
ルフエンアミド4)1.2重量部と混合し、次に150
℃(15分間)で加硫した。
137.5重量部カーボン・ブラックN33
9(Degussa) 85 重量
部酸化亜鉛
3.0重量部芳香族可塑剤1)
5.0重量部N−イソプロピル−N′−フエ
ニル−p−フエニレンジアミン3) 1.5重量部ステ
アリン酸
1.5重
量部実施例1〜5の添加剤
1.5重
量部次に混合物をローラー上にて50℃で硫黄1.8重
量部及びN−t−ブチルメルカプトベンズチアゾールス
ルフエンアミド4)1.2重量部と混合し、次に150
℃(15分間)で加硫した。
【0057】
【表3】
Claims (3)
- 【請求項1】 少なくとも1つのゴム、交叉結合剤、
フイラー、随時他のゴム補助剤及びゴムをベースとして
0.1〜10重量%の量の少なくとも1つの式【化1】
R1−(S)r−R2 (I)式中
、R1及びR2は同一もしくは相異なることができ、且
つカルボキシル基またはカルボキシレート基1〜4個で
置換されるC1〜18アルキル基またはC5〜18シク
ロアルキル基を表わし;カルボキシレート基の場合、陽
イオンはアンモニウム基、C1〜18モノ−、ジ−もし
くはトリアルキルアンモニウムまたはC6〜C18モノ
−、ジ−もしくはトリアリールアンモニウムまたはC7
〜21モノ−、ジ−もしくはトリアルキルアリールアン
モニウム基或いは1〜4価の金属原子であり、そしてr
は3〜6の整数である、に対応するカルボキシアルキル
オリゴスルフイドから製造されるゴム加硫物。 - 【請求項2】 (i)未加硫ゴム、(ii)ゴム(i
)をベースとして10〜120重量%のカーボン・ブラ
ック及び/またはシリカ並びに(iii)ゴム(i)を
ベースとして0.1〜10重量%の式 【化2】R1−(S)r−R2 (
I)式中、R1及びR2は同一または相異なることがで
き、且つカルボキシル基またはカルボキシレート基1〜
4個で置換されるC1〜18アルキル基またはC5〜1
8シクロアルキル基を表わし;カルボキシレート基の場
合、陽イオンはアンモニウム基、C1〜18モノ−、ジ
−もしくはトリアルキルアンモニウム、C6〜C18モ
ノ−、ジ−もしくはトリアリールアンモニウムまたはC
7〜21モノ−、ジ−もしくはトリアルキルアリールア
ンモニウム基或いは1〜4価の金属原子であり、そして
rは3〜6の整数である、に対応するカルボキシアルキ
ルオリゴスルフイドを120〜200℃の溶融温度及び
1〜1000秒−1の剪断速度で混合し、続いて他の加
硫化学薬品(交叉結合剤)及び随時他のゴム補助剤を1
20℃以下の温度で配合し、続いて混合物を代表的な温
度で加硫することを特徴とする、ゴム加硫物の製造方法
。 - 【請求項3】 請求項1に記載の加硫物の成形品。
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