JP3070257B2 - Method for producing olefin polymer - Google Patents
Method for producing olefin polymerInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、イオン性メタロセン化
合物をアルミニウムアルキルと共に用いるオレフィン重
合体の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an olefin polymer using an ionic metallocene compound together with an aluminum alkyl.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エチレンまたは一般のα−オレフィンを
低圧チ−グラ−法によって重合することは、当該技術分
野では周知である。この目的のために使用される触媒
は、周期表第１−Ａから第３−Ａ族元素の有機金属化合
物または水素化物と混合した遷移金属（周期表第３−Ｂ
族から第２−Ｂ族元素）の化合物を懸濁液または溶液中
で操作して、あるいは溶媒または希釈剤の不在下に操作
して一般には作られている。BACKGROUND OF THE INVENTION The polymerization of ethylene or common alpha-olefins by the low pressure Ziegler process is well known in the art. Catalysts used for this purpose include transition metals mixed with organometallic compounds or hydrides of elements of Groups 1-A to 3-A of the Periodic Table (3-B of the Periodic Table).
It is generally made by operating a compound of Group II to Group 2-B) in a suspension or solution, or in the absence of a solvent or diluent.
【０００３】オレフィンの重合において活性のある特殊
な種類の周知の触媒としては、アルミノキサンと、チタ
ン、ジルコニウムまたはハフニウム（第４−Ｂ族）等の
金属のシクロペンタジエニル誘導体の組合わせが、「チ
−グラ−・ナッタ触媒および重合」Ａｃａｄｅｍｉｃ．
Ｐｒｅｓｓ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９）、Ａｄ
ｖ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． １８９９
（１９８０）などに開示されており、これらの触媒に
は、触媒活性が高い利点と立体規則性ポリオレフィン類
を生成する能力がある。A special class of well-known catalysts active in the polymerization of olefins is the combination of an aluminoxane and a cyclopentadienyl derivative of a metal such as titanium, zirconium or hafnium (Group 4-B). Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization "Academic.
Press. New York (1979), Ad
v. Organomet. Chem. 1899
These catalysts have the advantage of high catalytic activity and the ability to produce stereoregular polyolefins.
【０００４】しかし、これらの触媒を大規模に産業上使
用することをこれまで妨げてきた主たる理由は、基本的
には、アルミノキサンを合成し、これらを再現性ある形
態で得ることが困難であり、そのため適切な再現特性を
供えた触媒並びに重合体類を調整することが困難である
ということである。However, the main reason that has hindered the industrial use of these catalysts on a large scale has been that it is basically difficult to synthesize aluminoxanes and obtain them in a reproducible form. Therefore, it is difficult to prepare a catalyst and a polymer having an appropriate reproduction characteristic.
【０００５】この欠点を解決する触媒として、特開平３
−２０７７０４号公報にはメタロセン化合物をイオン化
イオン性化合物と反応させることによって製造したビス
（シクロペンタジエニル）金属化合物が記載されてお
り、このような錯体がオレフィン重合用触媒として有利
に使用できることが開示されている。しかしながら、こ
の触媒は活性の点で満足できるものではなかった。[0005] As a catalyst for solving this drawback, Japanese Patent Application Laid-Open No.
JP-207704 describes a bis (cyclopentadienyl) metal compound produced by reacting a metallocene compound with an ionized ionic compound, and describes that such a complex can be advantageously used as a catalyst for olefin polymerization. It has been disclosed. However, this catalyst was not satisfactory in terms of activity.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、活性に優れ
たイオン性メタロセン化合物を用いたオレフィン重合用
の触媒系を提供することにある。An object of the present invention is to provide a catalyst system for olefin polymerization using an ionic metallocene compound having excellent activity.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、上述のイオン性
メタロセン化合物にホウ素化合物を添加することにより
優れた活性を有する触媒系が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は、ａ）イオ
ン性メタロセン化合物およびｂ）アルミニウムアルキル
を含んでなり、イオン性メタロセン化合物ａ）が下記一
般式（１）Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by adding a boron compound to the above-mentioned ionic metallocene compound, a catalyst system having excellent activity was obtained. The inventors have found that the present invention can be obtained, and have completed the present invention. That is, the present invention comprises a) an ionic metallocene compound and b) an aluminum alkyl, wherein the ionic metallocene compound a) has the following general formula (1)
【０００８】[0008]
【化４】 Embedded image
【０００９】［式中、Ｃｐ1，Ｃｐ2は各々独立してシク
ロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基で
あり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキル
シランジイル基、ジアルキルゲルマンジイル基、アルキ
ルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ基であり、
Ｒ1はＣｐ1およびＣｐ2を架橋するように作用してお
り、ｍは０または１であり、Ｒ2はアルキル基またはア
リ−ル基であり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフ
ニウムであり、そして［Ａ］はアニオンである］で示さ
れ、アルミニウムアルキルｂ）が下記一般式（２）Wherein Cp 1 and Cp 2 are each independently a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group, and R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, dialkyl
Silanediyl group, dialkylgermandiyl group, alkyl
A ruphosphinediyl group or an alkylimino group ,
R 1 acts to bridge Cp 1 and Cp 2 , m is 0 or 1, R 2 is an alkyl or aryl group, M is titanium, zirconium or hafnium, and [A] is an anion] wherein the aluminum alkyl b) is represented by the following general formula (2)
【００１０】[0010]
【化５】 Embedded image
【００１１】［式中、Ｒ3はハロゲン、水素、アルキ
ル、アルコキシまたはアリ−ル基であり、各Ｒ3は同一
でも異なってもよく、そして少なくとも１つのＲ3はア
ルキル基である］で示される触媒系を用いてオレフィン
を重合するオレフィン重合体の製造方法において、上記
触媒系に下記一般式（３）で示されるホウ素化合物Wherein R 3 is a halogen, hydrogen, alkyl, alkoxy or aryl group, each R 3 may be the same or different, and at least one R 3 is an alkyl group. A process for producing an olefin polymer by polymerizing an olefin using the catalyst system described above, wherein the catalyst system comprises a boron compound represented by the following general formula (3):
【００１２】[0012]
【化６】 Embedded image
【００１３】［式中、Ｒ4はハロゲン、水素、アルキ
ル、アルコキシまたはアリ−ル基であり、各Ｒ4は同一
でも異なってもよい］をａ）イオン性メタロセン化合物
に対して０．０１〜０．８倍ｍｏｌ添加することを特徴
とするオレフィン重合体の製造方法である。Wherein R 4 is a halogen, hydrogen, alkyl, alkoxy or aryl group, and each R 4 may be the same or different .
It is a method for producing an olefin polymer, characterized by adding 0.01 to 0.8 times mol of the olefin polymer.
【００１４】本発明で使用されるイオン性メタロセン化
合物ａ）は、例えば、メタロセンの中性誘導体およびイ
オン化イオン性化合物を溶媒中で混合し、そして所望な
らば生成物を回収することによって製造することができ
る。このとき、メタロセンの中性誘導体：イオン化イオ
ン性化合物の使用ｍｏｌ比は１：０．２〜１：１００、
特に１：１〜１：１０の範囲であることが好ましい。上
記反応で用いられる溶媒は特に限定されないが、トルエ
ン、ヘキサンまたは塩化メチレンなどの溶媒が例示され
る。The ionic metallocene compounds a) used according to the invention can be prepared, for example, by mixing a neutral derivative of the metallocene and the ionized ionic compound in a solvent and, if desired, recovering the product. Can be. At this time, the molar ratio of the neutral derivative of the metallocene to the ionized ionic compound was 1: 0.2 to 1: 100,
In particular, the ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1:10. The solvent used in the above reaction is not particularly limited, and examples thereof include solvents such as toluene, hexane and methylene chloride.
【００１５】本発明で用いられるイオン性メタロセン化
合物の製造において有用な成分であるメタロセンの中性
誘導体は、次の一般式（４）によって表される。The neutral derivative of metallocene, which is a component useful in the production of the ionic metallocene compound used in the present invention, is represented by the following general formula (4).
【００１６】[0016]
【化７】 Embedded image
【００１７】［式中、Ｃｐ1，Ｃｐ2は各々独立してシク
ロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基で
あり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキル
シランジイル基、ジアルキルゲルマンジイル基、アルキ
ルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ基であり、
Ｒ1はＣｐ1およびＣｐ2を架橋するように作用してお
り、ｍは０または１であり、Ｒ2はアルキル基またはア
リ−ル基であり、Ｒ5は水素、ハロゲン、アミドまたは
アルキル基であり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハ
フニウムである］これらの具体的な化合物としては、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメ
チル、エチレンビス（インデニル）チタニウムジメチ
ル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウ
ムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジメチル、ジメチルシ
ランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
メチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ハフ
ニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジメチル等を例示することができる。Wherein Cp 1 and Cp 2 are each independently a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group, and R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, dialkyl
Silanediyl group, dialkylgermandiyl group, alkyl
A ruphosphinediyl group or an alkylimino group ,
R 1 acts to bridge Cp 1 and Cp 2 , m is 0 or 1, R 2 is an alkyl group or an aryl group, and R 5 is a hydrogen, halogen, amide or alkyl group. And M is titanium, zirconium or hafnium.] These specific compounds include bis (cyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, ethylenebis (indenyl) titanium dimethyl, ethylenebis (tetrahydroindenyl) titanium dimethyl, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dimethyl, dimethyl sheet
Ranjiiru bis (methylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, dimethyl silanediyl bis (2,4-dimethyl cyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl , ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethyl silanediyl bis (methylcyclopentadienyl)
Zirconium dimethyl, dimethyl silanediyl bis (2,4-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (pentamethylcyclopentadienyl)
Hafnium dimethyl, ethylenebis (indenyl) hafnium dimethyl, ethylenebis (tetrahydroindenyl) hafnium dimethyl, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dimethyl,
Dimethyl silanediyl bis (methylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, dimethyl silanediyl bis (2,4-dimethyl-cyclopentadienyl) may be mentioned hafnium dimethyl and the like.
【００１８】また、イオン化イオン性化合物は、次の一
般式（５）によって表される。The ionized ionic compound is represented by the following general formula (5).
【００１９】[0019]
【化８】 Embedded image
【００２０】［式中、［Ｃ］はカチオン、［Ａ］はアニ
オンである］これらの具体的な化合物としては、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）
ボレ−ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（ｍ−トリル）ボレ−ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ−
ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，
５−ジメチルフェニル）ボレ−ト、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ
−トリル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ｍ−トリル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボ
レ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレ−
ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレ−ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ｍ−トリル）ボレ−ト、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ−ト、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフ
ェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルベニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トロピリウム
テトラキス（ｐ−トリル）ボレ−ト、トロピリウムテト
ラキス（ｍ−トリル）ボレ−ト、トロピリウムテトラキ
ス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ−ト、トロピリウ
ムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレ−ト、
トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レ−ト等を例示することができる。[Wherein [C] is a cation and [A] is an anion] Specific examples of these compounds include tri (n-butyl) ammonium tetrakis (p-tolyl)
Borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (m-tolyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate
, Tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,
5-dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl)
Ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (p
-Tolyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (m-tolyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, N, N-dimethylanily Tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium (pentafluorophenyl) borate
Triphenylcarbenium tetrakis (p-tolyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (m-tolyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, triphenylcarbet Tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tropylium tetrakis (p-tolyl) borate, tropylium tetrakis (m-tolyl) borate Tropylium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, tropylium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate,
Examples include tropylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
【００２１】また、本発明で用いられるアルミニウムア
ルキルｂ）は一般式（２）によって表されるが、これら
の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、ト
リ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチ
ル）アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアル
ミニウムクロライド、ジ（ｎ−プロピル）アルミニウム
クロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ
（ｎ−ブチル）アルミニウムクロライド、ジメチルアル
ミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサ
イド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ
（ｎ−プロピル）アルミニウムエトキサイド、ジイソブ
チルアルミニウムエトキサイド、ジ（ｎ−ブチル）アル
ミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロ
ピルアルミニウムハイドライド、ジ（ｎ−プロピル）ア
ルミニウムハオドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、ジ（ｎ−ブチル）アルミニウムハイドライ
ド等を例示することができる。The aluminum alkyl b) used in the present invention is represented by the general formula (2). Specific examples of these compounds include trimethylaluminum,
Triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri (n-propyl) aluminum, triisobutylaluminum, tri (n-butyl) aluminum, tri (n-hexyl) aluminum, tri (n-octyl) aluminum, dimethylaluminum chloride,
Diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, di (n-propyl) aluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, di (n-butyl) aluminum chloride, dimethylaluminum ethoxide, diethylaluminum ethoxide, diisopropylaluminum ethoxide, di (n-propyl) ) Aluminum ethoxide, diisobutylaluminum ethoxide, di (n-butyl) aluminum ethoxide, dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di (n-propyl) aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, di (n- Butyl) aluminum hydride etc. It can be.
【００２２】さらに、本発明で用いられるホウ素化合物
は一般式（３）によって表されるが、これらの具体的な
化合物としては、トリフルオロボラン、トリクロロボラ
ン、トリブロモボラン、トリメチルボラン、トリエチル
ボラン、トリイソプロピルボラン、トリ（ｎ−プロピ
ル）ボラン、トリイソブチルボラン、トリ（ｎ−ブチ
ル）ボラン、トリフェニルボラン、トリ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボラン等を例示することができる。The boron compound used in the present invention is represented by the following general formula (3). Specific examples of these compounds include trifluoroborane, trichloroborane, tribromoborane, trimethylborane, triethylborane, Examples thereof include triisopropyl borane, tri (n-propyl) borane, triisobutyl borane, tri (n-butyl) borane, triphenyl borane, and tri (pentafluorophenyl) borane.
【００２３】本発明の実施は、例えば、メタロセンの中
性誘導体およびイオン化イオン性化合物を溶媒中で混合
することにより製造したイオン性メタロセン化合物ａ）
にホウ素化合物を添加し、この混合物をアルミニウムア
ルキルｂ）およびオレフィンの混合物と接触させること
により行うことができる。The practice of the present invention is based on, for example, ionic metallocene compounds a) prepared by mixing a neutral derivative of a metallocene and an ionized ionic compound in a solvent.
To a mixture of an aluminum alkyl b) and an olefin.
【００２４】このときのホウ素化合物の添加量は、イオ
ン性メタロセン化合物ａ）に対して０．０１〜０．８倍
ｍｏｌであり、さらに０．０５〜０．５倍ｍｏｌとする
ことがより好ましい。このことにより触媒系の活性は著
しく向上する。その一方で、ホウ素化合物を０．０１倍
ｍｏｌ未満もしくは０．８倍ｍｏｌを越えて使用した場
合、触媒の活性は極端に低いものとなるおそれがある。At this time, the amount of the boron compound to be added is 0.01 to 0.8 times mol, and more preferably 0.05 to 0.5 times mol, of the ionic metallocene compound a). . This significantly increases the activity of the catalyst system. On the other hand, when the boron compound is used in an amount of less than 0.01 mol or more than 0.8 mol, the activity of the catalyst may be extremely low.
【００２５】本発明で用いるアルミニウムアルキルｂ）
の好適な濃度は、１０-5〜１０-3ｍｏｌ／ｌである。Aluminum alkyl b) used in the present invention
Is preferably 10 −5 to 10 −3 mol / l.
【００２６】オレフィンはオレフィン類のいずれであっ
てもよいが、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテンなどのα−オレフィンであり、これら２種以上
の混合成分を重合に供することもできる。さらには、ブ
タジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，
９−デカジエンなどのような共役および非共役ジエン
類、スチレン、またはシクロプロペン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのような
環状オレフィンとの共重合も可能である。The olefin may be any of olefins, and specific examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-hexene.
Α-olefins such as octene, and a mixture of two or more of these components can be used for polymerization. Furthermore, butadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-pentadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,
Copolymerization with conjugated and non-conjugated dienes such as 9-decadiene, styrene or cyclic olefins such as cyclopropene, cyclohexene, norbornene, dicyclopentadiene and the like is also possible.
【００２７】オレフィンの重合は、メタロセンを用いる
オレフィンの重合において公知の手段である、例えば、
バルク、スラリ−または気相での重合により行うことが
でき、重合温度は−８０〜１５０℃、好ましくは２５〜
８０℃の範囲で行われる。Olefin polymerization is a known means of olefin polymerization using metallocenes, for example,
It can be carried out by polymerization in bulk, slurry or gas phase, and the polymerization temperature is -80 to 150 ° C, preferably 25 to
It is performed in the range of 80 ° C.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２９】実施例１ トリエチルアルミニウム０．６６ｍｍｏｌをトルエン５
ｍｌに溶解し、２ｌのオ−トクレ−ブ反応器に添加し
た。反応器の温度を７０℃に設定し、プロピレン１．４
ｌを反応器に挿入した。混合物を１２００ｒｐｍで１０
分間攪拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト６．６μｍｏｌ
とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．６６μ
ｍｏｌをトルエン１０ｍｌに溶解した。そして、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル５μｍｏｌ
をトルエン１０ｍｌに溶解した。これらの混合物を室温
で一緒に５分間攪拌した。Example 1 0.66 mmol of triethylaluminum was added to toluene 5
and added to a 2 liter autoclave reactor. The temperature of the reactor was set at 70 ° C. and propylene 1.4
1 was inserted into the reactor. Mix the mixture at 1200 rpm for 10
Stirred for minutes. N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 6.6 μmol
And tris (pentafluorophenyl) borane 0.66μ
mol was dissolved in 10 ml of toluene. And ethylene bis (indenyl) zirconium dimethyl 5μmol
Was dissolved in 10 ml of toluene. The mixtures were stirred together at room temperature for 5 minutes.
【００３０】触媒混合物を窒素圧で反応器に挿入した。
反応器の温度は７５℃まで上昇した。重合反応の終わり
に反応器を冷却し、未反応のプロピレンを反応器から放
出させた。反応生成物を真空下に約７０℃で６時間乾燥
した。結果として、６９５ｇのプロピレン重合体を得
た。[0030] The catalyst mixture was inserted into the reactor under nitrogen pressure.
The reactor temperature rose to 75 ° C. At the end of the polymerization reaction, the reactor was cooled and unreacted propylene was discharged from the reactor. The reaction product was dried at about 70 ° C. under vacuum for 6 hours. As a result, 695 g of a propylene polymer was obtained.
【００３１】比較例１ 上記実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランを添加しなかったこと以外は、実施例１と同
様の操作を行った。結果として、１１６ｇのプロピレン
重合体を得た。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that tris (pentafluorophenyl) borane was not added. As a result, 116 g of a propylene polymer was obtained.
【００３２】比較例２ 上記実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン量を６．６μｍｏｌに変更した以外は、実施
例１と同様の操作を行った。結果として、２５ｇのプロ
ピレン重合体を得た。Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of tris (pentafluorophenyl) borane was changed to 6.6 μmol. As a result, 25 g of a propylene polymer was obtained.
【００３３】実施例２ トリエチルアルミニウム０．６６ｍｍｏｌをトルエン５
ｍｌに溶解し、２ｌのオ−トクレ−ブ反応器に添加し
た。反応器の温度を７０℃に設定し、プロピレン１．４
ｌを反応器に挿入した。混合物を１２００ｒｐｍで１０
分間攪拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト７２μｍｏｌと
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン７．２μｍｏ
ｌをトルエン１０ｍｌに溶解した。そして、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジメチル５５μｍｏｌをトルエン１０ｍｌに溶
解した。これらの混合物を室温で一緒に５分間攪拌し
た。Example 2 0.66 mmol of triethylaluminum was added to toluene 5
and added to a 2 liter autoclave reactor. The temperature of the reactor was set at 70 ° C. and propylene 1.4
1 was inserted into the reactor. Mix the mixture at 1200 rpm for 10
Stirred for minutes. N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 72 μmol and tris (pentafluorophenyl) borane 7.2 μmo
was dissolved in 10 ml of toluene. Then, 55 μmol of isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl was dissolved in 10 ml of toluene. The mixtures were stirred together at room temperature for 5 minutes.
【００３４】触媒混合物を窒素圧で反応器に挿入した。
反応器の温度は７５℃まで上昇した。重合反応の終わり
に反応器を冷却し、未反応のプロピレンを反応器から放
出させた。反応生成物を真空下に約７０℃で６時間乾燥
した。結果として、４１０ｇのプロピレン重合体を得
た。[0034] The catalyst mixture was inserted into the reactor under nitrogen pressure.
The reactor temperature rose to 75 ° C. At the end of the polymerization reaction, the reactor was cooled and unreacted propylene was discharged from the reactor. The reaction product was dried at about 70 ° C. under vacuum for 6 hours. As a result, 410 g of a propylene polymer was obtained.
【００３５】比較例３ 上記実施例２において、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランを添加しなかったこと以外は、実施例２と同
様の操作を行った。結果として、９０ｇのプロピレン重
合体を得た。Comparative Example 3 The same operation as in Example 2 was performed except that tris (pentafluorophenyl) borane was not added. As a result, 90 g of a propylene polymer was obtained.
【００３６】比較例４ 上記実施例２において、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン量を７２μｍｏｌに変更した以外は、実施例
２と同様の操作を行った。結果として、４５ｇのプロピ
レン重合体を得た。Comparative Example 4 The same operation as in Example 2 was performed, except that the amount of tris (pentafluorophenyl) borane was changed to 72 μmol. As a result, 45 g of a propylene polymer was obtained.
【００３７】[0037]
【発明の効果】以上述べたとおり、イオン性メタロセン
化合物にホウ素化合物を添加することにより、非常に高
活性でオレフィン重合体が効率的に得られる。As described above, by adding a boron compound to an ionic metallocene compound, an olefin polymer having very high activity can be efficiently obtained.
Claims (1)
アルミニウムアルキルを含んでなり、イオン性メタロセ
ン化合物ａ）が下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｃｐ1，Ｃｐ2は各々独立してシクロペンタジエ
ニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ1は
炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシランジイル
基、ジアルキルゲルマンジイル基、アルキルホスフィン
ジイル基またはアルキルイミノ基であり、Ｒ1はＣｐ1お
よびＣｐ2を架橋するように作用しており、ｍは０また
は１であり、Ｒ2はアルキル基またはアリ−ル基であ
り、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
り、そして［Ａ］はアニオンである］で示され、アルミ
ニウムアルキルｂ）が下記一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｒ3はハロゲン、水素、アルキル、アルコキシ
またはアリ−ル基であり、各Ｒ3は同一でも異なっても
よく、そして少なくとも１つのＲ3はアルキル基であ
る］で示される触媒系を用いてオレフィンを重合するオ
レフィン重合体の製造方法において、上記触媒系に下記
一般式（３）で示されるホウ素化合物 【化３】 ［式中、Ｒ4はハロゲン、水素、アルキル、アルコキシ
またはアリ−ル基であり、各Ｒ4は同一でも異なっても
よい］をａ）イオン性メタロセン化合物に対して０．０
１〜０．８倍ｍｏｌ添加することを特徴とするオレフィ
ン重合体の製造方法。1. A) an ionic metallocene compound and b)
An ionic metallocene compound a) comprising an aluminum alkyl is represented by the following general formula (1): Wherein Cp 1 and Cp 2 are each independently a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group, and R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylsilanediyl group, a dialkylgermandiyl group, an alkyl phosphine-diyl group or an alkylimino group, R 1 is and acts to crosslink Cp 1 and Cp 2, m is 0 or 1, R 2 is an alkyl group or ants - a group, M is titanium, zirconium or hafnium, and [A] is an anion], and the aluminum alkyl b) is represented by the following general formula (2): Wherein R 3 is a halogen, hydrogen, alkyl, alkoxy or aryl group, each R 3 may be the same or different, and at least one R 3 is an alkyl group. In the method for producing an olefin polymer in which an olefin is polymerized by using a compound represented by the following general formula (3): Wherein, R 4 is halogen, hydrogen, alkyl, alkoxy or ants - a group, each R 4 may be the same or different] relative to the a) ionic metallocene compound 0.0
A method for producing an olefin polymer, which comprises adding 1 to 0.8 times mol .
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP4154094A JP3070257B2 (en) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | Method for producing olefin polymer |
| US08/063,608 US5434115A (en) | 1992-05-22 | 1993-05-19 | Process for producing olefin polymer |
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| DE69307015T DE69307015T2 (en) | 1992-05-22 | 1993-05-21 | Catalysts and processes for the production of olefin polymers |
| EP93108294A EP0570982B1 (en) | 1992-05-22 | 1993-05-21 | Catalysts and process for producing olefin polymers |
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| JPH05320243A JPH05320243A (en) | 1993-12-03 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
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- 1992-05-22 JP JP4154094A patent/JP3070257B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH05320243A (en) | 1993-12-03 |
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