JPH04274431A - Positive type photoresist composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve a resolving power, faithful reproducibility and heat resistance and to expand development latitude as well as to allow the formation of resist patterns having sectional shapes of a high aspect ratio by incorporating specific photosensitive materials and alkaline-soluble resin. CONSTITUTION:This compsn. contains at least one kind of the photosensitive materials expressed by formula I and the alkaline-soluble resin. In the formula I, R denotes a hydrogen atom, etc.; at least one of three Rs is exclusive of the hydrogen atom; X denotes -S-, etc.; Y denotes a hydrogen atom, 1 to 4C alkyl group, etc. The novolak resin as the alkaline-soluble resin is obtd. by bringing 0.6 to 1.0mol aldehydes into addition condensation with 1mol phenols in the presence of an acid catalyst. The ratio of using the photosensitive materials and the alkaline-soluble novolak resin is 5 to 100 pts.wt., more preferably 10 to 50 pts.wt. photosensitive material per 100 pts.wt. novolak resin.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【０００１】0001

【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フオトレジスト組成物に関するものであり、特に高い解
像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備えた微
細加工用フオトレジスト組成物に関するものである。本
発明に成るポジ型フオトレジストは、半導体ウエハー、
ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン
塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚み
に塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介
して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、現
像してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマス
クとしてエツチングすることにより、基板上にパターン
の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基
板の製造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等が
ある。[Field of Industrial Application] The present invention relates to a positive photoresist composition that is sensitive to radiation, and in particular to a photoresist composition for microfabrication that has high resolution and sensitivity, as well as a good pattern cross-sectional shape. It is something. The positive photoresist according to the present invention can be applied to semiconductor wafers,
It is applied to a thickness of 0.5 to 3 μm onto a substrate such as glass, ceramics, or metal by spin coating or roller coating. Thereafter, it is heated and dried, and a circuit pattern and the like are printed by irradiation with ultraviolet rays through an exposure mask and developed to form a positive image. Further, by etching this positive image as a mask, a pattern can be processed on the substrate. Typical application fields include IC
There are semiconductor manufacturing processes such as, manufacturing of circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photoablation processes.

【０００２】0002

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３，６６６，４７３
号、ＵＳＰ−４，１１５，１２８号及びＵＳＰ−４，１
７３，４７０号等に、また最も典型的な組成物として　
「クレゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹
脂／トリヒドロキシベンゾフエノンー１，２ーナフトキ
ノ　ンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン
　「イントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフ
イー」　（Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　「Ｉｎｔｒｏ−
ｄｕｃｔｉｏｎ　　ｔｏ　　Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ−ｇ
ｒａｐｈｙ」）　（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１
１２〜１２１）に記載されている。結合剤としてのノボ
ラツク樹脂は、膨潤することなくアルカリ水溶液に溶解
可能であり、また生成した画像をエツチングのマスクと
して使用する際に特にプラズマエツチングに対して高い
耐性を与えるが故に本用途に特に有用である。また、感
光物に用いるナフトキノンジアジド化合物は、それ自身
ノボラツク樹脂のアルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻
止剤として作用するが、光照射を受けて分解するとアル
カリ可溶性物質を生じてむしろノボラツク樹脂のアルカ
リ溶解度を高める働きをする点で特異であり、この光に
対する大きな性質変化の故にポジ型フオトレジストの感
光物として特に有用である。これまで、かかる観点から
ノボラツク樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有
する数多くのポジ型フオトレジストが開発、実用化され
、１．５μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工においては充
分な成果をおさめてきた。[Prior Art] As a positive photoresist composition,
Generally, a composition containing an alkali-soluble resin and a naphthoquinone diazide compound as a photosensitive material is used. For example, USP-3,666,473 as "Novolak type phenolic resin/naphthoquinone diazide substituted compound"
No., USP-4,115,128 and USP-4,1
No. 73,470, etc., and as the most typical composition.
An example of ``Novolac resin consisting of cresol-formaldehyde/trihydroxybenzophenone-1,2 naphthoquinone diazide sulfonic acid ester'' is given by L.F. Thompson ``Introduction to Microlithography''.
duction to Microlitho-g
(ACS Publishing, No. 219, P1
12-121). Novolac resins as binders are particularly useful in this application because they can be dissolved in aqueous alkaline solutions without swelling and also provide high resistance to plasma etching, especially when the resulting image is used as an etching mask. It is. In addition, the naphthoquinonediazide compound used in photosensitive materials itself acts as a dissolution inhibitor that reduces the alkali solubility of novolak resin, but when it decomposes upon exposure to light, it produces alkali-soluble substances and rather reduces the alkali solubility of novolak resin. It is unique in that it acts as a light enhancer, and because of its large change in properties with respect to light, it is particularly useful as a photosensitive material for positive photoresists. From this point of view, many positive photoresists containing novolac resins and naphthoquinone diazide photoresists have been developed and put into practical use, and have achieved satisfactory results in line width processing of approximately 1.5 μm to 2 μm. .

【０００３】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては１
μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要と
される様になってきている。かかる用途においては、特
に高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高い
パターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度
を有するフオトレジストが要求され、従来の上記ポジ型
フオトレジストでは対応できないのが実状である。However, the degree of integration of integrated circuits is increasing more and more, and in the production of semiconductor substrates such as VLSIs, 1
It has become necessary to process ultra-fine patterns having line widths of μm or less. In such applications, a photoresist is required that has particularly high resolution, high pattern shape reproduction accuracy to accurately copy the shape of the exposure mask, and high sensitivity from the viewpoint of high productivity, which the conventional positive photoresists mentioned above cannot meet. The reality is that it is not possible.

【０００４】0004

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
する所は、特に半導体デバイスの製造において、（１）
　　高い解像力を有するポジ型フオトレジスト組成物、
（２）　　フオトマスク線幅の広い範囲にわたってマス
ク寸法を正確に再現するポジ型フオトレジスト組成物、
（３）　　１μｍ以下の線幅のパターンにおいて、高い
アスペクト比を有する断面形状のレジストパターンを生
成し得るポジ型フオトレジスト組成物、（４）　　パタ
ーン断面の側壁が垂直に近い形状のパターンを生成し得
るポジ型フオトレジスト組成物、（５）　　広い現像ラ
チチユードを有するポジ型フオトレジスト組成物、（６
）　　得られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フオ
トレジスト組成物、を提供する事にある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, it is an object of the present invention to solve the following problems, especially in the production of semiconductor devices:
Positive photoresist composition with high resolution,
(2) a positive photoresist composition that accurately reproduces mask dimensions over a wide range of photomask line widths;
(3) A positive photoresist composition capable of producing a cross-sectional resist pattern with a high aspect ratio in a pattern with a line width of 1 μm or less; (4) A positive photoresist composition capable of producing a cross-sectional resist pattern with a nearly vertical sidewall in the cross-section of the pattern; (5) A positive photoresist composition having a wide development latitude, (6)
) An object of the present invention is to provide a positive type photoresist composition whose resulting resist image has excellent heat resistance.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が下記一般
式（Ｉ）で表される感光物の少なくとも一種とアルカリ
可溶性樹脂を含有することを特徴とするポジ型フオトレ
ジスト組成物により達成されることを見いだした。[Means for Solving the Problems] As a result of careful consideration and consideration of the above-mentioned characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention is to provide at least one photosensitive material represented by the following general formula (I) and an alkali-soluble resin. It has been found that this can be achieved by a positive photoresist composition characterized by containing.

【０００６】[0006]

【化３】[Chemical formula 3]

【０００７】ここで、[0007]Here,

【０００８】[0008]

【化４】[C4]

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。Ｒは、Ｈ
もしくはThe present invention will be explained in detail below. R is H
or

【００１０】0010

【化５】[C5]

【００１１】から選択される一種もしくは二種以上の置
換基を表し、かつ少なくとも一つはＨではない。represents one or more substituents selected from the following, and at least one is not H.

【００１２】連結基Ｘは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−
ＳＯ２−，−ＳＯ３−，−ＳＯ２ＮＨ−，−Ｎ＝Ｎ−，
−ＮＨ−，−ＮＨＮＨ−，もしくはThe linking group X is -S-, -O-, -SO-, -
SO2-, -SO3-, -SO2NH-, -N=N-,
-NH-, -NHNH-, or

【００１３】[0013]

【化６】[C6]

【００１４】を表す。これらの内、好ましいものとして
−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ２−，−ＳＯ３−，−ＳＯ２Ｎ
Ｈ−，もしくは0014 is represented. Among these, preferred are -S-, -O-, -SO2-, -SO3-, -SO2N
H-, or

【００１５】[0015]

【化７】[C7]

【００１６】を挙げることができる。ここで、Ｒ１，Ｒ
２：Ｈ，アルキル基、アリール基、アラルキル基もしく
はシアノ基、但し、一方がＨもしくはアルキル基の場合
、他方はアリール基、アラルキル基、シアノ基である、
Ｒ３，Ｒ４：Ｈ，アルキル基、アリール基、アラルキル
基もしくはＲ５−Ｏ−ＣＨ２−（Ｒ５はアルキル基もし
くはアリール基）、を表す。Ｒ１，Ｒ２は上述の基を表
すが、好ましい態様は、一つがＨもしくはアルキル基で
あり、他方がアリール基、アラルキル基もしくはシアノ
基の場合である。Ｒ３，Ｒ４は上述の基を表すが、好ま
しくはＨ，Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のア
リール基もしくはアラルキル基である。Ｒ５の好ましい
態様は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリ
ール基である。Ｙは上述の基を表すが、好ましくはＨ，
Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０
のアリール基もしくはアラルキル基、Ｃｌ，Ｂｒ等のハ
ロゲン、−ＮＯ２基である。[0016] Here, R1, R
2: H, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a cyano group, provided that when one is H or an alkyl group, the other is an aryl group, an aralkyl group, or a cyano group,
R3, R4: H, represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or R5-O-CH2- (R5 is an alkyl group or an aryl group). Although R1 and R2 represent the above-mentioned groups, a preferred embodiment is when one is H or an alkyl group and the other is an aryl group, an aralkyl group, or a cyano group. R3 and R4 represent the above-mentioned groups, preferably H, a C1-C4 alkyl group, a C6-C10 aryl group or an aralkyl group. A preferred embodiment of R5 is a C1-C4 alkyl group or a C6-C10 aryl group. Y represents the above-mentioned group, preferably H,
C1-C4 alkyl group, alkoxy group, C6-C10
, an aryl group or an aralkyl group, a halogen such as Cl or Br, and a -NO2 group.

【００１７】一般式（Ｉ）で表される感光物は、下記一
般式（Ｉ’）で表されるポリヒドロキシ化合物に、１，
２−ナフトキノンジアジド−５（及び／または−４）−
スルホニルクロリドを反応させることにより得られる。The photosensitive material represented by the general formula (I) is a polyhydroxy compound represented by the following general formula (I') containing 1,
2-Naphthoquinonediazide-5 (and/or -4)-
Obtained by reacting sulfonyl chloride.

【００１８】[0018]

【化８】[Chemical formula 8]

【００１９】一般式（Ｉ’）で表されるポリヒドロキシ
化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５（及び／
または−４）−スルホニルクロリドとのエステル化反応
は通常の方法が用いられる。即ち、所定量の（Ｉ’）で
表されるポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５（及び／または−４）−スルホニルクロ
リド及びジオキサン、アセトン、γ−ブチロラクトン、
メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤を
フラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチ
ルアミン等を滴下して縮合させる。得られた生成物は、
水洗後精製し乾燥する。このようにして、一般式（Ｉ）
で表される感光物を調製できる。[0019] A polyhydroxy compound represented by the general formula (I') and 1,2-naphthoquinone diazide-5 (and/
Or -4) A conventional method can be used for the esterification reaction with -sulfonyl chloride. That is, a predetermined amount of the polyhydroxy compound represented by (I'), 1,2-naphthoquinonediazide-5 (and/or -4)-sulfonyl chloride, dioxane, acetone, γ-butyrolactone,
A solvent such as methyl ethyl ketone or N-methylpyrrolidone is charged into a flask, and a basic catalyst such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethylamine, etc. is added dropwise to cause condensation. The obtained product is
After washing with water, purify and dry. In this way, general formula (I)
A photosensitive material represented by can be prepared.

【００２０】以上のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
る。従って、本発明でいうエステル化率は、この混合物
の平均値として定義される。このように定義されたエス
テル化率は、原料である化合物（Ｉ’）と１，２　−ナ
フトキノンジアジド−５（及び／又は−４）−スルホニ
ルクロリドとの混合比により制御できる。即ち、添加さ
れた１，２−ナフトキノンジアジド−　５（及び／又は
−４）−スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化
反応を起こすので、所望のエステル化率の混合物を得る
ためには、原料のモル比を調整すれば良い。必要に応じ
て、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステルと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステルを併用することもできる。また、前記方法に
おける反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０
〜４０℃である。In the above esterification reaction, mixtures having various esterification numbers and esterification positions are obtained. Therefore, the esterification rate in the present invention is defined as the average value of this mixture. The esterification rate defined in this way can be controlled by the mixing ratio of compound (I') as a raw material and 1,2-naphthoquinonediazide-5 (and/or -4)-sulfonyl chloride. That is, since substantially all of the added 1,2-naphthoquinonediazide-5 (and/or -4)-sulfonyl chloride causes an esterification reaction, in order to obtain a mixture with the desired esterification rate, it is necessary to Just adjust the molar ratio. If necessary, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester can also be used together. Further, the reaction temperature in the above method is usually -20 to 60°C, preferably 0.
~40°C.

【００２１】本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラツク
樹脂は、フエノール類１モルに対しアルデヒド類０．６
〜１．０モルを酸性触媒下付加縮合することにより得ら
れる。フエノール類としては、フエノール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等を単独または
２種以上組み合わせて用いることができる。また、アル
デヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ハロゲン化アセトアルデヒ
ド（例えばクロロー、ブロモー）、あるいはフルフラー
ル等を、酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、蓚酸もし
くは酢酸等を使用できる。こうして得られた分子量１０
００〜５００００のノボラツク樹脂はアルカリ可溶性を
示す。本発明における感光物とアルカリ可溶性ノボラツ
ク樹脂の使用比率は、ノボラツク樹脂１００重量部に対
し感光物５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量
部である。この使用比率が５重量部未満では残膜率が著
しく低下し、また１００重量部を越えると感度及び溶剤
への溶解性が低下する。The alkali-soluble novolak resin used in the present invention contains 0.6 aldehydes per mole of phenols.
It is obtained by addition condensation of ~1.0 mol under acidic catalyst. As the phenols, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, etc. can be used alone or in combination of two or more. Further, as the aldehyde, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, halogenated acetaldehyde (for example, chloro, bromo), or furfural can be used, and as the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, etc. can be used. The molecular weight thus obtained was 10
Novolac resins with a rating of 00 to 50,000 exhibit alkali solubility. The ratio of the photosensitive material and the alkali-soluble novolak resin used in the present invention is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the novolak resin. If this usage ratio is less than 5 parts by weight, the residual film rate will be significantly reduced, and if it exceeds 100 parts by weight, sensitivity and solubility in solvents will be reduced.

【００２２】本発明では、前記感光物を主として用いる
べきであるが、必要に応じて通常の感光物、例えば２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２，４，４’
−トリヒドロキシベンゾフエノン、２，４，６−トリヒ
ド　ロキシベンゾフエノン等と１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−　（及び／　又は−４−）スルホニルクロ
リドとのエステル化物を併用することができる。この場
合、前記（Ｉ）の感光物１００重量部に対し１００重量
部以下、好ましくは３０重量部以下の割合で使用するこ
とができる。In the present invention, the above-mentioned photosensitive material should be mainly used, but if necessary, ordinary photosensitive materials such as 2,
3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4'
An esterified product of -trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, etc. and 1,2-naphthoquinonediazide-5-(and/or -4-)sulfonyl chloride can be used in combination. In this case, it can be used in an amount of 100 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the photosensitive material (I).

【００２３】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、他のポリヒドロキシ化合物を併用するこ
とができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、
フエノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４，３’
，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセ
トン−ピロガロール縮合樹脂等を挙げることができる。The composition of the present invention may further contain other polyhydroxy compounds in order to promote dissolution in the developer. Preferred polyhydroxy compounds include:
Phenols, resorcinol, phloroglucinum, 2,3,
4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'
-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3'
, 4',5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation resin and the like.

【００２４】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキイ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等
の脂肪酸エステル類、１，１，２−トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。 これら溶剤は単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使
用することもできる。Examples of the solvent for dissolving the photosensitive material and the alkali-soluble novolac resin of the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and 4-ethoxy-2
- Keto ethers such as butanone and 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ethers such as dioxane and ethylene glycol dimethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl Cellosolve esters such as cellosolve acetate, fatty acid esters such as butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, halogenated hydrocarbons such as 1,1,2-trichloroethylene, dimethylacetamide, N
- Highly polar solvents such as methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide can be exemplified. These solvents can be used alone or in combination.

【００２５】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じて染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性
剤等を配合することができる。具体例としては、メチル
バイオレツト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグ
リーン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエ
ノキシ樹脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチル
ジシラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニ
ルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オク
チルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の
界面活性剤がある。The positive photoresist composition of the present invention may contain dyes, plasticizers, adhesion aids, surfactants, and the like, if necessary. Specific examples include dyes such as methyl violet, crystal violet, and malachite green, stearic acid, plasticizers such as acetal resin, phenoxy resin, and alkyd resin, adhesive aids such as hexamethyldisilazane and chloromethylsilane, and nonyl. There are surfactants such as phenoxypoly(ethyleneoxy)ethanol and octylphenoxypoly(ethyleneoxy)ethanol.

【００２６】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板　（例：シ
リコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター
等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通し
て露光し、現像することにより良好なレジストを得るこ
とができる。本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン
、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる
。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面
活性剤を適当量添加して使用することもできる。以下、
本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、％は、他に指定のない限り、重量
％を示す。The above composition for positive photoresist is coated onto a substrate (eg silicon/silicon dioxide coated) such as that used in the manufacture of precision integrated circuit elements using an appropriate coating method such as a spinner or coater, and then coated in a predetermined manner. A good resist can be obtained by exposing the resist to light through a mask and developing it. The developing solution for the positive photoresist composition of the present invention includes sodium hydroxide, potassium hydroxide,
Inorganic alkalis such as sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, triethylamine, and methyldiethylamine. tertiary amines such as dimethylethanolamine, alcohol amines such as triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, alkalis such as Aqueous solutions of the following types can be used. Furthermore, appropriate amounts of alcohols and surfactants may be added to the aqueous alkali solution. below,
Examples of the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto. Note that % indicates weight % unless otherwise specified.

【００２７】[0027]

【実施例】（１）感光物ａの合成 下記化合物（ａ’）１０ｇ、[Example] (1) Synthesis of photosensitive material a 10 g of the following compound (a'),

【００２８】[0028]

【化９】[Chemical formula 9]

【００２９】１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド２８．７ｇ及びアセトン３００ｍｌを３
つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエ
チルアミン／アセトン＝１１．３ｇ／４０ｍｌを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液１６００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥　（４０℃）を行い、表１に示した物性
値を有する感光物ａを得た。28.7 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 300 ml of acetone were
The mixture was poured into a neck flask and dissolved uniformly. Next, triethylamine/acetone=11.3 g/40 ml was gradually added dropwise, and the mixture was reacted at 25° C. for 3 hours. 1% reaction mixture
It was poured into 1,600 ml of an aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried (40°C) to obtain a photosensitive material a having the physical properties shown in Table 1.

【００３０】（２）感光物ｂの合成 下記化合物（ｂ’）１０ｇ、(2) Synthesis of photosensitive material b 10 g of the following compound (b'),

【００３１】[0031]

【化１０】[Chemical formula 10]

【００３２】１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド２４．７ｇ及びアセトン２６０ｍｌを３
つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエ
チルアミン／アセトン＝９．８ｇ／３５ｍｌを徐々に滴
下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩
酸水溶液１４００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し
、水洗・乾燥　（４０℃）を行い、表１に示した物性値
を有する感光物ｂを得た。24.7 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 260 ml of acetone were
The mixture was poured into a neck flask and dissolved uniformly. Next, triethylamine/acetone=9.8 g/35 ml was gradually added dropwise, and the mixture was reacted at 25° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into 1400 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried (40°C) to obtain photosensitive material b having the physical properties shown in Table 1.

【００３３】（３）感光物ｃの合成 下記化合物（ｃ’）１０ｇ、(3) Synthesis of photosensitive material c 10 g of the following compound (c'),

【００３４】[0034]

【化１１】[Chemical formula 11]

【００３５】１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド２７．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３
つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエ
チルアミン／アセトン＝１０．６ｇ／３８ｍｌを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液１６００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥　（４０℃）を行い、表１に示した物性
値を有する感光物ｃを得た。27.3 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 300 ml of acetone were
The mixture was poured into a neck flask and dissolved uniformly. Next, triethylamine/acetone=10.6 g/38 ml was gradually added dropwise, and the mixture was reacted at 25° C. for 3 hours. 1% reaction mixture
The mixture was poured into 1,600 ml of an aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried (40°C) to obtain a photosensitive material c having the physical properties shown in Table 1.

【００３６】（４）感光物ｄの合成 下記化合物（ｄ’）１０ｇ、(4) Synthesis of photosensitive material d 10 g of the following compound (d'),

【００３７】[0037]

【化１２】[Chemical formula 12]

【００３８】１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド２１．０ｇ及びアセトン２３０ｍｌを３
つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエ
チルアミン／アセトン＝８．３ｇ／３０ｍｌを徐々に滴
下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩
酸水溶液１２００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し
、水洗・乾燥　（４０℃）を行い、表１に示した物性値
を有する感光物ｄを得た。21.0 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 230 ml of acetone were
The mixture was poured into a neck flask and dissolved uniformly. Next, triethylamine/acetone=8.3 g/30 ml was gradually added dropwise, and the mixture was reacted at 25° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into 1200 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried (40°C) to obtain a photosensitive material d having the physical properties shown in Table 1.

【００３９】（５）感光物ｅの合成 下記化合物（ｅ’）１０ｇ、(5) Synthesis of photosensitive material e 10 g of the following compound (e'),

【００４０】[0040]

【化１３】[Chemical formula 13]

【００４１】１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド１５．５ｇ及びγ−ブチルラクトン１７
０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次い
で、トリエチルアミン／アセトン＝６．１ｇ／２２ｍｌ
を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液９００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗・乾燥　（４０℃）を行い、表１に示し
た物性値を有する感光物ｅを得た。15.5 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 17 g of γ-butyllactone
0 ml was placed in a three-necked flask and uniformly dissolved. Then, triethylamine/acetone = 6.1g/22ml
was gradually added dropwise, and the mixture was reacted at 25°C for 3 hours. The reaction mixture was poured into 900 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried (40°C) to obtain a photosensitive material e having the physical properties shown in Table 1.

【００４２】（６）感光物ｆの合成 下記化合物（ｆ’）１０ｇ、(6) Synthesis of photosensitive material f 10 g of the following compound (f'),

【００４３】[0043]

【化１４】[Chemical formula 14]

【００４４】１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド１８．６ｇ及びγ−ブチルラクトン２０
０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次い
で、トリエチルアミン／アセトン＝７．４ｇ／２７ｍｌ
を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液１１００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱
物を濾別し、水洗・乾燥　（４０℃）を行い、表１に示
した物性値を有する感光物ｆを得た。18.6 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 20 g of γ-butyllactone
0 ml was placed in a three-necked flask and uniformly dissolved. Then, triethylamine/acetone = 7.4g/27ml
was gradually added dropwise, and the mixture was reacted at 25°C for 3 hours. The reaction mixture was poured into 1100 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried (40°C) to obtain a photosensitive material f having the physical properties shown in Table 1.

【００４５】（７）感光物ｇの合成 下記化合物（ｇ’）１０ｇ、(7) Synthesis of photosensitive material g 10 g of the following compound (g'),

【００４６】[0046]

【化１５】[Chemical formula 15]

【００４７】１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド２８．７ｇ及びγ−ブチルラクトン３０
０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次い
で、トリエチルアミン／アセトン＝１１．３ｇ／４０ｍ
ｌを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混
合液を１％塩酸水溶液１７００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈
澱物を濾別し、水洗・乾燥　（４０℃）を行い、表１に
示した物性値を有する感光物ｇを得た。28.7 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 30 g of γ-butyllactone
0 ml was placed in a three-necked flask and uniformly dissolved. Then, triethylamine/acetone=11.3g/40m
1 was gradually added dropwise, and the mixture was reacted at 25° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into 1700 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried (40°C) to obtain photosensitive material g having the physical properties shown in Table 1.

【００４８】（８）感光物ｈの合成 下記化合物（ｈ’）１０ｇ、(8) Synthesis of photosensitive material h 10 g of the following compound (h'),

【００４９】[0049]

【化１６】[Chemical formula 16]

【００５０】１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド２５．１ｇ及びアセトン２６０ｍｌを３
つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエ
チルアミン／アセトン＝９．７ｇ／３５ｍｌを徐々に滴
下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩
酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し
、水洗・乾燥　（４０℃）を行い、表１に示した物性値
を有する感光物ｈを得た。25.1 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 260 ml of acetone were
The mixture was poured into a neck flask and dissolved uniformly. Next, triethylamine/acetone=9.7 g/35 ml was gradually added dropwise, and the mixture was reacted at 25° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into 1500 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried (40°C) to obtain a photosensitive material h having the physical properties shown in Table 1.

【００５１】（９）感光物ｉの合成 下記化合物（ｉ’）１０ｇ、(9) Synthesis of photosensitive material i 10 g of the following compound (i'),

【００５２】[0052]

【化１７】[Chemical formula 17]

【００５３】１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド３１．５ｇ及びアセトン３３０ｍｌを３
つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエ
チルアミン／アセトン＝１２．２ｇ／４５ｍｌを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液１９００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥　（４０℃）を行い、表１に示した物性
値を有する感光物ｉを得た。31.5 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 330 ml of acetone were
The mixture was poured into a neck flask and dissolved uniformly. Next, triethylamine/acetone=12.2 g/45 ml was gradually added dropwise, and the mixture was reacted at 25° C. for 3 hours. 1% reaction mixture
It was poured into 1900 ml of an aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried (40°C) to obtain a photosensitive material i having the physical properties shown in Table 1.

【００５４】（１０）感光物ｊの合成 下記化合物（ｊ’）１０ｇ、(10) Synthesis of photosensitive material j 10 g of the following compound (j'),

【００５５】[0055]

【化１８】[Chemical formula 18]

【００５６】１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド２０．１ｇ及びアセトン２１０ｍｌを３
つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエ
チルアミン／アセトン＝７．８ｇ／３０ｍｌを徐々に滴
下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩
酸水溶液１２００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し
、水洗・乾燥　（４０℃）を行い、表１に示した物性値
を有する感光物ｊを得た。20.1 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 210 ml of acetone were
The mixture was poured into a neck flask and dissolved uniformly. Next, triethylamine/acetone=7.8 g/30 ml was gradually added dropwise, and the mixture was reacted at 25° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into 1200 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried (40°C) to obtain a photosensitive material j having the physical properties shown in Table 1.

【００５７】（１１）感光物ｋの合成 下記化合物（ｋ’）１０ｇ、(11) Synthesis of photosensitive material k 10 g of the following compound (k'),

【００５８】[0058]

【化１９】[Chemical formula 19]

【００５９】１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド３７．１ｇ及びγ−ブチルラクトン４０
０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次い
で、トリエチルアミン／アセトン＝１４．７ｇ／６０ｍ
ｌを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混
合液を１％塩酸水溶液２２００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈
澱物を濾別し、水洗・乾燥　（４０℃）を行い、表１に
示した物性値を有する感光物ｋを得た。37.1 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 40 g of γ-butyllactone
0 ml was placed in a three-necked flask and uniformly dissolved. Then, triethylamine/acetone = 14.7g/60m
1 was gradually added dropwise, and the mixture was reacted at 25° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into 2200 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried (40°C) to obtain photosensitive material k having the physical properties shown in Table 1.

【００６０】（１２）感光物ｌの合成 下記化合物（ｌ’）１０ｇ、(12) Synthesis of photosensitive material l 10 g of the following compound (l'),

【００６１】[0061]

【化２０】[C20]

【００６２】１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド１８．４ｇ及びγ−ブチルラクトン２０
０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次い
で、トリエチルアミン／アセトン＝７．３ｇ／３０ｍｌ
を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液１１００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱
物を濾別し、水洗・乾燥　（４０℃）を行い、表１に示
した物性値を有する感光物ｌを得た。18.4 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 20 g of γ-butyllactone
0 ml was placed in a three-necked flask and uniformly dissolved. Then, triethylamine/acetone = 7.3g/30ml
was gradually added dropwise, and the mixture was reacted at 25°C for 3 hours. The reaction mixture was poured into 1,100 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried (40°C) to obtain photosensitive material 1 having the physical properties shown in Table 1.

【００６３】（１３）感光物ｍの合成 下記化合物（ｍ’）１０ｇ、(13) Synthesis of photosensitive material m 10 g of the following compound (m'),

【００６４】[0064]

【化２１】[C21]

【００６５】１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド１８．４ｇ及びγ−ブチルラクトン２０
０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次い
で、トリエチルアミン／アセトン＝７．３ｇ／３０ｍｌ
を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液１１００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱
物を濾別し、水洗・乾燥　（４０℃）を行い、表１に示
した物性値を有する感光物ｍを得た。18.4 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 20 g of γ-butyllactone
0 ml was placed in a three-necked flask and uniformly dissolved. Then, triethylamine/acetone = 7.3g/30ml
was gradually added dropwise, and the mixture was reacted at 25°C for 3 hours. The reaction mixture was poured into 1100 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried (40°C) to obtain photosensitive material m having the physical properties shown in Table 1.

【００６６】（１４）感光物ｎの合成 下記化合物（ｎ’）１０ｇ、(14) Synthesis of photosensitive material n 10 g of the following compound (n'),

【００６７】[0067]

【化２２】[C22]

【００６８】１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド２１．５ｇ及びγ−ブチルラクトン２５
０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次い
で、トリエチルアミン／アセトン＝８．５ｇ／３５ｍｌ
を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液１３００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱
物を濾別し、水洗・乾燥　（４０℃）を行い、表１に示
した物性値を有する感光物ｎを得た。21.5 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 25 g of γ-butyllactone
0 ml was placed in a three-necked flask and uniformly dissolved. Then, triethylamine/acetone = 8.5g/35ml
was gradually added dropwise, and the mixture was reacted at 25°C for 3 hours. The reaction mixture was poured into 1300 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried (40°C) to obtain a photosensitive material n having the physical properties shown in Table 1.

【００６９】（１５）感光物ｏの合成 下記化合物（ｏ’）１０ｇ、(15) Synthesis of photosensitive material o 10 g of the following compound (o'),

【００７０】[0070]

【化２３】[C23]

【００７１】１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド２０．９ｇ及びγ−ブチルラクトン２５
０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次い
で、トリエチルアミン／アセトン＝８．０ｇ／３３ｍｌ
を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液１３００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱
物を濾別し、水洗・乾燥　（４０℃）を行い、表１に示
した物性値を有する感光物ｏを得た。20.9 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 25 g of γ-butyllactone
0 ml was placed in a three-necked flask and uniformly dissolved. Then, triethylamine/acetone = 8.0g/33ml
was gradually added dropwise, and the mixture was reacted at 25°C for 3 hours. The reaction mixture was poured into 1300 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried (40°C) to obtain a photosensitive material o having the physical properties shown in Table 1.

【００７２】（１６）感光物ｐの合成（比較例１）下記
化合物（ｐ’）１０ｇ、(16) Synthesis of photosensitive material p (Comparative Example 1) 10 g of the following compound (p'),

【００７３】[0073]

【化２４】[C24]

【００７４】１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド３０．０ｇ及びアセトン３４０ｍｌを３
つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエ
チルアミン／アセトン＝１１．９ｇ／５０ｍｌを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液２０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥　（４０℃）を行い、表１に示した物性
値を有する感光物ｐを得た。30.0 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 340 ml of acetone were
The mixture was poured into a neck flask and dissolved uniformly. Next, triethylamine/acetone=11.9 g/50 ml was gradually added dropwise, and the mixture was reacted at 25° C. for 3 hours. 1% reaction mixture
It was poured into 2000 ml of an aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried (40°C) to obtain a photosensitive material p having the physical properties shown in Table 1.

【００７５】（１７）感光物ｑの合成（比較例２）前記
化合物（ｐ’）１０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリド４１．５ｇ及びγ−ブチルラ
クトン４７０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解
した。次いで、トリエチルアミン／アセトン＝１６．４
ｇ／７０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させ
た。反応混合液を１％塩酸水溶液２７００ｍｌ中に注ぎ
、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥　（４０℃）を行
い、表１に示した物性値を有する感光物ｑを得た。(17) Synthesis of photosensitive material q (Comparative Example 2) 10 g of the above compound (p'), 41.5 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, and 470 ml of γ-butyl lactone were placed in a three-necked flask. It was prepared and dissolved uniformly. Then, triethylamine/acetone = 16.4
g/70ml was gradually added dropwise, and the mixture was reacted at 25°C for 3 hours. The reaction mixture was poured into 2700 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried (40°C) to obtain a photosensitive material q having the physical properties shown in Table 1.

【００７６】[0076]

【表１】[Table 1]

【００７７】（１８）ノボラツク樹脂の合成ｍ−クレゾ
ール３７ｇ、ｐ−クレゾール６３ｇ、３７％ホルマリン
水溶液５１．０ｇ及びシユウ酸０．０５ｇを３つ口フラ
スコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し７時間
反応させた。反応後室温まで冷却し、３０ｍｍＨｇまで
減圧した。ついで徐々に１５０℃まで昇温し、水及び未
反応モノマーを除去した。得られたノボラツク樹脂は重
量平均分子量７５００　（ポリスチレン換算）であつた
。(18) Synthesis of novolak resin 37 g of m-cresol, 63 g of p-cresol, 51.0 g of 37% formalin aqueous solution and 0.05 g of oxalic acid were placed in a three-necked flask, and the temperature was raised to 100°C while stirring. The reaction was allowed to proceed for 7 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and the pressure was reduced to 30 mmHg. Then, the temperature was gradually raised to 150°C to remove water and unreacted monomers. The obtained novolak resin had a weight average molecular weight of 7,500 (in terms of polystyrene).

【００７８】（１９）ポジ型フオトレジスト組成物の調
製と評価 上記（１）〜（１７）で得られた感光物ａ〜ｑ各１．１
０ｇ及び上記（１８）で得られたクレゾールノボラツク
樹脂（分子量７５００）５ｇをエチルセロソルブアセテ
ート１８ｇに溶解し、０．２μｍのミクロフイルターを
用いて濾過し、フオトレジスト（実施例１〜１５、比較
例１，２）を調製した。このフオトレジスト組成物をス
ピナーを用いてシリコンウエハーに塗布し、窒素雰囲気
下の対流オーブンで１１０℃、３０分間乾燥して膜厚１
．２μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装
置（ニコン社製　　ＮＳＲ１５０５）を用い露光した後
、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。 このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価し
た。その結果を表２に示す。感度は、１．０μｍのマス
クパターンを再現する露光量の逆数をもつて定義し、比
較例２の感度に対する相対値で示した。残膜率は、未露
光部の現像前後の比の百分率で表した。解像力は、１．
０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界
解像力を表す。耐熱性は、レジストがパターン形成され
たシリコンウエハーを対流オーブンで３０分間ベークし
、そのパターンの変形が起こらない温度を示した。レジ
ストの形状は、１．０μｍのレジストパターン断面にお
けるレジスト壁面とシリコンウエハーの平面のなす角（
Θ）で表した。これから判る様に、本発明の感光物ａ〜
ｏ用いたレジストは、　特に解像力及びレジスト形状が
優れていた。本発明の感光物は、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテートに対する溶解性も優れてお
り、これらの感光物を用いたレジスト組成物溶液は４０
℃、３０日間も放置しても沈澱物の析出はなかつたが、
比較例の感光物ｐ，ｑを用いたレジスト組成物溶液は同
条件で放置したところ、レジスト組成物中に沈澱の析出
が見られた。(19) Preparation and evaluation of positive photoresist composition Photosensitive materials a to q obtained in the above (1) to (17) 1.1 each
0 g and 5 g of the cresol novolac resin (molecular weight 7500) obtained in (18) above were dissolved in 18 g of ethyl cellosolve acetate, filtered using a 0.2 μm microfilter, and photoresist (Examples 1 to 15, Comparative) Examples 1 and 2) were prepared. This photoresist composition was applied to a silicon wafer using a spinner and dried at 110°C for 30 minutes in a convection oven under a nitrogen atmosphere to a film thickness of 1.
．． A 2 μm resist film was obtained. This film was exposed using a reduction projection exposure device (NSR1505, manufactured by Nikon Corporation), developed with a 2.38% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution for 1 minute, washed with water for 30 seconds, and dried. The resist pattern of the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope and the resist was evaluated. The results are shown in Table 2. The sensitivity was defined as the reciprocal of the exposure amount for reproducing a 1.0 μm mask pattern, and was expressed as a relative value to the sensitivity of Comparative Example 2. The residual film rate was expressed as a percentage of the ratio of the unexposed area before and after development. The resolution is 1.
It represents the limit resolution at an exposure dose that reproduces a 0 μm mask pattern. Heat resistance was determined by baking a silicon wafer on which a resist pattern was formed for 30 minutes in a convection oven, and showing the temperature at which the pattern did not deform. The shape of the resist is determined by the angle (
Θ). As will be seen, the photosensitive materials of the present invention a~
o The resist used had particularly excellent resolution and resist shape. The photosensitive materials of the present invention also have excellent solubility in ethylene glycol monoethyl ether acetate, and resist composition solutions using these photosensitive materials have a 40%
Although no precipitate was deposited even after being left at ℃ for 30 days,
When resist composition solutions using photoreceptors p and q of comparative examples were left to stand under the same conditions, precipitation was observed in the resist compositions.

【００７９】[0079]

【表２】[Table 2]

【００８０】[0080]

【発明の効果】本発明のポジ型フオトレジスト組成物は
解像力、忠実再現性、レジスト像の断面形状、現像ラチ
チユード、耐熱性、組成物溶液の保存安定性に優れ、微
細加工用フオトレジストとして好適に用いられる。[Effects of the Invention] The positive photoresist composition of the present invention has excellent resolution, faithful reproducibility, cross-sectional shape of resist image, development latitude, heat resistance, and storage stability of the composition solution, and is suitable as a photoresist for microfabrication. used for.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】　下記一般式（Ｉ）で表される感光物の少
なくとも一種とアルカリ可溶性樹脂を含有することを特
徴とするポジ型フオトレジスト組成物。 【化１】 ここで、 【化２】1. A positive photoresist composition comprising at least one photosensitive material represented by the following general formula (I) and an alkali-soluble resin. [Formula 1] Here, [Formula 2]