JPH04266955A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a thermoplastic resin composition composed of a polypropylene resin and a polystyrene resin, having excellent impact resistance, mechanical strength and moldability and giving a molded article having high surface-peeling resistance. CONSTITUTION:The objective composition is produced by compounding (A) 5-98wt.% of a polypropylene resin containing >=1wt.% of a polypropylene modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, (B) 95-2wt.% of a polystyrene resin and (C) 2-100 pts.wt. (based on 100 pts.wt. of A+B) of a polystyrene copolymer modified with a monomer having epoxy group.

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレン系樹脂と
、ポリスチレン系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物
に関し、特に成形品の表面剥離が抑制され、延性、耐衝
撃性、曲げ弾性率等の機械的強度の良好なポリプロピレ
ン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂とを含有する熱可塑性
樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂は、機械的強度、
成形性、耐薬品性等に優れており、自動車の内外層部品
、家電部品あるいはハウジングなど、様々な工業分野で
広く使用されている。しかし、ポリプロピレンは、無極
性高分子であるので、二次加工性、特に固相状態での接
着性、塗装性に難がある。このようなポリプロピレンを
改質する方法として、塗装性の良好なポリスチレン系樹
脂をポリプロピレンにブレンドすることが行われている
。しかしながらポリスチレン系樹脂は易塗装性に加え、
高剛性で寸法安定性が良いものの、ポリプロピレンとは
相溶性が良好でないので、物性の低下が著しいという問
題がある。 【０００３】そこで、ポリプロピレンと、ポリスチレン
系樹脂との組成物にその相溶性を改善することを目的と
して、相溶化剤を添加してなる組成物が種々提案されて
いる（特開昭６４−８７６４５号、特開平１−１７４５
５０号）　。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記い
ずれの組成物もポリプロピレン系樹脂と、ポリスチレン
系樹脂との相溶化剤として、スチレン−非共役ジエンブ
ロック共重合体等を含有するものであり、上記相溶化剤
ではポリプロピレンとポリスチレンとを充分に相溶化す
るのが困難であるので、耐衝撃性、機械的強度および成
形品の耐表面剥離性等が必ずしも充分でないという問題
がある。 【０００５】したがって本発明の目的は、耐衝撃性、機
械的強度、成形加工性に優れているとともに、成形品の
表面剥離が抑制されたポリプロピレン系樹脂／ポリスチ
レン系樹脂の熱可塑性樹脂組成物を提供することである
。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、ポリプロピレン系樹脂と、ポリ
スチレン系樹脂とを含有する組成物において、ポリプロ
ピレン系樹脂として不飽和カルボン酸又はその無水物に
よる変性ポリプロピレンをある程度含有するものを使用
し、さらに相溶化剤としてエポキシ基含有モノマーによ
り変性されたポリスチレン系共重合体を所定量添加すれ
ば、成形品の表面剥離が抑制され、優れた機械的物性を
有するものが得られることを見出し、本発明に想到した
。 【０００７】すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は
、（ａ）　不飽和カルボン酸又はその無水物による変性
ポリプロピレンを１　重量％以上含有するポリプロピレ
ン系樹脂５〜９８重量％と、（ｂ）　ポリスチレン系樹
脂９５〜２重量％と、前記（ａ）　ポリプロピレン系樹
脂と、（ｂ）ポリスチレン系樹脂の合計１００　重量部
に対して、（ｃ）　エポキシ基含有モノマーにより変性
されたポリスチレン系共重合体２〜１００　重量部を含
有することを特徴とする。 【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて（ａ）　ポリプロピレン系樹脂は、不飽和カルボン
酸又はその無水物による変性ポリプロピレンを１重量％
以上含有するポリプロピレンである。 【０００９】上記変性ポリプロピレンにおいて、変性対
象となるポリプロピレンは、プロピレンモノマーを主成
分として重合した結晶性のポリマーであり、プロピレン
とエチレン等の他のα−オレフィンとのブロックコポリ
マー又はランダムコポリマーを含む。特にプロピレン−
エチレンランダム共重合体が好ましい。エチレンとのラ
ンダム共重合体の場合、エチレン含有量は１〜１０重量
％が好ましい。このようなポリプロピレンは通常０．０
１〜１００　ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ
　、ＪＩＳＫ７２１０、荷重２．１６ｋｇ、２３０　℃
）　を有する。 【００１０】また、非共役ジエンコモノマーを含有する
プロピレンランダム共重合体（以下ＰＰＤＭと呼ぶ）等
を用いてもよい。 【００１１】以上に説明したように、本明細書において
使用する用語「ポリプロピレン」はプロピレンのホモポ
リマーに限定されず、上記したような各共重合体をも含
むものと解すべきである。 【００１２】また変性用のモノマーである不飽和カルボ
ン酸又はその無水物としては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、エンド−ビシクロ−［２，２，１］　−５
−ヘプテン−２，３　−ジカルボン酸等のジカルボン酸
、無水マレイン酸、無水イタコン酸、エンド−ビシクロ
−［２，２，１］　−５−ヘプテン−２，３　−ジカル
ボン酸無水物　（無水ハイミック酸）　等のジカルボン
酸無水物等が挙げられ、特にジカルボン酸及びその無水
物が好ましい。 【００１３】不飽和カルボン酸又はその無水物による変
性ポリプロピレンはブロック共重合体、グラフト共重合
体、ランダム共重合体又は交互共重合体のいずれでもよ
い。 【００１４】変性ポリプロピレン中の不飽和カルボン酸
又はその無水物の含有量は０．０１〜１０重量％の範囲
内となるようなものであるのが好ましく、具体的には、
無水マレイン酸により変性する場合には、無水マレイン
酸の含有量を０．１　〜１０重量％、より好ましくは０
．２　〜１０重量％とし、また無水ハイミック酸を用い
る場合には、その含有量を０．１　〜１０重量％、より
好ましくは０．２　〜１０重量％とする。無水マレイン
酸及び無水ハイミック酸による変性量がそれぞれ上記下
限値未満であると、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレ
ン系樹脂との相溶性向上に十分な効果がなく、また上限
値を超えると機械的強度が低下する。 【００１５】変性ポリプロピレンの製造は溶液法又は溶
融混練法のいずれでも行うことができる。溶融混練法の
場合、ポリオレフィン、変性用不飽和カルボン酸（又は
酸無水物）及び触媒を押出機や二軸混練機等に投入し、
１５０　〜２５０　℃の温度に加熱して溶融しながら混
練する。 また溶液法の場合、キシレン等の有機溶剤に上記出発物
質を溶解し、８０〜　１４０℃の温度で撹拌しながら行
う。いずれの場合にも、触媒として通常のラジカル重合
用触媒を用いることができ、例えば過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、過酸化ジターシャリーブチル、過酸
化アセチル、ターシャリーブチルペルオキシ安息香酸、
過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸
、ターシャリーブチルペルオキシピバレート、２，５−
ジメチル−２，５−　ジターシャリーブチルペルオキシ
ヘキシン等の過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のジアゾ化合物類等が好ましい。触媒の添加量は変
性用不飽和カルボン酸又はその無水物　１００重量部に
対して１〜　１００重量部程度である。 【００１６】上述したような変性ポリプロピレンのポリ
プロピレン系樹脂中の含有量は（ａ）　ポリプロピレン
系樹脂を１００　重量％として１重量％以上である。変
性ポリプロピレンの含有量が１重量％未満ではポリプロ
ピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との相溶性向上に十
分な効果がない。また９０重量％を超えるとメルトフロ
ーレートが上昇しすぎる。好ましい変性ポリプロピレン
の含有量は３〜６０重量％程度である。 【００１７】ただし、ポリプロピレン系樹脂全体を１０
０　重量％として、不飽和カルボン酸又はその無水物の
含有量が０．００５　重量％以上となるようにするのが
好ましい。 ポリプロピレン系樹脂全体に対して不飽和カルボン酸又
はその無水物の含有量が０．００５　重量％未満ではポ
リプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との相溶性向
上に十分な効果がない。 【００１８】なお、ポリプロピレン系樹脂において、変
性ポリプロピレン以外のポリプロピレンは、プロピレン
を主成分としたポリマーであれば特に制限はなく、２０
重量％程度までエチレン、ブテン、４−メチルペンテン
−１等の他のα−オレフィンと共重合したものでもよい
。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体の
いずれでもよい。さらにエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等のα−オ
レフィンの２種又は３種以上の共重合体ゴム、又はα−
オレフィンと他種モノマーとの共重合体ゴム等のオレフ
ィン系熱可塑性エラストマーを４０重量％程度まで含有
してもよい。 【００１９】上記α−オレフィンの２種又は３種以上の
共重合体ゴムとしては、典型的にはエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体
ゴム（ＥＢＲ）及びエチレン−プロピレン−ジエン共重
合体ゴム（ＥＰＤＭ）　が挙げられる。 【００２０】このようなポリプロピレン系樹脂のメルト
フローレート（ＭＦＲ、２３０　℃、２．１６ｋｇ荷重
）　は０．１　〜１００　ｇ／１０分が好ましい。メル
トフローレートが１ｇ／１０　分未満であると、得られ
る熱可塑性樹脂組成物の成形性が悪くなり、また１００
　ｇ／１０　分を越えると耐衝撃性が低下するため好ま
しくない。 【００２１】本発明において（ｂ）　ポリスチレン系樹
脂としては、スチレンモノマーを単独重合させたもの、
もしくは他のモノマーを５〜５０重量％程度共重合させ
たものが挙げられる。共重合用のコモノマーとしては、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン
酸、メチルメタクリレート等が挙げられる。また、スチ
レンにポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体
等のゴム状重合体を、１０〜３０重量％程度エマルジョ
ン重合することにより得られるゴム変性ポリスチレンも
用いることができる。 【００２２】さらにポリスチレンを１００　重量％とし
て、１〜９９重量％程度ポリフェニレンエーテル樹脂　
（ＰＰＯ）を配合したものも用いることができる。 【００２３】上記ポリフェニレンエーテル樹脂とは、下
記一般式（１）　で表されるものである。 【化２】 （式中、　Ｒ１　、　Ｒ２　、は炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数４〜８のアリール基、ハロゲン原子又は水
素原子であり、同一であっても異なっていてもよく、ｎ
は５０〜５００　の数を示す。）　 【００２４】このようなポリフェニレンエーテル樹脂と
しては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４　−フ
ェニレン）　エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，
４　−フェニレン）　エーテル、ポリ（２−メチル−６
−エチル−１，４−フェニレン）　エーテル、ポリ（２
−メチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）　
エーテル、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレン）　
エーテル、ポリ（２，６−ジクロム−１，４−フェニレ
ン）　エーテル、ポリ（２−エチル−６−ブロム−１，
４−フェニレン）　エーテル、ポリ（２−フェニル−１
，４−フェニレン）　エーテル等が挙げられる。 【００２５】上述したようなポリスチレン系樹脂のメル
トインデックス（ＭＩ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
は　０．５〜２０ｇ／１０分程度が好ましい。 【００２６】上述したような（ａ）　ポリプロピレン系
樹脂と、（ｂ）　ポリスチレン系樹脂の配合割合は、（
ａ）　＋（ｂ）　を１００　重量％として（ａ）　が５
〜９８重量％、好ましくは１０〜９０重量％であり、（
ｂ）　が９５〜２重量％、好ましくは９０〜１０重量％
である。（ａ）　ポリプロピレン系樹脂が５重量％未満
では　（（ｂ）　が９５重量％を越えると）　、ポリプ
ロピレンの特性である機械的強度、成形性、耐薬品性等
が低下し、また（ａ）　ポリプロピレン系樹脂が９８重
量％を越えると　（（ｂ）　が２重量％未満では）、ポ
スチレン系樹脂による剛性の改善の効果が十分でない。 【００２７】本発明において（ｃ）　エポキシ基含有モ
ノマーにより変性されたポリスチレン系共重合体におい
て、ポリスチレン系共重合体とは、ポリスチレン部分と
ポリオレフィン部分とからなる共重合体、あるいはこれ
らの水添物であり、これらは共重合するポリオレフィン
の種類によりブロックあるいはグラフト共重合体のいず
れでもよい。 【００２８】このようなポリスチレン系共重合体として
は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
　（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体　（ＳＩＳ）、スチレン−水添イソプレン−
スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−水
添ブタジエン−スチレンブロック共重合体　（ＳＥＢＳ
）等が挙げられる。 【００２９】上記ポリスチレン系共重合体の中では、耐
候性の点で、特にスチレン−水添イソプレン−スチレン
ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）及びスチレン−水添ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体　（ＳＥＢＳ）が好
ましい。 【００３０】上記スチレン−水添イソプレン−スチレン
ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）は、下記一般式（２）　
により表されるものである。 （Ｓ−ＥＰ　）ｎ−Ｓｍ　　　　　　　　　　　　・・
・（２）　（式中、Ｓはポリスチレン部分を、ＥＰは水
添ポリイソプレン部分（エチレン・プロピレン部分）を
それぞれ表し、ｎは１〜２０の整数であり、ｍは０又は
１である。）【００３１】上記スチレン−水添イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体としては、２ブロックタ
イプのもの（ｎ＝１でｍ＝０の場合、ＳＥＰ）、３ブロ
ックタイプのもの（ｎ＝１でｍ＝１の場合）、マルチブ
ロックタイプのもの（ｎ＝２〜２０の場合）が挙げられ
るが、本発明においてはいずれのものも用いることがで
きる。 【００３２】上記スチレン−水添イソプレン−スチレン
ブロック共重合体は、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体を、コバルト又はニッケルのアルコキ
シドをアルキルアルミニウム化合物で還元してなる触媒
の存在下に、２５〜１７５　℃の温度で水添することに
より、イソプレン部分だけ選択的に水添され、エチレン
・プロピレン共重合体に相当する構造となる。 【００３３】なお、上記スチレン−水添イソプレン−ス
チレンブロック共重合体においては、イソプレン部分の
すべてが水添されている必要はなく、５％以上が水添さ
れていればよい。好ましい水添の割合は５０％以上、よ
り好ましくは８０％以上である。 【００３４】以上スチレン−水添イソプレン−スチレン
ブロック共重合体について説明してきたが、スチレン−
水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体　（ＳＥＢ
Ｓ）は、上記説明においてイソプレンがブタジエンとな
った以外同様である。 【００３５】本発明において、このようなポリスチレン
系共重合体中のスチレン部分の含有率は、４０〜９５重
量％、好ましくは４０〜８０重量％である。スチレン部
分が４０重量％未満では、（ａ）　ポリプロピレン系樹
脂と（ｂ）　ポリスチレン系樹脂との相溶性の向上の効
果が十分でなく、一方９５重量％を超えると脆化する。 【００３６】なおポリスチレン系共重合体においてスチ
レン部分はスチレンのみからなるものに限らず、メチル
スチレン等の置換スチレンからなるものでもよい。 【００３７】このようなポリスチレン系共重合体の重量
平均分子量は２×１０４　〜５０×１０４　が好ましく
、特に５×１０４　〜３５×１０４　が好ましい。重量
平均分子量が２×１０４　未満では溶融粘度が低すぎ、
一方５０×１０４　を超えると今度は逆に溶融粘度が高
くなりすぎるため、成形性が低下するため好ましくない
。 【００３８】またこのようなポリスチレン系共重合体を
変性するエポキシ基含有モノマーとしては、例えばメタ
クリル酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシジルエ
ステル等が挙げられる。 【００３９】また下記一般式（３）　：【化３】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ以上有する
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４
の整数を表す。）　で表されるグリシジル化合物も変性
用モノマーとして用いることができる。 【００４０】好ましいグリシジル化合物としては、下記
一般式（４）　で表されるものが挙げられる。 【化４】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基である。 ）　 【００４１】このようなグリシジル化合物は、例えば特
開昭６０−１３０５８０　号に示される以下のような方
法により製造することができる。 【００４２】まず、フェノール性水酸基を少なくとも１
つ以上有する芳香族炭化水素と、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド又はＮ−メチロールメタクリルアミド、あるい
はＮ−メチロールメタクリルアミドのアルキルエーテル
誘導体　（以下、これらをＮ−メチロールアクリルアミ
ド類という）を酸触媒で縮合させることにより、下記一
般式（５）　【化５】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ａｒ’　は水酸基を少なくとも１つ以上有する炭素数６
〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を
表す。）で表される化合物を製造する。 【００４３】上記フェノール性水酸基を少なくとも１つ
以上有する芳香族炭化水素としては特に制限はないが、
例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２，６−キシレノール、２，４−キシ
レノール、ｏ−クロルフェノール、ｍ−クロルフェノー
ル、ｐ−クロルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、
２，６−ジフェニルフェノールなどのフェノール性化合
物、ヒドロキノン、カテコール、フロログルシノールな
どのポリフェノール性化合物、１−ナフトール、２−ナ
フトール、９−ヒドロキシアントラセンなどの多環式ヒ
ドロキシ化合物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン　（ビスフェノール−Ａ）　、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）　メタンなどのビスフェノール類
等が挙げられる。 【００４４】次に上記一般式（５）　で表される化合物
の水酸基をグリシジル化することにより、一般式（３）
　で表されるグリシジル化合物を得ることができる。 【００４５】このグリシジル化には、一般式（５）　で
表される化合物とエピハロヒドリンとの付加反応を行っ
た後、苛性アルカリにより脱ハロゲン化水素を行うのが
好ましい。 【００４６】エピハロヒドリンとの付加反応は、相間移
動触媒を用いて行う。上記エピハロヒドリンとしては、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨード
ヒドリン等を用いることができる。 【００４７】また相間移動触媒としては、例えばテトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、テトラフェ
ニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホス
ホニウムクロライドなどの第４級ホスホニウム塩などを
用いることができる。 【００４８】上記相間移動触媒の使用量は、一般式（５
）　で表される化合物を１００　モル％として、０．０
１〜１００　モル％の範囲で使用するのが好ましい。特
に好ましい相間移動触媒の使用量は、０．０５〜１０モ
ル％である。また反応時間及び反応温度は５０〜１２０
　℃で５分〜２時間、より好ましくは８０〜１１０　℃
で１０〜３０分である。 【００４９】続いて、苛性アルカリにより脱ハロゲン化
水素を行う。上記苛性アルカリとしては、苛性ソーダ、
苛性カリ、水酸化リチウムなどが使用できる。これらは
固体のままか、もしくは水溶液として用いることができ
る。また脱ハロゲン化水素の触媒としては上述の相間移
動触媒と同様のものを用いることができる。また上記相
間移動触媒以外の触媒としては、クラウンエーテル類、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等が挙げられる。 【００５０】上記苛性アルカリの使用量は、一般式（５
）　で表される化合物に対して等モル量を使用するのが
好ましい。より好ましくは、１．１　〜１．５　倍モル
を使用する。 また反応時間及び反応温度は２０〜９０℃で１０分〜３
時間、より好ましくは４０〜７０℃で３０分〜２時間で
ある。 【００５１】このようなエポキシ基含有モノマーによる
ポリスチレン系共重合体の変性は、グラフト重合、ある
いは共重合体させることにより行えばよい。 【００５２】グラフト重合の場合、まず、ポリスチレン
系共重合体と、変性用のエポキシ基含有モノマー、及び
必要に応じて触媒を、押出機や二軸混練機等に投入し、
溶融しながら混練する。この際のエポキシ基含有モノマ
ーの添加量は０．１　〜２０重量部、好ましくは０．５
　〜１０重量部である。 【００５３】上記溶融混練の際に必要に応じて添加する
触媒としては、通常のラジカル重合用触媒を用いること
ができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
過酸化ジターシャリーブチル、過酸化アセチル、ターシ
ャリーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペ
ルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリーブチ
ルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−
ジターシャリーブチルペルオキシヘキシン等の過酸化物
類や、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物類
等が好ましい。触媒の添加量はポリスチレン系共重合体
１００　重量部に対して０．０１〜３重量部程度である
。 【００５４】さらに、上記グラフト反応時にはフエノー
ル系酸化防止剤を添加することができるが、ラジカル重
合用触媒を添加しない場合には、添加しない方が好まし
い。 【００５５】なお、溶融混練の温度については、通常１
５０　〜３００　℃程度であり、好ましくは１８０　〜
２５０　℃程度である。 【００５６】上記（ｃ）　エポキシ基含有モノマーによ
り変性されたポリスチレン系共重合体の添加量は、（ａ
）　ポリプロピレン系樹脂と（ｂ）　ポリスチレン系樹
脂の合計量　１００重量部に対して２〜１００　重量部
である。エポキシ基含有モノマーにより変性されたポリ
スチレン系共重合体の添加量が２重量部未満では、その
添加による相溶性の向上効果が十分でなく、このため耐
衝撃性及び、耐表面剥離性等が不十分となる。また１０
０　重量部を越えると、流動性や剛性が低下する。好ま
しいエポキシ基含有モノマーにより変性されたポリスチ
レン系共重合体の添加量は５〜７０重量部である。 【００５７】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに
その改質を目的としてタルク、炭酸カルシウム等の無機
質充填材、ガラス繊維、カーボン繊維等のような強化材
、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、
帯電防止剤、離型剤、発泡剤等を添加することができる
。 【００５８】上述したような本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、上記各成分を一軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサー、混練ロール、ブラベンダー、ニーダー等の
混練機又はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて、１
８０　〜３２０　℃、好ましくは２００　〜２８０　℃
で加熱溶融状態で混練することによって得ることができ
る。また上記各成分を分割して混練し、それぞれのマス
ターバッチ同士を混練してもよい。 【００５９】 【作用】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレ
ン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂とを含有する組成物に
おいて、ポリプロピレン系樹脂として不飽和カルボン酸
又はその無水物による変性ポリプロピレンをある程度含
有するものを使用し、さらに相溶化剤としてエポキシ基
含有モノマーにより変性されたポリスチレン系共重合体
を所定量添加してなるので、その成形品の表面剥離が抑
制され、優れた機械的物性を有する。 【００６０】このような効果が得られる理由は必ずしも
明らかでないが、エポキシ基含有モノマーにより変性さ
れたポリスチレン系共重合体が、ポリスチレン系樹脂と
相溶するとともに、ポリプロピレン系樹脂中の変性ポリ
プロピレンとグラフト共重合体を形成するため、ポリプ
ロピレン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂との相溶化剤と
して優れた機能を発揮するためであると考えられる。 【００６１】 【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、各実施例及び比較例の原料用樹脂として
は、以下のものを用いた。 ［１］　ポリプロピレン系樹脂 ＨＰＰ：プロピレンホモポリマー〔Ｊ−２０９　、東燃
化学（株）製、メルトフローレート（ＭＦＲ　、２３０
　℃、２．１６ｋｇ荷重）８．５ｇ／１０分〕 ［２］　エチレン−プロピレン共重合体ゴムＥＰＲ：〔
日本合成ゴム（株）製、ＥＰ０２Ｐ〕［３］　変性ポリ
プロピレン ＣＭＰＰ−１：無水マレイン酸（ＭＡＨ）　変性ポリプ
ロピレン〔無水マレイン酸含有量０．３　重量％、メル
トフローレート　（２３０　℃、２．１６ｋｇ荷重）１
５０ｇ／１０　分〕ＣＭＰＰ−２：無水マレイン酸（Ｍ
ＡＨ）　変性ポリプロピレン〔無水マレイン酸含有量１
．３　重量％、メルトフローレート　（２３０　℃、２
．１６ｋｇ荷重）　４７ｇ／１０　分〕ＣＭＰＰ−３：
無水マレイン酸（ＭＡＨ）　変性ポリプロピレン〔無水
マレイン酸含有量１．５　重量％、メルトフローレート
　（２３０　℃、２．１６ｋｇ荷重）３００ｇ／１０　
分〕［４］　ポリスチレン系樹脂 ＰＳ：〔ＧＰ−６６６、旭化成工業（株）製、ＭＦＲ（
２００　℃、５ｋｇ荷重）７．５ｇ／１０分〕 ［５］　エポキシ変性ポリスチレン系共重合体ＣＭＳＥ
ＢＳ−１：スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体〔数平均分子量５．７　×１０４　、スチレ
ン含有量３２重量％、エポキシ基の含有量１重量％〕Ｃ
ＭＳＥＢＳ−２：スチレン−水添ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体〔数平均分子量７．９　×１０４　、
スチレン含有量１９重量％、エポキシ基の含有量１重量
％〕【００６２】実施例１〜６ ポリプロピレン（ＨＰＰ）　、エチレン−プロピレン共
重合体ゴム（ＥＰＲ）　、ポリスチレン（ＰＳ）、変性
ポリプロピレン（ＣＭＰＰ−１〜３）、エポキシ変性ポ
リスチレン系共重合体（ＣＭＳＥＢＳ−１又は２）の各
樹脂のペレットを第１表に示す割合でヘンシェルミキサ
ーで常温にて混合した後、４５ｍｍφの二軸混練機を用
い２５０　℃、２００ｒｐｍにて混練を行い、吐出物を
水中で急冷して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 【００６３】得られた各熱可塑性樹脂組成物に対して、
メルトフローレート、耐表面剥離性、破断点伸度、曲げ
弾性率、アイゾット衝撃強度及び表面剥離性を測定した
。結果を第２表に示す。 【００６４】比較例１ ポリプロピレン８０重量部と、ポリスチレン２０重量部
の２成分系のものについて同様にメルトフローレート、
耐表面剥離性、破断点伸度、曲げ弾性率、アイゾット衝
撃強度及び表面剥離性を測定した。結果を第２表に示す
。 【００６５】比較例２〜４ ポリプロピレン８０重量部と、ポリスチレン２０重量部
とに、未変性のポリスチレン系共重合体５重量部を添加
してなる組成物について、メルトフローレート、耐表面
剥離性、破断点伸度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度
及び表面剥離性を測定した。結果を第２表に示す。 【００６６】なお、未変性のポリスチレン系共重合体と
しては、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック
共重合体（ＳＥＢＳ：シェル化学製、Ｋｒａｔｏｎ　　
Ｇ−１６５２）、スチレン−水添イソプレンブロック共
重合体（ＳＥＰ：シェル化学製、Ｋｒａｔｏｎ　　Ｇ−
１７０１）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＳ：旭化
成工業（株）製、タフプレンＡ）を使用した。 【００６７】比較例５ ポリプロピレン８０重量部と、ポリスチレン２０重量部
とに、エポキシ変性ポリスチレン系共重合体（ＣＭＳＥ
ＢＳ−１）のみを５重量部添加してなる組成物について
、メルトフローレート、耐表面剥離性、破断点伸度、曲
げ弾性率、アイゾット衝撃強度及び表面剥離性を測定し
た。結果を第２表に示す。 【００６８】比較例６ ポリプロピレン６５重量部と、ポリスチレン２０重量部
とに、ＳＥＢＳ５重量部とＥＰＲ１５重量部とを添加し
てなる組成物について、メルトフローレート、耐表面剥
離性、破断点伸度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度及
び表面剥離性を測定した。結果を第２表に示す。 【００６９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第　　　　
１　　　　表　　組　　成　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
重量部）　　実施例１　　実施例２　　実施例３　　実
施例４　　実施例５　　実施例６ＨＰＰ　　　　　　　
　６５　　　　　　　　６５　　　　　　　　６５　　
　　　　　　７０　　　　　　　　７５　　　　　　　
　５０　　　　ＥＰＲ　　　　　　　　−　　　　　　
　　−　　　　　　　　−　　　　　　　　−　　　　
　　　　−　　　　　　　　１５　　　　ＰＳ　　　　
　　　　　　２０　　　　　　　　２０　　　　　　　
　２０　　　　　　　　２０　　　　　　　　２０　　
　　　　　　２０　　　　ＣＭＰＰ−１　　　　　　　
　１５　　　　　　　　１５　　　　　　　　−　　　
　　　　　１０　　　　　　　　−　　　　　　　　−
　　　　ＣＭＰＰ−２　　　　　　　　−　　　　　　
　　−　　　　　　　　１５　　　　　　　　−　　　
　　　　　−　　　　　　　　１５　　　　ＣＭＰＰ−
３　　　　　　　　−　　　　　　　　−　　　　　　
　　−　　　　　　　　−　　　　　　　　５　　　　
　　　　−　　　　ＣＭＳＥＢＳ−１　　　　　　５　
　　　　　　　−　　　　　　　　５　　　　　　　　
５　　　　　　　　５　　　　　　　　５　　　　ＣＭ
ＳＥＢＳ−２　　　　　　−　　　　　　　　５　　　
　　　　　−　　　　　　　　−　　　　　　　　−　
　　　　　　　−　　　　【００７０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第　　　　
１　　　　表　　（続　　き）　　組　　成　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（重量部）　　比較例１　　比較例２　
　比較例３　　比較例４　　比較例５　　比較例６ＨＰ
Ｐ　　　　　　　　８０　　　　　　　　８０　　　　
　　　　８０　　　　　　　　８０　　　　　　　　８
０　　　　　　　　６５　　　　ＥＰＲ　　　　　　　
　−　　　　　　　　−　　　　　　　　−　　　　　
　　　−　　　　　　　　−　　　　　　　　１５　　
　　ＰＳ　　　　　　　　　　２０　　　　　　　　２
０　　　　　　　　２０　　　　　　　　２０　　　　
　　　　２０　　　　　　　　２０　　　　ＳＥＢＳ　
　　　　　−　　　　　　　　５　　　　　　　　−　
　　　　　　　−　　　　　　　　−　　　　　　　　
５　　　　ＳＥＰ　　　　　　　　−　　　　　　　　
−　　　　　　　　５　　　　　　　　−　　　　　　
　　−　　　　　　　　−　　　　ＳＥＢ　　　　　　
　　−　　　　　　　　−　　　　　　　　−　　　　
　　　　５　　　　　　　　−　　　　　　　　−　　
　　ＣＭＳＥＢＳ−１　　　　　　−　　　　　　　　
−　　　　　　　　−　　　　　　　　−　　　　　　
　　５　　　　　　　　−　　　　 【００７１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第　　
　　２　　　　表　　物　　性　　　　　　実施例１　
　実施例２　　実施例３　　実施例４　　実施例５　　
実施例６ＭＦＲ（１）　　　　　　　　　２２　　　　
　　　　２１　　　　　　　　１５　　　　　　　　１
１　　　　　　　　１８　　　　　　　　１３　（ｇ／
１０　分）　 破断点伸度（２）　　　　　１６　　　　　　　１１０
　　　　　　　　２０　　　　　　　　２０　　　　　
　　　２２　　　　　　　　２５　（％）　 曲げ弾性率（３）　　　１４５００　　　　　１３７０
０　　　　　１７１００　　　　　１４７００　　　　
　１４５００　　　　　１２９００　（ｋｇ／ｃｍ２　
）　 アイゾット　　　　　　　　３．０　　　　　　　３．
１　　　　　　　２．１　　　　　　　３．３　　　　
　　　３．２　　　　　　１１．０　衝撃強度（４）　 表面剥離性（５）　　１００／１００　　９５／１００
　　１００／１００　　　９５／１００　　１００／１
００　　１００／１００　【００７２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第　　
　　２　　　　表　　（続　　き）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　物　　性　　　　　　比較
例１　　比較例２　　比較例３　　比較例４　　比較例
５　　比較例６ＭＦＲ（１）　　　　　　　　　１４　
　　　　　　　８　　　　　　　　９　　　　　　　　
９　　　　　　　　８　　　　　　　　８　（ｇ／１０
　分）　 破断点伸度（２）　　　　　５　　　　　　　　１６　
　　　　　　　１２　　　　　　　　１３　　　　　　
　　１５　　　　　　　　８０　（％）　 曲げ弾性率（３）　　　１５５００　　　　　１４１０
０　　　　　１３６００　　　　　１４７００　　　　
　１４０００　　　　　１０６００　（ｋｇ／ｃｍ２　
）　 アイゾット　　　　　　　　１．５　　　　　　　３．
４　　　　　　　４．３　　　　　　　２．３　　　　
　　　３．２　　　　　　　７．８　衝撃強度（４）　 表面剥離性（５）　　　０／１００　　２０／１００　
　　４／１００　　　１０／１００　　　１８／１００
　　　３０／１００　【００７３】（１）　メルトフロ
ーレート：ＪＩＳ　Ｋ６７５８　に準拠し、２３０　℃
、２．１６ｋｇ荷重にて測定。 （２）　破断点伸度：ＪＩＳ　Ｋ７１１３　により測定
。 （３）　曲げ弾性率：ＪＩＳ　Ｋ７２０３　により測定
。 （４）　アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ　Ｋ７１１０　に
準拠し、２３℃において測定　（ノッチ付）　。単位は
ｋｇｆ　ｃｍ／ｃｍ　。 （５）　表面剥離性：成形品　（７０ｍｍ×１２０　ｍ
ｍ×３ｍｍの射出物）の表面にカミソリを用いて１ｍｍ
×１ｍｍのマス目を１００個つけ、マス目にセロテープ
（ニチバン（株）製）を付着した後、はぎ取った。　１
００個のマス目のうち、セロテープに付着せず成形品表
面に残った数を数えた。 【００７４】第２表から明らかなように、実施例１〜６
の熱可塑性樹脂組成物は、表面剥離性、破断点伸度、耐
衝撃性、曲げ弾性率のすべてが良好であった。これに対
し、ポリプロピレンとポリスチレンの２成分系の組成物
である比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、耐表面剥離性
が著しく悪く、しかも破断点伸度、耐衝撃性の値も悪か
った。また比較例２乃至６の熱可塑性樹脂組成物は、耐
表面剥離性が悪かった。 【００７５】 【発明の効果】以上に詳述したように本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂と、ポリスチレン
系樹脂とを含有する組成物において、ポリプロピレン系
樹脂として不飽和カルボン酸又はその無水物による変性
ポリプロピレンをある程度含有するものを使用し、さら
に相溶化剤としてエポキシ基含有モノマーにより変性さ
れたポリスチレン系共重合体を所定量添加してなる。こ
のため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その成形品の
表面剥離が抑制され、優れた機械的物性を有する。 【００７６】このような本発明の熱可塑性樹脂組成物は
エンジニアリングプラスチック材料として、特に自動車
や家庭電気製品の部品に使用するのに好適である。Detailed Description of the Invention [0001] [Industrial Application Field] The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a polypropylene resin and a polystyrene resin. The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a polypropylene resin having good mechanical strength such as impact resistance and flexural modulus, and a polystyrene resin. [Prior Art] Polypropylene resin has mechanical strength,
It has excellent moldability and chemical resistance, and is widely used in various industrial fields such as inner and outer layer parts of automobiles, home appliance parts, and housings. However, since polypropylene is a non-polar polymer, it has difficulties in secondary processability, particularly in solid phase adhesion and paintability. As a method of modifying such polypropylene, blending polystyrene resin with good paintability into polypropylene has been carried out. However, in addition to being easy to paint, polystyrene resin
Although it has high rigidity and good dimensional stability, it does not have good compatibility with polypropylene, so there is a problem that the physical properties deteriorate significantly. [0003] Therefore, various compositions have been proposed in which a compatibilizer is added to a composition of polypropylene and polystyrene resin for the purpose of improving the compatibility thereof (Japanese Patent Laid-Open No. 87645/1983). No., Japanese Patent Publication No. 1-1745
No. 50). [0004] However, all of the above compositions contain a styrene-nonconjugated diene block copolymer or the like as a compatibilizing agent between the polypropylene resin and the polystyrene resin. However, since it is difficult to sufficiently compatibilize polypropylene and polystyrene with the compatibilizing agent described above, there is a problem that the impact resistance, mechanical strength, surface peeling resistance of the molded article, etc. are not necessarily sufficient. Therefore, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition of polypropylene resin/polystyrene resin that has excellent impact resistance, mechanical strength, and molding processability, and also suppresses surface peeling of molded products. It is to provide. [Means for Solving the Problems] In view of the above problems, as a result of intensive research, the present inventors have discovered that unsaturated carbon dioxide is used as the polypropylene resin in a composition containing a polypropylene resin and a polystyrene resin. If polypropylene containing a certain amount of polypropylene modified with an acid or its anhydride is used, and a predetermined amount of a polystyrene copolymer modified with an epoxy group-containing monomer is added as a compatibilizer, surface peeling of the molded product can be suppressed. They discovered that a material with excellent mechanical properties could be obtained, and came up with the present invention. That is, the thermoplastic resin composition of the present invention comprises (a) 5 to 98% by weight of a polypropylene resin containing 1% by weight or more of polypropylene modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, and (b) polystyrene. (c) polystyrene copolymer 2 modified with an epoxy group-containing monomer, based on 95 to 2% by weight of the polypropylene resin and 100 parts by weight of the above (a) polypropylene resin and (b) polystyrene resin. ~100 parts by weight. The present invention will be explained in detail below. In the present invention, (a) the polypropylene resin contains 1% by weight of polypropylene modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride.
This is polypropylene containing the above. In the above-mentioned modified polypropylene, the polypropylene to be modified is a crystalline polymer polymerized with propylene monomer as a main component, and includes block copolymers or random copolymers of propylene and other α-olefins such as ethylene. Especially propylene
Ethylene random copolymers are preferred. In the case of a random copolymer with ethylene, the ethylene content is preferably 1 to 10% by weight. Such polypropylene is usually 0.0
Melt flow rate (MFR) of 1 to 100 g/10 minutes
, JISK7210, load 2.16kg, 230℃
). A propylene random copolymer (hereinafter referred to as PPDM) containing a non-conjugated diene comonomer may also be used. As explained above, the term "polypropylene" used herein is not limited to homopolymers of propylene, but should be understood to include each of the above-mentioned copolymers. Examples of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof as a monomer for modification include monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid,
Itaconic acid, endo-bicyclo-[2,2,1]-5
Dicarboxylic acids such as -heptene-2,3-dicarboxylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, endo-bicyclo-[2,2,1]-5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride (himic anhydride) ) and the like, and dicarboxylic acids and their anhydrides are particularly preferred. The polypropylene modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride may be a block copolymer, a graft copolymer, a random copolymer or an alternating copolymer. The content of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride in the modified polypropylene is preferably within the range of 0.01 to 10% by weight, specifically,
In the case of modification with maleic anhydride, the content of maleic anhydride is 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.
．． The content should be 2 to 10% by weight, and when Himic acid anhydride is used, the content should be 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight. If the amount of modification by maleic anhydride and himic acid anhydride is less than the above lower limit, there will be no sufficient effect on improving the compatibility between polypropylene resin and polystyrene resin, and if it exceeds the upper limit, mechanical strength will decrease. do. [0015] Modified polypropylene can be produced by either a solution method or a melt-kneading method. In the case of the melt-kneading method, the polyolefin, unsaturated carboxylic acid for modification (or acid anhydride), and catalyst are put into an extruder or twin-screw kneader, etc.
The mixture is heated to a temperature of 150 to 250°C and kneaded while melting. In the case of a solution method, the starting material is dissolved in an organic solvent such as xylene, and the solution is stirred at a temperature of 80 to 140°C. In either case, a normal radical polymerization catalyst can be used as a catalyst, such as benzoyl peroxide,
lauroyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, acetyl peroxide, tertiary butyl peroxybenzoic acid,
Dicumyl peroxide, peroxybenzoic acid, peroxyacetic acid, tert-butyl peroxypivalate, 2,5-
Peroxides such as dimethyl-2,5-ditertiarybutylperoxyhexine and diazo compounds such as azobisisobutyronitrile are preferred. The amount of the catalyst added is about 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated carboxylic acid for modification or its anhydride. The content of the above-mentioned modified polypropylene in the polypropylene resin is 1% by weight or more based on 100% by weight of the polypropylene resin (a). If the content of the modified polypropylene is less than 1% by weight, there is no sufficient effect in improving the compatibility between the polypropylene resin and the polystyrene resin. Moreover, if it exceeds 90% by weight, the melt flow rate increases too much. The preferred content of modified polypropylene is about 3 to 60% by weight. However, the entire polypropylene resin is 10
It is preferable that the content of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is 0.005% by weight or more. If the content of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is less than 0.005% by weight based on the entire polypropylene resin, there is no sufficient effect in improving the compatibility between the polypropylene resin and the polystyrene resin. [0018] In the polypropylene resin, polypropylene other than modified polypropylene is not particularly limited as long as it is a polymer containing propylene as a main component;
It may also be copolymerized with other α-olefins such as ethylene, butene, 4-methylpentene-1, etc. up to about % by weight. The copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer. Further, a copolymer rubber of two or more α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-pentene, or α-
It may contain up to about 40% by weight of an olefin thermoplastic elastomer such as a copolymer rubber of olefin and other monomers. The copolymer rubber of two or more α-olefins typically includes ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), ethylene-butene copolymer rubber (EBR), and ethylene-propylene copolymer rubber (EBR). Examples include propylene-diene copolymer rubber (EPDM). The melt flow rate (MFR, 230° C., 2.16 kg load) of such polypropylene resin is preferably 0.1 to 100 g/10 minutes. If the melt flow rate is less than 1 g/10 minutes, the moldability of the resulting thermoplastic resin composition will be poor, and
If it exceeds g/10 minutes, impact resistance will decrease, which is not preferable. In the present invention, the polystyrene resin (b) is a homopolymerized styrene monomer;
Alternatively, it may be copolymerized with about 5 to 50% by weight of other monomers. As a comonomer for copolymerization,
Examples include α-methylstyrene, acrylonitrile, maleic anhydride, methyl methacrylate, and the like. Further, rubber-modified polystyrene obtained by emulsion polymerizing about 10 to 30% by weight of a rubbery polymer such as polybutadiene or butadiene-styrene copolymer to styrene can also be used. Furthermore, polyphenylene ether resin is about 1 to 99% by weight, assuming that polystyrene is 100% by weight.
(PPO) can also be used. The above polyphenylene ether resin is represented by the following general formula (1). [Formula 2] (wherein, R1 and R2 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 4 to 8 carbon atoms, a halogen atom, or a hydrogen atom, and may be the same or different, n
represents a number from 50 to 500. ) Such polyphenylene ether resins include, for example, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diethyl-1,
4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6
-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2
-methyl-6-isopropyl-1,4-phenylene)
Ether, poly(2-methyl-1,4-phenylene)
Ether, poly(2,6-dichrome-1,4-phenylene) Ether, poly(2-ethyl-6-bromo-1,
4-phenylene) ether, poly(2-phenyl-1
, 4-phenylene) ether and the like. Melt index of polystyrene resin as described above (MI: 190°C, 2.16 kg load)
is preferably about 0.5 to 20 g/10 minutes. The blending ratio of (a) polypropylene resin and (b) polystyrene resin as described above is (
When a) + (b) is 100% by weight, (a) is 5
-98% by weight, preferably 10-90% by weight, (
b) 95-2% by weight, preferably 90-10% by weight
It is. (a) If the polypropylene resin is less than 5% by weight (if (b) exceeds 95% by weight), the mechanical strength, moldability, chemical resistance, etc., which are the characteristics of polypropylene, will decrease; If the amount of the resin exceeds 98% by weight (if (b) is less than 2% by weight), the effect of improving the rigidity by the posttyrene resin will not be sufficient. In the present invention, in (c) a polystyrene copolymer modified with an epoxy group-containing monomer, the polystyrene copolymer refers to a copolymer consisting of a polystyrene part and a polyolefin part, or a hydrogenated product thereof. These may be either block or graft copolymers depending on the type of polyolefin to be copolymerized. Examples of such polystyrene copolymers include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and styrene-hydrogenated isoprene-based copolymer.
Styrene block copolymer (SEPS), styrene-hydrogenated butadiene-styrene block copolymer (SEBS)
) etc. Among the above polystyrene copolymers, styrene-hydrogenated isoprene-styrene block copolymer (SEPS) and styrene-hydrogenated butadiene-styrene block copolymer (SEBS) are particularly preferred in terms of weather resistance. preferable. The above styrene-hydrogenated isoprene-styrene block copolymer (SEPS) has the following general formula (2).
It is expressed by (S-EP)n-Sm...
・(2) (In the formula, S represents a polystyrene moiety, EP represents a hydrogenated polyisoprene moiety (ethylene/propylene moiety), n is an integer from 1 to 20, and m is 0 or 1.) The above-mentioned styrene-hydrogenated isoprene-styrene block copolymer is a two block type (SEP when n=1 and m=0), a three block type (SEP when n=1 and m=1), and a three block type (SEP when n=1 and m=1). (in the case of n = 2 to 20), and a multi-block type (in the case of n = 2 to 20), but any of them can be used in the present invention. The above-mentioned styrene-hydrogenated isoprene-styrene block copolymer is prepared by subjecting the styrene-isoprene-styrene block copolymer to 25 to By hydrogenating at a temperature of 175°C, only the isoprene portion is selectively hydrogenated, resulting in a structure corresponding to an ethylene-propylene copolymer. [0033] In the above styrene-hydrogenated isoprene-styrene block copolymer, it is not necessary that all of the isoprene portion is hydrogenated, as long as 5% or more is hydrogenated. The preferred hydrogenation ratio is 50% or more, more preferably 80% or more. The styrene-hydrogenated isoprene-styrene block copolymer has been explained above, but the styrene-hydrogenated isoprene-styrene block copolymer
Hydrogenated butadiene-styrene block copolymer (SEB
S) is the same as in the above explanation except that isoprene is replaced with butadiene. In the present invention, the content of the styrene moiety in such a polystyrene copolymer is from 40 to 95% by weight, preferably from 40 to 80% by weight. If the styrene portion is less than 40% by weight, the effect of improving the compatibility between (a) polypropylene resin and (b) polystyrene resin will not be sufficient, while if it exceeds 95% by weight, it will become brittle. [0036] In the polystyrene copolymer, the styrene portion is not limited to only styrene, but may also be composed of substituted styrene such as methylstyrene. The weight average molecular weight of such a polystyrene copolymer is preferably from 2 x 104 to 50 x 104, particularly preferably from 5 x 104 to 35 x 104. If the weight average molecular weight is less than 2 x 104, the melt viscosity is too low;
On the other hand, if it exceeds 50×10 4 , the melt viscosity becomes too high and moldability deteriorates, which is not preferable. Examples of epoxy group-containing monomers that modify such polystyrene copolymers include glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate. Furthermore, the following general formula (3): [Formula 3] (wherein, R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Ar is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having at least one glycidyloxy group, and n is 1 to 4.
represents an integer. ) Glycidyl compounds represented by the following can also be used as modifying monomers. Preferred glycidyl compounds include those represented by the following general formula (4). ##STR4## (In the formula, R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) Such a glycidyl compound can be prepared, for example, by the following method shown in JP-A-60-130580. It can be manufactured by First, at least one phenolic hydroxyl group
By condensing an aromatic hydrocarbon having 1 or more with N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, or an alkyl ether derivative of N-methylol methacrylamide (hereinafter referred to as N-methylol acrylamides) using an acid catalyst. , the following general formula (5) [Formula 5] (wherein, R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Ar' has at least one hydroxyl group and has 6 carbon atoms
~20 aromatic hydrocarbon groups, and n represents an integer of 1 to 4. ) is produced. The aromatic hydrocarbon having at least one phenolic hydroxyl group is not particularly limited;
For example, phenol, o-cresol, m-cresol,
p-cresol, 2,6-xylenol, 2,4-xylenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-phenylphenol,
Phenolic compounds such as 2,6-diphenylphenol, polyphenolic compounds such as hydroquinone, catechol, and phloroglucinol, polycyclic hydroxy compounds such as 1-naphthol, 2-naphthol, and 9-hydroxyanthracene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol-A), bis(4-
Examples include bisphenols such as hydroxyphenyl and methane. Next, by glycidylating the hydroxyl group of the compound represented by the above general formula (5), the general formula (3) is obtained.
A glycidyl compound represented by can be obtained. For this glycidylation, it is preferable to perform an addition reaction between the compound represented by the general formula (5) and epihalohydrin, and then perform dehydrohalogenation using a caustic alkali. The addition reaction with epihalohydrin is carried out using a phase transfer catalyst. The epihalohydrin mentioned above is
Epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, etc. can be used. Examples of phase transfer catalysts include quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, and quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium chloride and triphenylmethylphosphonium chloride. Salt etc. can be used. The amount of the phase transfer catalyst used is determined by the general formula (5
) as 100 mol%, 0.0
It is preferably used in a range of 1 to 100 mol%. A particularly preferred amount of phase transfer catalyst used is 0.05 to 10 mol%. In addition, the reaction time and reaction temperature are 50 to 120
5 minutes to 2 hours at ℃, more preferably 80 to 110 ℃
It takes 10 to 30 minutes. Subsequently, dehydrohalogenation is carried out using caustic alkali. The above caustic alkali includes caustic soda,
Caustic potash, lithium hydroxide, etc. can be used. These can be used as solids or as aqueous solutions. Further, as a catalyst for dehydrohalogenation, the same one as the above-mentioned phase transfer catalyst can be used. Catalysts other than the above phase transfer catalysts include crown ethers,
Examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, and the like. The amount of the caustic alkali used is determined by the general formula (5
) It is preferred to use equimolar amounts with respect to the compound represented by. More preferably, 1.1 to 1.5 times the molar amount is used. In addition, the reaction time and reaction temperature are 20 to 90°C for 10 minutes to 30 minutes.
The time is preferably 30 minutes to 2 hours at 40 to 70°C. Modification of the polystyrene copolymer with such an epoxy group-containing monomer may be carried out by graft polymerization or copolymerization. In the case of graft polymerization, first, a polystyrene copolymer, an epoxy group-containing monomer for modification, and a catalyst if necessary are put into an extruder or twin-screw kneader, etc.
Knead while melting. The amount of the epoxy group-containing monomer added at this time is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 parts by weight.
~10 parts by weight. [0053] As the catalyst to be added as necessary during the above melt-kneading, a usual radical polymerization catalyst can be used, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide,
Ditert-butyl peroxide, acetyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoic acid, dicumyl peroxide, peroxybenzoic acid, peroxyacetic acid, tert-butyl peroxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5-
Peroxides such as ditertiary-butylperoxyhexine and diazo compounds such as azobisisobutyronitrile are preferred. The amount of the catalyst added is about 0.01 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the polystyrene copolymer. Furthermore, a phenolic antioxidant can be added during the graft reaction, but it is preferable not to add it if a radical polymerization catalyst is not added. [0055] The melt-kneading temperature is usually 1.
The temperature is approximately 50 to 300°C, preferably 180 to 300°C.
The temperature is approximately 250°C. The amount of the polystyrene copolymer modified with the epoxy group-containing monomer (c) above is (a
) Polypropylene resin and (b) polystyrene resin in a total amount of 2 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight. If the amount of the polystyrene copolymer modified with an epoxy group-containing monomer is less than 2 parts by weight, the addition will not have a sufficient effect of improving compatibility, resulting in poor impact resistance, surface peeling resistance, etc. Enough is enough. 10 more
If it exceeds 0 parts by weight, fluidity and rigidity will decrease. The preferred amount of the polystyrene copolymer modified with an epoxy group-containing monomer is 5 to 70 parts by weight. The thermoplastic resin composition of the present invention may further contain inorganic fillers such as talc and calcium carbonate, reinforcing materials such as glass fiber and carbon fiber, thermal stabilizers, and antioxidants for the purpose of modifying the composition. , light stabilizers, flame retardants, plasticizers,
Antistatic agents, mold release agents, foaming agents, etc. can be added. The thermoplastic resin composition of the present invention as described above can be prepared by mixing the above-mentioned components in a kneading machine such as a single-screw extruder, twin-screw extruder, Banbury mixer, kneading roll, Brabender, kneader, or Henschel mixer. Using a machine, 1
80-320°C, preferably 200-280°C
It can be obtained by kneading in a heated molten state. Alternatively, each of the above components may be divided and kneaded, and the respective masterbatches may be kneaded together. [Function] The thermoplastic resin composition of the present invention is a composition containing a polypropylene resin and a polystyrene resin, and contains a certain amount of polypropylene modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride as the polypropylene resin. The molded product has excellent mechanical properties and suppresses surface peeling due to the addition of a predetermined amount of polystyrene copolymer modified with an epoxy group-containing monomer as a compatibilizer. . The reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, but the polystyrene copolymer modified with the epoxy group-containing monomer is compatible with the polystyrene resin and grafts with the modified polypropylene in the polypropylene resin. This is thought to be because it forms a copolymer and thus exhibits an excellent function as a compatibilizer between polypropylene resin and polystyrene resin. EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to the following examples. Note that the following resins were used as raw material resins in each of the Examples and Comparative Examples. [1] Polypropylene resin HPP: Propylene homopolymer [J-209, manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd., melt flow rate (MFR, 230
°C, 2.16 kg load) 8.5 g/10 minutes] [2] Ethylene-propylene copolymer rubber EPR: [
Manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., EP02P] [3] Modified polypropylene CMPP-1: Maleic anhydride (MAH) modified polypropylene [maleic anhydride content 0.3% by weight, melt flow rate (230 °C, 2.16 kg load) )1
50g/10 minutes] CMPP-2: Maleic anhydride (M
AH) Modified polypropylene [maleic anhydride content 1
．． 3% by weight, melt flow rate (230 °C, 2
．． 16kg load) 47g/10 minutes] CMPP-3:
Maleic anhydride (MAH) modified polypropylene [maleic anhydride content 1.5% by weight, melt flow rate (230 °C, 2.16 kg load) 300 g/10
minutes] [4] Polystyrene resin PS: [GP-666, manufactured by Asahi Kasei Corporation, MFR (
200 °C, 5 kg load) 7.5 g/10 minutes] [5] Epoxy-modified polystyrene copolymer CMSE
BS-1: Styrene-hydrogenated butadiene-styrene block copolymer [number average molecular weight 5.7 × 104, styrene content 32% by weight, epoxy group content 1% by weight] C
MSEBS-2: Styrene-hydrogenated butadiene-styrene block copolymer [number average molecular weight 7.9 × 104,
Styrene content: 19% by weight, epoxy group content: 1% by weight] Examples 1 to 6 Polypropylene (HPP), ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), polystyrene (PS), modified polypropylene (CMPP- 1 to 3), pellets of each resin of epoxy-modified polystyrene copolymer (CMSEBS-1 or 2) were mixed at room temperature in a Henschel mixer in the proportions shown in Table 1, and then mixed using a 45 mmφ twin-screw kneader. Kneading was performed at 250° C. and 200 rpm, and the extrudate was rapidly cooled in water to obtain pellets of the thermoplastic resin composition. For each thermoplastic resin composition obtained,
Melt flow rate, surface peeling resistance, elongation at break, flexural modulus, Izod impact strength and surface peeling property were measured. The results are shown in Table 2. Comparative Example 1 Melt flow rate and
Surface peeling resistance, elongation at break, flexural modulus, Izod impact strength, and surface peeling were measured. The results are shown in Table 2. Comparative Examples 2 to 4 Regarding compositions prepared by adding 5 parts by weight of an unmodified polystyrene copolymer to 80 parts by weight of polypropylene and 20 parts by weight of polystyrene, melt flow rate, surface peeling resistance, The elongation at break, flexural modulus, Izod impact strength and surface peelability were measured. The results are shown in Table 2. [0066] As the unmodified polystyrene copolymer, styrene-hydrogenated butadiene-styrene block copolymer (SEBS: manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., Kraton
G-1652), styrene-hydrogenated isoprene block copolymer (SEP: Shell Chemical Co., Ltd., Kraton G-
1701) and styrene-butadiene rubber (SBS: manufactured by Asahi Kasei Industries, Ltd., Tuffrene A) were used. Comparative Example 5 An epoxy-modified polystyrene copolymer (CMSE) was added to 80 parts by weight of polypropylene and 20 parts by weight of polystyrene.
The melt flow rate, surface peeling resistance, elongation at break, flexural modulus, Izod impact strength, and surface peeling properties were measured for the composition containing only BS-1) in an amount of 5 parts by weight. The results are shown in Table 2. Comparative Example 6 Regarding a composition prepared by adding 5 parts by weight of SEBS and 15 parts by weight of EPR to 65 parts by weight of polypropylene and 20 parts by weight of polystyrene, melt flow rate, surface peeling resistance, elongation at break, Flexural modulus, Izod impact strength and surface peelability were measured. The results are shown in Table 2. [0069] No.
1 Table composition

(
(parts by weight) Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 HPP
65 65 65
70 75
50 EPR -
− − −
-15 PS
20 20
20 20 20
20 CMPP-1
15 15 -
10 - -
CMPP-2 −
-15-
-15 CMPP-
3 - -
- - 5
- CMSEBS-1 5
-5
5 5 5 CM
SEBS-2-5
− − −
-0070
1 Table (continued) Composition


(Parts by weight) Comparative example 1 Comparative example 2
Comparative example 3 Comparative example 4 Comparative example 5 Comparative example 6 HP
P 80 80
80 80 8
0 65 EPR
− − −
- - 15
PS 20 2
0 20 20
20 20 SEBS
- 5 -
− −
5 SEP-
- 5 -
− − SEB
− − −
5 - -
CMSEBS-1-
− − −
5-0071 Chapter
2 Table Physical properties Example 1
Example 2 Example 3 Example 4 Example 5
Example 6 MFR (1) 22
21 15 1
1 18 13 (g/
10 minutes) Elongation at break (2) 16 110
20 20
22 25 (%) Flexural modulus (3) 14500 1370
0 17100 14700
14500 12900 (kg/cm2
) Izod 3.0 3.
1 2.1 3.3
3.2 11.0 Impact strength (4) Surface peelability (5) 100/100 95/100
100/100 95/100 100/1
00 100/100 0072] No.
2 Table (continued)
Physical Properties Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 MFR (1) 14
8 9
9 8 8 (g/10
) Elongation at break (2) 5 16
12 13
15 80 (%) Flexural modulus (3) 15500 1410
0 13600 14700
14000 10600 (kg/cm2
) Izod 1.5 3.
4 4.3 2.3
3.2 7.8 Impact strength (4) Surface peelability (5) 0/100 20/100
4/100 10/100 18/100
30/100 0073 (1) Melt flow rate: 230°C according to JIS K6758
, measured with a load of 2.16 kg. (2) Elongation at break: Measured according to JIS K7113. (3) Flexural modulus: Measured according to JIS K7203. (4) Izod impact strength: Measured at 23°C in accordance with JIS K7110 (notched). The unit is kgf cm/cm. (5) Surface releasability: Molded product (70 mm x 120 m
Use a razor to cut 1mm onto the surface of the injection material (m x 3mm)
100 x 1 mm squares were formed, cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the squares, and then removed. 1
Out of 00 squares, the number that remained on the surface of the molded product without adhering to the cellophane tape was counted. As is clear from Table 2, Examples 1 to 6
The thermoplastic resin composition had good surface peelability, elongation at break, impact resistance, and flexural modulus. On the other hand, the thermoplastic resin composition of Comparative Example 1, which was a two-component composition of polypropylene and polystyrene, had extremely poor surface peeling resistance, and also had poor elongation at break and impact resistance values. Furthermore, the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 2 to 6 had poor surface peeling resistance. Effects of the Invention As detailed above, the thermoplastic resin composition of the present invention is a composition containing a polypropylene resin and a polystyrene resin, in which an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid is used as the polypropylene resin. A material containing a certain amount of polypropylene modified by the anhydride is used, and a predetermined amount of a polystyrene copolymer modified with an epoxy group-containing monomer is added as a compatibilizer. Therefore, the thermoplastic resin composition of the present invention suppresses surface peeling of molded articles thereof and has excellent mechanical properties. The thermoplastic resin composition of the present invention is suitable for use as an engineering plastic material, particularly for parts of automobiles and household electrical appliances.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】　　（ａ）　不飽和カルボン酸又はその無
水物による変性ポリプロピレンを１　重量％以上含有す
るポリプロピレン系樹脂５〜９８重量％と、（ｂ）　ポ
リスチレン系樹脂９５〜２重量％と、前記（ａ）　ポリ
プロピレン系樹脂と、（ｂ）　ポリスチレン系樹脂の合
計１００　重量部に対して、（ｃ）　エポキシ基含有モ
ノマーにより変性されたポリスチレン系共重合体２〜１
００　重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物。1. (a) 5 to 98% by weight of a polypropylene resin containing 1% by weight or more of polypropylene modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride; (b) 95 to 2% by weight of a polystyrene resin; (c) 2 to 1 parts of polystyrene copolymer modified with an epoxy group-containing monomer based on a total of 100 parts by weight of (a) polypropylene resin and (b) polystyrene resin.
00 parts by weight of a thermoplastic resin composition. 【請求項２】　　請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物
において、前記ポリスチレン系共重合体が、スチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエン
−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエ
ンブロック共重合体から選ばれたものであることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物。2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the polystyrene copolymer comprises styrene-
The heat is selected from a butadiene-styrene block copolymer, a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-hydrogenated butadiene-styrene block copolymer, and a styrene-hydrogenated butadiene block copolymer. Plastic resin composition. 【請求項３】　　請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂
組成物において、前記エポキシ基含有モノマーがグリシ
ジルメタクリレートであることを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物。3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the epoxy group-containing monomer is glycidyl methacrylate. 【請求項４】　　請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂
組成物において、前記エポキシ基含有モノマーが下記一
般式： 【化１】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有する炭素
数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整
数を表す）で表されるグリシジル化合物であることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物。4. The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the epoxy group-containing monomer has the following general formula: [Formula 1] (wherein R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and
A thermoplastic resin characterized in that it is a glycidyl compound represented by Ar is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having at least one glycidyloxy group, and n represents an integer of 1 to 4. Composition.