JPH04258652A - 耐衝撃性ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性ポリプロピレン
樹脂組成物に関する。詳しくは実質的にシンジオタクチ
ック構造のポリプロピレンとエチレンとプロピレンの共
重合体からなり、しかも実質的に両者が相溶しているポ
リプロピレン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】シンジオタクチックポリプロピレンにつ
いては古くよりその存在は知られていたが従来のバナジ
ウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウムからなる
触媒で低温重合する方法はシンジオタクティシティーが
悪く、シンジオタクチックなポリプロピレンの特徴を表
しているとは言い難く、ましてやエチレンとプロピレン
の共重合体は結晶性のポリプロピレンとは言い難いもの
であった。これに対して、Ｊ．Ａ．ＥＷＥＮらにより非
対称な配位子を有する遷移金属触媒成分とアルミノキサ
ンからなる触媒によってシンジオタクチックペンタッド
分率が０．７　を越えるようなタクティシティーの良好
なポリプロピレンを得られることが初めて発見された（
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６
２５５−６２５６）　。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記Ｊ．Ａ．ＥＷＥＮ
らによる方法は遷移金属当たりの活性が良好であり、し
かも得られるポリマーのタクティシティーが高く、ポリ
マーの物性は比較的バランスの良好なものであるが、低
温の耐衝撃性が不良であるという問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して耐衝撃性に優れ、しかも透明性の良好な、物性
バランスに優れたポリプロピレンの組成物について鋭意
探索し本発明を完成した。

【０００５】即ち本発明は、実質的にシンジオタクチッ
ク構造を有するポリプロピレンとエチレンとプロピレン
の共重合体からなり、しかも動的粘弾性の分析でエチレ
ンとプロピレンの共重合体に帰属されるｔａｎ　δのピ
ークが観測されないことを特徴とする耐衝撃性ポリプロ
ピレン樹脂組成物である。

【０００６】以下に、本発明の組成物についてその製造
方法を説明することで詳細に示す。本発明の組成物の一
成分である実質的にシンジオタクチック構造のポリプロ
ピレンを合成するに好適な触媒としては、上記文献に記
載された化合物が例示できるが、異なる構造であっても
プロピレンの単独重合体を製造した時、得られる重合体
のシンジオタクチックペンタッド分率（Ａ．Ｚａｍｂｅ
ｌｌｉら　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ｖｏｌ　６
　６８７（１９７３），同　ｖｏｌ　８　９２５（１９
７５））　０．７　以上程度の比較的タクティシティー
が高い重合体を与える触媒系であれば利用可能であり、
例えば、非対称な配位子を有する遷移金属化合物と有機
アルミニウムからなる触媒系が有効である。

【０００７】好適な触媒系の例としては上記文献に記載
されたイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−　フ
ルオレニル）　ハフニウムジクロリド、あるいはイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル−１−　フルオレニル）
　ジルコニウムジクロリドなどが例示され、また有機ア
ルミニウムとしてはアルミノキサンあるいはアルキルア
ルミニウムが例示でき、アルミノキサンとしては、アル
キルアルミニウムを水で縮合した形状のものが例示でき
、特にメチルアルミノキサンが有効であり、重合度とし
て、５　以上好ましくは１０以上のものが利用される。

【０００８】上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキ
サンの使用割合としては１０〜１００００００　モル倍
、通常５０〜５０００モル倍である。またアルキルアル
ミニウムと安定アニオン、あるいはそれを発生する化合
物を組み合わせたものも利用できる。

【０００９】また重合条件については特に制限はなく不
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。 重合温度としては−１００〜２００　℃、重合圧力とし
ては常圧〜１００　ｋｇ／ｃｍ２　で行うのが一般的で
ある。好ましくは−１００〜１００　℃、常圧〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ２　である。

【００１０】また重合に際し１０重量％以下の量でエチ
レン、あるいは炭素数４以上のα−オレフィン、例えば
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、４−メチルペンテン−１、を共重合することは可能
であり、１０重量％　より多いと組成物の物性が不良と
なり好ましくない。

【００１１】ここで実質的にシンジオタクチック構造で
あるとはプロピレンの単独重合体にあってはシンジオタ
クチックペンタッド分率として０．６　以上好ましくは
０．７　以上であるものであり、０．６　より小さいも
のでは、結晶性のポリプロピレンとしての特性が充分で
なく物性が不良であり好ましくない。

【００１２】また他のα−オレフィンとの共重合体にあ
っては１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した
１３Ｃ−ＮＭＲ　で約２０．２ｐｐｍ　に観測されるピ
ーク強度がプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピ
ーク強度の０．３　以上、好ましくは０．５　以上であ
るものであり、０．３　より小さいと物性が不良であり
好ましくない。また分子量としては１３５　℃のテトラ
リン溶液で測定した極限粘度として０．１　〜２０、好
ましくは０．５　〜１０程度である。

【００１３】本発明に用いるエチレンとプロピレンの共
重合体はエチレン含量として１０〜９５ｗｔ％であるの
が好ましく、この範囲を外れると耐衝撃性の改良に効果
がない。ここでエチレンの一部を炭素数４以上のα−オ
レフィンで代替することも可能でるがその量は多くとも
エチレンの半量である。

【００１４】本発明で用いる共重合体は上記シンジオタ
クチック構造のポリプロピレンと良く相溶することが必
要であり、そのためには共重合体のプロピレンの連鎖が
ラセミであることが好ましい。このラセミの程度は、ポ
リマー鎖中の６個のモノマー単位を見た時、２個あるい
は３個のプロピレンの連続のラセミ分率で表され、この
構造は、１３Ｃ−ＮＭＲ　によって知ることができる。 例えば、浅倉らによって報告された、Ｐｏｌｙｍｅｒ，
１９８８、ｖｏｌ２９　２２０８に詳細が示されている
。また共重合体の分子量としては１３５　℃のテトラリ
ン溶液で測定した極限粘度として０．１　〜２０、好ま
しくは０．５　〜１０程度である。

【００１５】該共重合体を製造するに好適な触媒として
は、上記プロピレンの重合を行った時、得られる重合体
が高度にシンジオタクチック構造であって、しかもエチ
レンとの共重合性が良好であるようなものが挙げられる
。具体的には上記、触媒系が利用され、重合条件につい
ても上記条件がそのまま利用できる。

【００１６】本発明において上記実質的にシンジオタク
チック構造のポリプロピレンとエチレンとプロピレンの
共重合体の量比としては３０／７０〜９８／２、より好
ましくは４５／５５〜９５／５程度である。３０／７０
より小さいと剛性が不良であり、９８／２を越えると耐
衝撃性が不良である。

【００１７】本発明の組成物は上記２成分を良好な混合
が可能な混練機を用いて混合することも可能である。ま
た、はじめにプロピレンを重合しついでエチレンとプロ
ピレンを共重合する、いわゆるブロック共重合法によっ
て製造することができるが、本発明の組成物とするため
には、共重合体をさらに混練することが必要である。

【００１８】本発明の組成物を製造するに利用する混練
機としては、比較的強度の混練が可能なものが好ましく
利用でき、２軸のスクリューを設けた押出機、バンバリ
ー式混練機などが利用できる。混練の温度としては１５
０　〜３５０　℃、好ましくは１８０　〜３００　℃で
あり、混練の程度は動的粘弾性の分析によってガラス転
移温度を測定して、エチレンとプロピレンの共重合体に
帰属される転移が観測されなくなる程度とすることが必
要である。

【００１９】ここで転移が観測されないとは、例えば、
動的機械熱分析によって測定した時エチレンとプロピレ
ンの共重合体に帰属されるｔａｎ　δのピークが混合前
の１／３以下程度となることである。

【００２０】本発明の組成物は均一に混合されているた
め電子顕微鏡で切片を観測した時、いわゆる海島構造が
観測されない。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明する
。

【００２２】実施例１ 内容積７リットルのオートクレーブで常法に従って合成
したイソプロピルシクロペンタジエニル−１−　フルオ
レンをリチウム化し、四塩化ジルコニウムと反応し再結
晶することで精製して得たイソプロピル（シクロペンタ
ジエニル−１−　フルオレニル）　ジルコニウムジクロ
リド１５ｍｇと東ソ−・アクゾ（株）製メチルアルミノ
キサン（重合度１６．１）２ｇをトルエン３リットルに
溶解し、２０℃でプロピレンを４ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ　ま
で装入し、４ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ　になるようにプロピレ
ンを追加しながら１時間重合した、ついで０．５　ｋｇ
／ｃｍ２−Ｇ　になるまでプロピレンをパージし一部の
スラリーを採取し、濾過乾燥して１，２，４−トリクロ
ロベンゼンに溶解して１３Ｃ−ＮＭＲによって分析した
ところシンジオタクチックペンタッドの割合は０．９３
であった。

【００２３】ついでエチレンを３　ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ　
になるように加え２０分間重合した。重合後、未反応の
モノマーをパージし濾過して得られたパウダーはヘキサ
ン１リットルで５回洗浄した後８０℃で減圧乾燥して２
２０ｇのポリマーを得た。

【００２４】１３Ｃ−ＮＭＲ　によって分析したところ
エチレン含量は１２．４ｗｔ％、シンジオタクチックペ
ンタッドの割合は０．７８であった。また、１３５　℃
テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと記す）
は１．２４であり、１３５　℃　１，２，４−トリクロ
ロベンゼン溶液で測定した重量平均分子量と数平均分子
量の比（以下、ＭＷ／ＭＮ　と記す）　は６．７　であ
った。エチレンとプロピレンの共重合を開始する前と後
のスラリー濃度から算出した共重合体の全重合体に対す
る割合は３２ｗｔ％　であり、従って共重合体のエチレ
ン含量は４１ｗｔ％であると推定できる。このパウダー
を　２００℃でプレス成型し２ｍｍのシートを作製して
以下の物性を測定した。 ・曲げ剛性度：ｋｇ／ｃｍ２　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ７
４７　　（２３℃）　・引張降伏強さ：ｋｇ／ｃｍ２　
　　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８　（２３℃）・伸び：％　　　
　　　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８　（２
３℃）・アイゾット（ノッチ付）　衝撃強度：ｋｇ・ｃ
ｍ／ｃｍ　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６　（２３℃、−１０℃） ・ヘイズ：％　　　　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　
Ｄ１００３に準拠した。

【００２５】曲げ剛性度は２６００ｋｇ／ｃｍ２　、引
張降伏強さは　１２０ｋｇ／ｃｍ２　、伸びは２５０　
％、アイゾット衝撃強度は６１、１５．６（それぞれ２
３℃、−１０℃）　ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、ヘイズは
７８％であった。このシートのセイコー電子（株）社製
（ＳＤＭ５５００）の動的粘弾性測定装置（以下、ＤＭ
Ａと記す）を用い０．５Ｈｚ　で−１００　〜１５０　
℃を２℃／ｍｉｎ　で昇温して測定したガラス転移温度
（ｔａｎδのピークとして測定。）　は８．５　℃と−
４２．５℃であった。

【００２６】この共重合体をさらに池貝鉄工（株）製の
３０ｍｍφの押出機（池貝ＰＣＭ３０）で２１０　℃（
１００ｒｐｍ）を用い混練した後、同様にシートを作成
し物性を測定したところ曲げ剛性度は３０００ｋｇ／ｃ
ｍ２　、引張降伏強さは　１３９ｋｇ／ｃｍ２　、伸び
は３２３　％、アイゾット衝撃強度は６１、６４（それ
ぞれ２３℃、−１０℃）　ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、ヘ
イズは７１％であった。またＤＭＡで測定したガラス転
移温度は−１．２　℃の単一のピークであった。

【００２７】比較例１ エチレンを用いることなく重合してη１．３８、シンジ
オタクチックペンタッドの割合が０．９３、ＭＷ／ＭＮ
　が２．１　のポリマーを得、物性を測定した他は実施
例１と同様にしたところ、曲げ剛性度は７７００ｋｇ／
ｃｍ２　、引張降伏強さは２７８　ｋｇ／ｃｍ２　、伸
びは２５０　％、アイゾット衝撃強度は６３．１、３．
７（それぞれ２３℃、−１０℃）　ｋｇ・ｃｍ／ｃｍで
あり、ヘイズは５８％であった。

【００２８】実施例２ 実施例１で得た触媒を用い、プロピレンを０．５　ｋｇ
／ｃｍ２−Ｇ　加えさらにエチレンを３ｋｇ／ｃｍ２−
Ｇ　追加してエチレンとプロピレンの共重合体を２０℃
で製造した。この共重合体のηは０．８８であった。こ
の共重合体２０重量部と比較例１で得たシンジオタクチ
ックポリプロピレン７０重量部を実施例１で用いた押出
機で同様に混合して組成物を得た。この組成物の物性は
以下の通りであった。曲げ剛性度は４５００ｋｇ／ｃｍ
２　、引張降伏強さは１５７　ｋｇ／ｃｍ２　、伸びは
２４０％、アイゾット衝撃強度は６１、４８（　それぞ
れ２３℃、−１０℃）　ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、ヘイ
ズは６６％であった。またＤＭＡで測定したガラス転移
温度は−１．８　℃の単一のピークであった。

【００２９】

【発明の効果】本発明の共重合体、および組成物は耐衝
撃製に優れ、しかも極めて物性バランスに優れており、
工業的に極めて価値がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　実質的にシンジオタクチック構造を有
   するポリプロピレンとエチレンとプロピレンの共重合体
   からなり、しかも動的粘弾性の分析によってエチレンと
   プロピレンの共重合体に帰属されるｔａｎδのピークが
   観測されないことを特徴とする耐衝撃性ポリプロピレン
   樹脂組成物。