JPH04258636A - ポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機系重合体と有機系
重合体とが複合化された粒子の製造方法に関し、更に詳
細には有機系重合体が連続相となった重合体粒子にポリ
シロキサンが共存するポリシロキサン複合重合体粒子の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリシロキサンは、優れた耐熱性，耐水
性，耐有機薬品性，耐酸性，耐アルカリ性，耐候性，無
機基材に対する密着性を有し、例えば特公昭５２−３９
６９１号公報に開示されたように、コーティング剤等の
分野に広く使用されている。

【０００３】しかし、ポリシロキサンは他の炭素系高分
子とブレンドして使用した場合、両者の相溶性が悪いた
めに上記の有用な性質が発現しにくく、使用分野に限界
があった。

【０００４】このような問題点を解消して各種の用途に
ポリシロキサンを使用するための手段として、ポリシロ
キサンの低分子量重合体の分散体を調製し、これを他の
有機系重合体の分散体と混合し、その後分散媒を除去す
ることにより両者を複合化する方法が考えられる。しか
し、この方法では、■　　ポリシロキサンを良好に分散
させるための分散媒が限定され、しかも長期間安定に保
存するために分散助剤の添加が必要となり、これがポリ
シロキサンと有機系重合体との相溶性を低下させる。

【０００５】■　　そもそも相溶性の悪いポリシロキサ
ンと他の有機系重合体とを分散体として混合しても、分
散媒を除去する際に不均一な混合状態になる。等の欠点
を有し、必ずしも工業上十分な利用価値を有するものと
はならない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の背景
のもとになされたもので、その目的とするところは、有
用性が高いにもかかわらず、有機系重合体との相溶性が
悪いために従来製造が困難であったポリシロキサン複合
重合体粒子を効率よく容易に製造することのできる製造
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のポリシロキサン
複合重合体粒子の製造方法の特徴とするところは、水系
分散媒中に分散された有機系重合体粒子の存在下におい
て、一般式Ｒｎ　ＳｉＯ（４−ｎ）／２　（式中、Ｒは
置換または非置換の１価の炭化水素基、ｎは０〜３の整
数を示す）で表されるオルガノシロキサンの縮合反応を
進行させることにより、ポリシロキサンを複合化させた
重合体粒子を得る点にある。

【０００８】

【作用】本発明においては、有機系重合体粒子が分散さ
れた系において前記一般式で表されるオルガノシロキサ
ンを縮合反応させることにより、このオルガノシロキサ
ンが有機系重合体粒子に吸着ないしは吸収された状態で
重合され、その結果、有機系重合体とポリシロキサンと
が共存する粒子を効率よく得ることができる。 構　　成 　　以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明の製造方法において用いるオルガノ
シロキサンは、一般式Ｒｎ　ＳｉＯ　　（４−ｎ）／２
　で表わされる構造単位を有するものであり、連鎖状，
分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造
を有するオルガノシロキサンである。

【００１０】式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化
水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ビニル基、フェニル基およびそれらをハロゲン原子
またはシアノ基で置換した置換炭化水素基などを挙げる
ことができる。

【００１１】また、前記平均組成式中、ｎの値は０〜３
の整数である。

【００１２】前記オルガノシロキサンの具体例としては
、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニ
ルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチル
シクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタ
メチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテ
トラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン
、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシ
クロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロ
トリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状ある
いは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる
。

【００１３】これらのオルガノシロキサンは、１種単独
または２種以上を併用することができ、他の例えばチタ
ン，アルミニウム等の金属アルコキシドと併用すること
もできる。また、これらのオルガノシロキサンは必要に
応じて有機溶媒に溶解させて使用することもできる。

【００１４】本発明において、有機系重合体粒子は重合
系のシードとして機能し、オルガノシロキサンは、好ま
しくは有機系重合体粒子（以下、「重合体シード」とい
う）に吸着ないしは吸収され状態で重合される。

【００１５】重合体シードの水系分散体は特に制限され
るものではなく、例えば乳化重合によって得られる平均
粒子径０．０５〜１０μｍの分散粒子よりなるポリスチ
レンラテックス，ポリブタジエンラテックス，スチレン
−ブタジエン共重合体ラテックス，アクリルエステル共
重合体ラテックス，メタアクリルエステル共重合体ラテ
ックス，その他あらゆる公知のラテックスを用いること
ができる。また、溶液重合などによって得られた重合体
を乳化剤によって水中に再分散して形成される公知の再
乳化テラックス，天然ゴムテラックスもしくはその濃縮
物等を用いることもできる。

【００１６】重合体シードの使用量は、オルガノシロキ
サン１重量部に対し、好ましくは０．００１　〜１００
０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１００重量部で
ある。

【００１７】本発明の製造において用いられる水系分散
媒は、水単独もしくは水に良く混合するケトン類，低級
アルコール類，エステル類等を含むことができる。これ
らの有機溶剤は、水に対して１〜１００％程度の割合で
使用することが可能であるが、重合体シードの分散状態
を良好に保つためには７０％以下、好ましくは５０％以
下の割合で使用されることが望ましい。

【００１８】本発明において、重合体シード中にオルガ
ノシロキサンを吸収させることは、重合体シードが分散
された水系分散体中にオルガノシロキサンを添加し、系
を良く撹拌することにより容易に達成される。

【００１９】上記重合体シードにオルガノシロキサンを
効率よく吸収させるために、必要に応じて、水に対する
溶解度が１０−３重量％以下の溶媒を予め重合体シード
に吸収させておくことも可能である。また、系をｐＨ４
〜１０、好ましくはｐＨ５〜９、さらに好ましくはｐＨ
６〜８に調整し、温度９０℃以下、好ましくは７０℃以
下、さらに好ましくは５０℃以下、特に好ましくは３０
℃以下の条件下で、オルガノシロキサンを添加，吸収さ
せることが望ましい。

【００２０】オルガノシロキサンの縮合反応は、反応温
度および水素イオン濃度を調整えることにより容易に制
御され、ポリシロキサンの重合度をコントロールできる
。

【００２１】オルガノシロキサンの縮合反応は、通常温
度３０℃以上、好ましくは５０℃以上、さらに好ましく
は８０℃以上で行うことができ、例えば乳化剤の存在下
において行うことができる。この乳化剤は界面活性剤の
役目を果たすと同時にオルガノシロキサンの縮合反応の
触媒として機能するものであり、かかる乳化剤としては
脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましい。

【００２２】本発明において、オルガノシロキサンは重
合体シードに吸収された状態で縮合反応しても、あるい
は重合体シードに吸収されずに例えば吸着した状態で縮
合反応してもよいが、より相溶性に優れた複合粒子を得
るためには、オルガノシロキサンが重合体シードに吸収
されて縮合反応することが好ましい。その際重合体シー
ドに吸収され縮合反応されるオルガノシロキサンは、使
用される全オルガノシロキサンの好ましくは５重量％以
上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは
３０重量％以上である。

【００２３】次に、上述した本発明の製造方法によって
得られる重合体粒子について述べる。

【００２４】本発明の製造方法によって得られた重合体
粒子は、重合体シードを構成する有機系重合体と、オル
ガノシロキサンの縮合によって形成されるポリシロキサ
ンとの複合粒子である。そして、この複合粒子の代表的
な形態としては、重合体シードを構成する有機系高分子
の連続相中にポリシロキサンが島状あるいは相互進入網
目（ＩＰＮ）化した状態、有機系高分子の周囲を全体あ
るいは部分的にポリシロキサンが被覆するカプセル化状
態などで共存する構造がある。

【００２５】本発明の製造方法によって得られた複合重
合体粒子におけるポリシロキサンの形態は、用いるオル
ガノシロキサンと重合体シードとの親和性、縮合して得
られるポリシロキサンと重合体シードとの親和性、なら
びに重合体シードとポリシロキサンの量比に依存してい
る。

【００２６】また、最終的に得られる複合重合体粒子の
平均粒子径が大きくなると、水性分散体の分散安定性が
低下して複合重合体粒子が凝固するようになり、水性分
散体の状態で使用する場合には実用上支障きたす。複合
重合体粒子の分散安定性は、重合体粒子の密度，水分散
媒体の粘度，固形分の濃度等により影響を受けるが、重
合体粒子の粒子径を粒子が熱運動によって運動可能な範
囲とほぼ対応する５μｍ以下、好ましく２μｍ以下、更
に好ましくは１μｍ以下とすることにより、かかる分散
安定性を良好なものとすることができる。

【００２７】このようにして得られる複合重合体粒子は
、無機有機複合材料としてそのまま使用してもよいし、
場合によっては熱分解などにより有機質部分を除去して
無機質粒子として用いてもよい。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例について述べるが、本
発明がこれらに限定されるものではない。

【００２９】なお、実施例中の「部」および「％」は重
量基準で示す。 〈実施例１〉還流冷却器，撹拌機を備えた反応容器に蒸
溜水２００部，ブタジエン６５部，スチレン３０部，ア
クリル酸５部，過硫酸カリウム０．５部，ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を仕込み、６０〜８
０℃で撹拌しながら乳化重合を行ない、重合体シードの
分散体たるスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを
得た。この共重合体ラテックス１００部（固形分換算重
量）を還流冷却器，撹拌機を備えた反応容器に入れ、反
応容器を２５℃に保った状態で、分散体のｐＨを１２．
０に調整した。ついで、テトラメチルシクロテトラシロ
キサン１０部を入れ、約３０分間にわたり強く撹拌した
。その後、反応容器を９０℃に昇温し５時間反応させ、
５℃で４８時間冷却した。このようにして得られたラテ
ックスにおいては、凝固物の発生は観察されなかった。 また、このラテックスを長時間放置したところ、分散粒
子の分離もなく安定した分散状態を維持し得ることが確
認された。 〈実施例２〉実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体
ラテックス１００部のかわりに、スチレン−ブタジエン
ラテックス「＃０５８９」（日本合成ゴム（株）製）１
００部を用い、テトラメチルシクロテトラシロキサン１
０部のかわりにペンタメチルシクロテトラシロキサン１
０部を用いた他は、実施例１と同様にして重合体粒子の
水性分散体を得た。 〈実施例３〉実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体
ラテックス１００部のかわりにスチレン−ブタジエン共
重合体ラテックス「＃０５４５」（日本合成ゴム（株）
製）１００部を用い、テトラメチルシクロテトラシロキ
サン１０部のかわりにペンタメチルシクロテトラシロキ
サン１０部を用いた他は、実施例１と同様にして重合体
粒子の水性分散体を得た。 〈実施例４〉実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体
ラテックス１００部のかわりにアクリルエステル共重合
体ラテックス「ＡＥ５２７」（日本合成ゴム（株）製）
１００部を用い、テトラメチルシクロテトラシロキサン
１０部のかわりにオクタメチルシクロテトラシロキサン
１部を用いた他は、実施例１と同様にして共重合体粒子
の水性分散体を得た。 〈実施例５〉実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体
ラテックス１００部のかわりに、アクリルエステル共重
合体ラテックス「ＡＥ３１６（Ａ）」（日本合成ゴム（
株）製）１００部を用い、テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン１０部のかわりにオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン１０部を用いた他は、実施例１と同様にして重
合体粒子の水性分散体を得た。 〈実施例６〉実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体
ラテックス１００部のかわりにアクリルエステル共重合
体ラテックス「ＡＥ１３０」（日本合成ゴム（株）製）
１００部を用い、テトラメチルシクロテトラシロキサン
１０部のかわりにオクタメチルシクロテトラシロキサン
５０部を用いた他は、実施例１と同様にして重合体粒子
の水性分散体を得た。 〈実施例７〉実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体
ラテックス１００部のかわりにアクリルエステル共重合
体ラテックス「ＡＥ５１３（Ａ）」（日本合成ゴム（株
）製）１００部を用い、テトラメチルシクロテトラシロ
キサン１０部のかわりに、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン１０部を用いた他は、実施例１と同様にして重
合体粒子の水性分散体を得た。 〈実施例８〉実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体
ラテックス１００部のかわりに、ソープ・フリー重合に
よって製造されたポリスチレンラテックス「ＩＭＭＵＴ
ＥＸ　」（日本合成ゴム（株）製）１００部を用い、テ
トラメチルシクロテトラシロキサン１０部のかわりにヘ
キサメチルシクロトリシロキサン１０部を用いた他は、
実施例１と同様にして重合体粒子の水性分散体を得た。 〈比較例１〉乳化重合で得たスチレン−ブタジエン共重
合体テラックス「＃０５８９」（日本合成ゴム（株）製
）１００部（固形分換算重量）を蒸溜水によって希釈し
、３００部とした。 〈比較例２〉オクタメチルシクロテトラシロキサン１０
０部，濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム０．３　部（固形分換算重量）を蒸溜水によって希
釈して２００部とし、これを還流冷却器，撹拌機を備え
た反応容器に入れ、よく撹拌混合した。その後、反応容
器を７０℃に昇温し、３時間反応させた。転化率９９％
で透明なポリシロキサンの水性分散体を得た。

【００３０】さらに、乳化重合で得られたスチレン−ブ
タジエン共重合体テラックス「＃０５８９」（日本合成
ゴム（株）製）１００部（固形分換算重量）を蒸溜水に
よって希釈して３００部としたものに、上記ポリシロキ
サンの水性分散体５．１　部（固形分換算重量）を混合
し、均一な水性分散体を得た。 〈比較例３〉比較例２のスチレン−ブタジエン共重合体
ラテックス「＃０５８９」１００部のかわりに、アクリ
ルエステル共重合体テラックス「ＡＥ３１６（Ａ）」（
日本合成ゴム（株）製）１００部を用いた他は、比較例
２と同様にして水性分散体を得た。 〈比較例４〉反応容器に比較例２のポリシロキサンの水
性分散体５．１部（固形分換算重量），蒸溜水２００部
，ブタジエン６５部，スチレン３０部，アクリル酸５部
，過硫酸カリウム０．５部を仕込み、６０〜８０℃で撹
拌しながら乳化重合を行い、共重合体ラテックスを得た
。

【００３１】実施例１〜８で得られた重合体粒子につい
て、その断面を透過型電子顕微鏡によって観察した結果
、該粒子内にポリシロキサンが複合化されていることが
確認された。

【００３２】以上の実施例１〜８および比較例１〜４の
各水性分散体を基板に塗布し、熱風乾燥機中において５
０℃で１２時間放置し、膜厚２．０ｍｍのフィルムを作
成した。なお、実施例４，６，８の水性分散体について
は、カルビトール２０部を添加してフィルムを作成した
。このフィルムに関し、下記事項（１）〜（３）につい
て調べたところ、表１に示す結果を得た。 （１）水の接触角 エルマ光学（株）製の接触角測定装置を用い、フィルム
上に蒸溜水を滴下して測定した。 （２）密着性試験 ＪＩＳ　　Ｋ５４００の試験法により密着性を測定した
。 基板は亜鉛鉄板を用いた。試験の評価基準は下記の通り
とした。

【００３３】◎…はがれない ○…はがれが全面積の１０％未満 △…はがれが全面積の１０％以上５０％未満×…はがれ
が全面積の５０％以上 （３）耐候性試験 サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製，
Ｄｅｗ　Ｃｙｃｌｅ　ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型）を用い
、３００時間暴露後の黄変度を調査した。黄変度はＳＭ
カラーコンピュータ（スガ試験機（株）製ＳＭ−５−１
Ｓ−３Ｂ型）を用いて測定した。

【００３４】

【表１】 表１の結果から明らかなように、実施例の重合体フィル
ムは、ポリシロキサンを含まないフィルムの場合（比較
例１）はもとより、共重合体ラテックスとポリシロキサ
ンの分散体との混合によって得られる重合体フィルム（
比較例２，３）およびポリシロキサン分散体の存在下で
の共重合により得られた重合体フィルム（比較例４）に
比較して、水との接触角（撥水性）が大きい。特に、有
機系重合体としてアクリルエステル共重合体を用い、オ
ルガノシロキサンとしてオクタメチルシクロテトラシロ
キサンを１０部以上用いた場合（実施例５〜７）には、
その効果が顕著である。

【００３５】また、表１の結果から明らかなように、実
施例の重合体フィルムは、ポリシロキサンを含まないフ
ィルムの場合（比較例１）はもとより、共重合体ラテッ
クスとポリシロキサンとの分散体との混合によって得ら
れる重合体フィルム（比較例２，３）に比較して、格段
に優れた密着性を有している。特に、オルガノシロキサ
ンを１０部〜５０部用いた場合（実施例１〜３，５，６
，８）には、その効果が極めて顕著である。

【００３６】また、表１の結果から明らかなように、実
施例の重合体フィルムは、ポリシロキサンを含まないフ
ィルムの場合（比較例１）に比較して、格段に優れた耐
候性を有している。特に、オルガノシロキサンを５０部
以上用いた場合（実施例６，７）には、その効果が顕著
である。

【００３７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、水系分散媒
中に分散した有機系重合体シードの存在下において、特
定のオルガノシロキサンの縮合反応を進行させることに
より、ポリシロキサンを同一粒子内に共存，複合化した
重合体粒子の水性分散体を高収率で容易に製造すること
ができる。

【００３８】本発明によって得られるポリシロキサン複
合重合体は、ポリシロキサンの優れた耐溶剤性，耐熱性
，耐候性，密着性を重合体シードを構成する有機系重合
体に付加せしめた重合体となり、極めて多種の用途に使
用することができる。特に水性分散体の状態で用いられ
る用途、例えば紙塗被用組成物，カーペット用バッキン
グ剤，アスファルト組成物，フォームラバー，塗料，粘
接着剤に、さらにはゴムあるいは樹脂に好適であり、こ
れらの各種材料の強度ならびに耐熱性等の改良，改質に
効果的である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水系分散媒中に分散された有機系重合
   体粒子の存在下において、一般式Ｒｎ　ＳｉＯ（４−ｎ
   ）／２　（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水
   素基、ｎは０〜３の整数を示す）で表されるオルガノシ
   ロキサンの縮合反応を進行させることにより、ポリシロ
   キサンを複合化させた重合体粒子を得ることを特徴とす
   るポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法。