JPH04250463A - 乾式静電複写現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明は電子写真に関し、特に静電複写（
ｅｌｅｃｔｒｏ−ｓｔａｔｏｇｒａｐｈｉｃ）用に使用
するための現像剤組成物に関し、特別のトナー／キャリ
ヤー混合物とは別に、特別に設計した添加剤を使用する
。 【０００２】導電性部材上に、複写すべき原画に相当す
るか、又は電子的に利用しうる像を書き込むディシタル
化データに相当する静電潜像を形成することは、エレク
トログラフィ及び電子写真複写及び印刷の技術において
良く知られている。別の像形成法においては、静電潜像
は誘電下層に向うスタイラス上に像に従って放電するこ
とによって形成される。例えばヨーロッパ特許出願第０
２４３９３４号に記載されている如きゼロプリンティン
グ法は、感光性重合体マスターを像に従って露光し、例
えばコロナで帯電し、乾燥又は液体トナーで色付けし、
そして別の基体に転写することを含む。 【０００３】静電潜像は絶縁性液体中の帯電したコロイ
ド粒子のコロイド系からなる液体現像剤を用いて現像で
きる。殆どの場合において、潜像は微粒子化現像材料又
はトナーで現像して粉末像を形成し、これを次いで紙の
如き支持体シートに転写する。トナー粉末像を担持する
支持体シートは続いて溶融装置中を通り、その後最終プ
リントに対応する最終コピーとして複写機対応する印刷
機の放電をする。 【０００４】全体的な電子複写法に示された目的の一つ
は、最良の可能品質を有する最終プリントに応ずる最終
コピー上に像を提供することにある。 【０００５】電子複写における「品質」により、一般に
複写されるべき原画の真の忠実な再現及び電子的に利用
しうる像の忠実な可視プリントと理解される。 【０００６】従って品質には像部域の均一な暗さ、背景
品質、線の明瞭輪郭及び像の全体的な解像の如き特長を
含む。 【０００７】電子印刷又は複写装置で形成した潜在電子
複写像を目視で認められるコピーに現像する解像を含む
精度は使用する現像剤の特性によって主として決定され
る。 【０００８】主として寄与する特性の一つは使用する現
像剤粒子の大きさと粒度分布であり、２成分現像剤材料
を使用する場合、特に使用するトナー粒子の大きさと粒
度分布である。 【０００９】米国カリフオルニア州、Ｅｌ　Ｄｏｒａｄ
ｏ，　Ｐｌｅａｓａｎｔ　Ｖａｌｌｅｙ　Ｒｏａｄ　６
２５６番のＡＴＲ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの１９８８
年３月２８日発行の表題がＥｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｔｏｎ
ｅｒ　Ｓｈａｐｅ　ｏｎＩｍａｇｅ　Ｑｕａｌｉｔｙな
る資料には、像品質、特に高解像のため像品質について
のトナー粒子直径及び形の影響が試験されている。 【００１０】高解像レーザービームプリンターに使用す
るための現像剤のため、像についてのトナー粒子の大き
さ及び形の効果が実験的に試験された。結果として、ト
ナーの形及びその電荷分布とは別に、高解像を与えるた
めには微細粒子が最も有効であることが明らかにされた
。 【００１１】それ自体知られているこの事実は、微細ト
ナー粒子の製造のため、特に粒度分布が良く規定された
分級に合致するトナー粒子のために幾つかの先行提案が
なされた。 【００１２】米国特許第３９４２９７９号及び第４２８
４７０１号には、良く規定された粒子分布を有するトナ
ー粒子の製造及び使用が記載されている。 【００１３】粒度分布とは別に、電子複写プリントの解
像はまたトナー粒子の平均又は中央値粒度によっても大
きく決定される。従って非常に微細な現像剤材料を製造
し、使用することに努力がなされて来た。 【００１４】しかしながらトナー粒子の平均粒度が小さ
くなればなる程トナー及び全体的トナー組成物の凝集又
は集団化の傾向が大となり、トナー粒子が像担持部材に
粘着する傾向が大となる。これらの問題を克服するため
、例えば英国特許出願（ＧＢ）第２１８０９４８号に記
載されている如く、現像剤組成物に少なくとも０．５重
量％の量で、滑剤、例えばステアリン酸亜鉛を加えるこ
とが知られている。 【００１５】特開昭６０−１５９８５７号には、流動性
及び転写性にすぐれた磁気トナーが記載されており、前
記トナーはポリエチレンワックスの如き熱可塑性樹脂、
着色剤、磁性材料、シリカ及びパーフルオロアルキル基
を有する界面活性剤を含有する。 【００１６】特開昭６３−３００２４３号には、低温定
着性トナーが記載されており、この場合粘着を防ぐため
、各特定粒子の表面を特定のＦ含有シラン化合物で被覆
している。 【００１７】ヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）第００５
０９８７号には、熱可塑性結合剤及び磁気的に応答する
材料及びフルオロ脂肪族化合物を含有する表面処理組成
物を含有する一成分流動性、乾式の静電的に吸引しうる
トナーが記載されている。 【００１８】特開昭６０−９３４５５号にも、トナーに
弗素置換シランカップリング剤を加えることが記載され
、前記カップリング剤は例えばコロイド二酸化ケイ素で
ある。前記明細書には、かかる弗素化粒子を混入した現
像剤の増強された流動性及び負の帯電性の効果が記載さ
れ、特に周囲の条件の依存性の少ないことが提案されて
いる。前記公報の実施例において、スチレン−アクリル
及びポリエステル樹脂が現像剤のための結合剤として使
用されており、一方現像剤の粒度は約１０μ付近である
ことが記載されている。 【００１９】ヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）第０３３
５６７６号には、静電像を現像するための現像剤が記載
されており、前記現像剤は、−１００〜−３００μｃ／
ｇの摩擦帯電性を有する疎水性シリカ微粉末０．０５〜
３重量部を含有している。前記明細書に記載された好ま
しい型式によれば、シリカ微粉末はハロゲン化ケイ素の
蒸気相酸化によって作られ、シランカップリング剤及び
／又はシリコーンオイルで処理されている。かかるシリ
コーンオイルの好ましい例としては例えば弗素変性シリ
コーンオイルが挙げられている。 【００２０】現像剤素材中に電荷制御剤（普通ＣＣＡ化
合物と称されている）を混入することは、電子複写現像
剤を製造する技術においては極く普通のことである。後
者のヨーロッパ特許出願明細書には、その中に記載され
た発明によるトナーもかかるＣＣＡ化合物を所望によっ
て含有してもよいことが記載されており、前記明細書に
記載された全実施例（八つの）においては、現像剤に負
電荷制御剤（特にＣｒ錯体）を実際に混入している。 【００２１】微細トナー粒子の製造において生ずる問題
は、トナー粒子中の各成分の均質かつ均一な混入の要件
である。個々のトナー粒子の組成における変動は避ける
べきである。このことは特にトナー粒子中のＣＣＡ化合
物の混入に適用される。事実、トナー粒子に混入したＣ
ＣＡ化合物の量の変動は、トナー粒子によって担持され
た電荷の変動を生ぜしめる、これはひいては処理中に幾
つかの問題を生ぜしめる例えば現像中の選択性の問題を
生ぜしめ、従って多数回使用における現像剤の組成がプ
リント量の関数として変化し、更にコピー濃度、解像等
における変動によるコピー品質を変える平均仕込関係（
Ｑ／ｍ）値におけるシフトを変化する。 【００２２】付随的に、転写効率における有害な効果が
見られる。微細トナー粒子上のＣＣＡ化合物のかかる非
均一分布は特に例えば米国特許第４５２５４４５号に記
載された如き大きなＣＣＡ化合物を用いたとき生ずる。 可溶性ＣＣＡ化合物を使用するとき、トナー上のＣＣＡ
化合物の分布の均一性を増大させることができる、しか
しながら、かかる可溶性ＣＣＡ化合物はトナー粒子に可
塑化効果を有し、キャリヤー面上を汚すことによるトナ
ー粒子の寿命の減少の如き他の問題を生ぜしめる。この
現像はより強靱な（高Ｔｇ）　重合体の使用を妨害し、
間接的に悪い方向へと溶融特性に影響を与える。　これ
は特に全色用にトナー／現像剤を使用することを考えた
とき困難を生ぜしめる。最後にトナー−結合剤樹脂中に
組込んだＣＣＡ化合物を使用できる。しかしながらこれ
らのＣＣＡ化合物は高価であり、製造の複雑性という欠
点を有する。結論として例えば微細な平均粒度によって
特長づけられる良く規定された粒度分布を特長として有
するトナー粒子へのＣＣＡ化合物の問題のない混入は未
だ満足で解決を与えていないと言うことができる。 【００２３】従って本発明の目的は、電子複写法の全面
的性能について従来技術の現像剤材料よりもすぐれた性
能を示す乾式現像剤材料を提供することにある。 【００２４】特に本発明の目的の一つは、すぐれた流動
性及び均一帯電性を示す微細な乾式現像剤材料を提供す
ることにあり、これによって微細乾式トナー粒子上の電
荷制御剤の不均一分布から生ずる問題は生じない。 【００２５】特に本発明の目的の一つは、すぐれた流動
性及び電荷制御を示す、負に帯電すべき微細な乾式現像
剤材料を提供することにある。 【００２６】本発明者等は、現像剤粒子の流動性及び負
帯電性を増強するのに充分な量で弗素含有基を含有する
無機ミクロ粒子及び１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を
有する酸性結合剤樹脂を含有する負に帯電しうるトナー
粒子を含有し、電荷制御剤を含有しない静電荷パターン
の現像に使用するのに好適な乾式静電複写現像剤を提供
することによって前述した目的が達成されることを見出
した。 【００２７】本発明の好ましい実施態様によれば、無機
ミクロ粒子は弗素化シリカ型ミクロ粒子であり、少なく
とも一つの弗素原子を含有するシラン化合物で処理され
た表面変性ヒュームドシリカであり、特にシラン化合物
が下記一般式に相当する： 【００２８】 【化２】 【００２９】式中Ｒ１　はアルキル基、好ましくはＣ１
　〜Ｃ４　アルキル基であり、Ｒ２　はＣ１　〜Ｃ４　
アルキル基、例えばメチル基、エチル基であり、ｎは１
，２又は３であり、Ｒｆは負に帯電しうるトナー粒子と
は別にキャリヤー粒子を含有する少なくとも一つの弗素
原子を含有するフルオロアルキル基、フルオロアルコキ
シ基又はフルオロアルコキシアルキル基である。 【００３０】好ましくは、前記弗素化ヒュームドシリカ
は、２成分現像剤組成物であるのが好ましい現像剤に自
由流動粉末として加える。 【００３１】本発明の好ましい実施態様は以下に詳細に
説明する。 【００３２】Ｃｈｉｍｉｅ　ｆｕｒ　Ｌａｂｏｒ　ｕｎ
ｄ　Ｂｅｔｒｅｅｂ３２巻、７号（１９８１年）、３０
３〜３０５頁に発表された、Ａｅｒｏｓｉｌ−Ｇｒｕｎ
ｄｌａｇｅｎ　ｕｎｄ　Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎの表題
の論文に各種のアエロジルの性質及び用途が記載されて
いる。この論文にはヒュームドシリカの表面上に存在す
るシラノール基の機能も記載されている。ヨーロッパ特
許出願第０２９３００９号（トーレ・シリコーン・コン
パニー）には、或る種の二級又は三級アミン官能性シラ
ンで処理したシリカ型ミクロ粒子を含有する疎水性シリ
カ型ミクロ粉末とかかかる粉末を組合せたとき、トナー
樹脂粉末の流動性が実質的に増大することが記載されて
いる。前記特許明細書によれば、アルコキシ基を含有す
るアミン官能性シランは、アミン官能性シランのアルコ
キシ基とシリカ型ミクロ粒子の表面上のシラノール基の
間の縮合反応によりシリカ型ミクロ粒子に結合するよう
になる。 【００３３】本発明によれば、弗素含有シリカ型ミクロ
粒子は前記ヨーロッパ特許出願明細書に記載された反応
機構と同様に弗素含有シランとシリカ型ミクロ粒子のシ
ラノール基の間の反応によって製造できる。本発明によ
り使用する弗素化エアロジルの製造についての更に詳細
は、１９９０年７月１９日出願のドイツ国のＤｅｇｕｓ
ｓａＡＧのヨーロッパ特許出願の発明の名称がＯｂｅｒ
ｆｌａｅｃｈｅｎｍｏｄｉｆｉｚｉｅｒｔｚ　Ｓｉｌｉ
ｃｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅの出願明細書に記載されている
。上記Ｄｅｇｕｓｓａ　ＡＧの明細書には下記の特別の
シラン化合物を用いて４種の特別の弗素化エアロジルの
製造が記載されている： 【００３４】ＣＨＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ
ｉ−（ＯＣＨ３）３ＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−（Ｃ
Ｈ２）３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３　Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２−
ＣＨ２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３【００３５】本発明の弗素
化ミクロ粒子の製造に有用なシリカ型ミクロ粒子もこの
明細書に記載されており、これにはヒュームドシカリ、
シリカエアロゲル、沈降シリカ、及び三塩化アルミニウ
ム、四塩化チタン等の如き別の金属ハロゲン化物と四塩
化ケイ素から作った複合ミクロ粒子（シリカ＋別の金属
酸化物）を含む。しかしながら本発明の応用のためには
ヒュームドシリカが最も好ましい。 【００３６】前述した弗素化シリカ型ミクロ粒子とは別
に、本発明の応用のため他のミクロ粒子の弗素化型を使
用できる、例えばアルミニウム−、チタン−、ジルコニ
ウム−酸化物、及びＡｎｇｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ａｄｖ．
　Ｍａｔ．　１０１巻（１９８９年）１０号、１４４６
〜１４５３頁の表題がＳｕｐｅｒｆｉｎｅ　ｏｘｉｄｅ
　Ｐｏｗｄｅｒｓ−Ｆｌａｍｅ　Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ
　ａｎｄ　Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ　なるＧ．　Ｗ．　Ｋｒｉｅｃｈ−ｂａｕｍ　及び
Ｐ．　Ｋｌｅｉｎｓｃｈｍｉｔの論文の表２に記載され
た如き他の種類の酸化物を使用できる。 【００３７】Ｊ．　Ａｍｅｒ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．
　６０巻、３０９〜３１２頁にＳ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，
Ｐ．　Ｈ．　Ｅｍｍｅｔｔ及びＥ．　Ｔｅｌｌｅｒ　に
よって発表された方法により測定したときの前記無機ミ
クロ粒子の比表面積ＢＥＴ−値は、好ましくは少なくと
も１００ｍ２／ｇであるべきである。 【００３８】シリカ型ミクロ粒子を弗素含有シラン基で
処理することにより、鉄粉末又は酸化鉄粉末の如き磁性
粉末と接触させ、撹拌したとき形成される弗素化ミクロ
粒子は負に帯電するようになる。 【００３９】このことが、これらのミクロ粒子を、流動
性改良剤としてのみならず負に帯電しうるトナー粒子の
ための電荷発生剤として特に好適なものにする。 【００４０】トナー粒子に対する重量での弗素化ミクロ
粒子の量は好ましくは０．１〜５％、更に好ましくは１
〜３％であるべきである。 【００４１】本発明による弗素化ミクロ粒子は、現像剤
粒子に自由流動性粉末として加えてもよく、或いはＰｏ
ｗｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　５９巻（１９８９年
）４５〜５２頁のＭ．　Ａｌｏｎｓｏ　，Ｍ．　Ｓａｔ
ｏｈ，Ｋ．　Ｍｉｙａｎａｍｉｆの論文、Ｍｅｃｈａｎ
ｉｓｍ　ｏｆ　ｔｈｅｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｃｏａｔｉｎ
ｇ　，Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ　，Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｉｎｇ　ｏｆ　Ｐｏｗｄｅｒｓ　に記載された如きメカ
ノヒュージョンにより現像剤粒子の表面に結合させても
よく、或いは溶融均質化と続く微粉砕によってトナー粒
子のマトリックス中に混入してもよい。 【００４２】本発明の弗素化ミクロ粒子と組合せて使用
するトナー粒子は、通常の成分例えば溶融粘度を変性す
る樹脂又は顔料、剥離促進化合物、トナーオフセット防
止化合物、及び着色物質を好ましくは含有すべきである
。本発明により使用するトナー組成物についての更に詳
細は、ヨーロッパ特許出願（ＥＰ）第８９２０１６９５
．７号に見出すことができる。 【００４３】本発明による弗素化ミクロ粒子を含有する
現像剤が使用できる全静電複写法の詳細は後者の明細書
に記載されている。 【００４４】充分な負の帯電可能性を受けるため、本発
明の現像剤は結合剤樹脂として充分な酸度の重合隊を含
有しなけらばならない。かかる酸性結合剤樹脂と弗素化
ミクロ粒子との組合せたときにのみ、充分な負の帯電可
能性を生ぜしめ、かくして本発明の現像剤中へのＣＣＡ
化合物の混入は余分なものになる。 【００４５】従って選択した結合剤樹脂の酸度は、前記
樹脂の酸価が少なくとも１０、好ましくは３０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下であるようにしなければならない。１０未満
の酸価を特長とする結合剤は、ＣＣＡ化合物の混入なし
では充分な負の帯電可能性を有す現像剤材料を生ぜしめ
るのには適しない。かかる結合剤を基本にして作ったト
ナーは充分な負の帯電可能性を得るためやむおえず追加
のＣＣＡ化合物を含有する。 【００４６】一方３０ｍｇＫＯＨ／ｇより上の酸価を有
する結合剤樹脂は、増強された水分吸収の傾向を有し、
かかる樹脂を微細なトナー粒子における結合剤として不
適切なものにする。 【００４７】本発明により使用するのに好適な酸性結合
剤樹脂の例には、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を得る
ように、カルボン酸基、スルホン酸基、及びフエノール
系ヒドロキシ基の如き酸性の基の充分に多い数を有する
付加又は縮合重合体がある。特に（ランダム）共重合又
はグラフト共重合によって導入された前記酸性基を構造
中に有するビニル系付加重合体、例えばアクリル酸の低
級アルキルエステル及び／又はスチレンと、アクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸の如き不飽
和酸との共重合体又は前述した酸性基をグラフト共重合
によって導入したブタジエンの共重合体が挙げられる。 【００４８】本発明により使用するのに好ましい酸性縮
合重合体には酸性ポリエステル樹脂、例えばポリオール
又はポリオールの混合物、例えばエチレングリコール、
トリエチレングリコール及びアルコキシル化ビスフエノ
ール、特にビスフエノールＡ、即ち２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）−プロパンと、ジカルボン酸又は
ジカルボン酸の混合物、例えばマレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、マロン酸、イソフタル酸及び場合によって
は部分的にいくらかの架橋を生ぜしめるトリメリト酸の
如き少なくとも３個のカルボン酸を有する多酸との縮合
反応によって作られるものがある。 【００４９】前述した種類の線状ポリエステル樹脂の製
造は英国特許第１３７３２２０号に記載されている。 【００５０】特に有用な酸性ポリエステル結合剤は、１
当量未満のエトキシル化及び／又はプロポキシル化ビス
フエノールＡと重縮合するフマル酸又はテレフタル酸か
ら誘導される。 【００５１】本発明により使用する部分的に架橋したポ
リエステルの合成は例えば公開された英国特許出願第２
０８２７８８Ａ号に記載されており、これには結合剤と
して下記式によって表わされるジオール又はジオールの
混合物と、ポリカルボン酸又はその誘導体（これはジカ
ルボン酸又はそのＣ１　〜Ｃ６　アルキルエステル及び
トリ又はポリカルボン酸又はその酸無水物の混合物であ
り、前記トリ又はポリカルボン酸又は酸無水物の含有率
は酸の３０〜８０モル％である）から得られるポリエス
テル樹脂を含有するトナーが記載されている。 【００５２】 【化３】 【００５３】式中Ｒはエチレン基又はプロピレン基を表
わし、ｘ及びｙはそれらの合計の平均値が２〜７である
独立の数である。 【００５４】本発明のトナー粒子に使用される着色物質
は、前記トナー組成物の重合体結合剤に可溶性又は分散
性の、乾式静電トナー組成物に普通に使用される任意の
無機顔料（炭素を含む）又は固体有機顔料又は染料、又
はそれらの混合物であることができる。 【００５５】着色剤のスペクトル吸収帯域で充分な光学
密度を有するトナー粒子を得るため、着色剤は好ましく
は全トナー組成物に対して少なくとも２重量％の量、更
に好ましくは５〜１５重量％の量で使用する。 【００５６】黒色トナーのためには、着色剤としてカー
ボンブラックが好ましい。 【００５７】カーボンブラック及び類似体の例には従っ
てランプブラック、チャンネルブラック及びファーネス
ブラックがある。本発明の好ましい実施態様によれば、
例えば、酸性カーボンブラックの如き酸性着色剤はその
ままトナーに混入すべきであり、酸性化合物は本発明の
現像剤の負の帯電可能性を更に増強する。結果として本
発明の現像剤中に何らＣＣＡ化合物を混入する必要がな
いため、本発明のトナー中にＣＣＡ化合物を混入するこ
とから生ずる困難は避けられる。かかる好ましい酸性カ
ーボンブラックの例にはＳＰＥＺＩＡＬＳＣＨＷＡＲＺ
　ＩＶ　（ドイツ国のＤｅｇｕｓｓａ　の商品名）及び
ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ　７２及びＣＡＢＯＴ　ＲＥＡＧＡ
Ｌ４００（米国のＣａｂｏｔ　Ｃｏｒｐ．　の商品名）
がある。 【００５８】これらの好ましい酸性カーボンブラックの
特性を下表１に示す。 【００５９】 【表１】 【００６０】カラー像製造のためのトナーは、フタロシ
アニン染料、キナクリドン染料、トリアリールメタン染
料、硫化染料、アクリジン染料、アゾ染料及びフルオロ
セイン染料の群の有機染料又は顔料を含有できる。これ
らの染料の調査は米国ニューヨーク市のＥｌｓｅｖｉｅ
ｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　発行（１
９５０年）、Ｐａｕｌ　Ｋａｒｒｅｒ　著、Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　に見出すことができる。 【００６１】代表的な無機顔料には、黒色酸化鉄（ＩＩ
Ｉ　）、酸化銅（ＩＩ）及び酸化クロム（ＩＩＩ　）粉
末、ミロリーブルー、ウルトラマリンコバルトブルー及
び過マンガン酸バリウムを含む。 【００６２】磁性を有するトナー粒子を得るため、トナ
ー製造中に磁性材料又は磁化性材料を加えることができ
る。 【００６３】前述した如く、高品質静電像を得るについ
ては、静電複写法においては微細な現像剤材料を使用す
べきである。従って本発明により使用するのに好適な現
像剤組成物は、既知のトナー混合及び微粉砕技術の幾つ
かを適切に選択及び変性することによって作ることがで
きる。一般に知られている如く、引続いて、溶融状態で
各成分を混合し、冷却後、形成された混合物を微粉砕す
ることによって作られる。その後予定した粒度に相当す
るトナー粒子を得るため、好適な粒度分級法を使用する
。代表的な粒子分級法には空気分級、スクリーニング、
サイクロン分離、エルトリエーション、遠心分離、及び
それらの組合せを含む。 【００６４】本発明の非常微細なトナー粒子を得る好ま
しい方法は遠心分離空気分級である。 【００６５】好適な微粉砕及び分級結果は、空気分級手
段として、Ａ．Ｔ．Ｐ．（Ａｌｐｉｎｅ　Ｔｕｒｂｏｐ
ｌｅｘ　ｗｉｎｄｓｉｃｈｔｅｒ）タイプ５０Ｇ．Ｓ．
を備えた微粉砕手段としてＡ．Ｆ．Ｇ．（Ａｌｐｉｎｅ
　Ｆｌｉｅｓｓｂｅｔｈ−Ｇｅｇｅｎｓｔｒａｈｌｍｕ
ｅｈｌｅ　）タイプ１００の如き組合せ装置を用いると
き得ることができる、これらの装置は英国のＡｌｐｉｎ
ｅ　Ｐｒｏｃｅｒｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｌｔｄ．
から入手できる。それ以上の空気分級は、追加の分級装
置としてＡ　　１００　　ＭＺＲ（Ａｌｐｉｎｅ　Ｍｕ
ｌｔｉｐｌｅｘ　Ｌａｂｏｒ　Ｚｉｃｋ−ｚａｃｋ　ｓ
ｉｃｈｔｅｒ）を用いて実現できる、後者の装置はこれ
もＡｌｐｉｎｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ　Ｌｔｄ．から入手できる。かくして得られたトナー
粒子の粒度分布は、英国のＣｏｕｌｔｅｒ　Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎｉｃｓＣｏｒｐ．　から入手しうるモデルＣｏｕ
ｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ　ｔｙｐｅ　ＴＡ　ＩＩ／Ｐ
ＣＡ　１を使用して通常の方法で測定できる。 【００６６】空気分級装置においては輸送媒体として空
気又は他ガスを使用し、流体中に含有される粒子は二つ
の拮抗作用力、即ち流体の内方へ向うけん引力及び粒子
の外方へ向う遠心力に曝す。粒子の一定の大きさ、即ち
カットサイズのためには両方の力が平衡である。大きな
（重い）粒子は質量依存遠心力によって支配され、小さ
い（軽い）粒子は粒子直径に比例した摩擦力によって支
配される。従って大きな又は重い粒子は粗い画分として
外の方へ飛び、一方小さい又は軽い粒子は微細画分とし
て空気によって内方へと運ばれる。カットサイズは通常
幾何学的パラメーター及び操作パラメーター（分級の寸
法、ローター、回転速度等）によって決る。カットサイ
ズの調整は上記パラメーターの変動によって行うことが
できる。 【００６７】現像剤材料を前述した方法で製造するとき
、操作パラメーターは、本発明の操作の好ましい型式に
より、トナー粒子の９０％より多くが１〜７μ、より好
ましくは３〜６μの等しい粒度直径を有することを特徴
とする現像剤材料が得られるように設定すべきである。 【００６８】得られた現像剤が高品質電子複写像の製造
に使用するのに好適であるように、良く規定されたパラ
メーターにその粒度分布が対応するトナー粒子について
の完全な詳細はヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）第８９
２０１６９５．７号に記載されている。 【００６９】下記実施例は本発明を示すが、これに限定
するものではない。部、比及び百分率は重量による。 【００７０】実施例　　１〜５ トナー製造 【００７１】ガラス転移温度５１℃、融点６５〜８５℃
、酸価１３．９及びフエノール／オルソジクロロベンゼ
ン（６４／４０重量）の混合物中で２５℃で測定した固
有粘度０．１７５ｄｌ／ｇを有するプロポキシル化ビス
フエノールＡフマレートであるＡＴＬＡＣ　Ｔ　５００
（米国のＡｔｌａｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｅｅｓ　Ｉｎｃ．の商品名）９０部、カーボンブラッ
クであるＣａｂｏｔ　Ｒｅｇａｌ　４００（米国のＣａ
ｂｏｔ　Ｃｏｒｐ．の商品名）１０部を混練機に入れ、
１２０℃で加熱して溶融物を形成し、このとき混練を開
始した。 約３０分後、混練を停止し、混合物を室温（２０℃）に
冷却した。その温度で混合物を破砕し、微粉砕して粉末
を形成し、これを更にジェットミリングによって粒度を
減少させた。ついで空気分級装置としてＡ．Ｔ．Ｐ．（
Ａｌｐｉｎｅ　Ｔｕｒｂｏｐｌｅｘｗｉｎｄｓｉｃｈｔ
ｅｒ）タイプ５０Ｇ．Ｓ．を備えた微粉砕装置としてＡ
．Ｆ．Ｇ．（Ａｌｐｉｎｅ　Ｆｌｉｅｓｓｂｅｔｈ−Ｇ
ｅｇｅｎｓｔｒａｈｌｍｕｅｈｌｅ　）タイプ１００の
如き組合せを用いて空気分級をした、この装置は英国の
Ａｌｐｉｎｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
　Ｌｔｄ．から入手できる。更に追加の分級装置として
Ａ　　１００　　ＭＺＲ（Ａｌｐｉｎｅ　Ｍｕｌｔｉｐ
ｌｅｘＬａｂｏｒ　Ｚｉｃｋ−ｚａｃｋ　ｓｉｃｈｔｅ
ｒ）を用いて行った、この後者の機械もＡｌｐｉｎｅ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｌｔｄ．から
入手できる。かくして得られたトナー粒子の粒度分布を
、英国のｔｈｅＣｏｕｌｔｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
ｓ　Ｃｏｒｐ．　より入手できるＣｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏ
ｕｎｔｅｒ　タイプ　ＴＡ　ＩＩ／ＰＣＡ　１を用いて
通常の方法で測定した。 【００７２】前述したＣｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ
　装置で測定した容量での平均相当粒度直径は５μであ
った、そして粒子の９０％以上が３〜６μの相当粒度直
径を有していた。 【００７３】ミクロ粒子の添加 【００７４】トナー粒子（その製造は前述した）を後述
する方法により混合装置に入れ、無機ミクロ粒子をトナ
ー粒子に混合した。 【００７５】ミクロ粒子は１００〜３００ｍ２／ｇの比
ＢＥＴ表面積を有し、火炎加水分解によって作った変性
ヒュームドシリカであった。ヒュームドシリカは下記化
合物で変性した： 【００７６】 　　　　　　実施例Ｎｏ．　　　　　　　　　　　　　
基　　　　　　　　　　　　　　　　　ＢＥＴ値（ｍ２
／ｇ）　　　　１（比較例）　　　　アミノプロピルシ
ラン　　　　　　　　１５０　　　　２（比較例）　　
　　ジクロロジメチルシラン　　　　　　１１０　　　
　３（比較例）　　　　ヘキサメチルジシラザン　　　
　　　２００　　　　４（比較例）　　　　未処理エア
ロジル　　　　　　　　　　　　２００　　　　５（本
発明）　　　　Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）
３　　　　　　　　　１８０【００７７】実施例１，２
及び３による変性ヒュームドシリカは、Ｄｅｇｕｓｓａ
　より商品名Ｒ５０４，Ｒ９７２及びＲ８１２としてそ
れぞれ市販されている。 【００７８】変性エアロジルをトナー粒子に加える方法
は次の通りであった：１００ｇのトナー及び１．５ｇの
エアロジルを、２０℃で熱安定化した、２００００ｒｐ
ｍ　の速度で回転するＪａｎｋｅ　ａｎｄ　Ｋａｎｋｅ
ｌ　ｌａｂｏｒ−ｍｉｌｌ　装置タイプＩＫＡ　　Ｍ２
０（これはドイツ国のＪａｎｋｅ　ａｎｄ　Ｋａｎｋｅ
ｌ　ＧｍｂＨ　から入手できる）に供給した。混合時間
は１５秒であった。 【００７９】殆どの実施例において、トナー粒子へのエ
アロジルの添加は、トナー粒子の流動性に明らかに著し
い改良を生ぜしめた。 【００８０】 【００８１】前述した如き相対流動速度測定は、予め定
めた時間の間に検量開孔を通過するトナー−添加剤混合
物の重量による量を示す。 【００８２】現像剤組成物 次いで２成分電子複写法に使用するための現像剤組成物
を次の如く作った：前記各実施例によるトナー／添加剤
混合物を、普通のＺｎ−Ｎｉ−フエライトキャリヤー（
約１００μｍの大きさ）に、キャリヤーに対して５重量
％の量で加えた後、現像剤を、見掛け充填度３０％で、
３０分間、３００ｒｐｍ　で直径６ｃｍを有する金属ボ
ックス中で転動させて活性化した。　 【００８３】評価 前述した方法により作った現像剤組成物を更に評価した
。トナーの摩擦電荷は、それが負指向性樹脂（ポリエス
テル）及び酸性カーボンブラックを含有しているので、
その構成から負であることが期待された。摩擦電荷値は
通常のフローオフ法で測定した、結果を電荷／質量比（
Ｑ／ｍ）として表わした。方法の詳細な説明はヨーロッ
パ特許出願第８９２００７６６．７号に記載されている
。 【００８４】前述した如く作った現像剤の摩擦電荷の測
定の実験結果は下記の通りであった： 【００８５】 【００８６】結果として実施例５の現像剤のみが、電気
複写装置で使用したとき高品質を生ぜしめることを示し
ている。 【００８７】実施例　　６〜７ カーボンブラックを使用しないで実施例１〜５のトナー
製造に記載したのと同じ方法で無色のトナーを作った。 【００８８】実施例３及び５の無機ミクロ粒子を、無色
トナー１００ｇに対して２．５ｇの量で加えた。実施例
１〜５に記載した如きキャリヤーにトナー−添加剤混合
物を４重量％の量で加えて現像剤を作った。比較実施例
３の添加剤を用いると、電荷対質量比が小さすぎ、偏析
を示す汚れた混合物が生じたので、有用な現像を得るこ
とはできなかった。 【００８９】しかしながら、Ｃ４Ｈ９（ＣＨ２）２基含
有シリカを用いたトナーを含有する現像剤は−１７μＣ
／ｇの摩擦電荷値を与え、静電複写法に使用したとき良
好な結果を示した。 【００９０】実施例　　８ 次の如く変えて、即ちＡＴＬＡＣ　Ｔ　５００の代りに
、ガラス転移温度５７℃、融点７５℃〜９５℃、酸価６
を有するビスフエノールＡ系ポリエステル９０部を用い
て実施例５に記載した如く現像剤を作った。 【００９１】かく作ったトナーに、実施例５の弗素化ミ
クロ粒子を加えた、そして３．８の相対流動速度を生じ
た。 【００９２】しかしながら形成された現像剤は僅かに−
１１μＣ／ｇにすぎない摩擦電荷を示した。従ってこの
現像剤は高い充分な負帯電性を有せず、電子写真装置で
使用したときかぶりを生ぜしめるいくらか悪い符号のト
ナー粒子を生ぜしめた。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　現像剤粒子の流動性及び負帯電性を増
   強するのに充分な量で弗素含有基を含有する無機ミクロ
   粒子及び１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸性
   結合剤樹脂を含有する負に帯電しうるトナー粒子を含有
   し、電荷制御剤を含有しないことを特徴とする静電荷パ
   ターンの現像に使用するのに好適な乾式静電複写現像剤
   。
2. 【請求項２】　　トナー粒子が酸性カーボンブラックを
   含有することを特徴とする請求項１の乾式静電複写現像
   剤。
3. 【請求項３】　　前記ミクロ粒子が現像剤素材中に混入
   されているか、メカノヒュージョン又はその他の方法で
   前記現像剤の表面に結合しているか、又は自由流動性ミ
   クロ粉末として現像剤中に存在していることを特徴とす
   る請求項１の乾式静電複写現像剤。
4. 【請求項４】　　無機ミクロ粒子が現像剤に自由流動性
   粉末として加えられていることを特徴とする請求項１〜
   ３の何れか１項の乾式静電複写現像剤。
5. 【請求項５】　　無機ミクロ粒子の濃度がトナー重量に
   対して０．１〜５重量％含有されていることを特徴とす
   る請求項１〜４の何れか１項の乾式静電複写現像剤。
6. 【請求項６】　　前記無機ミクロ粒子が少なくとも１０
   ０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする
   請求項１の乾式静電複写現像剤。
7. 【請求項７】　　前記無機ミクロ粒子がシリカ型ミクロ
   粒子であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項
   の乾式静電複写現像剤。
8. 【請求項８】　　シリカ型ミクロ粒子が、少なくとも一
   つの弗素原子を含有するシラン化合物で処理された表面
   変性ヒュームドシリカ粒子であることを特徴とする請求
   項７の乾式静電複写現像剤。
9. 【請求項９】　　前記シラン化合物が一般式【化１】 （式中Ｒ１　はアルキル基、好ましくはＣ１　〜Ｃ４ア
   ルキル基であり、Ｒ２　はＣ１　〜Ｃ４　アルキル基例
   えばメチル基、エチル基であり、ｎは１，２又は３であ
   り、好ましくは３である、Ｒｆは少なくとも一つの弗素
   置換基を含有するフルオロアルキル基、フルオロアルコ
   キシ基又はフルオロアルコキシアルキル基である）に相
   当することを特徴とする請求項８の乾式静電複写現像剤
   。
10. 【請求項１０】　　酸性結合剤樹脂が、カルボン酸基、
    スルホン酸基及びフエノール系ヒドロキシ基からなる群
    から選択した酸性基を有する付加又は縮合重合体である
    ことを特徴とする請求項１の乾式静電複写現像剤。
11. 【請求項１１】　　前記酸性樹脂結合剤が、ポリオール
    又はポリオールの混合物と、ジカルボン酸又はジカルボ
    ン酸の混合物及び所望により部分的に、いくらかの架橋
    を生ぜしめる少なくとも３個のカルボン酸基を有するポ
    リ酸との縮合反応によって生成した酸性ポリエステル樹
    脂であることを特徴とする請求項１０の乾式静電複写現
    像剤。
12. 【請求項１２】　　酸性ポリエステル結合剤が、エトキ
    シル化及び／又はプロポキシル化ビスフエノールＡの１
    当量未満と重合されたフマル酸から誘導されたことを特
    徴とする請求項１１の乾式静電複写現像剤。
13. 【請求項１３】　　トナー粒子の９０容量％以上が１〜
    ７μからなる相当粒度直径を有する分級粒度分布を特長
    としていることを特徴とする請求項１の乾式静電複写現
    像剤。
14. 【請求項１４】　　トナー粒子の９０容量％以上が３〜
    ６μからなる相当粒度直径を有する分級粒度分布を特長
    としていることを特徴とする請求項１３の乾式静電複写
    現像剤。
15. 【請求項１５】　　負に帯電しうるトナー粒子とは別に
    キャリヤー粒子を含有することを特徴とする請求項１の
    乾式静電複写現像剤。