JPH0425001A

JPH0425001A - 厚膜抵抗体製造用組成物

Info

Publication number: JPH0425001A
Application number: JP2125894A
Authority: JP
Inventors: Isao Takada; 功高田; Hitomi Moriwaki; 森脇　仁美
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1990-05-16
Filing date: 1990-05-16
Publication date: 1992-01-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〉本発明は、電子回路形成に用いられるルテニウム酸鉛を
含有する厚膜抵抗体製造用組成物、更に詳しくは高抵抗
領域で抵抗値の変動率が少なく、かつ高電圧の短時間過
負荷による永久抵抗変形率が小さい厚膜抵抗体製造用組
成物に関する。

（従来の技術）近年、酸化ルテニウムやルテニウム酸鉛等の酸化ルテニ
ウム系導電物を用いた厚膜抵抗体がマイクロエレクトロ
ニクス部品の回路形成に使用されており、特にルテニウ
ム酸鉛を主要導電性構成体として含む組成物が高抵抗領
域での厚膜抵抗体製造用組成物として多用されている。

これはルテニウム酸鉛を導電物として使用すれば、抵抗
値を１０１〜１０５Ω／口の範囲の任意の値に設定する
ことかでき、作成した抵抗体の抵抗値が導電性組成物中
のルテニウム酸鉛の濃度にあまり左右されず、さらに抵
抗値の変動率（Ｃｖ値）が小さいなどの利点を有するか
らである。

ところで、ルテニウム酸鉛等の酸化ルテニウム系導電物
を用いて抵抗体を作成するに際しては、例えば導電物と
して酸化ルテニウム系導電物の粉末と軟化点が４５０〜
６５０℃程度で熱膨張率がアルミナに近い硼珪酸鉛系の
ガラス粉末との混合物にさらに有機ビヒクルとを混合し
、次いでこの混合物をスリーロールミル等を用いて混練
し、ペースト化して厚膜抵抗体製造用組成物とし、これ
をアルミナ等の絶縁性基板上にスクリーン印刷等で印刷
して回路パターンを形成し、これを乾燥後焼成すること
によって該抵抗体を得ることができる。

そしてこの場合において該抵抗体に所望の抵抗値を付与
するなめには、導電物とガラスとの組成比を調整する。

（発明が解決しようとする課題〉しかしながら、最近ｔニなってこのような厚膜抵抗体に
おける耐電圧特性の一層の向上が望まれるようになり、
具体的には、例えばシート抵抗値が１ＭΩ／口程度の高
抵抗域におけるＣＶ値を１０％以下、短時間過負荷試験
の永久抵抗変化率（以下「永久抵抗変化率」と称す〉を
０．２％以下とすることか要求されているが、上記した
従来技術によって得られた抵抗体製造用組成物では十分
にこの値を満足するものが得られていない。

その理由としては、従来技術によって得られた組成物に
より作成された厚膜抵抗体のうち、一般に永久抵抗変化
率が小さいとされるシート抵抗値約１６にΩ／［の厚膜
抵抗体においても、その永久抵抗変化率は約１７％であ
ってかなり高い値を示し、またシート抵抗値が１００　
ＫΩ／［以上の高抵抗となると、抵抗値の導電物濃度依
存性が大きくなってしまうという欠点があるからである
。

この欠点を解消するために種々の改良組成物が提案され
ているが、その中で最も効果的であるとされているもの
に特公昭５５−３９８８３号公報において開示された組
成物がある。

これは導電性パイロクロア関連酸化物とガラスとからな
る組成物にＢａＴｉＯ３やＴｉ０９を添加したものを厚
膜抵抗体製造用組成物とするものである。しかしながら
、この改良されな厚膜抵抗体製造用組成物を使用して作
成したシート抵抗値ＩＭΩ／口程度の抵抗体もその永久
抵抗変化率は０．３〜１％の範囲の値を示すものであっ
て前記の要求を満なすには至らなかった。

本発明は前記した如き抵抗体の耐電圧特性に対する要求
特性値を満足させることができるような新規な厚膜抵抗
体製造用組成物を提供することを目自勺とするものて゛
ある。

（課題を解決するための手段）本発明者等は、上記目的を達成のための研究を継続した
結果、ルテニウム酸鉛と釦を含むガラス粉末とからなる
組成物に特定の粒径を有する五酸化ニオブ粉末、または
五酸化タンタル粉末のそれぞれ適宜量を添加して得られ
た抵抗体製造用組成物は、十分に上記要求特性を満足し
得るものであることを見出し本発明を完成するに至った
。

即ち本発明は式Ｒｔ）２Ｒｕ２ＯＸで示され、Ｘの範囲
が６・〜７であり、かつその粒径が１０００オングスト
ロ−ム以下のルテニウム酸鉛粉末と、１０重量％以上の
酸化珪素および１０重量％以上の酸化鉛を含み、平均粒
径が１０μｍ以下の珪酸鉛ガラス粉末と、平均粒径が０
．１〜５μｍの五酸化ニオブ粉末または平均粒径が０，
１〜３μｍの五酸化タンタル粉末と、有機ビヒクルから
なる組成物であって、該組成物中に五酸化ニオブを含有
させる場合にはその含有量を０．３〜３重量％とじ、ま
な五酸化タンタルを含有させる場合にはその含有量を０
．２〜２．５重量％としな厚膜抵抗体製造用組成物であ
る。

（作用）次に本発明の詳細および作用について述べる。

本発明はルテニウム酸と珪酸鉛ガラス粉末とを主体とし
て含む粉末混合物に五酸化ニオブまたは五酸化タンタル
の粉末を添加してなる組成物であるが、本発明の組成物
において主要構成物の一つとして含有されるルテニウム
酸鉛はパイロクロア型導電性酸化物として知られるもの
であり、その結晶構造は立方晶のＣａＦ２型構造からな
る二つのオクタントの組合わせによって構成され、酸素
原子はｃａ　Ｆ２型構造の立方体内部の四面体に配位し
た位置を採る。この酸素原子のうちｐｂ原子の対角線の
位置にある酸素原子が欠落しやすい傾向にあり、この結
果、酸素の化学量論量は６〜７の巾を有するので、式Ｐ
ｂ２Ｒｕ２ＯＸにおいてＸは６〜７の値をとることとな
る。使用ルテニウム酸鉛として最も好ましい形態のもの
は粒径ｉ　ｏｏｏオングストローム以下、好ましくは１
００〜５００オングストロームのＰＩ）２Ｒｕ２ＯＢ、
５である。これは、粒径がｉ　ｏｏｏオングストローム
を超える粒子を使用した場合には、得られる組成物を用
いて作成した抵抗体のＣｖ値が著しく高くなるからであ
る。

また、他の主要構成物である珪酸鉛粉末は、少なくとも
１０重量％、好ましくは１５〜３５重量％の酸化珪素と
、少なくとも１０重量％、好ましくは５０〜８０重景％
の重量鉛を含むものが本発明の目的とする抵抗体を得る
ために好適であり、これらの成分のほかにアルミニウム
、硼素、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン
、ジルコニウム等の酸化物のうちの一種以上を含んでも
差支えない。

使用する珪酸鉛ガラス粉末の粒径が余り大きすぎるとル
テニウム酸鉛粉末との混合が均一に行ない得す、得られ
る組成物を用いて作成した抵抗体の特性が劣化し、本発
明の目的を達成することができなくなる。このため珪酸
鉛ガラスの平均粒径は１０μｍ以下とすることが必要で
あり、好ましくは８μｍ以下とするのがよい。

また本発明においてはこれらルテニウム酸鉛粉末と珪酸
鉛ガラス粉末の混合組成物に更に五酸化ニオブまたは五
酸化タンタルの粉末を添加するものであるが、これらの
酸化物は抵抗体作成に際しての焼成操作によって、ガラ
ス成分の酸化鉛と反応してニオブ酸鉛またはタンタル酸
鉛を形成し、ルテニウム酸鉛の導電ネットワークを分断
し、抵抗値を高める役割を有するものであり、この機能
を十分に発揮させるためには、これらの添加用酸化物の
添加量と粒径を適切になるように調整する必要がある。

例えば、通常抵抗体製造用組成物から作成される抵抗体
の厚みは高々１５μｍ程度であることを考慮すれば余り
大きな粒子が存在すると、当然のことなからＣｖ値や耐
電圧特性が低下するし、また逆に余り小さいとルテニウ
ム酸鉛や珪酸鉛ガラスと均一に混ぜ合わせることが困難
となり、やはりＣＶ値や耐電圧特性を劣化させてしまう
。

また添加量が少なずぎるとニオブ酸鉛やタンクル酸鉛の
生成量が少な過ぎて本発明の効果が十分発現できず、ま
た多すぎるとこれらの化合物による導電ネットワークの
分断が過剰になって、抵抗値の上昇が余りにも大きく成
りすぎる上に、Ｃｖ値や耐電圧特性をも悪化させること
になる。

これら添加用酸化物粉末の適正な粒径および添加量は、
添加物が五酸化ニオブの場合には、その粒径は平均粒径
として０．１〜５μｍであり、その添加量の組成物全量
中における割合は０．２〜２，５重量％、好ましくは０
．５〜１．５重量％である。

また五酸化タンタルの場合には、その粒径は平均粒径と
して０．１〜３μｍであり、その添加量の組成物全量中
における割合は０．２〜２，５重量％、好ましくは０．
５〜１．５重量％である。

また本発明の厚膜抵抗体製造用組成物において補助材料
として用いられる有機ビヒクルは、抵抗ペーストとして
一般的に使用されるものでよく、特にその組成が限定さ
れるものでない。その含有量としてはスクリーン印刷等
により適当な抵抗体パターンを得るために該組成物全量
に対し２０〜４０重量％とすることが好ましい。

本発明の厚膜抵抗体製造用組成物を製造するなめには、
従来からこの種の組成物を得るために使用される方法を
適用すればよく、例えば、先ず酸化ルテニウム、酸化鉛
、酸化珪素、アルミナ、酸化マグネシウムの各適量を混
合したものを１０００’ｃ付近の温度に加熱溶融した後
、これを水中に急冷し、ボールミル等を使用して所定の
粒径に粉砕してルテニウム酸鉛粉末と珪酸鉛ガラス粉末
の粉末混合物を作り、これに五酸化ニオブまなは五酸化
タンタル粉末のそれぞれ適量を均一に混合し、さらにこ
れに有機ビヒクルの適量を加えてスリーロールミルなど
を使用して混練することにより製造することができる。

まな、予めそれぞれ所定の粒径のルテニウム酸鉛と珪酸
鉛ガラスを用意して、その適量宛を混合し、以下前記と
同様の手順を経て製造することもできる。

なお、本発明において各組成物構成粉末材料の粒径はＢ
ＥＴ法によって求めた。

（実施例）以下に本発明の実施例およびこれと比較のなめ行なわれ
た比較例の幾つかについて説明する。

実施例ｌＲｕＯ２６，６ｇ、　ＰｂＯ６７，２ｇ、　５ｉ０２２
２．４　ｇ、Ｍ２Ｏ５２，５ｇおよびＭ（１０１，３ｇ
を混合し１．１０００℃で３時間加熱して溶融した。こ
れを水中に投入して急冷し、ボールミルによって粉砕し
て７．２μｍの粉末を得な。得られた粉末は２００〜８
００オングストロームの微細なＰｂ２Ｒｕ２ＯＢ、５結
晶を含むガラス粉末であった。

次いで、この混合粉末にジルコニア製のボールを用いて
粉砕し分級することによって所定の粒径に調整しなＮｂ
２Ｏ５粉末を所定の割合で混合して得られな混合物７０
重量部に対しエチルセルローズのターピネオール溶液３
０重量部を加えてスリーロールミルで混練することによ
って厚膜抵抗体製造用組成物を得た。この組成物をＡｇ
／Ｐｄ電極を設けたアルミナ基板上に長さ１ｍｍ、幅１
ｍｍのパターンを用いて印刷し、１２０℃で２０分間乾
燥した後、ベルト焼成炉を用いて、ピーク温度８５０℃
、ピーク時間１０分間の焼成を行なった。次にこのよう
にして得られた長さ１ｍｍ、幅］−ｍｍおよび厚さ１５
μｍの抵抗体におけるシート抵抗値、Ｃｖ値および永久
抵抗変化率の測定を行なった。この場合において、永久
抵抗変化率の測定に際して印加する電圧強度はＪＩＳ　
Ｃ５２０２に従い以下の式によって求めた。

印加電圧（Ｖ）　−（過負荷条件×定格電力×シート抵
抗値〉１／２ここで、過負荷条件は１０倍とし、定格電力は１／４Ｗ
として計算し、ｉｏｏ　ｖ以下を四捨五入して印加電圧
を求めた。なお、シート抵抗値が１Ｍ０７口以上の場合
には印加電圧は１６００Ｖの一定値としな。このように
して求めた印加電圧を５秒間臼１．２加し、次いでシート抵抗値を求め印加前後のシート抵抗
値の差から永久抵抗変化率を求めた。

第１表に本実施例によって得られた９種類（実験番号１
〜９）の厚膜抵抗体製造用組成物の組成と印加電圧と得
られた各測定結果とを示す。

］−３第１表の結果より本発明の厚膜抵抗体製造用組成物を用
いれば高抵抗値で、ＣＶ値が小さく、かつ永久抵抗変化
率が０．２％未満という優れた特性を有する抵抗体が得
られることが判かる。

比較例１平均粒径が０．２〜４．２μｍのＮｂ２Ｏ５を用いてそ
の添加割合を０．２および３，３重量％とし、これ以外
は実施例１と同様にして得られた６種類の厚膜抵抗体製
造用組成物から抵抗体を作成し、実施例１と同様にして
ＣＶ値と永久抵抗変化率を測定し、その結果を第２表（
実験番号１０〜１５）に示しな。

］、６第２表の結果よりＮｂ２Ｏ５の添加割合が本発明の範囲
を逸脱した組成物から得られた抵抗体はＣＶ値が大きく
、また永久抵抗変化率が高くて本発明の目的とする値を
満足することができないものであることが判かる。

比較例２平均粒径が０．０７と５．６μｍのＮｂ２Ｏ５を用いて
その添加割合を１〜２，２重量％とじ、これ以外は実施
例１と同様にして得られた４種類の厚膜抵抗体製造用組
成物から抵抗体を作成し、実施例１と同様にしてＣＶ値
と永久変形抵抗率を測定した結果を第３表（実験番号１
６〜１９）に示した。

第３表の結果よりＮｂ２Ｏ５の粒径が本発明の範囲を逸
脱したものを使用した組成物から得られた抵抗体はＣＶ
値が大きく、また永久抵抗変形率も高くて本発明の目的
とする値を満足することができないものであることが判
かる。

実施例２実施例１と同様にしてＰｂ２Ｒｕ２０ｓ、ｓを含むガラ
ス粉末を得、この粉末にジルコニア製のボールを用いて
粉砕し分級することによって所定の粒径に調整したＴａ
２０５粉末を所定の割合で混合して得られた混合物７０
重量部に対しエチルセルローズのターピネオール溶液３
０重量部を加えてスリーロールミルで混練することによ
って厚膜抵抗体製造用組成物を得な。この組成物をＡ（
］／Ｐｄ電極を設けたアルミナ基板」二に長さ１ｍｍ、
幅］、ｍｍのパターンを用いて印刷し、１２０°Ｃで２
０分間乾燥した後、ベルト焼成炉を用いて、ピーク温度
８５０’Ｃ、ピーク時間１０分間の焼成を行なった。次
にこのようにして得られた長さ］、　ｍｍ、幅１．　ｍ
ｍおよび厚さ１５μｍの抵抗体におけるシー１へ抵抗値
、ＣＶ値および永久抵抗変化］９率の測定を実施例］−と同様の手順により行なった。

第４表に本実施例によって得られた９種類（実験番号２
０〜２８）の厚膜抵抗体製造用組成物の組成と印加電圧
と得られた各測定結果とを示す。

第４表の結果より添加用酸化物にＴａ２０５を用いた場
合においても本発明の厚膜抵抗体製造用組成物を用いた
抵抗体は高抵抗値で、ＣＶ値が小さく、かつ永久抵抗変
形率が０．２％未満という優れた特性を有するものであ
ることが判かる。

比較例３平均粒径が０．２〜２．７μｍのＴａ２０５を用いてそ
の添加割合を０．１および２．８重量％とじ、これ以外
は実施例２と同様にして得られた６種類の厚膜抵抗体製
造用組成物から抵抗体を作成し、実施例２と同様にして
ＣＶ値と永久抵抗変化率を測定し、その結果を第５表（
実験番号２９〜３４）に示した。

第５表の結果より丁ａ２Ｄ５の添加割合が本発明の範囲
を逸脱した組成物から得られた抵抗体はＣＶ値が大きく
、また永久抵抗変化率も高くて本発明の目的とする値を
満足することができないものであることが判かる。

比較例４平均粒径が０．０６と３．３μｍのＴａ２０５を用いて
その添加割合を１．５〜２．３重量％とじ、これ以外は
実施例２と同様にして得られた４種類の厚膜抵抗体製造
用組成物から抵抗体を作成し、実施例２と同様にしてＣ
Ｖ値と永久変形抵抗率を測定した結果を第６表（実験番
号３５〜３８）に示した。

第６表の結果よりＴａ２０５の粒径が本発明の範囲を逸
脱したものを使用した組成物から得られた抵抗体はＣＶ
値が大きく、また永久抵抗変形率も高くて本発明の目的
とする値を満足することができないものであることが判
かる。

（発明の効果〉本発明によって得られた厚膜抵抗体製造用組成物を用い
ることによって、高抵抗領域においてもＣＶ値が小さく
、短時間過負荷試験による永久抵抗変形率の低い厚膜抵
抗体を得ることができるのでその工業的価値は高い。

特許出願人　　住友金属鉱山株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式Ｒｂ＿２Ｒｕ＿２Ｏ＿Ｘで示され、Ｘの範囲が
６〜７であり、かつその粒径が１０００オングストロー
ム以下のルテニウム酸鉛粉末、１０重量％以上の酸化珪
素および１０重量％以上の酸化鉛を含む平均粒径が１０
μｍ以下の珪酸鉛ガラス粉末、平均粒系が０．１〜５μ
ｍの五酸化ニオブ粉末および有機ビヒクルからなる組成
物であって、該組成物中の五酸化ニオブ粉末の含有量が
０．３〜３重量％であることを特徴とする厚膜抵抗体製
造用組成物。
（２）式Ｒｂ＿２Ｒｕ＿２Ｏ＿Ｘで示され、Ｘの範囲が
６〜７であり、かつその粒径が１０００オングストロー
ム以下のルテニウム酸鉛粉末、１０重量％以上の酸化珪
素および１０重量％以上の酸化鉛を含む平均粒径が１０
μｍ以下の珪酸鉛ガラス粉末、平均粒径が０．１〜３μ
ｍの五酸化タンタル粉末および有機ビヒクルからなる組
成物であって、該組成物中の五酸化タンタル粉末の含有
量が０．２〜２．５重量％であることを特徴とする厚膜
抵抗体製造用組成物。