JPH04249258A - Photosensitive and heat sensitive recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a perfectly dry black-and-white or color photosensitive and heat sensitive recording material producing no unnecessary waste, not requiring the use of a developing soln., etc., and having high photosensitivity or a polychromatic photosensitive and heat sensitive recording material not overlapping the photosensitive wavelength regions of the constituent layers and having high photosensitivity of each of the layers and to also provide a photosensitive and heat sensitive recording material nearly preventing the lowering of the photosensitivity during storage at high humidity. CONSTITUTION:A photosensitive and heat sensitive recording material is obtd. by coating a substrate with a layer in which a latent image is formed by exposure in a photosetting compsn. and a component taking part in color development or color vanishment by heating is transferred in accordance with the latent image to form an image. The photosetting compsn. contains a polymerizable vinyl monomer, a photopolymn. initiator and a thiol compd. and/or N-aryl-alpha-amino acid ester.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【０００１】0001

【産業上の利用分野】本発明は、カラーもしくは白黒の
プルーフ、第二原図、コピア、ファックス等の用途に用
いる事のできる感光・感熱性記録材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive/thermosensitive recording material that can be used for color or black and white proofs, second originals, copiers, facsimile machines, etc.

【０００２】0002

【従来の技術】以下、便宜上カラープルーフを例に挙げ
て従来技術の説明を行うが、使用目的が異なるのみで、
他の分野に関してもほぼ同様の事が言える。カラープル
ーフには様々な方式があるが、各々欠点を有している。 カラープルーフの代表的な方式の一つとして、オーバー
レイ方式がある。この方式は、各色の画像を有するフィ
ルムを重ね合わせて多色画像を再現させる方式で、フィ
ルムを通して画像を見る事が不可避であり、画質が悪く
なる。他に、一枚のシート上に多色画像を得る方式とし
てサープリント方式がある。この方式では、一枚の支持
体上に各色の画像を順次重ね合わせて多色画像を得る。 例えば、クロマリン（Ｄｕｐｏｎｔ社）、マッチプリン
ト（３Ｍ社）、カラーアート（富士写真フィルム）等が
知られているが、何れも、各色に対応する４枚の感光フ
ィルムが必要で、廃棄物が発生する。更に、一枚の感光
シート上にカラー画像を形成する方法としてカラーペー
パー方式が知られている。この方式は、カラーペーパー
にフィルム原稿を密着し各色フィルターを使用して露光
し、ウエット現像をしてカラー画像を得る方式であり、
ファインチェッカー（富士写真フィルム）、コンセンサ
ス（コニカ）が知られている。この方式では、カラーペ
ーパーの感光域が可視域であるため、取扱いに暗室もし
くは暗室を備えた露光装置が必要であり、また、現像液
の保守管理が必要である。これらの方法は、複数のシー
トが必要、転写シート、トナー等の廃棄物が発生する、
明室での取扱いが困難である、現像液を使う現像システ
ムが必要である等の、何れかの欠点があり改善が求めら
れている。[Prior Art] For convenience, the prior art will be explained using color proofing as an example, but the purpose of use is different.
Almost the same thing can be said about other fields. There are various methods of color proofing, but each has its own drawbacks. One of the typical methods of color proofing is the overlay method. This method reproduces a multicolor image by overlapping films with images of each color, and it is unavoidable to view the image through the film, resulting in poor image quality. Another method for obtaining a multicolor image on a single sheet is the surprint method. In this method, images of each color are sequentially superimposed on a single support to obtain a multicolor image. For example, Cromarin (Dupont), Match Print (3M), Color Art (Fuji Photo Film), etc. are known, but all of them require four sheets of photosensitive film for each color, resulting in waste. do. Furthermore, a color paper method is known as a method for forming a color image on a single photosensitive sheet. In this method, a film original is placed in close contact with color paper, exposed using a filter for each color, and then wet developed to obtain a color image.
Fine Checker (Fuji Photo Film) and Consensus (Konica) are well known. In this method, since the photosensitive range of color paper is the visible range, a dark room or an exposure device equipped with a dark room is required for handling, and maintenance and management of the developer is required. These methods require multiple sheets, generate waste such as transfer sheets and toner,
It has several drawbacks, such as being difficult to handle in a bright room and requiring a developing system that uses a developer, and improvements are being sought.

【０００３】これらの欠点のない方式として以下の方式
が提案されている。即ち、露光により光硬化性組成物に
潜像が形成され、加熱により発色もしくは消色に関わる
成分がその潜像に応じて記録材料内で移動して色画像を
形成することを特徴とする感光・感熱性記録材料を用い
、画像原稿を通し前記感光記録材料に露光し、露光部に
おいて光硬化をおこさせて潜像を形成させ、その後、前
記記録材料を加熱することにより、未硬化部分の発色も
しくは消色に関わる部分を移動させ、可視画像を形成す
ることを特徴とする色画像作成方法を用いることにより
廃棄物の発生がない、完全ドライシステムが実現できる
。この方式に用いる記録材料は具体的にはいくつかの種
類があり、白黒画像の記録方式としても特徴のある方式
ではあるが、とくに、カラーの記録材料として用いる場
合に有用な方式である。具体的な記録材料としては、例
えば、特開昭５２−８９９１５号公報に開示されている
記録材料が知られている。これは、二成分型感熱発色記
録材料の２つの成分、たとえば、電子受容性化合物と電
子供与性の無色染料を、光硬化性組成物を含有するマイ
クロカプセルの内と外または両側に分離して配置した記
録材料である。しかし、この記録材料の場合、マイクロ
カプセル内の光硬化性組成物を十分に硬化させても硬化
部の発色を十分には抑制できないため非画像部がやや着
色してしまい、コントラストが悪くなる傾向がある。 この非画像部の着色の無い、より好ましい記録材料とし
ては、たとえば、特開昭６１−１２３８３８号公報に開
示されているごとく、酸性基を有するビニルモノマーと
光重合開始剤からなる光重合性組成物を含有する層と隔
離層と電子供与性の無色染料からなる層を積層した記録
材料が知られている。この記録材料の場合、非画像部す
なわち光重合部により硬化した部分の酸性基の熱拡散性
がほぼ無くなるため非画像部の着色は無くなるが、発色
濃度がやや低い。同様の方式でネガ画像を得る方法とし
ては、たとえば、特開昭６０−１１９５５２号公報に開
示されている方法がある。色素を漂白するモノマーまた
はプレポリマーと光重合開始剤からなる光重合性組成物
とモノマーもしくはプレポリマーにより漂白される色素
を隔離して存在させる記録材料を用いる方法である。こ
の記録材料も前述の記録材料と同様の欠点がある。この
非画像部の着色と低画像濃度を克服した最も好ましい記
録材料としては、本出願人の出願になる特願平１−２２
４９３０号に記載の記録材料がある。この記録材料は二
成分型感熱発色記録材料の２つの成分の一方をマイクロ
カプセルに内包させ、他方の成分を光硬化性組成物の硬
化性化合物として、もしくは、他方の成分を光硬化性組
成物と共にマイクロカプセル外に配置した記録材料であ
る。同様の考え方を用いたネガ画像用の記録材料として
は、本出願人の特願平２−１９７１０号記載の記録材料
がある。マイクロカプセル外に電子受容性化合物、重合
性のビニルモノマーと光重合開始剤を含有する光硬化性
組成物を配置し、電子供与性の無色染料を内包するマイ
クロカプセルとを含有する層を塗設した記録材料である
。The following method has been proposed as a method that does not have these drawbacks. That is, a photosensitive material is characterized in that a latent image is formed on a photocurable composition by exposure to light, and components involved in color development or decolorization are moved within the recording material according to the latent image by heating to form a color image.・Using a heat-sensitive recording material, expose the photosensitive recording material through an image original, cause photocuring in the exposed area to form a latent image, and then heat the recording material to cure the uncured portions. By using a color image creation method characterized by moving parts involved in color development or decolorization to form a visible image, a completely dry system that does not generate waste can be realized. Specifically, there are several types of recording materials used in this method, and although this method is unique as a method for recording black and white images, it is a method that is particularly useful when used as a color recording material. As a specific recording material, for example, the recording material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-89915 is known. This is a method in which the two components of a two-component thermosensitive color recording material, for example, an electron-accepting compound and an electron-donating colorless dye, are separated inside and outside or on both sides of a microcapsule containing a photocurable composition. This is the recording material arranged. However, in the case of this recording material, even if the photocurable composition inside the microcapsules is sufficiently cured, color development in the cured areas cannot be sufficiently suppressed, so non-image areas tend to be slightly colored, resulting in poor contrast. There is. A more preferable recording material without coloring of the non-image area is, for example, a photopolymerizable composition comprising a vinyl monomer having an acidic group and a photopolymerization initiator, as disclosed in JP-A-61-123838. A recording material is known in which a layer containing a substance, an isolation layer, and a layer consisting of an electron-donating colorless dye are laminated. In the case of this recording material, the thermal diffusivity of the acidic groups in the non-image area, that is, the area cured by the photopolymerization part, is almost eliminated, so the coloring in the non-image area is eliminated, but the coloring density is somewhat low. As a method for obtaining a negative image using a similar method, for example, there is a method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 119552/1983. This method uses a recording material in which a photopolymerizable composition consisting of a monomer or prepolymer that bleaches a dye and a photopolymerization initiator and a dye that is bleached by the monomer or prepolymer are present in isolation. This recording material also has the same drawbacks as the recording materials described above. The most preferable recording material that overcomes the coloration of non-image areas and low image density is disclosed in Japanese Patent Application No. 1-22 filed by the present applicant.
There is a recording material described in No. 4930. In this recording material, one of the two components of a two-component thermosensitive color recording material is encapsulated in microcapsules, and the other component is used as a curable compound of a photocurable composition, or the other component is used as a photocurable composition. It is also a recording material placed outside the microcapsule. As a recording material for negative images using a similar concept, there is a recording material described in Japanese Patent Application No. 2-19710 filed by the present applicant. A photocurable composition containing an electron-accepting compound, a polymerizable vinyl monomer, and a photopolymerization initiator is placed outside the microcapsules, and a layer containing microcapsules containing an electron-donating colorless dye is coated. This is the recording material that was created.

【０００４】これらの感光記録材料でカラー記録をする
には、基本的には、互いに感光波長と発色色相の異なる
複数の感光層を有する記録材料を用いればよい。より好
ましい多色記録材料の例として特願平１−２２４９３０
号、特願平２−１９７１０号に記載の記録材料を挙げる
ことができる。たとえば、異なる波長の光に感光し異な
る色相に発色する複数の感光層を有し、かつ、露光光源
側から記録材料の支持体側に向かっての層構成として、
中心波長λ１の光に感光する第１の感光層、中　心波長
λ１の光を吸収する中間層、中心波長λ２の光に感光し
第１の感光層と異なる色に発色する第２の感光層、・・
・、中心波長λｉ−１の光を吸収する中間層、中心波長
λｉの光に感光し第１、第２、・・・、及び第ｉ−１番
目の感光層と異な　る色に発色する第ｉ番目の感光層の
順に少なくとも２層以上の感光層が支持体上に積層され
ており、かつ、中心波長λ１＜λ２＜・・・＜λｉであ
ることを特徴と　する　多色記録媒を挙げることができ
る。ここで、ｉは２以上の整数である。[0004] To carry out color recording using these photosensitive recording materials, basically, it is sufficient to use a recording material having a plurality of photosensitive layers having different photosensitive wavelengths and coloring hues. As an example of a more preferable multicolor recording material, Japanese Patent Application No. 1-224930
Examples include recording materials described in Japanese Patent Application No. Hei 2-19710. For example, it has a plurality of photosensitive layers that are sensitive to light of different wavelengths and develop colors of different hues, and has a layer structure from the exposure light source side to the support side of the recording material.
A first photosensitive layer that is sensitive to light with a center wavelength λ1, an intermediate layer that absorbs light with a center wavelength λ1, and a second photosensitive layer that is sensitive to light with a center wavelength λ2 and develops a color different from that of the first photosensitive layer. ,...
- an intermediate layer that absorbs light with a center wavelength λi-1; a third layer that is sensitive to light with a center wavelength λi and develops a color different from the first, second, ..., and i-1th photosensitive layers; List a multicolor recording medium characterized in that at least two or more photosensitive layers are laminated on a support in the order of the i-th photosensitive layer, and the center wavelength λ1<λ2<...<λi be able to. Here, i is an integer of 2 or more.

【０００５】これらの記録材料は、様々な用途に適用で
きるが、カラープルーフに使用する場合を初め、できる
限り短時間で迅速に露光・現像を行い画像が得られる、
即ち光感度が高いことが望まれる。この光感度を向上さ
せる一つの方法として、例えば、４−ジメチルアミノ安
息香酸エチルのようなアミン化合物を光重合開始剤と組
み合わせる方法が知られているが、特願平１−２２４９
３０、同２−１９７１０に記載されたような記録材料に
適用すると、電子受容性化合物との相互作用により、発
色濃度を低下させてしまう。また、ベンゾフエノン、４
，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン等と組
み合わせる方法、分光増感色素と組み合わせる方法では
、感光波長域を長波側に拡大させるような用い方では各
層の感光波長域にオーバーラツプを生じさせてしまい、
他方、感光波長域を長波側に拡大させないような用い方
では光感度の向上は殆ど期待できない。　更に、これら
の感光・感熱性記録材料は、高湿状態で保存すると光感
度が低下する場合があつた。　　　　　　　　　　　こ
のため、発色濃度の低下、感光波長域の拡大という問題
を伴わないで光感度を改良すること、及び高湿状態での
保存における光感度の安定性の改良が求められていた。[0005] These recording materials can be used for various purposes, including those for color proofing, where images can be obtained by exposure and development as quickly as possible.
That is, high photosensitivity is desired. As one method for improving this photosensitivity, for example, a method is known in which an amine compound such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate is combined with a photopolymerization initiator.
When applied to recording materials such as those described in No. 30, No. 2-19710, the color density is reduced due to interaction with electron-accepting compounds. Also, benzophenone, 4
, 4'-bis(dimethylamino)benzophenone, etc., and spectral sensitizing dyes, if used in a manner that expands the sensitive wavelength range to the longer wavelength side, an overlap will occur in the sensitive wavelength range of each layer. ,
On the other hand, if the photosensitive wavelength range is not expanded to the longer wavelength side, hardly any improvement in photosensitivity can be expected. Furthermore, when these photosensitive/thermosensitive recording materials are stored in high humidity conditions, their photosensitivity sometimes decreases. For this reason, there has been a need to improve the photosensitivity without reducing the color density or expanding the sensitive wavelength range, and to improve the stability of the photosensitivity during storage under high humidity conditions.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不要
な廃棄物の発生がなく、現像液等を使用する必要のない
完全ドライの白黒もしくはカラーの感光・感熱性感光記
録材料であつて、光感度の高い感光・感熱性記録材料を
提供することである。また、多色記録材料の場合、各層
の感光波長域にオーバーラツプを生じさせることなく、
各層の光感度の高い感光・感熱性記録材料を提供するこ
とである。更に、高湿状態保存経時における光感度の低
下が改良された感光・感熱性記録材料を提供することで
ある。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a completely dry black-and-white or color light-sensitive/heat-sensitive photosensitive recording material that does not generate unnecessary waste and does not require the use of a developer or the like. The object of the present invention is to provide a photosensitive/thermosensitive recording material with high photosensitivity. In addition, in the case of multicolor recording materials, there is no overlap in the photosensitive wavelength range of each layer.
The object of the present invention is to provide a photosensitive/thermosensitive recording material in which each layer has high photosensitivity. Another object of the present invention is to provide a photosensitive/thermosensitive recording material that exhibits improved photosensitivity over time when stored in a high-humidity state.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の発明者等は鋭意
研究の結果、上記目的が、露光により光硬化性組成物に
潜像が形成され、加熱により発色もしくは消色に関わる
成分が該潜像に応じて記録材料内で移動して画像を形成
する層を支持体上に設けた感光・感熱性記録材料におい
て、該光硬化性組成物が、■重合性のビニルモノマー、
■光重合開始剤、及び■チオール化合物又は／及びＮ−
アリール−α−アミノ酸エステル、を含有することを特
徴とする感光・感熱性記録材料により達成される事を見
いだし本発明を成すに至った。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive research, the inventors of the present invention have found that the above object is achieved by forming a latent image on a photocurable composition by exposure to light, and by heating a component involved in coloring or decoloring. A photosensitive/thermosensitive recording material in which a layer that moves within the recording material to form an image in response to a latent image is provided on a support, wherein the photocurable composition comprises: (1) a polymerizable vinyl monomer;
■Photopolymerization initiator, and ■thiol compound or/and N-
The present inventors have discovered that the present invention can be achieved by a photosensitive/thermosensitive recording material characterized by containing an aryl-α-amino acid ester.

【０００８】この本発明に係わる記録材料の具体的な例
としては、例えば、特願平１−２２４９３０号明細書に
記載されているマイクロカプセル外に電子受容性部と重
合性のビニルモノマー部を同一分子内に有する化合物と
光重合開始剤を含有する光硬化性組成物と電子供与性の
無色染料を内包するマイクロカプセルとを含有する層を
塗設した記録材料を挙げることができる。この記録材料
を露光するとマイクロカプセル外にある光硬化性組成物
の露光された部位が重合して潛像が形成され、その後、
加熱すると電子受容性化合物がその潛像に応じて記録材
料内で移動してマイクロカプセル内の電子供与性の無色
染料を発色させ良好なコントラストのポジ色画像を形成
することができる。更に、同様の本発明の記録材料に係
わる方法を用いてネガ画像を形成することができる。こ
の方法の具体的な例としては、例えば、特願平２−１９
７１０号明細書中に記載されているマイクロカプセル外
に電子受容性化合物と重合性のビニルモノマーと光重合
開始剤を含有する光硬化性組成物と電子供与性の無色染
料を内包するマイクロカプセルとを含有する層を塗設し
た記録材料を挙げることができる。この記録材料を露光
するとマイクロカプセル外にある光硬化性組成物の露光
された部位が重合して潛像が形成され、その後、加熱す
ると重合部の電子受容性化合物がその潛像に応じて記録
材料内で移動してマイクロカプセル内の電子供与性の無
色染料を発色させ良好なコントラストのネガ画像を形成
することができる。以上述べたごとく、様々な方法を用
いて、本発明の記録材料である「露光により光硬化性組
成物に潛像が形成され、加熱により発色もしくは消色に
関わる成分がその潛像に応じて記録材料内で移動して色
画像を形成する感光・感熱性記録材料」を作成すること
ができる。これらの記録材料に用いる感光・感熱層は上
述の構成に限定されるものではなく、目的に応じて様々
な構成をとることができる。また、本発明に用いる記録
材料は単色の所謂Ｂ／Ｗの記録材料であっても、多色の
記録材料であってもよい。多色の記録材料の場合は、例
えば、異なる色相に発色する電子供与性無色染料を含有
するマイクロカプセルと異なる波長の光に感光する光硬
化性組成物を各層に含む多層の記録材料の構成を用いる
ことができる。例えば、シアンに発色する電子供与性無
色染料を含有するマイクロカプセルと波長λ１に感光す
る光硬化性組成物を含有した層を支持体上に設け、その
上にマ　ゼ　ンタに発色する電子供与性無色染料を含有
するマイクロカプセルと波長λ２に感　光する光硬化性
組成物を含有した層を設け、その上にイエローに発色す
る電　子供与性無色染料を含有するマイクロカプセルと
波長λ３に感光する光硬化性組　性物　を含有した層を
設けた構成、更に各層の間に中間層を設けた構成、更に
こ　の中間層中に紫外線吸収剤を含有する構成等を用い
ることができる。多色の記録材料の場合、中間層中に紫
外線吸収剤を含有する構成が特に好ましい。その構成と
しては、例えば、シアンに発色する電子供与性無色染料
を含有するマイクロカプセルと波長λ１に感光する光硬
化性組成物とを含有した層を支持　体上に設け、その上
に波長λ１より短波の光を吸収する紫外線吸収剤を含有
する　中間層を設け、その上にマゼンタに発色する電子
供与性無色染料を含有するマイクロカプセルと波長λ２
に感光する光硬化性組成物とを含有した層を設け、その
　上に波長λ２より短波の光を吸収する紫外線吸収剤を
含有する中間層を設け、そ　の上にイエローに発色する
電子供与性無色染料を含有するマイクロカプセルと波長
λ３に感光する光硬化性組成物とを含有した層を設け、
更にその上に保護層を　設けた構成がある。As a specific example of the recording material according to the present invention, for example, an electron-accepting portion and a polymerizable vinyl monomer portion are provided outside the microcapsule described in Japanese Patent Application No. 1-224930. Examples include a recording material coated with a layer containing a photocurable composition containing a compound and a photopolymerization initiator in the same molecule, and microcapsules containing an electron-donating colorless dye. When this recording material is exposed to light, the exposed portion of the photocurable composition outside the microcapsules polymerizes to form a latent image, and then,
When heated, the electron-accepting compound moves within the recording material according to its image, and the electron-donating colorless dye within the microcapsules develops color, making it possible to form a positive color image with good contrast. Furthermore, negative images can be formed using similar methods relating to the recording material of the present invention. As a specific example of this method, for example,
Microcapsules described in No. 710 that encapsulate a photocurable composition containing an electron-accepting compound, a polymerizable vinyl monomer, and a photopolymerization initiator, and an electron-donating colorless dye. Examples include recording materials coated with a layer containing . When this recording material is exposed to light, the exposed parts of the photocurable composition outside the microcapsules polymerize to form a pattern image, and then, when heated, the electron-accepting compound in the polymerized part records the image according to the pattern image. By moving within the material, the electron-donating colorless dye within the microcapsules can be colored to form a negative image with good contrast. As described above, various methods are used to form the recording material of the present invention, in which a latent image is formed on the photocurable composition by exposure, and the components involved in color development or decolorization by heating are changed according to the latent image. It is possible to create a photosensitive/thermosensitive recording material that moves within the recording material to form a color image. The photosensitive/thermosensitive layers used in these recording materials are not limited to the above-mentioned configurations, and can have various configurations depending on the purpose. Further, the recording material used in the present invention may be a monochromatic so-called B/W recording material or a multicolor recording material. In the case of a multicolor recording material, for example, a multilayer recording material including microcapsules containing an electron-donating colorless dye that develops colors in different hues and a photocurable composition that is sensitive to light of different wavelengths in each layer may be used. Can be used. For example, a layer containing microcapsules containing an electron-donating colorless dye that develops a cyan color and a photocurable composition that is sensitive to wavelength λ1 is provided on a support, and an electron-donating dye that develops a magenta color is placed on the support. A layer containing microcapsules containing a colorless dye and a photocurable composition sensitive to wavelength λ2 is provided, and on top of this a layer containing microcapsules containing an electron-donating colorless dye that develops a yellow color and a photocurable composition sensitive to wavelength λ3. It is possible to use a structure in which a layer containing a photocurable composition is provided, a structure in which an intermediate layer is provided between each layer, a structure in which an ultraviolet absorber is further contained in this intermediate layer, and the like. In the case of a multicolor recording material, a structure containing an ultraviolet absorber in the intermediate layer is particularly preferred. As for its structure, for example, a layer containing microcapsules containing an electron-donating colorless dye that develops a cyan color and a photocurable composition that is sensitive to a wavelength of λ1 is provided on a support, and a layer containing a photocurable composition that is sensitive to a wavelength of λ1 is placed on the support. An intermediate layer containing an ultraviolet absorber that absorbs short-wave light is provided, and a microcapsule containing an electron-donating colorless dye that develops magenta color and a wavelength λ2
A layer containing a photocurable composition that is sensitive to light is provided, an intermediate layer containing an ultraviolet absorber that absorbs light with a wavelength shorter than λ2 is provided thereon, and an electron-donating composition that develops a yellow color is provided thereon. A layer containing microcapsules containing a colorless dye and a photocurable composition sensitive to wavelength λ3 is provided,
Furthermore, there is a structure in which a protective layer is provided on top of that.

【０００９】本発明に用いる主にポジ型記録材料で用い
られる電子受容性でかつ重合性のビニルモノマーとして
は分子中に電子受容性基とビニル基とを含有する化合物
であればよい。このような化合物としては、例えば特開
昭６３−１７３６８２号に記載されているヒドロキシ基
を有する安息香酸のメタアクリロキシエチルエステルや
同様の合成法で合成できるアクリロキシエチルエステル
や同５９−８３６９３号、同６０−１４１５８７号、同
６２−９９１９０号に記載されているヒドロキシ基を有
する安息香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエステル
や欧州特許２９３２３号に記載されているヒドロキシス
チレンや特開昭６２−１６７０７７号、同６２−１６７
０８号に記載されているハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイ
ミダゾール錯体や同６３−３１７５５８号に記載されて
いる顕色剤モノマー等を参考にして合成できる様々な化
合物が使用できる。The electron-accepting and polymerizable vinyl monomer used mainly in the positive recording material used in the present invention may be any compound containing an electron-accepting group and a vinyl group in the molecule. Examples of such compounds include methacryloxyethyl ester of benzoic acid having a hydroxyl group as described in JP-A No. 63-173682, acryloxyethyl ester synthesized by a similar synthesis method, and JP-A No. 59-83693. , No. 60-141587, No. 62-99190, the ester of benzoic acid having a hydroxyl group with hydroxymethylstyrene, hydroxystyrene described in European Patent No. 29323, and JP-A-62-167077. , 62-167
Various compounds can be used that can be synthesized with reference to the N-vinylimidazole complex of zinc halide described in No. 08 and the color developer monomer described in No. 63-317558.

【００１０】具体例としては例えば、スチレンスルホニ
ルアミノサリチル酸、ビニルベンジルオキシフタル酸、
β−メタクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、β−アク
リロキシエトキシサリチル酸亜鉛、ビニロキシエチルオ
キシ安息香酸、β−メタクリロキシエチルオルセリネー
ト、β−アクリロキシエチルオルセリネート、β−メタ
クリロキシエトキシフェノール、β−アクリロキシエト
キシフェノール、β−メタクリロキシエチル−β−レゾ
ルシネート、β−アクリロキシエチル−β−レゾルシネ
ート、ヒドロキシスチレンスルホン酸−Ｎ−エチルアミ
ド、β−メタクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエート、β−アクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシ
ベンゾエート、メタクリロキシメチルフェノール、アク
リロキシメチルフェノール、メタクリルアミドプロパン
スルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、β−
メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、β−
アクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、γ−ス
チレンスルホニルオキシ−β−メタクリロキシプロパン
カルボン酸、γ−アクリロキシプロピル−α−ヒドロキ
シエチルオキシサリチル酸、β−ヒドロキシエトキシカ
ルボニルフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−
ヒドロキシシンナメート、β−アクリロキシエチル−ｐ
−ヒドロキシシンナメート、３，５ジスチレンスルホン
酸アミドフェノール、メタクリロキシエトキシフタル酸
、アクリロキシエトキシフタル酸、メタクリル酸、アク
リル酸、メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸
、アクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、３−β
−ヒドロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキシ
エチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキ
シエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β’−メタク
リロキシエチル−β−レゾルシネート、β−メタクリロ
キシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、β−
アクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香
酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノサ
リチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミ
ノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチ
ルアミノスルホニルサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ア
クリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸などやこ
れらの金属塩例えば亜鉛塩を好ましく用いる事ができる
。Specific examples include styrenesulfonylaminosalicylic acid, vinylbenzyloxyphthalic acid,
Zinc β-Methacryloxyethoxysalicylate, Zinc β-Acryloxyethoxysalicylate, Vinyloxyethyloxybenzoic acid, β-Methacryloxyethyl orselinate, β-Acryloxyethyl orselinate, β-Methacryloxyethoxyphenol, β- Acryloxyethoxyphenol, β-methacryloxyethyl-β-resorcinate, β-acryloxyethyl-β-resorcinate, hydroxystyrenesulfonic acid-N-ethylamide, β-methacryloxypropyl-p-hydroxybenzoate, β-acryloxypropyl -p-hydroxybenzoate, methacryloxymethylphenol, acryloxymethylphenol, methacrylamidepropanesulfonic acid, acrylamidepropanesulfonic acid, β-
Methacryloxyethoxy-dihydroxybenzene, β-
Acryloxyethoxy-dihydroxybenzene, γ-styrenesulfonyloxy-β-methacryloxypropanecarboxylic acid, γ-acryloxypropyl-α-hydroxyethyloxysalicylic acid, β-hydroxyethoxycarbonylphenol, β-methacryloxyethyl-p-
Hydroxycinnamate, β-acryloxyethyl-p
-Hydroxycinnamate, 3,5 distyrene sulfonamide phenol, methacryloxyethoxyphthalic acid, acryloxyethoxyphthalic acid, methacrylic acid, acrylic acid, methacryloxyethoxyhydroxynaphthoic acid, acryloxyethoxyhydroxynaphthoic acid, 3-β
-Hydroxyethoxyphenol, β-methacryloxyethyl-p-hydroxybenzoate, β-acryloxyethyl-p-hydroxybenzoate, β'-methacryloxyethyl-β-resorcinate, β-methacryloxyethyloxycarbonylhydroxybenzoic acid, β −
Acryloxyethyloxycarbonylhydroxybenzoic acid, N,N'-di-β-methacryloxyethylaminosalicylic acid, N,N'-di-β-acryloxyethylaminosalicylic acid, N,N'-di-β-methacryloxy Ethylaminosulfonylsalicylic acid, N,N'-di-β-acryloxyethylaminosulfonylsalicylic acid, and metal salts thereof, such as zinc salts, can be preferably used.

【００１１】本発明の記録材料に好適に用いられる光重
合開始剤としては、前記のビニルモノマーの光重合を開
始し得る化合物のなかから１種または２種以上の化合物
を組み合わせて選ぶことができる。光重合開始剤の好ま
しい具体例として、次の化合物を挙げることができる。 芳香族ケトン類：例えば、ベンゾフェノン、４，４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ
−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
メトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル
、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノ
ン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオキサ
ントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチル
チオキサントン、フルオレノン、アクリドン　；　およ
びベンゾインおよびベンゾインエーテル類：例えばベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル　；　および２，４，５−トリアリールイミダゾ
ール 二量体：例えば２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−
ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ
ール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−
ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２
−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾール二量体　；　およびポリハロゲン化合物、例え
ば四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フ
ェニルトリクロロメチルケトンおよび特開昭５３−１３
３４２８号、特公昭５７−１８１９号、特公昭５７−６
０９６号、米国特許第３６１５４５５号の各明細書中に
記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号記載のトリハ
ロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体：例
えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−
トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メ
トキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン等の化合物。　；　および例えば特開
昭５９−１８９３４０号記載の有機過酸化物：例えばメ
チルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノ
ンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジター
シャリーブチルジパーオキシイソフタレート、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、α，
α’−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、３，３’，４
，４’−テトラ−（ターシャリイブチルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン等の化合物。および例えば米国
特許第４７４３５３０号に記載のアジニウム塩化合物　
；　および例えばヨーロッパ特許第０２２３５８７号に
記載の有機ホウ素化合物：例えばトリフェニールブチー
ルボレートのテトラメチルアンモニウム塩、トリフェニ
ールブチールボレートのテトラブチルアンモニウム塩、
トリ（Ｐ−メトキシフェニール）ブチールボレートのテ
トラメチルアンモニウム塩等；その他ジアリールヨード
ニウム塩類や鉄アレン錯体等当業界周知の光重合開始剤
等が有用に使用できる。As the photopolymerization initiator suitably used in the recording material of the present invention, one type or a combination of two or more types of compounds can be selected from the above-mentioned compounds capable of initiating photopolymerization of vinyl monomers. . Preferred specific examples of the photopolymerization initiator include the following compounds. Aromatic ketones: for example, benzophenone, 4,4'-
Bis(dimethylamino)benzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, benzyl, anthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2 - methylanthraquinone, xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, fluorenone, acridone; and benzoin and benzoin ethers, such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin phenyl ether; and 2 ,4,5-triarylimidazole dimer: e.g. 2-(o-chlorophenyl)-4,5-
Diphenylimidazole dimer, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(o-fluorophenyl)-4,5-
diphenylimidazole dimer, 2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2
-(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer; and polyhalogen compounds, such as carbon tetrabromide, phenyltribromomethylsulfone, phenyltrichloromethylketone, and JP-A-1986-13
No. 3428, Special Publication No. 57-1819, Special Publication No. 57-6
Compounds described in each specification of No. 096 and U.S. Pat. methyl)-S-
Triazine, 2-methoxy-4,6-bis(trichloromethyl)-S-triazine, 2-amino-4,6-bis(trichloromethyl)-S-triazine, 2-(P-methoxystyryl)-4,6 -bis(trichloromethyl)
Compounds such as -S-triazine. and organic peroxides such as those described in JP-A-59-189340, such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, benzoyl peroxide, ditertiary butyl diperoxy isophthalate, 2,5-
Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, tert-butylperoxybenzoate, α,
α'-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, dicumyl peroxide, 3,3',4
, 4'-tetra-(tertiarybutylperoxycarbonyl)benzophenone and the like. and azinium salt compounds as described, for example, in U.S. Pat. No. 4,743,530.
and organoboron compounds as described for example in EP 0223587: for example the tetramethylammonium salt of triphenylbutylborate, the tetrabutylammonium salt of triphenylbutylborate,
Photopolymerization initiators well known in the art, such as tetramethylammonium salt of tri(P-methoxyphenyl)butylborate, and other diaryliodonium salts and iron allene complexes, can be usefully used.

【００１２】これらの光重合開始剤の中で好ましい化合
物としてはベンゾインエーテル類、トリハロゲン置換メ
チル基を有するＳ−トリアジン誘導体、有機過酸化物、
アジニウム塩化合物および有機ホウ素化合物を挙げるこ
とができる。光重合開始剤の含有量は、光硬化性組成物
の全重量基準で、好ましくは０．０１〜２０重量％、そ
してより好ましくは０．２〜１５重量％であり、最も好
ましい含有量は１〜１０重量％である。０．０１重量％
未満では感度が不足し、１０重量％を越えると感度の増
加は期待できない。Among these photopolymerization initiators, preferred compounds include benzoin ethers, S-triazine derivatives having a trihalogen-substituted methyl group, organic peroxides,
Mention may be made of azinium salt compounds and organoboron compounds. The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20% by weight, and more preferably 0.2 to 15% by weight, and the most preferable content is 1% by weight, based on the total weight of the photocurable composition. ~10% by weight. 0.01% by weight
If it is less than 10% by weight, sensitivity will be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, no increase in sensitivity can be expected.

【００１３】本発明の記録材料の光硬化性組成物には重
合性のビニルモノマーおよび光重合開始剤のほかにその
感光波長を調整するための分光増感色素を含有してもよ
い。分光増感色素としては当業界公知の様々な化合物を
使用することができる。分光増感色素の例は上述した光
重合開始剤に関する特許や、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月
，Ｉｔｅｍ　　２００３６や「増感剤」（徳丸克巳・大
河原信／編　　講談社　　１９８７年）の１６０−１６
３ページ等を参考にできる。具体的な分光増感色素の例
としては、例えば、特開昭５８−１５５０３号公報には
３−ケトクマリン化合物が、特開昭５８−４０３０２号
公報にはチオピリリウム塩が、特公昭５９−２８３２８
号、同６０−５３３００号にはナフトチアゾールメロシ
アニン化合物が、特公昭６１−９６２１号、同６２−３
８４２号、特開昭５９−８９３０３号、同６０−６０１
０４号各公報にはそれぞれメロシアニン化合物が開示さ
れている。これらの分光増感剤によって光重合開始剤の
分光感度は可視域までも伸ばすことができる。上述の例
では光重合開始剤としてトリハロメチル−Ｓ−トリアジ
ン化合物を取上げているが他の光重合開始剤と組合せて
も良い。分光増感色素としては、ケト色素であるクマリ
ン（ケトクマリン又はスルホノクマリンも含まれる）色
素、メロスチリル色素、オキソノール色素及びヘミオキ
ソノール色素、非ケト色素である非ケトポリメチン色素
、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素
、アニリン色素及びアゾ色素、非ケトポリメチン色素と
してのシアニン、ヘミシアニン及びスチリル色素等が含
まれる。The photocurable composition of the recording material of the present invention may contain, in addition to the polymerizable vinyl monomer and the photopolymerization initiator, a spectral sensitizing dye for adjusting the wavelength of light to which it is sensitive. Various compounds known in the art can be used as the spectral sensitizing dye. Examples of spectral sensitizing dyes are the patents related to photopolymerization initiators mentioned above and Research Di
closure, Vol. 200, December 1980, Item 20036 and 160-16 of "Sensitizer" (Katsumi Tokumaru/Shin Okawara/ed. Kodansha 1987)
You can refer to page 3 etc. Specific examples of spectral sensitizing dyes include 3-ketocoumarin compounds in JP-A No. 58-15503, thiopyrylium salts in JP-A-58-40302, and thiopyrylium salts in JP-A-59-28328.
No. 60-53300 describes naphthothiazole merocyanine compounds;
No. 842, JP-A-59-89303, JP-A No. 60-601
Each publication No. 04 discloses a merocyanine compound. These spectral sensitizers can extend the spectral sensitivity of the photopolymerization initiator to the visible range. In the above example, a trihalomethyl-S-triazine compound is used as a photopolymerization initiator, but it may be combined with other photopolymerization initiators. Spectral sensitizing dyes include keto dyes such as coumarin (including ketocoumarin or sulfonocoumarin) dyes, merostyryl dyes, oxonol dyes, and hemioxonol dyes, non-keto dyes such as non-keto polymethine dyes, anthracene dyes, rhodamine dyes, Included are acridine dyes, aniline dyes and azo dyes, cyanine, hemicyanine and styryl dyes as non-keto polymethine dyes.

【００１４】次に、本発明において特徴をなす、光硬化
性組成物に添加する化合物について説明する。本発明の
感光・感熱性記録材料においては、光硬化性組成物が、
チオール化合物又は／及びＮ−アリール−α−アミノ酸
エステルを含有する。該チオール化合物としては、下記
一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。Next, the compounds added to the photocurable composition, which are characteristic of the present invention, will be explained. In the photosensitive/thermosensitive recording material of the present invention, the photocurable composition is
Contains a thiol compound or/and N-aryl-α-amino acid ester. As the thiol compound, a compound represented by the following general formula (I) is preferable.

【００１５】[0015]

【化３】[Chemical formula 3]

【００１６】ここで、 Ｘ：ＮＲ、ＣＲ’Ｒ”、酸素原子もしくは硫黄原子、Ｒ
、Ｒ’、Ｒ”：水素原子、アルキル基、置換アルキル基
、アリール基もしくは置換アリール基、Ａ：Ｎ＝Ｃ−Ｘ
部分と共に炭素原子を持つ５もしくは６員環のヘテロ環
状環を形成する残基、または芳香環の一部となつている
２〜３個の炭素原子から構成される残基、を表す。具体
例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メ
ルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール、２−メルカプト−４−（３Ｈ）−キナゾリ
ノン、２−メルカプトチアゾリン、及び[0016] Here, X: NR, CR'R'', oxygen atom or sulfur atom, R
, R', R'': hydrogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group or substituted aryl group, A: N=C-X
Represents a residue that together with the moiety forms a 5- or 6-membered heterocyclic ring having carbon atoms, or a residue composed of 2 to 3 carbon atoms that is part of an aromatic ring. Specific examples include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4-(3H)-quinazolinone, 2-mercaptothiazoline, and

【００１７】[0017]

【化４】[C4]

【００１８】等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。Examples include, but are not limited to, the following.

【００１９】該Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステルと
しては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好まし
い。The N-aryl-α-amino acid ester is preferably a compound represented by the following general formula (II).

【００２０】[0020]

【化５】[C5]

【００２１】ここで、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５：水素原子、アルキル基
もしくはハロゲン原子 Ｒ６：水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アミノアル
キル基もしくはアリール基、 Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９：水素原子もしくはアルキル基、を表
す。Here, R1, R2, R3, R4, R5: hydrogen atom, alkyl group or halogen atom R6: hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, hydroxyalkyl group, alkoxyalkyl group, aminoalkyl group or aryl group , R7, R8, R9: represents a hydrogen atom or an alkyl group.

【００２２】以下に、具体例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。Ｎ−フエニルグリシン、
Ｎ−フエニルグリシンエチルエステル、Ｎ−フエニルグ
リシンメチルエステル、Ｎ−（ｐ−トリル）−グリシン
、Ｎ−（ｐ−トリル）−グリシンエチルエステル、Ｎ−
（ｐ−クロロ）−フエニルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロ
）−フエニルグリシンエチルエステル、Ｎ−メチル−Ｎ
−フエニルグリシンエチルエステル、Ｎ−フエニルアラ
ニンエチルエステル、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアラニ
ンエチルエステル、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−トリル）−
グリシンエチルエステル、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロ
ロ）−フエニルグリシンエチルエステル。上記チオール
化合物及びＮ−アリール−α−アミノ酸エステルは、単
独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。[0022] Specific examples are given below, but the present invention is not limited thereto. N-phenylglycine,
N-phenylglycine ethyl ester, N-phenylglycine methyl ester, N-(p-tolyl)-glycine, N-(p-tolyl)-glycine ethyl ester, N-
(p-chloro)-phenylglycine, N-(p-chloro)-phenylglycine ethyl ester, N-methyl-N
-Phenylglycine ethyl ester, N-phenylalanine ethyl ester, N-methyl-N-phenylalanine ethyl ester, N-methyl-N-(p-tolyl)-
Glycine ethyl ester, N-methyl-N-(p-chloro)-phenylglycine ethyl ester. The above thiol compound and N-aryl-α-amino acid ester may be used alone or in combination of two or more.

【００２３】また、本発明の記録材料の光硬化性組成物
には、更に重合を促進するための助剤として、還元剤例
えば酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎ　　ｓｃａｖｅｎｇｅｒ
）及び活性水素ドナーの連鎖移動剤、さらに連鎖移動的
に重合を促進するその他の化合物を添加することもでき
る。有用であることの見いだされている酸素除去剤はホ
スフイン、ホスホネート、ホスフアイト、第１錫塩及び
酸素により容易に酸化されるその他の化合物である。例
えばトリメチルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２
，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，
６−ペンタメチルアニリン等である。さらに、チオケト
ン類、トリハロメチル化合物、ロフインダイマー化合物
、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジニウム塩
類、有機過酸化物等も重合促進剤として有用である。The photocurable composition of the recording material of the present invention further contains a reducing agent, such as an oxygen scavenger, as an auxiliary agent for promoting polymerization.
) and a chain transfer agent for an active hydrogen donor, as well as other compounds that promote polymerization in a chain transfer manner. Oxygen scavengers that have been found to be useful are phosphines, phosphonates, phosphites, stannous salts and other compounds that are readily oxidized by oxygen. For example, trimethylbarbituric acid, N,N-dimethyl-2
,6-diisopropylaniline, N,N,N-2,4,
6-pentamethylaniline and the like. Furthermore, thioketones, trihalomethyl compounds, lofin dimer compounds, iodonium salts, sulfonium salts, azinium salts, organic peroxides, and the like are also useful as polymerization accelerators.

【００２４】また、本発明に用いるネガの記録材料の光
硬化性組成物には電子受容性化合物を用いることが好ま
しい。また、ポジの記録材料中の光硬化性組成物中には
必要に応じてこの電子受容性化合物を添加することがで
き、この添加により発色濃度が向上する。電子受容性化
合物としてはとしては、フエノ−ル誘導体、サリチル酸
誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベント
ナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金
属錯体などが挙げられる。これらの例は特公昭４０−９
３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１
４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７
−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭
５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特
開昭６１−９５９８８号等に記載されている。これらの
一部を例示すれば、フェノール性化合物としては、２，
２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−
ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−
ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１
’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチ
リデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジ
フェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−
ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシク
ロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデ
ンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等があ
る。サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシルサリチ
ル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、５−オ
クタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベン
ジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベン
ジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラ
デシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４
−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシ
サリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペン
タデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサ
リチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシ
ウム、銅、鉛塩がある。これらの電子受容性化合物を併
用する場合は電子供与性無色染料の５〜１０００　重量
％使用することが好ましい。Further, it is preferable to use an electron-accepting compound in the photocurable composition of the negative recording material used in the present invention. Further, this electron-accepting compound can be added to the photocurable composition in the positive recording material as needed, and the color density is improved by this addition. Examples of the electron-accepting compound include phenol derivatives, salicylic acid derivatives, metal salts of aromatic carboxylic acids, acid clay, bentonite, novolac resins, metal-treated novolac resins, and metal complexes. Examples of these are
No. 309, JP 45-14039, JP 52-1
No. 40483, JP-A-48-51510, JP-A-57
JP-A-210886, JP-A-58-87089, JP-A-59-11286, JP-A-60-176795, JP-A-61-95988, and the like. To give some examples of these, phenolic compounds include 2,
2'-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 4-
t-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-
Hydroxydiphenoxide, 1,1'-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1
'-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane,
1,1'-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)-2-ethylbutane, 4,4'-sec-isooctylidene diphenol, 4,4'-sec-butylidene diphenol, 4-tert-octylphenol , 4-
Examples include p-methylphenylphenol, 4,4'-methylcyclohexylidenephenol, 4,4'-isopentylidenephenol, and benzyl p-hydroxybenzoate. Salicylic acid derivatives include 4-pentadecylsalicylic acid, 3,5-di(α-methylbenzyl)salicylic acid,
3,5-di(tert-octyl)salicylic acid, 5-octadecylsalicylic acid, 5-α-(p-α-methylbenzylphenyl)ethylsalicylic acid, 3-α-methylbenzyl-5-tert-octylsalicylic acid, 5-tetra Decylsalicylic acid, 4-hexyloxysalicylic acid, 4
-cyclohexyloxysalicylic acid, 4-decyloxysalicylic acid, 4-dodecyloxysalicylic acid, 4-pentadecyloxysalicylic acid, 4-octadecyloxysalicylic acid, etc., and their zinc, aluminum, calcium, copper, and lead salts. When these electron-accepting compounds are used in combination, it is preferable to use them in an amount of 5 to 1000% by weight of the electron-donating colorless dye.

【００２５】本発明に用いるネガ記録材料の光硬化性組
成物には分子内に少なくとも１個のビニル基を有するモ
ノマーを使用する事が出来る。例えばアクリル酸及びそ
の塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類；メタ
クリル酸及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタク
リルアミド類；無水マレイン酸、マレイン酸エステル類
；イタコン酸、イタコン酸エステル類；スチレン類；ビ
ニルエーテル類；ビニルエステル類；Ｎ−ビニル複素環
類；アリールエーテル類；アリルエステル類等を用いる
ことができる。これらの中で特に分子内に複数のビニル
基を有するモノマーが好ましく、例えば、トリメチロー
ルプロパンやペンタエリスリトール等のような多価アル
コールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；
およびアクリレートまたはメタクリレート末端エポキシ
樹脂、アクリレートまたはメタクリレート末端ポリエス
テル等がある。特に好ましい化合物の具体例としては、
例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリ
レート、ヘキサンジオール−１，６−ジメタクリレート
およびジエチレングリコールジメタクリレート等である
。多官能モノマーの分子量については、約１００〜約５
０００が好ましく、より好ましくは、約３００〜約２０
００である。A monomer having at least one vinyl group in the molecule can be used in the photocurable composition of the negative recording material used in the present invention. For example, acrylic acid and its salts, acrylic esters, acrylamides; methacrylic acid and its salts, methacrylic esters, methacrylamides; maleic anhydride, maleic esters; itaconic acid, itaconic esters; styrenes; Vinyl ethers; vinyl esters; N-vinyl heterocycles; aryl ethers; allyl esters, etc. can be used. Among these, monomers having a plurality of vinyl groups in the molecule are particularly preferred, such as acrylic esters and methacrylic esters of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol;
and acrylate- or methacrylate-terminated epoxy resins, acrylate- or methacrylate-terminated polyesters, and the like. Specific examples of particularly preferred compounds include:
Examples include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, hexanediol-1,6-dimethacrylate, and diethylene glycol dimethacrylate. The molecular weight of the polyfunctional monomer is about 100 to about 5
000 is preferred, more preferably about 300 to about 20
It is 00.

【００２６】これらの化合物の他に、光架橋性組成物と
して例えばポリケイ皮酸ビニル、ポリシンナミリデン酢
酸ビニル、α−フェニルマレイミド基をもつ光硬化性組
成物等を添加することができる。また、これらの光架橋
性組成物を光硬化性成分として用いてもよい。In addition to these compounds, photocurable compositions such as polyvinylcinnamate, polycinnamylidene vinyl acetate, and α-phenylmaleimide group-containing photocurable compositions can be added as photocrosslinkable compositions. Moreover, you may use these photocrosslinkable compositions as a photocurable component.

【００２７】更に、これらの化合物の他に、光硬化性組
成物の中には熱重合禁止剤を必要に応じて添加する事が
できる。熱重合禁止剤は、光硬化性組成物の熱的な重合
や経時的な重合を防止するために添加するもので、これ
により光硬化性組成物の調製時や保存時の化学的な安定
性を高めることができる。熱重合禁止剤の例として、ｐ
−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカ
テコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩
化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミ
ン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリ
ン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。熱重合禁止剤の
好ましい添加量は、光硬化性組成物の全重量基準で０．
００１〜５重量％であり、より好ましくは、０．０１〜
１重量％である。０．００１重量％未満では熱安定性が
劣り、５重量％を越えると感度が低下する。光硬化性組
成物はマイクロカプセル中に内包してもよい本発明の記
録材料の光硬化性組成物は必要に応じてマイクロカプセ
ルに内包して使用してもよい。例えばヨーロッパ特許第
０２２３５８７号や上記特許を参考にマイクロカプセル
に内包させることができる。Furthermore, in addition to these compounds, a thermal polymerization inhibitor can be added to the photocurable composition as required. Thermal polymerization inhibitors are added to prevent thermal polymerization of photocurable compositions and polymerization over time, and this improves the chemical stability of photocurable compositions during preparation and storage. can be increased. As an example of a thermal polymerization inhibitor, p
-Methoxyphenol, hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine, chloranil, naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-t- Examples include butyl-p-cresol, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid, p-toluidine, and the like. The preferable amount of the thermal polymerization inhibitor added is 0.00000000000000000000000000000000000000000000000,0000,0000,000,000,000,000,000 which is based on the total weight of the photocurable composition.
001 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight
It is 1% by weight. If it is less than 0.001% by weight, thermal stability will be poor, and if it exceeds 5% by weight, sensitivity will be reduced. The photocurable composition may be encapsulated in microcapsules The photocurable composition of the recording material of the present invention may be encapsulated in microcapsules as necessary. For example, it can be encapsulated in microcapsules with reference to European Patent No. 0223587 and the above patents.

【００２８】本発明の記録材料に係わる電子供与性無色
染料は従来より公知のトリフエニルメタンフタリド系化
合物、フルオラン系化合物、フエノチアジン系化合物、
インドリルフタリド系化合物、ロイコオ−ラミン系化合
物、ロ−ダミンラクタム系化合物、トリフエニルメタン
系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物
、フルオレン系化合物など各種の化合物を使用できる。 フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３，０
２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第
３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号およ
び同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例は
米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２
７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４
６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，
９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロ
ジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８
０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特
許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８
６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合
物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載され
ている．The electron-donating colorless dyes used in the recording material of the present invention include conventionally known triphenylmethanephthalide compounds, fluoran compounds, phenothiazine compounds,
Various compounds such as indolylphthalide compounds, leukoolamine compounds, rhodamine lactam compounds, triphenylmethane compounds, triazene compounds, spiropyran compounds, and fluorene compounds can be used. Specific examples of phthalides are given in U.S. Reissue Patent Specification No. 23,0.
No. 24, U.S. Pat. Specification No. 3,624,107, Specification No. 3,62
No. 7,787, No. 3,641,011, No. 3, 4
No. 62,828, No. 3,681,390, No. 3,
No. 920,510, No. 3,959,571, and specific examples of spirodipyrans are given in U.S. Patent Specification No. 3,971,8.
No. 08, pyridine-based and pyrazine-based compounds are disclosed in U.S. Patent No. 3,775,424 and U.S. Pat.
Specific examples of fluorene compounds are described in Japanese Patent Application No. 61-240989, etc.

【００２９】これらの一部を開示すれば、トリアリール
メタン系化合物としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、等があり、ジフェニルメタン系
化合物としては、４，４’−ビス−ジメチルアミノベン
ズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン等があり、キサンテン系化合物としては
、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（
ｐ−ニトリノ）ラクタム、２−（ジベンジルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ピペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ
−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、等があり、チアジン系化合物としては、
ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジ
ルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物とし
ては３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ
−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−
スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン
等がある。特に、フルカラー記録材料に用いる場合、シ
アン、マゼンタ、イエロー用の電子供与性無色染料して
は米国特許第４，８００，１４９号等を、イエロー発色
タイプとしては米国特許第４，８００，１４８号等を、
シアン発色タイプとしては特開昭６３−５３５４２号等
を参考にできる。To disclose some of these, triarylmethane compounds include 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, 3,
3-bis(p-dimethylaminophenyl)phthalide, 3
-(p-dimethylaminophenyl)-3-(1,3-dimethylindol-3-yl)phthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalide, etc. Examples of diphenylmethane compounds include 4,4'-bis-dimethylaminobenzhydrin benzyl ether, N-halophenyl-leucoauramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucoauramine, and xanthene. Examples of the system compounds include rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine-(
p-nitrino)lactam, 2-(dibenzylamino)fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3- Methyl-6
-N-ethyl-N-isoamylaminofluorane, 2-
Anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-cyclohexylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-
6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isobutylaminofluorane, 2-anilino-6-dibutylaminofluorane, 2
-anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-tetrahydrofurfurylaminofluorane, 2-anilino-3
-Methyl-6-piperidinoaminofluorane, 2-(o
-chloroanilino)-6-diethylaminofluorane,
2-(3,4-dichloroanilino)-6-diethylaminofluorane, etc., and thiazine compounds include:
There are benzoyl leucon methylene blue, p-nitrobenzyl leucomethylene blue, etc., and spiro compounds include 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3'-dichloro-spiro-dinaphthopyran, and 3-benzyl spiro-dinaphthopyran. -Dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho-(3-methoxy-benzo)-
Examples include spiropyran and 3-propyl-spiro-dibenzopyran. In particular, when used in full-color recording materials, electron-donating colorless dyes for cyan, magenta, and yellow include U.S. Pat. etc.,
For the cyan coloring type, reference may be made to JP-A No. 63-53542.

【００３０】本発明の記録材料の電子供与性無色染料を
マイクロカプセル化する場合は当業界公知の方法で作る
事ができる。本発明の記録材料の電子供与性無色染料の
マイクロカプセル化は当業界公知の方法を用いる事がで
きる。例えば米国特許第２８００４５７号、同２８００
０４５８号に見られるような親水性壁形成材料のコアセ
ルベーシヨンを利用した方法、米国特許第３２８７１５
４号、英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５
７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号に見られ
るような界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同
３６６０３０４号に見られるポリマーの析出による方法
、米国特許第３７９６６６９号に見られるイソシアネー
トポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４
５１１号に見られるイソシアネート壁材料を用いる方法
、米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、
同４０８９８０２号に見られる尿素−ホルムアルデヒド
系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材
料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号に見られ
るメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピ
ルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６
−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に見られるモノ
マーの重合によるイン　　シツ（ｉｎ　　ｓｉｔｕ）法
、英国特許第９５２８０７号、同９６５０７４号に見ら
れる電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英
国特許第９３０４２２号に見られるスプレードライング
法等がある。これらに限定されるものではないが、芯物
質を乳化した後マイクロカプセル壁として高分子膜を形
成することが好ましい。When the electron-donating colorless dye of the recording material of the present invention is microencapsulated, it can be prepared by a method known in the art. The electron-donating colorless dye of the recording material of the present invention can be microencapsulated using methods known in the art. For example, US Patent Nos. 2,800,457 and 2,800
0458, U.S. Pat. No. 3,287,15
No. 4, British Patent No. 990443, Special Publication No. 38-195
74, 42-446, and 42-771; polymer precipitation methods as in U.S. Pat. No. 3,418,250 and 3,660,304; isocyanate as in U.S. Pat. No. 3,796,669 Method of using polyol wall materials, U.S. Patent No. 3914
511, U.S. Pat. Nos. 4,001,140 and 4,087,376;
A method using wall-forming materials such as urea-formaldehyde-based and urea-formaldehyde-resorcinol-based materials as seen in U.S. Pat. 36
-9168 and JP-A-51-9079, an in-situ method by polymerization of monomers; British Patent No. 952,807 and British Patent No. 965,074, an electrolytic dispersion cooling method; US Pat. No. 3,111,407, UK There is a spray drying method as seen in Japanese Patent No. 930422. Although not limited thereto, it is preferable to emulsify the core material and then form a polymer membrane as the microcapsule wall.

【００３１】本発明の記録材料のマイクロカプセル壁の
作り方としては特に油滴内部からのリアクタントの重合
によるマイクロカプセル化法を使用する場合、その効果
が大きい。即ち、短時間内に、均一な粒径を持ち、生保
存性にすぐれた記録材料として好ましいカプセルを得る
ことができる。例えばポリウレタンをカプセル壁材とし
て用いる場合には多価イソシアネート及び必要に応じて
それと反応しカプセル壁を形成する第２の物質（例えば
ポリオール、ポリアミン）をカプセル化すべき油性液体
中に混合し水中に乳化分散し次に温度を上昇することに
より、油滴界面で高分子形成反応を起こして、マイクロ
カプセル壁を形成する。このとき油性液体中に低沸点の
溶解力の強い補助溶剤を用いることができる。この場合
に、用いる多価イソシアネート及びそれと反応する相手
のポリオール、ポリアミンについては米国特許第３２８
１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号
、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、
特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に開
示されており、それらを使用することもできる。The microcapsule wall of the recording material of the present invention is particularly effective when using a microencapsulation method by polymerizing a reactant from inside an oil droplet. That is, it is possible to obtain capsules, which are desirable as a recording material and have a uniform particle size and excellent storage stability, within a short time. For example, when polyurethane is used as the capsule wall material, a polyvalent isocyanate and, if necessary, a second substance that reacts with it to form the capsule wall (e.g., polyol, polyamine) are mixed into the oily liquid to be encapsulated and emulsified in water. By dispersing and then increasing the temperature, a polymer formation reaction occurs at the oil droplet interface, forming a microcapsule wall. At this time, a co-solvent with a low boiling point and strong dissolving power can be used in the oily liquid. In this case, the polyvalent isocyanate used and the polyol and polyamine to be reacted with it are described in US Pat. No. 328
No. 1383, No. 3773695, No. 3793268, Special Publication No. 48-40347, No. 49-24159,
It is disclosed in JP-A-48-80191 and JP-A-48-84086, and these can also be used.

【００３２】多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ
−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−
ジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフ
エニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフエ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン
−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフエニルプ
ロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１
，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシ
アネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等の
ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフエニルメ
タントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリ
イソシアネートのごときトリイソシアネート、４，４’
−ジメチルジフエニルメタン−２，２’，５，５’−テ
トライソシアネートのごときテトライソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイ
ソシアネートとヘキサントリオールの付加物のごときイ
ソシアネートプレポリマーがある。As the polyvalent isocyanate, for example, m
-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,
4-Tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-
Diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenyl-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4- Diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1
, 2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, etc., 4,4',4''-triphenylmethane triisocyanate, toluene -triisocyanates such as 2,4,6-triisocyanate, 4,4'
- Tetraisocyanates such as dimethyldiphenylmethane-2,2',5,5'-tetraisocyanate, adducts of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane, adducts of 2,4-tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, There are isocyanate prepolymers such as adducts of diisocyanate and trimethylolpropane and adducts of tolylene diisocyanate and hexanetriol.

【００３３】ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多
価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドキシポリ
アルキレンエーテルのごときものがある。特開昭６０−
４９９９１号に記載された下記のポリオールも用いられ
る。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール
、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、
２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブ
タン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコー
ル、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、２−フエニ
ルプロピレングリコール、１，１，１−トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール
、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、グ
リセリンエチレンオキサイド付加物、グリセリン、１，
４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシ
ノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多価アル
コールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キ
シリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，
α’−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４
，４’−ジヒドロキシ−ジフエニルメタン、２−（ｐ，
ｐ’−ジヒドロキシジフエニルメチル）ベンジルアルコ
ール、ビスフエノールＡにエチレンオキサイドの付加物
、ビスフエノールＡにプロピレンオキサイドの付加物等
が挙げられる。ポリオールはイソシアネート基１モルに
対して、水酸基の割合が０．０２〜２モルで使用するの
が好ましい。Examples of polyols include aliphatic and aromatic polyhydric alcohols, hydroxy polyesters, and hydroxy polyalkylene ethers. Japanese Patent Application Publication 1986-
The following polyols described in No. 49991 can also be used. ethylene glycol, 1,3-propanediol,
1,4-butanediol, 1,5-pentanediol,
1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, propylene glycol,
2,3-dihydroxybutane, 1,2-dihydroxybutane, 1,3-dihydroxybutane, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3- Methyl-1,5-
Pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, 1,2,6-trihydroxyhexane, 2-phenylpropylene glycol, 1,1,1-trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, penta Erythritol ethylene oxide adduct, glycerin ethylene oxide adduct, glycerin, 1,
4-di(2-hydroxyethoxy)benzene, condensation products of aromatic polyhydric alcohols such as resorcinol dihydroxyethyl ether and alkylene oxide, p-xylylene glycol, m-xylylene glycol, α,
α'-dihydroxy-p-diisopropylbenzene, 4
, 4'-dihydroxy-diphenylmethane, 2-(p,
p'-dihydroxydiphenylmethyl)benzyl alcohol, an adduct of ethylene oxide to bisphenol A, an adduct of propylene oxide to bisphenol A, and the like. The polyol is preferably used in a ratio of 0.02 to 2 moles of hydroxyl groups per mole of isocyanate groups.

【００３４】ポリアミンとしてはエチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フエ
ニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、ピペラジン
、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン
、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレ
ンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げ
られる。多価イソシアネートは水と反応して高分子物質
を形成することもできる。Examples of polyamines include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, Examples include 2-hydroxytrimethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, tetraethylenepentamine, and amine adducts of epoxy compounds. Polyvalent isocyanates can also react with water to form polymeric materials.

【００３５】マイクロカプセルを作るときに、水溶性高
分子を用いることができるが水溶性高分子は水溶性のア
ニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子のいず
れでも良い。アニオン性高分子としては、天然のもので
も合成のものでも用いることができ、例えば−ＣＯＯ−
、−ＳＯ２　−基等を有するものが挙げられる。具体的
なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、アル
ギン酸、ペクチン等があり、半合成品としてはカルボキ
シメチルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプ
ン、硫酸化セルローズ、リグニンスルホン酸等がある。 また、合成品としては無水マレイン酸系（加水分解した
ものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系
も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン
酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール等がある。ノニオン性高分子としては、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース等がある。両性の化合物としてはゼラチン等
がある。これらの水溶性高分子は０．０１〜１０重量％
の水溶液として用いられる。本発明の記録材料に用いる
カプセルの平均粒子径は２０μｍ以下であり、特に解像
度の点から５μｍ以下が好ましい。またカプセルが小さ
すぎる場合には一定固形分に対する表面積が大きくなり
多量の壁剤が必要となる。このため０．１μｍ以上が好
ましい。When making microcapsules, water-soluble polymers can be used, and the water-soluble polymers may be any of water-soluble anionic polymers, nonionic polymers, and amphoteric polymers. Both natural and synthetic anionic polymers can be used, such as -COO-
, -SO2 - groups, and the like. Specific anionic natural polymers include gum arabic, alginic acid, pectin, etc., and semi-synthetic products include carboxymethyl cellulose, phthalated gelatin, sulfated starch, sulfated cellulose, lignin sulfonic acid, etc. In addition, synthetic products include maleic anhydride-based (including hydrolyzed) copolymers, acrylic acid-based (including methacrylic acid-based) polymers and copolymers, and vinylbenzenesulfonic acid-based polymers and copolymers. , carboxy-modified polyvinyl alcohol, etc. Examples of nonionic polymers include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, and methyl cellulose. Examples of amphoteric compounds include gelatin. These water-soluble polymers are 0.01 to 10% by weight
It is used as an aqueous solution. The average particle diameter of the capsules used in the recording material of the present invention is 20 μm or less, and preferably 5 μm or less from the viewpoint of resolution. Also, if the capsule is too small, the surface area for a given solids content will be large and a large amount of wall material will be required. For this reason, the thickness is preferably 0.1 μm or more.

【００３６】本発明の記録材料に係る、電子供与性無色
染料はマイクロカプセル中に溶液状態で存在してもよく
、また、固体の状態で存在してもよい。溶液状態で電子
供与性無色染料を存在させる場合は電子供与性無色染料
を溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。この時
の溶媒の量は電子供与性無色染料１００重量部に対して
１〜５００重量部の割合が好ましい。カプセル化の時に
用いる溶媒としては天然油または合成油を併用すること
ができる。これら溶媒の例として例えば、綿実油、灯油
、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、パラフイン、ナフテ
ン油、アルキル化ビフエニル、アルキル化ターフエニル
、塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレン及び１−フ
エニル−１−キシリルエタン、１−フエニル−１−ｐ−
エチルフエニルエタン、１，１’−ジトリルエタン等の
ごときジアリールエタン。フタール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシク
ロヘキシルフタレート等）、リン酸エステル（ジフエニ
ルホスフエート、トリフエニルホスフエート、トリクレ
ジルホスフエート、ジオクチルブチルホスフエート）、
クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル
）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキル
アミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エス
テル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオク
チルアセレート）、トリメシン酸エステル類（例えばト
リメシン酸トリブチル）、酢酸エチル、酢酸ブチルのご
とき低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、二
級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート
、シクロヘキサノン等がある。The electron-donating colorless dye according to the recording material of the present invention may be present in the microcapsules in a solution state or in a solid state. When the electron-donating colorless dye is present in a solution state, the electron-donating colorless dye may be encapsulated in a state dissolved in a solvent. The amount of the solvent at this time is preferably 1 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the electron-donating colorless dye. As the solvent used during encapsulation, natural oil or synthetic oil can be used in combination. Examples of these solvents include, for example, cottonseed oil, kerosene, aliphatic ketones, aliphatic esters, paraffins, naphthenic oils, alkylated biphenyls, alkylated terphenyls, chlorinated paraffins, alkylated naphthalenes and 1-phenyl-1-xylylethanes, 1- phenyl-1-p-
Diarylethanes such as ethyl phenylethane, 1,1'-ditolylethane, etc. Phthalic acid alkyl esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, etc.), phosphoric acid esters (diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, dioctyl butyl phosphate),
Citric acid esters (e.g. acetyl tributyl citrate), benzoic acid esters (octyl benzoate), alkylamides (e.g. diethyl laurylamide), fatty acid esters (e.g. dibutoxyethyl succinate, dioctyl acelate), trimesic acid esters ( Examples include lower alkyl acetates such as tributyl trimesate), ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, and cyclohexanone.

【００３７】また、マイクロカプセル化の時、電子供与
性無色染料を溶解するための補助溶剤として揮発性の溶
媒を他の溶媒と併用してもよい。この種の溶媒としては
例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル
、酢酸ブチル、メチレンクロライド等があげられる。Furthermore, during microencapsulation, a volatile solvent may be used in combination with another solvent as an auxiliary solvent for dissolving the electron-donating colorless dye. Examples of this type of solvent include ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, and the like.

【００３８】本発明の記録材料では保護層中にマット剤
を添加する事が好ましい。マット剤としては例えばシリ
カ、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチ
ウム、ハロゲン化銀などの無機化合物及びポリメチルメ
タクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンの
ごときポリマー粒子や、カルボキシ澱粉、コーン澱粉、
カルボキシニトロフェニル澱粉などの澱粉粒子などがあ
り、粒子径が１ー２０μｍのものが好ましい。これらの
マット剤のなかではポリメチルメタクリレート粒子とシ
リカ粒子が特に好ましい。シリカ粒子としては例えばＦ
ＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮ　　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　　ＬＴ
Ｄ．製のサイロイドＡＬ−１、６５、７２、７９、７４
、４０４、６２０、３０８、９７８、１６１、１６２、
２４４、２５５、２６６、１５０等が好ましい。マット
剤の添加量としては２ー５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、
特に好ましくは５ー１００ｍｇ／ｍ２である。In the recording material of the present invention, it is preferable to add a matting agent to the protective layer. Examples of matting agents include inorganic compounds such as silica, magnesium oxide, barium sulfate, strontium sulfate, and silver halide, polymer particles such as polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, and polystyrene, carboxy starch, corn starch,
Examples include starch particles such as carboxynitrophenyl starch, preferably those having a particle size of 1 to 20 μm. Among these matting agents, polymethyl methacrylate particles and silica particles are particularly preferred. Examples of silica particles include F
UJI-DEVISON CHEMICAL LT
D. Thyroid AL-1, 65, 72, 79, 74
, 404, 620, 308, 978, 161, 162,
244, 255, 266, 150, etc. are preferred. The amount of matting agent added is preferably 2-500mg/m2,
Particularly preferred is 5-100 mg/m2.

【００３９】本発明の記録材料では感光・感熱層、中間
層、保護層等本発明の記録材料の各層に硬化剤を併用す
ることが好ましい。特に保護層中に硬化剤を併用し、保
護層の粘着性を低減する事が好ましい。硬化剤としては
例えば、写真感光材料の製造に用いられる「ゼラチン硬
化剤」が有用であり、例えばホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドのごときアルデヒド系の化合物、米国特許
第３６３５７１８号その他に記載されている反応性のハ
ロゲンを有する化合物、米国特許第３６３５７１８号そ
の他に記載されている反応性のエチレン性不飽和結合を
もつ化合物、米国特許第３０１７２８０号その他に記載
されているアジリジン系化合物、米国特許第３０９１５
３７号その他に記載されているエポキシ系化合物、ムコ
クロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジ
ヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等ジオキサ
ン類あるいは米国特許第３６４２４８６号や米国特許第
３６８７７０７号に記載されているビニルスルホン類、
米国特許第３８４１８７２号に記載されているビニルス
ルホンプレカーサー類、米国特許第３６４０７２０号に
記載されているケトビニル類、あるいは又、無機硬化剤
としてクロム明ばん、硫酸ジルコニウム、硼酸等を用い
ることができる。これらの硬化剤のなかで特に好ましい
化合物は１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジンや１，２−ビスビニルスルホニルメタン
、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノー
ル−２、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン・ナトリウム塩、２，４，６−トリエチレニミノ−
ｓ−トリアジンや硼酸等の化合物である。添加量として
はバインダーに対して０．５ー５重量％が好ましい。In the recording material of the present invention, it is preferable to use a curing agent in each layer of the recording material of the present invention, such as the photosensitive/thermosensitive layer, the intermediate layer, and the protective layer. In particular, it is preferable to use a curing agent in the protective layer in order to reduce the adhesiveness of the protective layer. As a hardening agent, for example, a "gelatin hardening agent" used in the production of photographic light-sensitive materials is useful. Compounds with halogens, compounds with reactive ethylenically unsaturated bonds described in U.S. Patent No. 3,635,718 and others, aziridine compounds described in U.S. Pat. No. 3,017,280 and others, U.S. Pat. No. 30,915
Epoxy compounds described in No. 37 and others, halogenocarboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxanes such as dihydroxydioxane and dichlorodioxane, or vinyl sulfones described in U.S. Pat. No. 3,642,486 and U.S. Pat. No. 3,687,707. ,
Vinyl sulfone precursors as described in US Pat. No. 3,841,872, ketovinyls as described in US Pat. No. 3,640,720, or chromium alum, zirconium sulfate, boric acid, etc. can be used as inorganic hardeners. Among these curing agents, a particularly preferred compound is 1,3,5-triacroyl-hexahydro-
s-triazine, 1,2-bisvinylsulfonylmethane, 1,3-bis(vinylsulfonylmethyl)propanol-2, bis(α-vinylsulfonylacetamido)ethane, 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine・Sodium salt, 2,4,6-triethylenimino-
These are compounds such as s-triazine and boric acid. The amount added is preferably 0.5-5% by weight based on the binder.

【００４０】このほか、保護層にはその粘着性を低下さ
せるためにコロイダルシリカを添加してもよい。コロイ
ダルシリカとしては例えば、日産化学製のスノーテック
ス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノ
ーテックスＯ、スノーテックスＮ等が好ましい。添加量
としてはバインダーに対して５ー８０重量％が好ましい
。また保護層には本発明に用いる記録材料の記録材料の
白色度をあげるための蛍光増白剤やブルーイング剤とし
ての青色染料を添加してもよい。In addition, colloidal silica may be added to the protective layer in order to reduce its adhesiveness. Preferable examples of colloidal silica include Snowtex 20, Snowtex 30, Snowtex C, Snowtex O, and Snowtex N manufactured by Nissan Chemical. The amount added is preferably 5 to 80% by weight based on the binder. Further, a fluorescent whitening agent or a blue dye as a bluing agent may be added to the protective layer to increase the whiteness of the recording material used in the present invention.

【００４１】本発明に用いる記録材料の多色記録材料の
場合、例えば、異なる色相に発色する電子供与性無色染
料を含有するマイクロカプセルと異なる波長の光に感光
する光硬化性組成物を各層に含む多層の記録材料の構成
を用い、かつ、感光・感熱層の間に紫外線吸収剤を含有
する中間層を設けてもよい。中間層は主にバインダーと
紫外線吸収剤より成り、必要に応じて硬化剤やポリマー
ラテックス等の添加剤を含有することができる。紫外線
吸収剤としてはベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸エ
ステル系化合物、アミノアリリデンマロンニトリル系化
合物、ベンゾフェノン系化合物等業界公知の化合物を使
用できる。In the case of a multicolor recording material used in the present invention, for example, microcapsules containing electron-donating colorless dyes that develop colors in different hues and photocurable compositions that are sensitive to light of different wavelengths are used in each layer. In addition, an intermediate layer containing an ultraviolet absorber may be provided between the photosensitive/thermosensitive layers. The intermediate layer mainly consists of a binder and an ultraviolet absorber, and can contain additives such as a curing agent and polymer latex, if necessary. As the ultraviolet absorber, compounds known in the industry such as benzotriazole compounds, cinnamic acid ester compounds, aminoarylidenemalonitrile compounds, and benzophenone compounds can be used.

【００４２】本発明の記録材料で用いる紫外線吸収剤は
水中油滴分散法やポリマー分散法により乳化分散して所
望の層とくに中間層に添加できる。水中油滴分散法では
、沸点が例えば１７５℃以上の高沸点有機溶媒および例
えば沸点が３０℃以上１６０℃以下のいわゆる補助溶媒
のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解した後
、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液または
ポリビニルアルコール水溶液など水性媒体中に微細分散
する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０
２７号などに記載されている。更に、高沸点有機溶媒お
よび補助溶媒の具体例としては前述のカプセル化時の溶
媒と同じ溶媒を好ましく用いることができる。また、分
散には転相を伴ってもよく、また必要におうじて補助溶
媒を蒸留、ヌーデル水洗または限外濾過法などによって
除去または減少させてから塗布に使用してもよい。The ultraviolet absorber used in the recording material of the present invention can be emulsified and dispersed by an oil-in-water dispersion method or a polymer dispersion method and then added to a desired layer, especially an intermediate layer. In the oil-in-water dispersion method, after dissolving either a high-boiling point organic solvent with a boiling point of 175°C or higher and a so-called auxiliary solvent with a boiling point of 30°C or higher and 160°C or lower, either alone or in a mixture of the two, surface active Finely dispersed in an aqueous medium such as water or an aqueous gelatin solution or an aqueous polyvinyl alcohol solution in the presence of an agent. Examples of high boiling point organic solvents include U.S. Patent No. 2,322,0
It is stated in issue 27 etc. Further, as specific examples of the high boiling point organic solvent and the auxiliary solvent, the same solvents as those used in the encapsulation described above can be preferably used. Further, the dispersion may be accompanied by phase inversion, and if necessary, the auxiliary solvent may be removed or reduced by distillation, Nudel water washing, ultrafiltration, etc. before use for coating.

【００４３】紫外線吸収剤をポリマーラッテクスに分散
させる工程、ラテツクス分散して用いる効果および含浸
用のラッテクスの具体例は米国特許第４，１９９，３６
３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号
および同第２，５４１，２３０号、特開昭４９−７４５
３８号、同５１−５９９４３号、同５４−３２５５２号
各公報やＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，
　　Ｖｏｌ．１４８，１９７６年８月，Ｉｔｅｍ　　１
４８５０などに記載されている。適当なラテックスとし
ては、例えばアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸
エステル（例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリテート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−アセトア
セトキシエチルメタクリレート等）と酸モノマー（例え
ばアクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸等）の共重合ラテックスが好ましい。The process of dispersing an ultraviolet absorber in a polymer latex, the effects of dispersing the latex, and specific examples of latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,36.
No. 3, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,274 and OLS No. 2,541,230, JP-A-49-745
No. 38, No. 51-59943, No. 54-32552, Research Disclosure,
Vol. 148, August 1976, Item 1
4850 etc. Suitable latexes include, for example, acrylic or methacrylic esters (e.g. ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, etc.) and acid monomers (e.g. acrylic acid, 2-acrylamide, etc.). -2-methylpropanesulfonic acid, etc.) copolymer latex is preferred.

【００４４】本発明の記録材料で最も好ましく用いる事
の出来る紫外線吸収剤として、隣接層に拡散しにくい構
造の紫外線吸収剤、例えば紫外線吸収剤を共重合したポ
リマーもしくはラッテクスがある。このような紫外線吸
収剤としては例えば欧州特許第１２７，８１９号や特開
昭５９−６８７３１号、同５９−２６７３３号、同５９
−２３３４４号、英国特許２，１１８，３１５号、特開
昭５８−１１１９４２号、米国特許４，３０７，１８４
号、同４，２０２，８３６号、同４，２０２，８３４号
、同４，２０７，２５３号、同４，１７８，３０３号、
特開昭４７−５６０号等を参考にできる。これらの紫外
線吸収剤は中間層に添加するが、必要に応じて保護層や
感光・感熱層やアンチハレーション層等に添加してもよ
い。As the ultraviolet absorber most preferably used in the recording material of the present invention, there are ultraviolet absorbers having a structure that makes it difficult to diffuse into adjacent layers, such as polymers or latex copolymerized with ultraviolet absorbers. Examples of such ultraviolet absorbers include European Patent Nos. 127,819, JP-A-59-68731, JP-A-59-26733, and JP-A-59.
-23344, British Patent No. 2,118,315, Japanese Patent Application Publication No. 111942/1984, US Patent No. 4,307,184
No. 4,202,836, No. 4,202,834, No. 4,207,253, No. 4,178,303,
JP-A No. 47-560 can be referred to. These ultraviolet absorbers are added to the intermediate layer, but may also be added to the protective layer, photosensitive/thermal layer, antihalation layer, etc., if necessary.

【００４５】本発明の記録材料において、光硬化性組成
物の分散や電子供与性無色染料の分散およびカプセル化
は好ましくは水溶性ポリマー中で行われるが、本発明の
記録材料で好ましく用いることのできる水溶性ポリマー
としては、２５℃の水に対して５重量％以上溶解する化
合物が好ましく、具体的には、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デンプン類（変性デンプンを含む
）等の糖誘導体、アラビアゴムやポリビニルアルコール
、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド
、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物、ポリ
スチレンスルホン酸塩等の合成高分子があげられる。 これらの中ではゼラチンおよびポリビニルアルコールが
好ましい。In the recording material of the present invention, the dispersion of the photocurable composition and the dispersion and encapsulation of the electron-donating colorless dye are preferably carried out in a water-soluble polymer. The water-soluble polymer that can be produced is preferably a compound that dissolves at least 5% by weight in water at 25°C, and specifically includes proteins such as gelatin, gelatin derivatives, albumin, and casein, cellulose derivatives such as methylcellulose and carboxymethylcellulose, Sodium alginate, sugar derivatives such as starches (including modified starches), gum arabic, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, carboxy-modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, vinyl acetate-polyacrylic acid copolymer Synthetic polymers such as saponified polymers and polystyrene sulfonates can be mentioned. Among these, gelatin and polyvinyl alcohol are preferred.

【００４６】本発明の記録材料において保護層、感光・
感熱層、中間層等本記録材料の各層のバインダーとして
は上記水溶性高分子およびポリスチレン、ポリビニルホ
ルマール、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂：例え
ばポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート
やそれらの共重合体、フェノール樹脂、スチレン−ブタ
ジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、等の溶剤可溶性高分子あるいはこれらの高分子
ラテックスを用いることができる。これらの中ではゼラ
チンおよびポリビニルアルコールが好ましい。[0046] In the recording material of the present invention, the protective layer, the photosensitive
Binders for each layer of the recording material, such as the heat-sensitive layer and the intermediate layer, include the above-mentioned water-soluble polymers, polystyrene, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, acrylic resins such as polymethyl acrylate, polybutyl acrylate,
Solvent-soluble polymers such as polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, copolymers thereof, phenol resins, styrene-butadiene resins, ethyl cellulose, epoxy resins, urethane resins, or latexes of these polymers can be used. Among these, gelatin and polyvinyl alcohol are preferred.

【００４７】本発明の感光・感熱性記録材料の各層には
塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止等種々の目的で、種々の界面活性剤を用いてもよい。 界面活性剤としては例えば非イオン性界面活性剤である
サポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキ
サイドのアルキルエーテル等ポリエチレンオキサイド誘
導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫
酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレナルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活
性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類
等の両性界面活性剤、脂肪属あるいは芳香属第４級アン
モニウム塩類等のカチオン性界面活性剤を必要に応じ用
いる事ができる。Various surfactants may be used in each layer of the photosensitive/thermosensitive recording material of the present invention for various purposes such as coating aids, antistatic properties, improving slipperiness, emulsification and dispersion, and preventing adhesion. Examples of surfactants include nonionic surfactants such as saponin, polyethylene oxide, polyethylene oxide derivatives such as alkyl ethers of polyethylene oxide, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfate esters, N -Anionic surfactants such as acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylenyl phenyl ethers, amphoteric surfactants such as alkyl betaines and alkyl sulfobetaines, fatty or A cationic surfactant such as aromatic quaternary ammonium salts can be used if necessary.

【００４８】本発明の記録材料には、これまで述べた添
加剤を含め必要に応じて様々な添加剤を添加することが
できる。例えば、イラジエーションやハレーションを防
止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マッ
ト剤、塗布助剤、硬化剤、帯電防止剤や滑り性改良剤等
の代表例はＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
，Ｖｏｌ．１７６，１９７８年１２月，Ｉｔｅｍ　　１
７６４３、および同　Ｖｏ　ｌ．１８７，１９７９年１
１月，Ｉｔｅｍ１８７１６　に記載されている。Various additives, including the additives mentioned above, can be added to the recording material of the present invention as required. For example, representative examples of dyes that prevent irradiation and halation, ultraviolet absorbers, plasticizers, optical brighteners, matting agents, coating aids, curing agents, antistatic agents, and slipperiness improvers are available in Research Disclosure.
, Vol. 176, December 1978, Item 1
7643, and the same Vol. 187, 1979 1
January, Item 18716.

【００４９】本発明の記録材料の感光・感熱層用塗布液
や前述の各層用の塗布液は必要に応じて溶媒中に溶解せ
しめ、所望の支持体上に塗布し、乾燥することにより本
発明の記録材料が得られる。その場合に使用される溶媒
としては、水、アルコール：例えばメタノール、エタノ
ール，ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルセロソルブ、１−
メトキシ−２−プロパノール；ハロゲン系の溶剤：例え
ばメチレンクロライド、エチレンクロライド；ケトン：
例えばアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン；エステル：例えば、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エ
チル、酢酸メチル；トルエン、キシレン等の単独物及び
それらの２種以上の混合物が例として挙げられる。これ
らの中では水が特に好ましい。The coating solution for the photosensitive/thermosensitive layer of the recording material of the present invention and the coating solution for each layer described above are dissolved in a solvent as necessary, coated on a desired support, and dried. of recording material is obtained. Solvents used in this case include water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, methylcellosolve, 1-
Methoxy-2-propanol; halogenated solvents: e.g. methylene chloride, ethylene chloride; ketones:
Examples include acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone; esters such as methyl cellosolve acetate, ethyl acetate, methyl acetate; toluene, xylene, and mixtures of two or more thereof. Among these, water is particularly preferred.

【００５０】各層用の塗布液を支持体上に塗布するには
、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター
、ロールドクターコーター、リバースロールコーター、
トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キ
スロールコーター、カーテンコーター、エクストルージ
ョンコーター等を用いることができる。塗布方法として
はＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ
．２００，１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ　　２００３６
　　ＸＶ項を参考にできる。記録層の厚みとしては、０
．１μｍから５０μｍが適当である。[0050] To apply the coating liquid for each layer onto the support, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a roll doctor coater, a reverse roll coater,
A transfer roll coater, gravure coater, kiss roll coater, curtain coater, extrusion coater, etc. can be used. As a coating method, Research Disclosure, Vol.
．． 200, December 1980, Item 20036
You can refer to Section XV. The thickness of the recording layer is 0
．． A suitable thickness is 1 μm to 50 μm.

【００５１】本発明の記録材料は様々な用途に利用でき
る。例えばコピアやファックス、プリンター、ラベル、
カラープルーフ、第２原図等の用途に本発明の記録材料
を用いることができる。The recording material of the present invention can be used for various purposes. For example, copiers, faxes, printers, labels, etc.
The recording material of the present invention can be used for purposes such as color proofs and second original drawings.

【００５２】本発明の記録材料に適する支持体としては
、紙、コーテイツドペーパー、ラミネート紙、合成紙等
、ポリエチレンテレフタレートフイルム、３酢酸セルロ
ーズフイルムネ、ポリエチレンフイルム、ポリスチレン
フイルム、ポリカーボネートフイルム等のフイルム、ア
ルミニウム、亜鉛、銅等の金属板、これらの支持体表面
に表面処理・下塗・金属蒸着処理等の各種処理を施した
ものを挙げることができる。更に、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年
１２月、Ｉｔｅｍ　　２００３６　　ＸＶＩＩ項の支持
体も参考にできる。また、必要に応じて表面にアンチハ
レーシヨン層、裏面にスベリ層、アンチスタチツク層、
カール防止層、粘着剤層等、目的に応じた層を設けるこ
とができる。Supports suitable for the recording material of the present invention include paper, coated paper, laminated paper, synthetic paper, etc., and films such as polyethylene terephthalate film, cellulose triacetate film, polyethylene film, polystyrene film, and polycarbonate film. Examples include metal plates of aluminum, zinc, copper, etc., and those whose surfaces have been subjected to various treatments such as surface treatment, undercoating, and metal vapor deposition. Furthermore, Research
Disclosure, Vol. 200, December 1980, Item 20036, Section XVII may also be referred to. In addition, if necessary, an anti-halation layer on the front surface, a slip layer, an anti-static layer on the back surface, etc.
Layers such as an anti-curl layer and an adhesive layer can be provided depending on the purpose.

【００５３】本発明の記録材料は、紫外光から可視光ま
での幅広い領域の光により高感度で記録できる。光源と
しては水銀灯、超高圧水銀灯、無電極放電型水銀灯、キ
セノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドラ
ンプ、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半
導体レーザー等の各種レーザー、ＬＥＤ、蛍光灯等幅広
い光源を使用できる。The recording material of the present invention can record with high sensitivity using light in a wide range from ultraviolet light to visible light. As a light source, a wide range of light sources can be used, including mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, electrodeless discharge mercury lamps, xenon lamps, tungsten lamps, metal halide lamps, various lasers such as argon lasers, helium neon lasers, and semiconductor lasers, LEDs, and fluorescent lamps.

【００５４】画像記録方法としては、リスフィルムなど
の原稿の密着露光、スライドや液晶画像等の拡大露光、
原稿の反射光を利用した反射露光等の様々な露光方法を
利用できる。多色記録を行なう場合は波長の異なる光を
用いて一回露光もしくは多重回画像記録を行なってもよ
い。波長の異なる光は光源の変更もしくは光フィルター
の変更により得られる。Image recording methods include close exposure of originals such as lithographic film, enlarged exposure of slides and liquid crystal images, etc.
Various exposure methods can be used, such as reflection exposure using reflected light from the original. When performing multicolor recording, single exposure or multiple image recording may be performed using light of different wavelengths. Light with different wavelengths can be obtained by changing the light source or changing the optical filter.

【００５５】本発明の記録材料は上記像様露光と同時ま
たは像様露光後に熱現像処理を行なう。この熱現像処理
における加熱方法としては従来公知の様々な方法を用い
ることができる。加熱温度は一般に８０℃ないし２００
℃、好ましくは１００℃ないし１６０℃である。加熱時
間は１秒ないし５分、好ましくは３秒ないし１分である
。本発明の記録材料は熱現像処理後に全面露光を行ない
非硬化部分も光硬化させる事が好ましい。全面露光によ
り地肌部の発色反応と発色部の消色反応とが抑制される
ため画像の保存性が向上する。以下に、本発明を実施例
に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。The recording material of the present invention is subjected to heat development treatment simultaneously with or after the imagewise exposure. As a heating method in this heat development treatment, various conventionally known methods can be used. Heating temperature is generally 80℃ to 200℃
℃, preferably 100℃ to 160℃. The heating time is 1 second to 5 minutes, preferably 3 seconds to 1 minute. The recording material of the present invention is preferably exposed to light over the entire surface after heat development treatment to photocure even the uncured portions. Full-surface exposure suppresses the color development reaction in the background area and the decolorization reaction in the color development area, thereby improving the storage stability of the image. EXAMPLES The present invention will be explained in more detail below based on Examples, but the present invention is not limited thereto.

【００５６】[0056]

【実施例】１．［電子供与性無色染料カプセルの調製］
１−ａ．電子供与性無色染料（１）カプセルの調製電子
供与性無色染料（１）８．９ｇを酢酸エチル１６．９ｇ
に溶解し、タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式
会社製）２０ｇとミリオネートＭＲ２００（日本ポリウ
レタン工業株式会社製）２ｇを添加した。この溶液を、
８％のフタル化ゼラチン４２ｇと１０％　のドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム溶液１　．４ｇの混合液に
添加し、２０℃で乳化分散し乳化液を得た。得られた乳
化液に水１４ｇと２．９％のトリエチレンペンタミン水
溶液７２ｇを加え、撹拌しながら６０℃に加温し、２時
間後に電子供与性無色染料（１）を芯に含有した、平均
粒径０．５μｍのカプセル液を得た。[Example] 1. [Preparation of electron-donating colorless dye capsule]
1-a. Electron-donating colorless dye (1) Preparation of capsules 8.9 g of electron-donating colorless dye (1) was mixed with 16.9 g of ethyl acetate.
20 g of Takenate D-110N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and 2 g of Millionate MR200 (manufactured by Japan Polyurethane Industries, Ltd.) were added. This solution,
42 g of 8% phthalated gelatin and 10% sodium dodecylbenzenesulfonate solution 1. It was added to 4 g of the mixed solution and emulsified and dispersed at 20°C to obtain an emulsion. 14 g of water and 72 g of a 2.9% triethylenepentamine aqueous solution were added to the obtained emulsion, heated to 60° C. with stirring, and after 2 hours, the electron-donating colorless dye (1) was added to the core. A capsule liquid with an average particle size of 0.5 μm was obtained.

【００５７】１−ｂ．電子供与性無色染料（２）カプセ
ルの調製 １−ａ．の電子供与性無色染料（１）を電子供与性無色
染料（２）に変更した以外は１−ａ．と同じ方法により
平均粒径０．５μｍの電子供与性無色染料（２）を内包
したカプセルを得た。1-b. Electron-donating colorless dye (2) Preparation of capsules 1-a. 1-a. except that the electron-donating colorless dye (1) was changed to the electron-donating colorless dye (2). Capsules encapsulating the electron-donating colorless dye (2) with an average particle size of 0.5 μm were obtained by the same method as above.

【００５８】１−ｃ．電子供与性無色染料（３）カプセ
ルの調製 １−ａ．の電子供与性無色染料（１）を電子供与性無色
染料（３）に変更した以外は１−ａ．と同じ方法により
平均粒径０．５μｍの電子供与性無色染料（３）を内包
したカプセルを得た。以下に、電子供与性無色染料（１
）、（２）及び（３）の化学構造式を示す。1-c. Preparation of electron-donating colorless dye (3) capsules 1-a. 1-a. except that the electron-donating colorless dye (1) was changed to the electron-donating colorless dye (3). Capsules encapsulating the electron-donating colorless dye (3) with an average particle size of 0.5 μm were obtained by the same method as above. Below, the electron-donating colorless dye (1
), (2) and (3) are shown below.

【００５９】[0059]

【化６】[C6]

【００６０】２．［光硬化性組成物の乳化液の調製］２
−ａ．光硬化性組成物（１）の乳化液の調製表１に示す
組成（１）の酢酸イソプロピル３ｇの混合溶液に重合性
の電子受容性化合物（１）５ｇを添加した。 この溶液を、１３％ゼラチン水溶液１３ｇと２％界面活
性剤（１）水溶液０．８ｇと２％界面活性剤（２）水溶
液０．８ｇとの混合溶液中に添加しホモジナイザー（日
本精機株式会社製）にて１００００回転で５分間乳化し
、光硬化性組成物（１）の乳化液を得た。2. [Preparation of emulsion of photocurable composition] 2
-a. Preparation of emulsion of photocurable composition (1) 5 g of polymerizable electron-accepting compound (1) was added to a mixed solution of 3 g of isopropyl acetate having composition (1) shown in Table 1. This solution was added to a mixed solution of 13 g of a 13% gelatin aqueous solution, 0.8 g of a 2% surfactant (1) aqueous solution, and 0.8 g of a 2% surfactant (2) aqueous solution using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). ) for 5 minutes at 10,000 rpm to obtain an emulsion of photocurable composition (1).

【００６１】２−ｂ．光硬化性組成物（２）〜（１０）
の乳化液の調製 ２−ａ．の組成（１）をそれぞれ組成（２）〜（１０）
に変更した以外は２−ａ．と同じ方法により光硬化性組
成物（２）〜（１０）の乳化液を得た。2-b. Photocurable compositions (2) to (10)
Preparation of emulsion 2-a. The composition (1) of the composition (2) to (10) respectively
2-a. except that it was changed to 2-a. Emulsions of photocurable compositions (2) to (10) were obtained in the same manner as described above.

【００６２】２−ｃ．光硬化性組成物（１１）の乳化液
の調製 表１に示す組成（１１）の酢酸エチル４ｇ溶液に電子受
容性化合物であるレゾルシン酸（１−メチル−２−フェ
ノキシ）エチル１０ｇとトリメチロールプロパントリア
クリレートモノマー８ｇを添加した。この溶液を、１５
％ゼラチン水溶液１９．２ｇと水４．８ｇと２％界面活
性剤（１）水溶液０．８ｇと２％界面活性剤（２）水溶
液０．８ｇとの混合溶液中に添加しホモジナイザー（日
本精機株式会社製）にて１００００回転で５分間乳化し
、光硬化性組成物（１１）の乳化液を得た。 ２−ｄ．光硬化性組成物（１２）の乳化液の調製２−ｃ
．の組成（１１）を組成（１２）に変更した以外は２−
ｃ．と同じ方法により光硬化性組成物（１２）の乳化液
を得た。2-c. Preparation of emulsion of photocurable composition (11) To 4 g of ethyl acetate solution of composition (11) shown in Table 1, 10 g of ethyl (1-methyl-2-phenoxy) resorcinate, which is an electron-accepting compound, and trimethylolpropane are added. 8 g of triacrylate monomer was added. Add this solution to 15
% gelatin aqueous solution, 4.8 g of water, 0.8 g of 2% surfactant (1) aqueous solution, and 0.8 g of 2% surfactant (2) aqueous solution, and The mixture was emulsified at 10,000 revolutions for 5 minutes using an emulsion (manufactured by the company) to obtain an emulsion of photocurable composition (11). 2-d. Preparation of emulsion of photocurable composition (12) 2-c
．． 2- except that composition (11) was changed to composition (12).
c. An emulsion of photocurable composition (12) was obtained in the same manner as described above.

【００６３】[0063]

【表１】[Table 1]

【００６４】以下に、光重合開始剤（１）、（２）、（
３）及び分光増感色素（１）の化学構造式を示す。Photopolymerization initiators (1), (2), (
3) and the chemical structural formula of the spectral sensitizing dye (1).

【００６５】[0065]

【化７】[C7]

【００６６】以下に、重合性の電子受容性化合物（１）
の化学構造式を示す。[0066] Below, polymerizable electron-accepting compound (1)
The chemical structural formula of

【００６７】[0067]

【化８】[Chemical formula 8]

【００６８】以下に、重合を促進するため助剤（１）〜
（５）の化学構造式を示す。[0068] Below, auxiliary agents (1) ~
The chemical structural formula of (5) is shown.

【００６９】[0069]

【化９】[Chemical formula 9]

【００７０】３．［紫外線吸収剤の分散物の調製］３−
ａ．紫外線吸収剤（１）の乳化液の調製紫外線吸収剤（
１）７．５ｇと紫外線吸収剤（２）２．４ｇを酢酸エチ
ル１７．５ｇに溶解した溶液を、１５％ゼラチン水溶液
６２ｇと６２％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１ｇ
との混合溶液中に添加しホモジナイザー（日本精機株式
会社製）にて１００００回転で５分間乳化し、紫外線吸
収剤（１）の乳化液を得た。3. [Preparation of ultraviolet absorber dispersion] 3-
a. Preparation of emulsion of ultraviolet absorber (1) Ultraviolet absorber (
1) A solution of 7.5 g and UV absorber (2) 2.4 g dissolved in 17.5 g of ethyl acetate was added to 62 g of 15% gelatin aqueous solution and 1 g of 62% dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution.
and emulsified for 5 minutes at 10,000 rpm using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) to obtain an emulsion of ultraviolet absorber (1).

【００７１】３−ｂ．紫外線吸収剤（３）の乳化液の調
製 紫外線吸収剤（３）５ｇを酢酸エチル１９ｇに溶解した
溶液を、１５％ゼラチン水溶液６５ｇと６２％ドデシル
ベンゼンスルホン酸水溶液１ｇとの混合溶液中に添加し
ホモジナイザー（日本精機株式会社製）にて１００００
回転で５分間乳化し、紫外線吸収剤（３）の乳化液を得
た。以下に、紫外線吸収剤（１）、（２）及び（３）の
化学構造式を示す。3-b. Preparation of emulsion of ultraviolet absorber (3) A solution of 5 g of ultraviolet absorber (3) dissolved in 19 g of ethyl acetate was added to a mixed solution of 65 g of 15% gelatin aqueous solution and 1 g of 62% dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution. 10,000 with a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.)
The mixture was emulsified by rotation for 5 minutes to obtain an emulsion of ultraviolet absorber (3). The chemical structural formulas of the ultraviolet absorbers (1), (2) and (3) are shown below.

【００７２】[0072]

【化１０】[Chemical formula 10]

【００７３】４．［感光・感熱層用塗布液の調製］４−
ａ．感光・感熱層（１）用塗布液の調製電子供与性無色
染料（２）カプセル４ｇと光硬化性組成物（１）の乳化
液１２ｇと１５％ゼラチン水溶液１２ｇとを混合し感光
・感熱層（１）用塗布液を調製した。4. [Preparation of coating solution for photosensitive/thermosensitive layer] 4-
a. Preparation of Coating Solution for Photosensitive/Thermosensitive Layer (1) 4 g of electron-donating colorless dye (2) capsules, 12 g of emulsion of photocurable composition (1), and 12 g of 15% gelatin aqueous solution were mixed to prepare the photosensitive/thermal layer (1). A coating solution for 1) was prepared.

【００７４】４−ｂ．感光・感熱層（２）〜（６）用塗
布液の調製 ４−ａ．の光硬化性組成物（１）を、それぞれ光硬化性
組成物（２）〜（６）に変更した以外は、４−ａ．と同
じ方法により、感光・感熱層（２）〜（６）用塗布液を
調製した。4-b. Preparation of coating liquid for photosensitive/thermosensitive layers (2) to (6) 4-a. 4-a. except that the photocurable composition (1) in 4-a. was changed to photocurable compositions (2) to (6), respectively. Coating liquids for photosensitive/thermosensitive layers (2) to (6) were prepared in the same manner as described above.

【００７５】４−ｃ．感光・感熱層（７）用塗布液の調
製 電子供与性無色染料（１）カプセル４ｇと光硬化性組成
物（７）の乳化液１２ｇと１５％ゼラチン水溶液１２ｇ
とを混合し感光・感熱層（７）用塗布液を調製した。4-c. Preparation of coating solution for photosensitive/thermosensitive layer (7) 4 g of electron-donating colorless dye (1) capsules, 12 g of emulsion of photocurable composition (7), and 12 g of 15% gelatin aqueous solution
A coating solution for the photosensitive/thermosensitive layer (7) was prepared by mixing the following.

【００７６】４−ｄ．感光・感熱層（８）用塗布液の調
製 ４−ｃ．の光硬化性組成物（７）を光硬化性組成物（８
）に変更した以外は、４−ｃ．と同じ方法により、感光
・感熱層（８）用塗布液を調製した。4-d. Preparation of coating liquid for photosensitive/thermosensitive layer (8) 4-c. photocurable composition (7) to photocurable composition (8
) except that it was changed to 4-c. A coating solution for the photosensitive/thermosensitive layer (8) was prepared in the same manner as described above.

【００７７】４−ｅ．感光・感熱層（９）用塗布液の調
製 電子供与性無色染料（３）カプセル４ｇと光硬化性組成
物（９）の乳化液１２ｇと１５％ゼラチン水溶液１２ｇ
とを混合し感光・感熱層（９）用塗布液を調製した。4-e. Preparation of coating solution for photosensitive/thermosensitive layer (9) 4 g of electron-donating colorless dye (3) capsules, 12 g of emulsion of photocurable composition (9), and 12 g of 15% gelatin aqueous solution
A coating solution for the photosensitive/thermosensitive layer (9) was prepared by mixing the following.

【００７８】４−ｆ．感光・感熱層（１０）用塗布液の
調製 ４−ｅ．の光硬化性組成物（９）を光硬化性組成物（１
０）に変更した以外は、４−ｅ．と同じ方法により、感
光・感熱層（１０）用塗布液を調製した。4-f. Preparation of coating liquid for photosensitive/thermosensitive layer (10) 4-e. photocurable composition (9) and photocurable composition (1).
4-e. except that it was changed to 0). A coating solution for the photosensitive/thermosensitive layer (10) was prepared in the same manner as described above.

【００７９】４−ｇ．感光・感熱層（１１）用塗布液の
調製 電子供与性無色染料（２）カプセル１ｇと光硬化性組成
物（１１）の乳化液１０ｇとを混合し感光・感熱層（１
１）用塗布液を調製した。4-g. Preparation of coating solution for photosensitive/thermosensitive layer (11) 1 g of electron-donating colorless dye (2) capsules and 10 g of emulsion of photocurable composition (11) were mixed to form a coating solution for photosensitive/thermosensitive layer (11).
A coating solution for 1) was prepared.

【００８０】４−ｈ．感光・感熱層（１２）用塗布液の
調製 ４−ｇ．の光硬化性組成物（１１）を光硬化性組成物（
１２）に変更した以外は、４−ｇ．と同じ方法により、
感光・感熱層（１２）用塗布液を調製した。4-h. Preparation of coating liquid for photosensitive/thermosensitive layer (12) 4-g. The photocurable composition (11) of
4-g. except for the change to 12). By the same method as
A coating solution for the photosensitive/thermosensitive layer (12) was prepared.

【００８１】５．［中間層用塗布液の調製］５−ａ．中
間層（１）用塗布液の調製 蒸留水９ｇと紫外線吸収剤（１）の乳化液１４ｇと２％
硬膜剤（１）水溶液１．７ｇを混合し中間層（１）用塗
布液を調製した。5. [Preparation of coating liquid for intermediate layer] 5-a. Preparation of coating solution for intermediate layer (1) 9 g of distilled water and 14 g of emulsion of ultraviolet absorber (1) and 2%
A coating solution for intermediate layer (1) was prepared by mixing 1.7 g of an aqueous solution of hardener (1).

【００８２】５−ｂ．中間層（２）用塗布液の調製蒸留
水９ｇと紫外線吸収剤（３）の乳化液１４ｇと２％硬膜
剤（１）水溶液１．７ｇを混合し中間層（２）用塗布液
を調製した。5-b. Preparation of coating solution for intermediate layer (2) Mix 9 g of distilled water, 14 g of emulsion of ultraviolet absorber (3), and 1.7 g of 2% hardener (1) aqueous solution to prepare coating solution for intermediate layer (2). did.

【００８３】６．［保護層用塗布液の調製］６−ａ．保
護層（１）用塗布液の調製 １０％ゼラチン水溶液４．５ｇと蒸留水４．５ｇと２％
界面活性剤（３）水溶液０．５ｇと２％界面活性剤（４
）水溶液０．３ｇと２％硬膜剤（１）水溶液０．５ｇと
サイロイド７２（ＦＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮ　　ＣＨＥ
ＭＩＣＡＬＬＴＤ．製）を塗布量が５０ｍｇ／ｍ２とな
るだけの量とを　混合し保護層（１）用塗布液を調製し
た。以下に、界面活性剤（１）、（２）、（３）及び（
４）の化学構造式を示す。6. [Preparation of coating liquid for protective layer] 6-a. Preparation of coating solution for protective layer (1) 4.5 g of 10% gelatin aqueous solution, 4.5 g of distilled water and 2%
0.5 g of surfactant (3) aqueous solution and 2% surfactant (4
) 0.3 g of aqueous solution and 2% hardener (1) 0.5 g of aqueous solution and Thyroid 72 (FUJI-DEVISON CHE
MICALLTD. A coating solution for the protective layer (1) was prepared by mixing a coating amount of 50 mg/m2. Below, surfactants (1), (2), (3) and (
The chemical structural formula of 4) is shown.

【００８４】[0084]

【化１１】[Chemical formula 11]

【００８５】実施例１〜４、比較例１〜２：ポジ型の感
光・感熱性記録材料の作成と評価 感光・感熱層用塗布液（１）〜（６）を、それぞれルミ
ラー　　Ｅ−６０（東レ（株）製、白色顔料を充填した
ポリエステルフイルム、厚さ１００μｍ）上にコーテイ
ングバーを用いて塗布層の乾燥重量が８ｇ／ｍ２になる
ように塗布し、３　０℃で１０分間乾燥した。その上に
、保護層用塗布液をコーテイングバーを用いて塗布層の
乾燥重量が８ｇ／ｍ２になるように塗布し、３０℃で１
０分間乾燥して感光・感熱シートＮｏ．（１）〜（６）
を得た。Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 2: Preparation and evaluation of positive type photosensitive/thermosensitive recording materials Coating liquids (1) to (6) for photosensitive/thermosensitive layers were coated with Lumirror E-60 ( The coating layer was coated onto a white pigment-filled polyester film (manufactured by Toray Industries, Inc., 100 μm thick) using a coating bar so that the dry weight of the coated layer was 8 g/m 2 , and dried at 30° C. for 10 minutes. On top of that, the coating solution for the protective layer was applied using a coating bar so that the dry weight of the coating layer was 8 g/m2, and
After drying for 0 minutes, photosensitive/thermal sheet No. (1)-(6)
I got it.

【００８６】得られた感光・感熱シート上に、ステツプ
ウエツジ（濃度差０．１５、濃度段数１〜１５段、富士
ステツプガイドＰ、富士写真フイルム（株）社製）を通
して２Ｋｗ超高圧水銀灯（オーク社製ジエツトプリンタ
ーＪＰ２０００ＥＸ）を用いて８０秒間露光を行い、そ
の後、１２０℃の熱板で５秒間加熱した。 評価１　　光感度：感光・感熱シートの発色濃度が未露
光部の約１０％に対応するステツプウエツジの段数をも
つて示した。段数が大きい程光感度が高いことを意味す
る。 評価２　　発色濃度：未露光部を上記と同様にして加熱
発色させ、ＭＡＣＢＥＴＨ社製　　ＲＤ９１８型を用い
て、マゼンタの反射濃度を測定した。 評価３　　経時保存性：同様にして作成した感光・感熱
シートを、温度４５℃、相対湿度７５％の条件下に３日
間保存した後、上記と同様な方法で光感度を測定した。 結果を表２に示す。A 2 Kw ultra-high pressure mercury lamp (Oak Co., Ltd.) was passed over the obtained photosensitive/thermal sheet through a step wedge (density difference 0.15, number of density steps 1 to 15, Fuji Step Guide P, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Exposure was carried out for 80 seconds using a jet printer JP2000EX manufactured by Co., Ltd., and then heated for 5 seconds on a hot plate at 120°C. Evaluation 1 Photosensitivity: The color density of the photosensitive/thermosensitive sheet is indicated by the number of step wedges corresponding to about 10% of the unexposed area. The larger the number of stages, the higher the photosensitivity. Evaluation 2 Color density: The unexposed area was heated and colored in the same manner as above, and the reflection density of magenta was measured using RD918 model manufactured by MACBETH. Evaluation 3: Storage stability over time: A photosensitive/thermal sheet prepared in the same manner was stored for 3 days at a temperature of 45° C. and a relative humidity of 75%, and then the photosensitivity was measured in the same manner as above. The results are shown in Table 2.

【００８７】[0087]

【表２】[Table 2]

【００８８】以上の様に、本発明の助剤を用いると、光
感度、高湿状態における保存経時による光感度の低下が
共に改良されていることが判る。 実施例５、比較例３：ネガ型の感光・感熱性記録材料の
作成と評価 感光・感熱層用塗布液（１１）、（１２）を用い、実施
例１と同様にして、感光・感熱シート（７）、（８）を
得た。得られた感光・感熱シート（７）、（８）を用い
て、実施例１と同様の評価１〜３を行った。但し、評価
１、３において、光感度は発色濃度が最大濃度の９０％
に対応するステツプウエツジ段数をもつて表した。評価
２においては、未露光部の代わりに、発色濃度が最大値
に達するまでの露光を与えた部分の濃度を求めた。結果
を表３に示す。As described above, it can be seen that when the auxiliary agent of the present invention is used, both the photosensitivity and the decrease in photosensitivity due to storage in a high humidity state are improved. Example 5, Comparative Example 3: Preparation and evaluation of negative type photosensitive/thermal recording material A photosensitive/thermal sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the coating liquids (11) and (12) for photosensitive/thermal layer. (7) and (8) were obtained. Evaluations 1 to 3 similar to those in Example 1 were performed using the obtained photosensitive/thermosensitive sheets (7) and (8). However, in evaluations 1 and 3, the photosensitivity is 90% of the maximum color density.
It is expressed by the number of step wedges corresponding to . In evaluation 2, instead of the unexposed area, the density of the area that was exposed until the color density reached the maximum value was determined. The results are shown in Table 3.

【００８９】[0089]

【表３】[Table 3]

【００９０】以上の通り、ネガ型感光・感熱性記録材料
においても、同様の改良が為されていることが判る。As described above, it can be seen that similar improvements have been made in negative photosensitive/thermosensitive recording materials.

【００９１】実施例６、比較例４：ポジ型多色感光・感
熱性記録材料の作成と評価 上記支持体上に感光・感熱層用塗布液（７）をコーティ
ングバーを用いて塗布層の乾燥重量が８ｇ／ｍ２になる
ように塗布し、３０℃で１０分間乾燥した　。この層の
上に中間層（１）を乾燥重量が２ｇ／ｍ２になるように
塗布乾燥し、　次に、感光・感熱層用塗布液（１）を乾
燥重量が８ｇ／ｍ２になるように塗布乾　燥し、次に、
中間層（２）を乾燥重量が２ｇ／ｍ２になるように塗布
乾燥し、感　光・感熱層用塗布液（９）を乾燥重量が８
ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、更　にその上に保護
層（１）用塗布液をコーティングバーを用いて塗布層の
乾燥重量が２ｇ／ｍ２になるように塗布し、３０℃で１
０分間　乾燥して実施例６のサンプルを得た。また、感
光・感熱用塗布液（７）を（８）に、（１）を（５）に
、（９）を（１０）に代えた以外は実施例６と同様にし
て比較例４のサンプルを作成した。Example 6, Comparative Example 4: Preparation and Evaluation of Positive Multicolor Photosensitive/Thermosensitive Recording Material Coating solution (7) for photosensitive/thermal layer was applied onto the above support using a coating bar to dry the coating layer. It was applied to a weight of 8 g/m2 and dried at 30°C for 10 minutes. On top of this layer, apply and dry the intermediate layer (1) to a dry weight of 2 g/m2, and then apply the photosensitive/thermosensitive layer coating liquid (1) to a dry weight of 8 g/m2. Dry, then
The intermediate layer (2) was coated and dried to a dry weight of 2 g/m2, and the photosensitive/thermosensitive layer coating liquid (9) was coated to a dry weight of 8 g/m2.
g/m2, dry, and then apply the protective layer (1) coating solution using a coating bar so that the dry weight of the coated layer is 2 g/m2.
The sample of Example 6 was obtained by drying for 0 minutes. A sample of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 6 except that photosensitive/thermal coating liquid (7) was replaced with (8), (1) was replaced with (5), and (9) was replaced with (10). It was created.

【００９２】得られた感光・感熱性記録材料にイエロー
用の画像を現像したリスフィルムと４１０ｎｍ以下の光
を遮断する光学フィルター（ＳＣ−４１フィルター：富
士写真フィルム株式会社製）を通して２０００Ｗ高周波
点灯型超高圧水銀灯（第日本スクリーン社製プリンター
　　Ｐ６２７ＧＡ）からの紫外光で露光した。次にマゼ
ンタ用の画像を現像したリスフィルムと３６５ｎｍ〜４
００ｎｍの光だけを透過する干渉フィルターを通し水銀
灯の光で露光し、更に、シアン用の画像を現像したリス
フィルムと３４０ｎｍ〜３６５ｎｍの光だけを透過する
干渉フィルターを通し水銀灯の光で露光して潛像を得た
。 その後、１２０℃の熱板で５秒加熱した。この時、各色
の画像を得るのに必要な最低露光量を求めたところ、表
４の通りであつた。The obtained photosensitive/thermosensitive recording material was passed through a lithium film on which a yellow image was developed and an optical filter (SC-41 filter: manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) that blocks light of 410 nm or less, and then heated at 2000 W high frequency lighting type. It was exposed to ultraviolet light from an ultra-high pressure mercury lamp (Printer P627GA manufactured by Dai-Nippon Screen Co., Ltd.). Next, the lith film with the magenta image developed and 365nm ~ 4
Exposure to mercury lamp light through an interference filter that transmits only 340 nm to 365 nm light, and then expose to mercury lamp light through a lith film developed with a cyan image and an interference filter that transmits only 340 nm to 365 nm light. Obtained a statue of Buddha. Thereafter, it was heated for 5 seconds on a hot plate at 120°C. At this time, the minimum exposure amount necessary to obtain an image of each color was determined, and the results were as shown in Table 4.

【００９３】[0093]

【表４】[Table 4]

【００９４】以上の通り、本発明の重合を促進する助剤
を用いた場合には、光感度が改良され、露光時間の飛躍
的な短縮が達成されたことが判る。As described above, it can be seen that when the polymerization-promoting auxiliary agent of the present invention was used, the photosensitivity was improved and the exposure time was dramatically shortened.

【発明の効果】本発明の助剤を用いることにより、光感
度が高く、高湿状態での経時保存による光感度の低下が
殆どなく、更に、多色の場合には露光波長のオーバーラ
ツプが無い、感光・　　感熱性記録材料が得られる。[Effects of the Invention] By using the auxiliary agent of the present invention, photosensitivity is high, there is almost no decrease in photosensitivity due to storage over time in high humidity conditions, and there is no overlap in exposure wavelength in the case of multiple colors. , a photosensitive/thermosensitive recording material is obtained.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】　　露光により光硬化性組成物に潜像が形
成され、加熱により発色もしくは消色に関わる成分が該
潜像に応じて記録材料内で移動して画像を形成する層を
支持体上に設けた感光・感熱性記録材料において、該光
硬化性組成物が■重合性のビニルモノマー、■光重合開
始剤、及び■チオール化合物又は／及びＮ−アリール−
α−アミノ酸エステル、を含有することを特徴とする感
光・感熱性記録材料。[Claim 1] A layer in which a latent image is formed on the photocurable composition by exposure, and a component involved in color development or decolorization moves within the recording material in accordance with the latent image by heating to form an image is attached to the support. In the photosensitive/thermosensitive recording material provided above, the photocurable composition comprises: (1) a polymerizable vinyl monomer, (2) a photopolymerization initiator, and (2) a thiol compound or/and N-aryl-
A photosensitive/thermosensitive recording material characterized by containing an α-amino acid ester. 【請求項２】　　露光によりマイクロカプセル外にある
光硬化性組成物に潛像が形成され、加熱により電子受容
性化合物がその潛像に応じて記録材料内で移動してマイ
クロカプセル内の電子供与性の無色染料を発色させ画像
を形成する層を支持体上に設けた感光・感熱性記録材料
において、該光硬化性組成物が■重合性のビニルモノマ
ー、■光重合開始剤、及び■チオール化合物又は／及び
Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル、を含有すること
を特徴とする感光・感熱性記録材料。2. A pattern image is formed on the photocurable composition outside the microcapsules by exposure, and by heating the electron-accepting compound moves within the recording material according to the pattern image, thereby donating electrons within the microcapsules. A photosensitive/thermosensitive recording material in which a layer for forming an image by coloring a colorless dye is provided on a support. A photosensitive/thermosensitive recording material containing a compound or/and an N-aryl-α-amino acid ester. 【請求項３】　　電子供与性の無色染料を内包するマイ
クロカプセル、及びマイクロカプセル外に電子受容性部
と重合性のビニルモノマー部を同一分子内に有する化合
物と光重合開始剤を含有する光硬化性組成物とを含有す
る層を支持体上に設けた感光・感熱性記録材料において
、該光硬化性組成物が更にチオール化合物又は／及びＮ
−アリール−α−アミノ酸エステルを含有することを特
徴とする感光・感熱性記録材料。3. A photocurable microcapsule containing an electron-donating colorless dye, and a photocurable compound containing an electron-accepting part and a polymerizable vinyl monomer part in the same molecule and a photopolymerization initiator outside the microcapsule. A photosensitive/thermosensitive recording material in which a layer containing a photocurable composition is provided on a support, wherein the photocurable composition further contains a thiol compound or/and a N
-A photosensitive/thermosensitive recording material characterized by containing an aryl-α-amino acid ester. 【請求項４】　　請求項１、請求項２もしくは請求項３
において、該チオール化合物が下記一般式（Ｉ）で表さ
れることを特徴とする感光・感熱性記録材料。 【化１】 ここで、 Ｘ：ＮＲ、ＣＲ’Ｒ”、酸素原子もしくは硫黄原子、Ｒ
、Ｒ’、Ｒ”：水素原子、アルキル基、置換アルキル基
、アリール基もしくは置換アリール基、Ａ：Ｎ＝Ｃ−Ｘ
部分と共に炭素原子を持つ５もしくは６員環のヘテロ環
状環を形成する残基、または芳香環の一部となつている
２〜３個の炭素原子から構成される残基、を表す。[Claim 4] Claim 1, Claim 2 or Claim 3
A photosensitive/thermosensitive recording material characterized in that the thiol compound is represented by the following general formula (I). [Chemical 1] Here, X: NR, CR'R", oxygen atom or sulfur atom, R
, R', R'': hydrogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group or substituted aryl group, A: N=C-X
Represents a residue that together with the moiety forms a 5- or 6-membered heterocyclic ring having carbon atoms, or a residue composed of 2 to 3 carbon atoms that is part of an aromatic ring. 【請求項５】　　請求項１、請求項２もしくは請求項３
において、該Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステルが、
下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする感光・
感熱性記録材料。 【化２】 ここで、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５：水素原子、アルキル基
もしくはハロゲン原子Ｒ６：水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アミノアルキル基もしくはアリール基、Ｒ７
、Ｒ８、Ｒ９：水素原子もしくはアルキル基、を表す。[Claim 5] Claim 1, Claim 2 or Claim 3
, the N-aryl-α-amino acid ester is
A photosensitive product characterized by being represented by the following general formula (II):
Heat-sensitive recording material. [Formula 2] Here, R1, R2, R3, R4, R5: hydrogen atom, alkyl group, or halogen atom R6: hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, hydroxyalkyl group, alkoxyalkyl group, aminoalkyl group, or aryl group, R7
, R8, R9: represents a hydrogen atom or an alkyl group. 【請求項６】　　請求項１、請求項２請求項３、請求項
４、もしくは請求項５において、該感光・感熱性記録材
料が多色記録材料であることを特徴とする感光・感熱性
記録材料。6. The photosensitive/thermosensitive recording according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the photosensitive/thermosensitive recording material is a multicolor recording material. material. 【請求項７】　　請求項６において、該感光・感熱性記
録材料が、露光光源側から該記録材料の支持体側に向か
って、中心波長λ１の光に感光する第１の感　光層、中
心波長　λ１の光を吸収する中間層、中心波長λ２の光
に感光し第１の感　光層と異なる色に発色する第２の感
光層、・・・、中心波長λｉ−１の光を吸収する中間層
、中心波長λｉの　光に感光し第１、第２、・・・、及
び第ｉ−１番目の感光層と異なる色に発色する第ｉ番目
の感光層の順に少なくとも２層以上の感光層が支持体上
に積層された層構成を有し、かつ、中心波長λ１＜λ２
＜・・・＜λｉであることを特徴とする感光・感熱　性
記　録材料。ここで、ｉは２以上の整数である。7. The photosensitive/thermosensitive recording material according to claim 6, wherein the first photosensitive layer is sensitive to light having a center wavelength λ1 from the exposure light source side toward the support side of the recording material; An intermediate layer that absorbs light with a center wavelength of λ1, a second photosensitive layer that is sensitive to light with a center wavelength of λ2 and develops a color different from that of the first photosensitive layer, ..., an intermediate layer that absorbs light with a center wavelength of λi-1. at least two or more photosensitive layers in the order of the first, second, . has a layered structure laminated on a support, and the center wavelength λ1<λ2
A photosensitive/thermosensitive recording material characterized by <...<λi. Here, i is an integer of 2 or more.