JPH04247065A - イソプレノイドシクロプロパン１，１−ジカルボキシレートおよびその誘導体の製造方法 - Google Patents

イソプレノイドシクロプロパン１，１−ジカルボキシレートおよびその誘導体の製造方法

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JPH04247065A
JPH04247065A JP3215190A JP21519091A JPH04247065A JP H04247065 A JPH04247065 A JP H04247065A JP 3215190 A JP3215190 A JP 3215190A JP 21519091 A JP21519091 A JP 21519091A JP H04247065 A JPH04247065 A JP H04247065A
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dicarboxylate
same
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JP3215190A
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Scott A Biller
スコット・エイ・ビラー
Cornelia Forster
コーネリア・フォルスター
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Bristol Myers Squibb Co
ER Squibb and Sons LLC
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Bristol Myers Squibb Co
ER Squibb and Sons LLC
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C317/08—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イソプレノイドシクロ
プロパン１，１−ジカルボキシレートおよびその誘導体
（その対応モノカルボキシレート、モノカルボン酸およ
びアルコール誘導体を含む）の製造方法に関する。これ
ら化合物はすべてスクアレンシンターゼインヒビター（
コレステロール生合成を抑制する）の製造およびピレト
リン殺虫剤の製造に有用である。本発明はさらに、該方
法に用いる新規中間体に関する。
【０００２】
【発明の概要】本発明によれば、イソプレノイドシクロ
プロパン１，１−ジカルボキシレートおよびその誘導体
の製造方法が提供される。本発明の方法は簡単で清浄で
効率的であり、生成物を実質的に純粋な形態で製造する
ことができる。
【０００３】本発明による式：
【化２５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異
なり、それぞれ独立にＣＨ３または式：
【化２６】 （式中、ｎは０〜３である）で示される基から選ばれた
もの、Ｒ５は低級アルキルである）で示されるイソプレ
ノイドシクロプロパン１，１−ジカルボキシレートの製
造方法は、塩基の存在下、約−８０°Ｃ〜約２５°Ｃの
範囲の低温にて、式：
【化２７】 （式中、ＲｆはＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（式中、ｍは０〜５
である）で示される基、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ）
で示されるアリルフッ化スルホン化合物を式：
【化２８】 （式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記と同じ）で示され
るアルケン１，１−ジカルボキシレート化合物で処理し
てイソプレノイドシクロプロパン１，１−ジカルボキシ
レートを生成させる工程を含む。
【０００４】さらに本発明によれば、式：
【化２９】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記と同
じ）で示されるイソプレノイドシクロプロパンモノカル
ボキシレートの製造方法であって、イソプレノイドシク
ロプロパン１，１−ジカルボキシレート化合物（Ｉ）を
不活性雰囲気下で式：
【化３０】 で示される酢酸テトラアルキルアンモニウム（Ｖ）で処
理してモノカルボキシレート（ＩＶ）を生成させること
を特徴とする方法が提供される。
【０００５】上記モノカルボキシレート（ＩＶ）は、加
水分解して式：
【化３１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同じ）で
示される対応モノカルボン酸（ＶＩ）とすることができ
る。上記モノカルボキシレート（ＩＶ）はまた、還元し
て式：
【化３２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同じ）で
示される対応アルコール（ＶＩＩ）とすることができる
。
【０００６】さらに、本発明に従い、出発物質である上
記アリルフッ化スルホン化合物（ＩＩ）は、任意に１８
−クラウン−６または１５−クラウン−５およびジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはそれら混合物など
の不活性有機溶媒の存在下、式：
【化３３】 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ、ＸはＢｒ、Ｃｌ
またはＩである（Ｂｒが好ましい））で示されるアリル
ハライド化合物（ＶＩＩＩ）を式：
【化３４】 （式中、ｍは前記と同じ、ＭはＫ、ＮａまたはＬｉなど
のアルカリ金属である）で示されるトリフリネート（Ｉ
Ｘ）で処理することにより製造することができる。
【０００７】式：
【化３５】 （式中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方は式：
【
化３６】 （式中、ｎは前記と同じ）で示される基、ｍは前記と同
じ）で示されるアリルフッ化スルホン化合物（ＩＩＡ）
は新規化合物である。
【０００８】本発明によるイソプレノイドシクロプロパ
ン１，１−ジカルボキシレート化合物（Ｉ）の製造方法
において、上記アリルフッ化スルホン化合物（ＩＩ）と
アルケン１，１−ジカルボキシレート（ＩＩＩ）との塩
基で促進された縮合反応は、テトラヒドロフランやジエ
チルエーテル、好ましくはテトラヒドロフランなどの不
活性有機溶媒、およびｎ−ブチルリチウムやリチウムジ
イソプロピルアミド、好ましくはｎ−ブチルリチウムな
どの強塩基、およびアニオンアクチベーター、すなわち
ＨＭＰＡやＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰ
Ｕ）など、好ましくはＨＭＰＡ（共役付加に向けてスル
ホン化合物（ＩＩ）のアニオンを活性化する）の存在下
で行う。上記反応は、アルゴンや窒素など（好ましくは
アルゴン）の不活性雰囲気下、約−８０°Ｃ〜約２５°
Ｃ、好ましくは約−７８°Ｃ〜約０°Ｃの範囲の低温度
にて行う。
【０００９】アリルフッ化スルホン化合物（ＩＩ）は、
アルケン１，１−ジカルボキシレート（ＩＩＩ）に対す
るモル比で約０．７：１〜約１．３：１の範囲で用いる
。本反応における塩基は、スルホン化合物（ＩＩ）に対
するモル比で約０．９：１〜約１．１：１の範囲で用い
、スルホンアニオンアクチベーターはスルホン化合物（
ＩＩ）に対するモル比で約１：１〜約５：１の範囲、好
ましくは約２：１で用いる。
【００１０】上記アルケン１，１−ジカルボキシレート
（ＩＩＩ）においてＲ３とＲ４とが異なる場合は、生成
物の異性体混合物が得られるが、これらは結晶化やクロ
マトグラフィーなどの常法により分離して所望の異性体
を得ることができる。上記方法は、予期しないことに、
副生成物を最小に抑えながら単一工程にて実質的に純粋
な生成物を高収率で得ることができる。
【００１１】上記ジエステル（Ｉ）は、脱カルボキシル
を行ってモノカルボキシレート（ＩＶ）とすることがで
きる。その際、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、キ
シレンまたはジメチルホルムアミドなどの不活性溶媒（
好ましくはＤＭＳＯ）の存在下、アルゴンや窒素（好ま
しくはアルゴン）などの不活性雰囲気下で、約８０°Ｃ
〜約１８０°Ｃ、好ましくは約１３０°Ｃ〜約１５０°
Ｃの範囲の温度にてジエステル（Ｉ）を酢酸テトラアル
キルアンモニウム（Ｖ）、好ましくは酢酸テトラメチル
アンモニウムで処理する。Ｒ３とＲ４とが異なる場合は
、得られる生成物は異性体の混合物を含んでいるが、こ
れらは上記常法により分離することができる。
【００１２】モノエステル（ＩＶ）は、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、エタノールまたはメタノールなどの
不活性有機溶媒の存在下、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムまたは水酸化リチウムなどの塩基（好ましくは水
酸化ナトリウム）で該モノエステル（ＩＶ）を処理して
アルカリ金属塩を生成させ、ついで希塩酸やシュウ酸な
どの酸で中和することにより対応酸（ＶＩ）に加水分解
することができる。
【００１３】モノエステル（ＩＶ）は、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランまたはトルエンなどの不活性有
機溶媒の存在下、約−２０°Ｃ〜約２５°Ｃの低温度に
て水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム
または水素化ジイソブチルアルミニウムなどの還元剤で
処理することにより対応アルコール（ＶＩＩ）とするこ
とができる。
【００１４】出発物質のアリルフッ化スルホン化合物（
ＩＩ）の調製は、１８−クラウン−６または１５−クラ
ウン−５、およびジメチルホルムアミド、ＤＭＳＯ、Ｈ
ＭＰＡ、ＴＨＦまたはこれらの混合物の存在下、アリル
ハライド（ＶＩＩＩ）をトリフリネート（ＩＸ）と（Ｖ
ＩＩＩ）：（ＩＸ）のモル比が約０．７：１〜約１．２
：１の範囲となるように反応させることにより行うこと
ができる。上記アリルハライドは、米国特許第４，８７
１，７２１号に記載の方法、たとえば実施例１工程Ａに
従って調製することができる。本発明に用いることので
きる出発物質のアリルハライド（ＶＩＩＩ）の例として
は、下記表１および表２に示すものが挙げられるが、こ
れらに限られるものではない。
【００１５】
【表１】
【表２】 本発明に用いることのできる出発物質のトリフリネート
（ＩＸ）の例としては、下記表３に示すものが挙げられ
るが、これらに限られるものではない。
【表３】
【００１６】本発明に用いることのできる出発物質のア
ルケン１，１−ジカルボキシレート（ＩＩＩ）の例とし
ては、下記表４および表５に示すものが挙げられるが、
これらに限られるものではない。
【表４】
【表５】 上記ジカルボキシレート化合物は、公知方法、たとえば
レーナート（Ｗ．Ｌｅｈｎｅｒｔ）のＴｅｔｒａｈｙｄ
ｒｏｎ　１９７３、２９、６３５〜６３８に記載の方法
に従って調製することができる。
【００１７】
【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳
しく説明するが、本発明はこれらに限られるものではな
い。 実施例１ （Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２−（４，８−ジメチル−３，７−ノ
ナジエニル）−２−メチル−３−（２，６，１０−トリ
メチル−１，５，９−ウンデカトリエニル）−１，１−
シクロプロパンジカルボン酸ジメチルエステル：Ａ．（
Ｅ）−（１，５，９−トリメチル−４，８−デカジエニ
リデン）プロパンジオン酸ジメチルエステル：
【００１８】アルゴン下、０℃にてテトラヒドロフラン
（２００ｍｌ）に、ＣＨ２Ｃｌ２中の１Ｍ塩化チタン（
ＩＶ）の溶液（１０２ｍｌ、１０２ミリモル、２当量）
を４５分かけて加え、顆粒状の黄色沈殿を生成させた。 この反応混合物をゲラニル（ｇｅｒａｎｙｌ）アセトン
（１１．５ｍｌ、５１ミリモル）およびジメチルマロネ
ート（５．８ｍｌ、５１ミリモル）で処理し、ついでテ
トラヒドロフラン（３５ｍｌ）中のピリジン（１６．５
ｍｌ、２０４ミリモル、４当量）の溶液を１時間かけて
加えた。得られた褐色の泥状混合物を室温で１６時間撹
拌し、ついで水（２５ｍｌ）を加えて反応停止させ、ジ
エチルエーテル（６００ｍｌ）で希釈した。有機相を飽
和ＮａＨＣＯ３（１００ｍｌ）、Ｈ２Ｏ（１００ｍｌ）
および食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾
燥させ、蒸発させて粗製の生成物（１５．６ｇ）をオレ
ンジ色の油状物として得た。シリカゲル（１．５ｋｇ）
上のフラッシュクロマトグラフィーにかけ酢酸エチル：
ヘキサン（２：９８）で溶出して精製して、標記ジエス
テル（９．３４ｇ、６０％）を黄色油状物として得た。
【００１９】ＴＬＣシリカゲル（酢酸エチル：ヘキサン
＝５：９５）　Ｒｆ＝０．２４ＩＲ（ＣＣｌ４）　２９
６８、２９５１、２９２６、２９１９、２８５７、１７
２３、１６３５、１４３４、１３７６、１２８４、１２
４４、１２２１、１１５１、１０６３ｃｍ−１　１Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）：δ　５．１３（
ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、５．０９（ｔ、１Ｈ、Ｊ
＝７．０Ｈｚ）、３．７６（ｓ、６Ｈ）、２．３８（ｔ
、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．２０（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝
７．０Ｈｚ）、２．０８（ｓ、３Ｈ）、１．９〜２．１
（ｍ、４Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、１．６１（ｓ、
３Ｈ）、１．６０（ｓ，３Ｈ）、ｐｐｍ
【００２０】マススペクトル（Ｃｌ−ＣＨ４／Ｎ２Ｏ、
＝イオン）ｍ／ｅ　３３７（Ｍ＋Ｃ２Ｈ５）、３０９（
Ｍ＋Ｈ）、３０７（Ｍ＋Ｈ−Ｈ２） 元素分析値（Ｃ１８Ｈ２８Ｏ４として）：計算値（％）
：Ｃ７０．１０、Ｈ９．１５実測値（％）：Ｃ７０．１
６、Ｈ９．４３
【００２１】Ｂ．（Ｅ，Ｅ）−３，７，
１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエニルブ
ロミド（ファルネシルブロミド）：蒸留エーテル（１０
ｍｌ）中のＥ，Ｅ−ファルネソール（アルドリッチ；フ
ラッシュクロマトグラフィーによりさらに精製；１．０
０ｇ、４．５ミリモル）の溶液を暗所、アルゴン下、０
℃にてエーテル（２ｍｌ）中のＰＢｒ３（１９５μＬ、
２．０５ミリモル、０．４５当量）の溶液で滴下処理し
た。得られた混合物を０℃で１時間撹拌し、ついで水で
反応停止させ、分離した。有機相をＨ２Ｏ（５ｍｌ）、
飽和ＮａＨＣＯ３（５ｍｌ）および食塩水（５ｍｌ）で
洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、蒸発させて粗製のブ
ロミド（１．２６ｇ、９８％）を透明な油状物として得
た。ＴＬＣシリカゲル（酢酸エチル：ヘキサン＝２：８
）　Ｒｆ＝０．６９（分解）。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３）：δ　５．５２（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、５
．０８（ｍ、２Ｈ）、４．０１（ｄ、２Ｈ）、１．９〜
２．２（ｍ、８Ｈ）、１．７３（ｓ、３Ｈ）、１．６８
（ｓ、３Ｈ）、１．６０（ｓ、６Ｈ）、ｐｐｍ
【００２２】Ｃ．（Ｅ，Ｅ）−（３，７，１１−トリメ
チル−２，６，１０−ドデカトリエニル）（トリフルオ
ロメチル）スルホン：乾燥ジメチルホルムアミド（２０
０ｍｌ）中の工程Ｂのファルネシルブロミド（１２．２
０ｇ、４２．８ミリモル）、トリフルオロメチルスルフ
ィン酸カリウム［パリッシュ・ケミカル（Ｐａｒｒｉｓ
ｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；８．０ｇ、５２ミリモル、１
．２当量］および１８−クラウン−６（１．００ｇ、４
．３ミリモル、０．１当量）からなる混合物を６６時間
撹拌した。ジメチルホルムアミドを最小限に温めながら
減圧下で蒸発させた。残渣をジエチルエーテル（６００
ｍｌ）中に溶解し、Ｈ２Ｏ（７０ｍｌ×３）および食塩
水（７０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発
させた。
【００２３】メルク９３８５シリカ（２００ｇ）上のフ
ラッシュクロマトグラフィーにかけＣＨ２Ｃｌ２：ヘキ
サン（１５：８５）で溶出して精製して、混合フラクシ
ョン（１．３５ｇ）および純粋な生成物（９．０２ｇ、
６３％）を得た。この混合フラクションをシリカゲル（
６０ｇ）上で再精製し、ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン（１５
：８５）で溶出して純粋な標記生成物（０．９５ｇ、７
％）を得た。これら２つの収分として得た純粋な標記ト
リフリネート生成物をコンバインした（薄黄色の油状物
；９．９７ｇ、７０％）。
【００２４】ＴＬＣシリカゲル（ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサ
ン＝１５：８５）　Ｒｆ＝０．１０ ＩＲ（ＣＣｌ４）　２９６８、２９２４、２９１７、２
８５５、１６６０、１４４７、１３７２、１２２３、１
２１１、１１９７、１１２３、６２３ｃｍ−１　　１Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）：δ　５．２５
（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．６２Ｈｚ）、５．０８（ｍ、２Ｈ
）、３．９３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．６２Ｈｚ）、１．９
〜２．２（ｍ、８Ｈ）、１．７８（ｓ、３Ｈ）、１．６
８（ｓ、３Ｈ）、１．６０（ｓ、６Ｈ）、ｐｐｍ マススペクトル（ＣＩ−ＮＨ３、＋イオン）　ｍ／ｅ　
３５６（Ｍ＋ＮＨ４）、３３８（Ｍ）、６９元素分析値
（Ｃ１６Ｈ２５Ｆ３Ｏ２Ｓとして）：計算値（％）：Ｃ
５６．７８、Ｈ７．４５、Ｆ１６．８４実測値（％）：
Ｃ５６．８６、Ｈ７．５４、Ｆ１６．４１
【００２５】
Ｄ．（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２−（４，８−ジメチル−３，７
−ノナジエニル）−２−メチル−３−（２，６，１０−
トリメチル−１，５，９−ウンデカトリエニル）−１，
１−シクロプロパンジカルボン酸ジメチルエステル：テ
トラヒドロフラン（１５０ｍｌ）中の工程Ｃのトリフリ
ネート化合物（９．９３０ｇ、２９．３ミリモル）およ
びヘキサメチルホスホルアミド（蒸留；１０．２ｍｌ、
５９．６ミリモル、２当量）の溶液をアルゴン下、−７
８℃にて、ヘキサン中の１．６Ｍ　ｎ−ブチルリチウム
（２０．５ｍｌ、３２．５ミリモル、１．１当量）の溶
液で０．５時間かけて処理した。−７８℃で０．５時間
後、テトラヒドロフラン（４５ｍｌ）中の工程Ａのジエ
ステル（９．９６ｇ、３２．５ミリモル、１．１当量）
の溶液を０．５時間かけて加えた。
【００２６】この反応混合物を−７８℃で１時間、０℃
で５時間撹拌し、ついでＮＨ４Ｃｌで反応停止させ、ジ
エチルエーテル（７００ｍｌ）で希釈した。有機相をＨ
２Ｏ（５０ｍｌ×５）および食塩水（５０ｍｌ）で洗浄
し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発させて粗製の生成物（
１８．３６ｇ）を得た。シリカゲル（１ｋｇ）上のフラ
ッシュクロマトグラフィーにかけ、ジエチルエーテル：
ヘキサン（３：９７）で溶出して精製して、純粋な標記
ジエステル（１２．６７ｇ、８４％）を透明な無色油状
物として得た。この標記ジエステルは、下記異性体（１
）および（２）の分離不能な混合物（（１）：（２）＝
１．６：１）として単離された。これら割り当ては、混
合物についてのＮＯＥ研究に基づいて行った。
【化３７】
【００２７】ＴＬＣシリカゲル（トルエン：ヘキサン＝
１：１）　Ｒｆ＝０．１７ ＩＲ（ＣＣｌ４）　２９６６、２９４９、２９２５、２
９１６、２８５５、１７３１、１４４８、１４３４、１
３８２、１３７７、１２９６、１２３９、１１９６、１
１６４、１１０３、１０６９ｃｍ−１ 　　１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ　５
．４０（ｄｄ、Ｊ＝８、１．１Ｈｚ）、５．３５（ｄ、
Ｊ＝８Ｈｚ）、５．２１（ｍ、４Ｈ）、３．４１（ｓ）
、３．４０（ｓ）、３．３８（ｓ）、３．３７（ｓ）、
２．８１（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、２．７５（ｄ、Ｊ＝８Ｈ
ｚ）、２．０〜２．２（ｍ、１４Ｈ）、１．７２（ｓ）
、１．７１（ｓ）、１．６７（ｓ、６Ｈ）、１．５８、
１．５６、１．５５（３つのｓ、１２Ｈ）、１．４４（
ｓ）、１．２６（ｓ）、ｐｐｍ
【００２８】マススペクトル（Ｃｌ−ＣＨ４、＋イオン
）　ｍ／ｅ　５４１（Ｍ＋Ｃ２Ｈ５）、５１３（Ｍ＋Ｈ
）、４８１元素分析値（Ｃ３３Ｈ５２Ｏ４として）計算
値（％）：Ｃ７７．３０、Ｈ１０．２２実測値（％）：
Ｃ７７．０８、Ｈ１０．４３
【００２９】実施例２ Ａ．［１α，２β（Ｅ），３α（Ｅ，Ｅ）］−２−メチ
ル−３−（２，６，１０−トリメチル−１，５，９−ウ
ンデカトリエニル）シクロプロパンカルボン酸メチルエ
ステル：Ｂ．［１α，２α（Ｅ），３α（Ｅ，Ｅ）］−
２−メチル−３−（２，６，１０−トリメチル−１，５
，９−ウンデカトリエニル）シクロプロパンカルボン酸
メチルエステル：Ｃ．［１α，２β（Ｅ），３β（Ｅ，
Ｅ）］−２−メチル−３−（２，６，１０−トリメチル
−１，５，９−ウンデカトリエニル）シクロプロパンカ
ルボン酸メチルエステル：Ｄ．［１α，２α（Ｅ），３
β（Ｅ，Ｅ）］−２−メチル−３−（２，６，１０−ト
リメチル−１，５，９−ウンデカトリエニル）シクロプ
ロパンカルボン酸メチルエステル：
【００３０】ジメチ
ルスルホキシド（１５０ｍｌ）中の実施例１で得たジエ
ステル（１２．６１ｇ、２４．６ミリモル）および酢酸
テトラメチルアンモニウム（４３．６ｇ、３２．７ミリ
モル、１３当量）の溶液をアルゴン下、１４０〜１４５
℃で１８時間撹拌した。冷後、得られた暗色溶液をジエ
チルエーテル（７００ｍｌ）で希釈し、Ｈ２Ｏ（１００
ｍｌ×５）および食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、Ｍｇ
ＳＯ４で乾燥させ、蒸発して、下記４種の異性体：２Ａ
（Ｒｆ＝０．５６）、２Ｂ（Ｒｆ＝０．４４）、２Ｃ（
Ｒｆ＝０．３６）および２Ｄ（Ｒｆ＝０．２７）を含有
する褐色〜オレンジ色の油状物（１１．０１７ｇ）を得
た（ＴＬＣシリカゲル（トルエン：ヘキサン＝１：１）
）。
【化３８】
【００３１】この粗製の混合物を１Ｈ−ＮＭＲにかけた
ところ、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１５：３０：３５：２０の異
性体比が示された。メルク９３８５シリカ（１．２ｋｇ
）上のフラッシュクロマトグラフィーにかけ、トルエン
：ヘキサン（２：８）で溶出して精製して、標記脱カル
ボキシ生成物（全収量；９．５１３ｇ、８５％）を得た
。下記量の異性体がそれぞれ単離された：２Ａ：９９８
ｍｇ（９％）、２Ｂ＋２Ｃ：５．６８５ｇ（５１％）、
および２Ｄ：１．９４０ｇ（１７％）。２Ｃおよび２Ｄ
の両方を含有するフラクションをメルク９３８５シリカ
（５０ｇ）上で再クロマトグラフィーにかけ、トルエン
：ヘキサン（２：８）で溶出して異性体２Ｄ（８３ｍｇ
、０．７％）をさらに得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析によると
、異性体２Ｄは５％未満の異性体２Ｃを含有していた。
【００３２】異性体２Ｄのデータ： ＩＲ（ＣＣｌ４）　２９６５、２９４７、２９２４、２
９１６、２８５３、１７２７、１４３８、１３８２、１
２３６、１１９６、１１６２ｃｍ−１ 　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）δ　５
．０２（ｍ、４Ｈ）、４．８６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．
８Ｈｚ）、３．５９（ｓ、３Ｈ）、１．８〜２．１（ｍ
、１５Ｈ）、１．６３（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝１．１８Ｈｚ）
、１．６０（ｓ、６Ｈ）、１．５２（ｓ、１２Ｈ） 、１．３６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．３Ｈｚ）、１．３０（
ｔ、２Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、１．１８（ｓ、３Ｈ）、
ｐｐｍ
【００３３】マススペクトル（Ｃｌ−ＮＨ３、＋
イオン）　ｍ／ｅ　４７２（Ｍ＋ＮＨ４）、４５５（Ｍ
＋Ｈ）、４２３（Ｍ＋Ｈ−ＣＨ３ＯＨ）、３９５、３８
５、３１７、１７７ 元素分析値（Ｃ３１Ｈ５０Ｏ２）： 計算値（％）：Ｃ８１．８８、Ｈ１１．０８実測値（％
）：Ｃ８１．８５、Ｈ１１．０６
【００３４】異性体２
Ａのデータ： ＩＲ（ＣＣｌ４）　２９６６、２９５０、２９２６、２
９１６、２８５５、１７３１、１４３８、１３８３、１
１９２、１１７４、１１５２ｃｍ−１ 　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）δ　５
．４４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．８０、１．１７Ｈｚ）、
５．０４（ｍ、４Ｈ）、３．５４（ｓ、３Ｈ）、１．８
〜２．１（ｍ、１５Ｈ）、１．８０（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝８
．８０Ｈｚ）、１．６１（ｓ、３Ｈ）、１．６０（ｓ、
６Ｈ）、１．５２（ｓ、１２Ｈ）、１．１１（ｓ、３Ｈ
）、ｐｐｍ マススペクトル（Ｃｌ−ＮＨ３、＋イオン）　ｍ／ｅ　
４７２（Ｍ＋ＮＨ４）、４５５（Ｍ＋Ｈ）、４２８（Ｍ
＋Ｈ−ＣＨ３ＯＨ） 元素分析値（Ｃ３１Ｈ５０Ｏ２として）：計算値（％）
：Ｃ８１．８８、Ｈ１１．０８実測値（％）：Ｃ８２．
２６、Ｈ１１．４３
【００３５】実施例３ ［１α，２β（Ｅ），３β（Ｅ，Ｅ）］−２−（４，８
−ジメチル−３，７−ノナジエニル）−２−メチル−３
−（２，６，１０−トリメチル−１，５，９−ウンデカ
トリエニル）シクロプロパンメタノール：ジエチルエー
テル（２５ｍｌ）中の実施例２Ｄのエステル（２．３５
３ｇ、５．２ミリモル）の溶液をアルゴン下、０℃にて
水素化リチウムアルミニウム（２６３ｍｇ、６．８ミリ
モル、１．３モル当量）で処理し、得られた懸濁液を室
温で３時間撹拌した。過剰の試薬をＨ２Ｏ（２６５μＬ
）、１５％ＮａＯＨ（２６５μＬ）およびＨ２Ｏ（８０
０μＬ）で反応停止させ、ついで０℃で１５分間および
室温で０．５時間撹拌した。
【００３６】Ｎａ２ＳＯ４を少し加え、この混合物を１
時間撹拌し、ついでセライトのパッドで濾過し、多量の
ジエチルエーテル、ついでＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。蒸
発させて粗製の標記生成物（２．６４１ｇ）を無色油状
物として得た。メルク９３８５シリカ（２００ｇ）上で
フラッシュクロマトグラフィーにかけ、酢酸エチル：ヘ
キサン（５：９５）で溶出して精製して標記プレスクア
レンアルコール（２．０５９ｇ、９３％）を透明な無色
油状物として得た。
【００３７】ＴＬＣシリカゲル（酢酸エチル：ヘキサン
＝１：９）　Ｒｆ＝０．２０ ＩＲ（ＣＣｌ４）　３６２７、２９６９、２９２５、２
９１７、２８５５、１４５０、１３８２、１１０９、１
０１５、９８４、９５７ｃｍ−１ 　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）δ　５
．１０（ｍ、４Ｈ）、４．９３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ
）、３．７９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１１．７、５．８Ｈｚ
）、３．５４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１１．７、８．８Ｈｚ
）、１．９〜２．２（ｍ、１５Ｈ）、１．６８（ｓ、９
Ｈ）、１．６０（ｓ、１２Ｈ）、１．２〜１．５（ｍ、
３Ｈ）、１．１４（ｓ、３Ｈ）、０．８８（ｄｔ、１Ｈ
、Ｊｄ＝８．８、Ｊｔ＝５．８Ｈｚ）、ｐｐｍ マススペクトル（ＣＩ−ＮＨ３＋イオン）　ｍ／ｅ　４
４４（Ｍ＋ＮＨ４）、４０９（Ｍ＋Ｈ−Ｈ２Ｏ）、１７
７、１５１、１２１、１０９、８１、６９ 元素分析値（Ｃ３０Ｈ５０Ｏとして）：計算値（％）：
Ｃ８４．４４、Ｈ１１．８１実測値（％）：Ｃ８４．７
０、Ｈ１２．１５
【００３８】実施例４ （Ｅ，Ｅ）−２，２−ジメチル−３−（２，６，１０−
トリメチル−１，５，９−ウンデカトリエニル）−１，
１−シクロプロパンジカルボン酸ジメチルエステル：テ
トラヒドロフラン（８ｍｌ）中の実施例１工程Ｃのファ
ルネシルトリフリネート（６００ｍｇ、１．７７ミリモ
ル）およびヘキサメチルホスホルアミド（蒸留：６１５
μＬ、３．５４ミリモル、２当量）の溶液を、ヘキサン
中の１．６Ｍ　ｎ−ブチルリチウム（１．２５ｍｌ、１
．９５ミリモル、１．１当量）の溶液で４分間かけて処
理して、薄黄色の溶液を得た。０．５時間後、テトラヒ
ドロフラン（２ｍｌ）中の（１−メチルエチリデン）プ
ロパンジオン酸ジメチルエステル（３３７ｍｇ、１．９
５ミリモル、１．１当量）の溶液を滴下した。
【００３９】この反応混合物を−７８℃で１時間、０℃
で３時間撹拌し、ついで飽和ＮＨ４Ｃｌで反応停止させ
、ジエチルエーテル（８０ｍｌ）で希釈した。有機相を
Ｈ２Ｏ（２０ｍｌ×５）および食塩水（２０ｍｌ）で洗
浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発させて粗製の標記生
成物（７２７ｍｇ）を得た。シリカゲル（７０ｇ）上の
フラッシュクロマトグラフィーにかけ、酢酸エチル：ヘ
キサン（２：９８）で溶出して精製して、標記シクロプ
ロパン（５２２ｍｇ、８１％）を透明な無色油状物とし
て得た。
【００４０】ＴＬＣシリカゲル（酢酸エチル：ヘキサン
＝５：９５）　Ｒｆ＝０．３７ ＩＲ（ＣＣｌ４）　２９５０、２９２６、２８５５、１
７３１、１４５９、１４４５、１４３４、１３７９、１
３０６、１２８９、１２４２、１１９６、１１１７、１
０７３ｃｍ−１ 　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）δ　５
．１０（ｍ、２Ｈ）、５．０１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．２
０Ｈｚ）、３．７３（ｓ、３Ｈ）、３．６９（ｓ、３Ｈ
）、２．４５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．２０Ｈｚ）、１．９
〜２．２（ｍ、８Ｈ）、１．７３（ｓ、３Ｈ）、１．６
８（ｓ、３Ｈ）、１．６０（ｓ、６Ｈ）、１．２７（ｓ
、３Ｈ）、１．２４（ｓ、３Ｈ）、ｐｐｍ
【００４１】マススペクトル（ＣＩ−ＣＨ４／Ｎ２Ｏ、
＋イオン）　ｍ／ｅ　４１７（Ｍ＋Ｃ３Ｈ５）、４０５
（Ｍ＋Ｃ２Ｈ５）、３７７（Ｍ＋Ｈ）、３４５、３１３
元素分析値（Ｃ２３Ｈ３６Ｏ４として）：計算値（％）
：Ｃ７３．３７、Ｈ９．６４実測値（％）：Ｃ７３．４
７、Ｈ９．６３
【００４２】本発明の上記方法により調
製した化合物は、カプソンらの上記文献に開示されてい
る方法を用い、スクアレンシンターゼインヒビター（コ
レステロールの生合成を抑制するのに有用である）の製
造、およびアールトらの上記文献の開示に従って殺虫剤
を製造するのに用いることができる。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式： 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異
    なり、それぞれ独立にＣＨ３または式： 【化２】 （式中、ｎは０〜３である）で示される基から選ばれた
    もの、Ｒ５は低級アルキルである）で示されるイソプレ
    ノイドシクロプロパン１，１−ジカルボキシレートの製
    造方法であって、塩基の存在下、約−８０°Ｃ〜約２５
    °Ｃの範囲の低温にて、式： 【化３】 （式中、ＲｆはＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（式中、ｍは０〜５
    である）で示される基、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ）
    で示されるアリルフッ化スルホン化合物を式： 【化４】 （式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記と同じ）で示され
    るアルケン１，１−ジカルボキシレート化合物で処理す
    ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】　　塩基としてｎ−ブチルリチウムまたは
    リチウムジイソプロピルアミドの存在下で該アリルフッ
    化スルホン化合物と該アルケン１，１−ジカルボキシレ
    ート化合物との反応を行う、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】　　溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨ
    Ｆ）またはジエチルエーテルの存在下で反応を行う、請
    求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】　　ｎ−ブチルリチウム、ヘキサメチルホ
    スホルアミドおよびテトラヒドロフランの存在下で反応
    を行う、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】　　該アリルフッ化スルホン化合物を該ア
    ルケン１，１−ジカルボキシレート化合物に対するモル
    比で約０．７：１〜約１．３：１の範囲で用いる、請求
    項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】　　式： 【化５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異
    なり、それぞれ独立にＣＨ３または式： 【化６】 （式中、ｎは０〜３である）で示される基から選ばれた
    もの、Ｒ５は低級アルキルである）で示されるイソプレ
    ノイドシクロプロパン１−モノカルボキシレート、また
    はその対応カルボン酸または対応アルコールの製造方法
    であって、式： 【化７】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記と同
    じ）で示されるイソプレノイドシクロプロパン１，１−
    ジカルボキシレートを不活性雰囲気下、不活性有機溶媒
    の存在下で酢酸テトラアルキルアンモニウムで処理して
    モノカルボキシレートを生成させ、ついで任意に該モノ
    カルボキシレートを加水分解して式： 【化８】 で示される対応酸を生成させるか、または任意に該モノ
    カルボキシレートを還元剤で処理して式：【化９】 で示される対応アルコールを生成させる、ことを特徴と
    する方法。
  7. 【請求項７】　　該イソプレノイドシクロプロパン１，
    １−ジカルボキシレートを、塩基の存在下、約−８０°
    Ｃ〜約２５°Ｃの範囲の低温にて、式： 【化１０】 （式中、ＲｆはＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（式中、ｍは０〜５
    である）で示される基、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ）
    で示されるアリルフッ化スルホン化合物を式： 【化１１】 （式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は請求項６に記載の定義
    と同じ）で示されるアルケン１，１−ジカルボキシレー
    ト化合物で処理してイソプレノイドシクロプロパン１，
    １−ジカルボキシレートを生成させることにより調製す
    る、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】　　式： 【化１２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異
    なり、それぞれ独立にＣＨ３または式： 【化１３】 （式中、ｎは０〜３である）で示される基から選ばれた
    もの、Ｒ５は低級アルキルである）で示されるイソプレ
    ノイドシクロプロパン１，１−ジカルボキシレートの製
    造方法であって、１８−クラウン−６の存在下、不活性
    有機溶媒の存在下にて式： 【化１４】 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ、ＸはＢｒ、Ｃｌ
    またはＩである）で示される化合物を式：【化１５】 （式中、ｍは０〜５である）で示されるトリフリネート
    で処理して式： 【化１６】 で示されるアリルフッ化スルホン化合物を生成させ、つ
    いで該化合物を塩基の存在下、約−８０°Ｃ〜約２５°
    Ｃの範囲の低温にて、式： 【化１７】 （式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記と同じ）で示され
    るアルケン１，１−ジカルボキシレート化合物で処理す
    ることを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】　　式： 【化１８】 （式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、それぞ
    れ独立にＣＨ３または式： 【化１９】 （式中、ｎは０〜３である）で示される基から選ばれた
    ものであってＲ１およびＲ２のうち少なくとも一方はＣ
    Ｈ３ではない、ｍは０〜５である）で示される化合物。
  10. 【請求項１０】　　Ｒ１が式： 【化２０】 （式中、ｎは１である）で示される基であり、Ｒ２がＣ
    Ｈ３であり、ｍが０である、請求項９に記載の化合物。
  11. 【請求項１１】　　式： 【化２１】 （式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、それぞ
    れ独立にＣＨ３または式： 【化２２】 （式中、ｎは０〜３である）で示される基から選ばれた
    もの、ｍは０〜５である）で示されるアリルフッ化スル
    ホン化合物の製造方法であって、１８−クラウン−６お
    よび不活性有機溶媒の存在下、式： 【化２３】 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ、ＸはＢｒ、Ｃｌ
    またはＩである）で示される化合物を式：【化２４】 （式中、ｍは前記と同じ、Ｍはアルカリ金属である）で
    示されるトリフリネートで処理することを特徴とする方
    法。
JP3215190A 1990-08-27 1991-08-27 イソプレノイドシクロプロパン１，１−ジカルボキシレートおよびその誘導体の製造方法 Withdrawn JPH04247065A (ja)

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