JPH04245166A - Secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】0001
【産業上の利用分野】本発明はポリアニリン多孔質フィ
ルムから成る正極と、電解質と、負極とから構成された
二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a secondary battery comprising a positive electrode made of a porous polyaniline film, an electrolyte, and a negative electrode.
【0002】0002
【従来の技術】近年、ポリアセチレン、ポリピロール等
の導電性高分子素材の二次電池への応用が期待されてお
り、ポリアニリンはその一つの素材として着目されてい
る。上記ポリアニリンはアニリンを酸化することにより
合成されることは公知であり、その製造法としては、過
酸化物,金属イオンや金属錯体化合物等の酸化力を利用
する化学的酸化重合法と、酸性水溶液中でアニリンを電
解酸化重合する方法とが知られている。BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, there have been expectations for the application of conductive polymer materials such as polyacetylene and polypyrrole to secondary batteries, and polyaniline has been attracting attention as one such material. It is well known that the above polyaniline can be synthesized by oxidizing aniline, and its production methods include a chemical oxidation polymerization method that utilizes the oxidizing power of peroxides, metal ions, metal complex compounds, etc., and an acidic aqueous solution. Among these methods, a method is known in which aniline is electrolytically oxidized and polymerized.
【0003】上記化学的酸化重合法の場合には、例えば
、過硫酸アンモニウム等の酸化剤でアニリンを酸化重合
してポリアニリンを合成するような方法が知られている
〔エー・ジー・マクダミドら(A.G.MacDiar
mid et al.) によるモレキュラー・クリス
タルス・アンド・リキッド・クリスタルズ119巻、1
〜4号(1985), パートE,173 〜180
頁参照〕。また、このように作成したポリアニリンを溶
解して、フィルム化すること、あるいは多孔質化するこ
とも公知である。In the case of the above-mentioned chemical oxidative polymerization method, for example, a method is known in which polyaniline is synthesized by oxidative polymerization of aniline using an oxidizing agent such as ammonium persulfate [A.G. MacDamido et al. .G.MacDear
Mid et al. ) Molecular Crystals and Liquid Crystals Volume 119, 1
~4 (1985), Part E, 173 ~180
See page]. It is also known to melt the polyaniline produced in this way and form it into a film or to make it porous.
【0004】0004
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
フィルム状、或いは多孔質フィルム状のポリアニリンは
有機溶媒に溶解し易いため、電池の活物質として用いた
場合には、自己放電が大きくなる等の課題を有していた
。そこで、例えば、特開平2−220373号公報に示
されるように、アニリンを化学酸化重合し、得られたポ
リアニリンをアルカリで処理後、溶媒に溶解し、次いで
キャスト法により多孔質フィルムを作成した後、この多
孔質フィルムをプロトン酸でドーピングしたものを二次
電池の正極活物質として用いるような方法が提案されて
いる。[Problems to be Solved by the Invention] However, conventional film-like or porous film-like polyaniline is easily dissolved in organic solvents, so when used as an active material in batteries, it may cause problems such as increased self-discharge. I had an issue. For example, as shown in JP-A-2-220373, aniline is chemically oxidized and polymerized, the resulting polyaniline is treated with an alkali, dissolved in a solvent, and then a porous film is created by a casting method. A method has been proposed in which this porous film is doped with protonic acid and used as a positive electrode active material of a secondary battery.
【0005】このように、多孔質フィルム化した後に後
処理(上記プロトン酸のドーピング等)を行えば、多孔
質フィルムが不溶化する。加えて、従来は、上記プロト
ン酸ドーピングした多孔質フィルムを二次電池の正極と
して用いれば、高い充放電容量を得ることができると考
えられていた。しかしながら、上記プロトン酸ドーピン
グを行ったポリアニリンフィルムを電池の電極として用
いた場合には、充放電容量において必ずしも満足すべき
結果を得ることができなかった。[0005] As described above, if a post-treatment (such as doping with protonic acid as described above) is performed after forming a porous film, the porous film becomes insolubilized. In addition, it was conventionally thought that high charge/discharge capacity could be obtained by using the protonic acid-doped porous film as a positive electrode of a secondary battery. However, when the protonic acid doped polyaniline film was used as a battery electrode, satisfactory results could not always be obtained in terms of charge and discharge capacity.
【0006】本発明はかかる現状に鑑みてなされたもの
であり、ポリアニリン多孔質フィルムの溶解を防止しつ
つ高い充放電容量を得ることができる二次電池を提供す
ることを目的とする。The present invention has been made in view of the current situation, and an object thereof is to provide a secondary battery that can obtain a high charge/discharge capacity while preventing the polyaniline porous film from dissolving.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、ポリアニリン多孔質フィルムから成る正極
と、電解質と、負極とから構成された二次電池において
、上記ポリアニリン多孔質フィルムとして、プロトン酸
をドープすることなく乾燥したものであって、脱ドープ
状態で嵩密度が 0.1〜0.9g/cm3のものを用
いたことを特徴とする。[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above object, the present invention provides a secondary battery comprising a positive electrode made of a polyaniline porous film, an electrolyte, and a negative electrode, as the polyaniline porous film. It is characterized in that it is dried without being doped with protonic acid and has a bulk density of 0.1 to 0.9 g/cm3 in an undoped state.
【0008】以下、上記構造の二次電池の製造方法の例
を、ポリアニリンの合成工程、脱ドープ工程、ポリアニ
リン多孔質フィルム作成工程、乾燥工程、電池作製工程
という製造工程順に説明する。
〔ポリアニリンの合成工程〕ポリアニリンの合成方法と
しては、酸化剤で酸化重合する方法(以下、化学的重合
法と称する)、及び電極を用いて電気化学的に酸化重合
する方法(以下、電解酸化重合法と称する)という公知
の方法を用いる。
■化学酸化重合法
この方法では、アニリンの酸性溶液と酸化剤とを混合す
ることによりポリアニリンの合成を行う。An example of a method for manufacturing a secondary battery having the above structure will be explained below in the order of manufacturing steps: polyaniline synthesis step, dedoping step, polyaniline porous film preparation step, drying step, and battery preparation step. [Polyaniline synthesis process] Polyaniline can be synthesized by oxidative polymerization using an oxidizing agent (hereinafter referred to as chemical polymerization), and electrochemical oxidative polymerization using an electrode (hereinafter referred to as electrolytic oxidative polymerization). A known method called "legal" is used. ■Chemical oxidation polymerization method In this method, polyaniline is synthesized by mixing an acidic solution of aniline and an oxidizing agent.
【0009】このとき、酸化剤としては、標準水素電極
(NHE)に対する酸化還元電位が0.6V以上2.5
V以下のものを用いることが望ましい。これは、0.
6V以下の電圧ではアニリンが重合しない一方、2.5
Vを超えるとアニリンの分解が生じる。これに対して
、上記範囲内であれば、重合収率や特性の良好なアニリ
ンを得ることができる。At this time, the oxidizing agent has an oxidation-reduction potential of 0.6 V or more and 2.5
It is desirable to use a material of V or less. This is 0.
Aniline does not polymerize at voltages below 6V, while at voltages below 2.5V
When V is exceeded, decomposition of aniline occurs. On the other hand, within the above range, aniline with good polymerization yield and properties can be obtained.
【0010】また、酸化剤の例としては、第2鉄塩、過
硫酸塩、過酸化水素、重クロム酸塩などがある。具体的
に、第2鉄塩としては、過塩素酸第2鉄、過ヨウ素酸第
2鉄、ホウフッ化第2鉄、ヘキサフルオロリン酸第2鉄
、硫酸第2鉄、硝酸第2鉄、塩化第2鉄等がある。また
、過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸カリウム等があり、また、重クロム酸塩
としては、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム
等があるが、これらに限定されるものではない。但し、
これらの酸化剤のなかで過塩素酸第2鉄、過ヨウ素酸第
2鉄、ホウフッ化第2鉄、ヘキサフルオロリン酸第2鉄
、過硫酸アンモニウム、過酸化水素が良好な結果を与え
るので特に好ましい。更に、これらの酸化剤は単独で用
いてもよいし、2種類以上混合して用いても良い。Examples of oxidizing agents include ferric salts, persulfates, hydrogen peroxide, and dichromates. Specifically, ferric salts include ferric perchlorate, ferric periodate, ferric borofluoride, ferric hexafluorophosphate, ferric sulfate, ferric nitrate, and chloride. There is a second railway etc. In addition, persulfates include ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, etc., and dichromates include, but are not limited to, potassium dichromate, sodium dichromate, etc. It's not a thing. however,
Among these oxidizing agents, ferric perchlorate, ferric periodate, ferric borofluoride, ferric hexafluorophosphate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide are particularly preferred because they give good results. . Further, these oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more.
【0011】フィルム化に適したポリアニリンは溶解性
の優れたものが好ましい。したがって、用いる酸化剤の
量は、アニリンに対してモル数で0.1〜5倍が好まし
く、0.1〜2倍がより好ましく、更に0.5 〜2倍
が特に好ましい。これらの過酸化水素以外の酸化剤の陰
イオン、あるいは酸化反応後に生成する陰イオンはポリ
アニリンに取り込まれるが,溶解する際に取り除くので
特に制限はない。
■電解酸化重合法
この方法では、電解条件で安定な酸の存在下でアニリン
を電解重合して、ポリアニリンを合成する。[0011] Polyaniline suitable for film formation preferably has excellent solubility. Therefore, the amount of the oxidizing agent used is preferably 0.1 to 5 times, more preferably 0.1 to 2 times, and particularly preferably 0.5 to 2 times the amount of aniline. Anions of these oxidizing agents other than hydrogen peroxide or anions generated after the oxidation reaction are incorporated into polyaniline, but there are no particular restrictions as they are removed during dissolution. ■Electrolytic oxidative polymerization method In this method, polyaniline is synthesized by electrolytically polymerizing aniline in the presence of an acid that is stable under electrolytic conditions.
【0012】この場合、アニリンの酸性水溶液を用いて
電解酸化重合する方法として種々の方法を用いることが
できる。具体的には、定電流法、定電位法、定電圧法、
電位走査法、電位ステップ法を挙げることができるが、
通電電気量を制御するためには定電流法、定電位法を用
いることが好ましい。電解酸化重合における電流密度は
、アニリン濃度、酸濃度、重合温度によっても異なるが
、通常0.001 〜500mA/cm2 の範囲で行
う。その範囲でも、0.001 〜50mA/cm2が
好ましく、より好ましくは0.1 〜20mA/cm2
の範囲が特に好ましい。定電位法、定電圧法では電流
密度が前記範囲に入るように条件を選べばよい。例えば
、定電位法の場合は0.8V vs Ag/AgCl
〜10V vs Ag/AgClが好ましく、0.8V
vs Ag/AgCl 〜2.0V vs Ag/A
gCl が特に好ましい。
■上記両重合法における留意点
(1) 両重合法において用いる酸としては、アニリン
の化学酸化重合や電解酸化重合下で安定であり、アニリ
ンと塩を形成し、且つアニリンを水溶液中に溶解させる
ものであればいずれの酸でもよい。具体的には、過塩素
酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過ヨウ
素酸、硫酸、塩酸、硝酸、p−トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸等が例示されるが、過塩素酸、ホウフッ
化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過ヨウ素酸が良好な
結果を与えるので好ましい。これらの酸の濃度は用いる
アニリンの当量以上であればよく、通常は0.1 規定
以上で用いるのがよい。In this case, various methods can be used for electrolytic oxidative polymerization using an acidic aqueous solution of aniline. Specifically, constant current method, constant potential method, constant voltage method,
Potential scanning method and potential step method can be mentioned, but
In order to control the amount of electricity supplied, it is preferable to use a constant current method or a constant potential method. The current density in electrolytic oxidation polymerization varies depending on the aniline concentration, acid concentration, and polymerization temperature, but is usually carried out in the range of 0.001 to 500 mA/cm2. Even within that range, 0.001 to 50 mA/cm2 is preferable, and more preferably 0.1 to 20 mA/cm2.
A range of is particularly preferred. In the constant potential method and the constant voltage method, conditions may be selected so that the current density falls within the above range. For example, in the case of constant potential method, 0.8V vs Ag/AgCl
~10V vs. Ag/AgCl is preferred, 0.8V
vs Ag/AgCl ~2.0V vs Ag/A
Particularly preferred is gCl. ■ Points to note regarding both of the above polymerization methods (1) The acid used in both polymerization methods is stable under chemical oxidative polymerization and electrolytic oxidative polymerization of aniline, forms a salt with aniline, and dissolves aniline in an aqueous solution. Any acid may be used. Specific examples include perchloric acid, hydrofluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, periodic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, etc. Hydrohydric acid, hexafluorophosphoric acid, and periodic acid are preferred because they give good results. The concentration of these acids may be at least the equivalent of the aniline used, and is usually preferably at least 0.1 normal.
【0013】(2) 反応に用いるアニリン濃度には特
に限定しない。通常、上限は、酸性溶液に溶解する濃度
である。但し、反応によりアニリンは酸化されてポリア
ニリンとして析出するので、溶解濃度以上用いても反応
中に溶解して更なる反応が進行するため、特に問題はな
い。
一方、下限も特に限定しないが、あまり低濃度では効率
的でないので、通常は0.1モル/l以上で用いるのが
好ましい。使用されるアニリンの純度は特に限定されな
いが、95%以上のものが好ましい。(2) The concentration of aniline used in the reaction is not particularly limited. Usually the upper limit is the concentration that dissolves in acidic solution. However, since aniline is oxidized by the reaction and precipitated as polyaniline, there is no particular problem even if it is used in a concentration higher than the dissolved concentration because it will dissolve during the reaction and further reaction will proceed. On the other hand, the lower limit is not particularly limited either, but it is not efficient if the concentration is too low, so it is usually preferable to use it at a concentration of 0.1 mol/l or more. The purity of the aniline used is not particularly limited, but is preferably 95% or more.
【0014】(3) 反応はアニリンを含む酸性溶液、
またはアニリン塩のスラリーを含む液を、化学酸化重合
法では酸化剤をそのまま、或いは酸化剤を含む溶液を加
えて攪拌すればよく、一方、電解酸化重合法では上記の
液を1対の電極を有する電解槽に投入して電解すればよ
い。
(4) 反応温度、反応時間には特に制限はないが、通
常はアニリンを含む溶液の凝固点以上沸点以下で行う。
但し、フィルム化の容易なポリアニリンを得るためには
50℃以下、より好ましくは40℃以下で反応させるの
がよい。反応時間は特に制限されず、用いる酸化剤や通
電電流量を考慮して適宜決めることができるが、一般に
は5分から100時間の範囲であり、より好ましくは1
0分から50時間の範囲である。
〔脱ドープ工程〕(1) 重合して得たポリアニリンは
、反応に用いた酸化剤あるいは酸から由来する陰イオン
がドープされた状態(陰イオンを取り込んだ状態)であ
るので、溶解性を上げるために溶解前に脱ドープ(陰イ
オンの除去)を行う必要がある。この陰イオンを取り除
く方法としては、ポリアニリン骨格と反応しないアルカ
リ性化合物を接触させればよい。(3) The reaction is carried out using an acidic solution containing aniline;
Alternatively, in the chemical oxidative polymerization method, a liquid containing a slurry of aniline salt may be stirred with the oxidizing agent as it is, or with a solution containing the oxidizing agent added thereto.On the other hand, in the electrolytic oxidative polymerization method, the above liquid is stirred between a pair of electrodes. What is necessary is to put it into an electrolytic bath and electrolyze it. (4) There are no particular restrictions on the reaction temperature and reaction time, but the reaction is usually carried out at a temperature above the freezing point and below the boiling point of the solution containing aniline. However, in order to obtain polyaniline that can be easily formed into a film, it is preferable to carry out the reaction at a temperature of 50°C or lower, more preferably 40°C or lower. The reaction time is not particularly limited and can be determined as appropriate in consideration of the oxidizing agent used and the amount of current applied, but is generally in the range of 5 minutes to 100 hours, more preferably 1
It ranges from 0 minutes to 50 hours. [Dedoping process] (1) The polyaniline obtained by polymerization is doped with anions derived from the oxidizing agent or acid used in the reaction (incorporating anions), so it increases its solubility. Therefore, it is necessary to perform dedoping (removal of anions) before dissolution. This anion can be removed by bringing an alkaline compound that does not react with the polyaniline skeleton into contact with it.
【0015】このとき用いるアルカリとしては、例えば
、重合で得たポリアニリンを投入後に、溶液のpHが1
1以上になるようなものであれば特に制限はなく、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アン
モニア水等がある。
(2) 上記の如く得られたポリアニリンを溶解する溶
媒としては、ポリアニリンを十分に溶解させることので
きるものであれば、特に制限はない。具体的にはN,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、1
,3 −ジメチル−2−イミダゾリジノン等が例示され
るが、特に、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、
1,3 −ジメチル−2−イミダゾリジノンが好ましい
。[0015] The alkali used at this time may be used, for example, if the pH of the solution is 1 after adding the polyaniline obtained by polymerization.
There is no particular restriction as long as it is 1 or more, and examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and aqueous ammonia. (2) The solvent for dissolving the polyaniline obtained as described above is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the polyaniline. Specifically, N, N
-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate,
γ-Butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1
, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc., but especially N,N-dimethylformamide, N,N-
dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone,
1,3-dimethyl-2-imidazolidinone is preferred.
【0016】また、溶解時にポリアニリンが完全に溶解
せず不溶分がある場合には、それを分離しても、分離し
なくても良い。更に、溶解したポリアニリンの濃度はフ
ィルム成形時に形状を保つのに十分な粘度を持つような
範囲であればよく、ポリアニリンの合成法と溶媒の種類
にもよるが、通常は1〜20重量%の範囲であり、好ま
しくは2〜15重量%、より好ましくは3〜10重量%
である。
〔ポリアニリン多孔質フィルム作成工程〕上記の工程で
得られた溶液からフィルム化する方法としては、特に限
定はない。例えば、用いた溶媒に不溶な基材へ塗布する
方法、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、
バーコート法、及びロールコート法などが用いられる。
一例を示すと、ガラス板、テフロン板、ポリエチレンテ
レフタレート(PET)シートなどを基材としてその上
にポリアニリン溶液を流延すればよい。[0016] Furthermore, if the polyaniline is not completely dissolved during dissolution and there is insoluble matter, it may or may not be separated. Furthermore, the concentration of dissolved polyaniline may be within a range that provides sufficient viscosity to maintain its shape during film forming, and although it depends on the polyaniline synthesis method and the type of solvent, it is usually 1 to 20% by weight. range, preferably 2 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight.
It is. [Porous polyaniline film production step] There are no particular limitations on the method of forming a film from the solution obtained in the above step. For example, a method of coating on a base material that is insoluble in the solvent used, a spin coating method, a casting method, a dipping method,
A bar coating method, a roll coating method, etc. are used. For example, a polyaniline solution may be cast onto a base material such as a glass plate, a Teflon plate, or a polyethylene terephthalate (PET) sheet.
【0017】ここで、この工程において嵩密度が0.1
〜0.9 g/cm3 のフィルムを得る方法として
は、例えば、下記に示す4つの方法がある。
(1) 基材上へポリアニリン溶液を流延した後、乾燥
させる前にポリアニリンの貧溶媒に浸漬し、フィルムを
凝固させる方法。
(2) ポリアニリンの溶液に用いた溶媒に不溶である
が、ポリアニリンの貧溶媒に可溶な粉末をフィルムに混
合し、フィルム化後、粉末を溶解除去する方法。[0017] Here, in this step, the bulk density is 0.1
There are, for example, the following four methods for obtaining a film of ~0.9 g/cm3. (1) A method in which a polyaniline solution is cast onto a base material and then immersed in a poor solvent for polyaniline to solidify the film before drying. (2) A method in which a powder that is insoluble in the solvent used for the polyaniline solution but soluble in the poor polyaniline solvent is mixed into a film, and after film formation, the powder is dissolved and removed.
【0018】(3) ポリアニリンの溶液にもポリアニ
リンの貧溶媒にも可溶な材料を混合させ、フィルム化後
、混合材料を溶出させる方法、或いは発泡剤を混合し、
フィルム化後、発泡させる方法。
(4) ポリアニリンの溶液を基材へ塗布後、ゲル化さ
せ、それを乾燥する方法等、他の多孔質高分子フィルム
の製造に用いられている方法。(3) A method in which a material that is soluble in both a polyaniline solution and a polyaniline poor solvent is mixed, and after forming a film, the mixed material is eluted, or a blowing agent is mixed,
A method of foaming after forming into a film. (4) Other methods used in the production of porous polymer films, such as applying a polyaniline solution to a base material, gelling it, and drying it.
【0019】これらの方法のうち(1) に示すように
、基材上へポリアニリン溶液を塗布、キャスト等流延し
た後、乾燥させる前にポリアニリンを貧溶媒に浸漬して
フィルムを凝固させる方法は、乾燥前に容易に貧溶媒に
置換できるので、実際的で好ましい。また、ポリアニリ
ンの溶液濃度、貧溶媒の種類、浸漬時間、温度等を変え
ることにより得られるポリアニリン多孔質フィルムの嵩
密度を調節することができる。Among these methods, as shown in (1), a method in which a polyaniline solution is applied onto a substrate, cast or otherwise cast, and then immersed in a poor solvent to solidify a film before drying is a method. is practical and preferable because it can be easily replaced with a poor solvent before drying. Moreover, the bulk density of the polyaniline porous film obtained can be adjusted by changing the polyaniline solution concentration, the type of poor solvent, the immersion time, the temperature, etc.
【0020】貧溶媒で凝固させる方法で用いる貧溶媒と
しては、水、メタノール,エタノールなどの炭素数4以
下のアルコール類、アセトン、アセトニトリルおよびそ
れらの混合物が例示され、より好ましくは水またはアル
コール類およびその混合物である。凝固後、基材上に塗
布したフィルムを基材から剥離してから乾燥、または乾
燥してから基材から剥離することにより、多孔質のポリ
アニリンフィルムが得られる。この場合において、電極
としての使用を考えると、集電体または固体電解質薄膜
などを基材とすれば剥離する必要がなく、そのままで使
用できるので有利である。ここで用いる集電体としては
、特に限定はないが、ステンレス網、ステンレス薄板が
例示される。また、固体電解質薄膜は、ポリアニリン溶
液の溶媒に対して容易に溶解しないものであればよい。
〔乾燥工程〕この乾燥工程において、十分に乾燥を行う
ことにより、得られた多孔質のフィルム状ポリアニリン
が不溶化する。したがって、電池に用いる溶媒には、実
質上溶解しないことになる。[0020] Examples of the poor solvent used in the method of coagulating with a poor solvent include water, alcohols having 4 or less carbon atoms such as methanol and ethanol, acetone, acetonitrile, and mixtures thereof, and more preferably water or alcohols and It is a mixture of them. After coagulation, a porous polyaniline film is obtained by peeling the film applied onto the base material from the base material and drying it, or by drying and peeling it from the base material. In this case, when considering use as an electrode, it is advantageous to use a current collector or a solid electrolyte thin film as a base material because there is no need to peel it off and it can be used as is. The current collector used here is not particularly limited, but stainless steel nets and thin stainless steel plates are exemplified. Further, the solid electrolyte thin film may be any material as long as it is not easily dissolved in the solvent of the polyaniline solution. [Drying Step] In this drying step, the obtained porous film-like polyaniline is insolubilized by sufficiently drying. Therefore, it is substantially insoluble in the solvent used in the battery.
【0021】この工程は、不活性雰囲気下で加熱する方
法が一般的であり、真空乾燥、窒素ガス中での加熱等が
例示される。用いられる乾燥温度は、溶媒、乾燥方法に
よるが、室温以下では溶媒の蒸発が十分でなく、また4
00 ℃を越える高温ではポリアニリンが分解する。し
たがって、乾燥温度は25℃〜400 ℃、好ましくは
40℃〜250 ℃、より好ましくは40℃〜130
℃の範囲で適宜選択すればよい。[0021] This step is generally performed by heating under an inert atmosphere, and examples include vacuum drying and heating in nitrogen gas. The drying temperature used depends on the solvent and drying method, but below room temperature the solvent will not evaporate sufficiently, and
Polyaniline decomposes at high temperatures exceeding 00°C. Therefore, the drying temperature is 25°C to 400°C, preferably 40°C to 250°C, more preferably 40°C to 130°C.
It may be selected as appropriate within the range of °C.
【0022】上記の如く得られたポリアニリン多孔質フ
ィルムを二次電池の電極に用いる場合に、ポリアニリン
多孔質フィルムの嵩密度が0.1g/cm3未満ではフ
ィルムの強度が低くて取り扱いが困難となる一方、0.
9g/cm3を越える高密度では電解液の浸透が不十分
となって放電容量が小さくなる。したがって、嵩密度は
0.1 〜0.9g/cm3であり、好ましくは0.1
5〜0.8g/cm3、より好ましくは0.2 〜0.
6g/cm3となるように構成する。When the polyaniline porous film obtained as described above is used as an electrode of a secondary battery, if the bulk density of the polyaniline porous film is less than 0.1 g/cm3, the strength of the film is low and it becomes difficult to handle. On the other hand, 0.
If the density exceeds 9 g/cm3, the penetration of the electrolyte becomes insufficient and the discharge capacity becomes small. Therefore, the bulk density is 0.1 to 0.9 g/cm3, preferably 0.1
5 to 0.8 g/cm3, more preferably 0.2 to 0.
6 g/cm3.
【0023】また、フィルムの厚さには特に制限はなく
、ポリアニリン溶液の濃度や量、製法などにより各種の
厚さのものを製造し得る。但し、電池の電極として使用
するためには、あまり薄いものは強度が不足する一方、
厚すぎる場合にはフィルムの柔軟性が失われるため好ま
しくない。したがって、本発明の電池に使用するフィル
ムの厚さは0.1 〜1000μmであり、好ましくは
1〜300 μm、より好ましくは10〜200 μm
となるように構成する。[0023] Furthermore, there is no particular limit to the thickness of the film, and films of various thicknesses can be produced depending on the concentration and amount of the polyaniline solution, the manufacturing method, etc. However, if the material is too thin, it will not be strong enough to be used as a battery electrode.
If it is too thick, the flexibility of the film will be lost, which is not preferable. Therefore, the thickness of the film used in the battery of the present invention is 0.1 to 1000 μm, preferably 1 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm.
Configure it so that
【0024】また、中和されたポリアニリンの塩基構造
の化学構造としては、下記化1に示すエメラルジン構造
(X, Y≒0.5)であると言われている。Further, the chemical structure of the base structure of neutralized polyaniline is said to be an emeraldine structure (X, Y≈0.5) shown in Chemical Formula 1 below.
【0025】[0025]
【化1】[Chemical formula 1]
【0026】尚、上記化1において、0 ≦X ≦1
、0≦Y ≦1 、X +Y=1 である。ここで、ポ
リアニリンの酸化還元反応は主にアミン構造が担ってい
るとされ、実際、高容量化するために、還元処理を行い
、式中のxを1に近づけてロイコエメラルジン構造とす
ることも報告されている。また、プロトン酸をドーピン
グすることも行われている。[0026] In the above equation 1, 0≦X≦1
, 0≦Y≦1, and X+Y=1. Here, the redox reaction of polyaniline is said to be mainly carried out by the amine structure, and in fact, in order to increase the capacity, reduction treatment is performed and x in the formula approaches 1 to form a leucoemeraldine structure. has also been reported. Doping with protonic acid has also been carried out.
【0027】しかし、本発明においては、上記の処理を
施さなくても、プロトン酸をドーピングする以上に高容
量の多孔質ポリアニリンフィルムを得ることができるこ
とを実験により確認している。
〔電池作製工程〕
■正極
上記のようにして得られたポリアニリン多孔質フィルム
を正極として用いる場合に、ドーパントとしては、ポリ
アセチレンなどの一般の導電性高分子化合物において用
いられるものが効果的に用いられる。具体的には、ハロ
ゲン化合物アニオン類であるPF6 − 、SbF6
− 、AsF6 − 、I− 、Br−、Cl− 、I
3 − 、AlCl4 − 等、過ハロゲン酸イオンで
あるClO4 − 等、有機スルホン酸イオンであるC
F3 SO3 − 、CH3 SO3 − 、下記化2
に示すイオン等、及びSO4 2−、NO3 − 等が
ある。However, in the present invention, it has been confirmed through experiments that a porous polyaniline film with a higher capacity than doping with protonic acid can be obtained even without the above treatment. [Battery production process] ■Positive electrode When the polyaniline porous film obtained as described above is used as a positive electrode, dopants used in general conductive polymer compounds such as polyacetylene can be effectively used. . Specifically, PF6 −, SbF6 which are halogen compound anions
-, AsF6-, I-, Br-, Cl-, I
3 − , AlCl4 − etc., perhalogenate ion ClO4 − etc., organic sulfonic acid ion C
F3 SO3 − , CH3 SO3 − , following chemical formula 2
There are ions shown in , SO4 2-, NO3 -, etc.
【0028】[0028]
【化2】[Case 2]
【0029】実際的には、これらの塩を含んだものを電
解質として用いる。これらの具体例としては、LiPF
6 、LiSbF6 、LiAsF6 、LiClO4
、NaI、NaPF6 、NaSbF6 、NaAs
F6 、NaClO4 、KI、KPF6 、KSbF
6 、KAsF6 、KClO4 、 (n−Bu)4
N+ AsF6 − 、 (n−Bu) 4 N+
PF6 − 、 (n−Bu) 4 N+
ClO4 − 、ZnSO4 等がある。そして、これ
らの電解質は、単独で用いてもよいし、2種以上混合し
て用いてもよい。
■負極
負極としてはLi、Na、K、Mg、Ca、Pb、Zn
、Alなどの金属やこれらの合金、ポリアセチレン、ポ
リパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレンやその
誘導体などの導電性高分子化合物、及び炭素繊維、グラ
ファイト等の炭素系材料が例示されるが、必ずしもこれ
らに限定するものではない。
■電池の構成
本発明で使用できる二次電池の構成 (正極/電解質/
負極)は、ポリアニリン/電解質/導電性高分子(陽イ
オンドーピング)、ポリアニリン/アルカリ金属塩電解
質/アルカリ金属またはアルミニウム−アルカリ金属合
金、ポリアニリン/電解質/炭素系材料(陽イオンドー
ピング)、ポリアニリン/電解質/活性金属電極(Pb
,Zn等)が例示されるが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。Practically, a substance containing these salts is used as an electrolyte. Specific examples of these include LiPF
6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4
, NaI, NaPF6, NaSbF6, NaAs
F6, NaClO4, KI, KPF6, KSbF
6, KAsF6, KClO4, (n-Bu)4
N+ AsF6 − , (n-Bu) 4 N+
PF6 − , (n-Bu) 4 N+
Examples include ClO4 − and ZnSO4. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more. ■Negative electrode: Li, Na, K, Mg, Ca, Pb, Zn
Examples include metals such as Al and their alloys, conductive polymer compounds such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyparaphenylenevinylene and their derivatives, and carbon-based materials such as carbon fiber and graphite, but these are not necessarily included. It is not limited. ■Battery configuration Configuration of a secondary battery that can be used in the present invention (positive electrode/electrolyte/
Negative electrode) is polyaniline/electrolyte/conductive polymer (cation doping), polyaniline/alkali metal salt electrolyte/alkali metal or aluminum-alkali metal alloy, polyaniline/electrolyte/carbon-based material (cation doping), polyaniline/electrolyte /active metal electrode (Pb
, Zn, etc.), but the invention is not necessarily limited to these.
【0030】電解質の媒体はドーパントの電気化学的な
移動が可能であれば、液体である必要はなく、固体のも
の、例えば無機あるいは有機の固体電解質も使用可能で
ある。但し、一般的には液状のものが用いられる。また
、電解質の溶媒(媒体)には、水や有機溶媒を用いるこ
とができ、特に制限はない。有機溶媒としては高誘電率
を有する非プロトン系の有機溶媒が好ましい。具体的に
は、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、1
,2−ジメトキシエタン、スルホラン、8−メチルスル
ホラン、ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン
、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ジ
メチルアセトアミド等が例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。これらの有機溶媒は、単独で用いて
もよいし、2種以上混合して用いてもよい。The electrolyte medium does not need to be liquid as long as electrochemical transfer of the dopant is possible, and a solid medium such as an inorganic or organic solid electrolyte can also be used. However, liquid ones are generally used. Moreover, water or an organic solvent can be used as the solvent (medium) for the electrolyte, and there is no particular restriction. As the organic solvent, an aprotic organic solvent having a high dielectric constant is preferable. Specifically, propylene carbonate, tetrahydrofuran, 1
, 2-dimethoxyethane, sulfolane, 8-methylsulfolane, dichloroethane, γ-butyrolactone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, benzonitrile, nitromethane, dimethylacetamide, etc., but are not limited to these. do not have. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
【0031】電解液中の電解質濃度には特に限定はなく
、使用する電解質の種類と溶媒の種類とによって制御さ
れる。但し、通常は 0.001〜10モル/lの範囲
が好ましく、0.01〜2モル/lの範囲がさらに好ま
しい。
〔まとめ〕以上のように、重合により得られたポリアニ
リンを脱ドープ(中和処理)した後、これを溶解させて
溶液を作成し、更に、この溶液を用いてポリアニリン多
孔質フィルムを作成した後、乾燥する。この際、上記溶
液の濃度を変える等の方法により、本発明の正極に用い
るポリアニリン多孔質フィルム(プロトン酸をドープす
ることなく乾燥したものであって、脱ドープ状態で嵩密
度が0.1〜0.9g/cm3のもの)が作成されるこ
とになる。The electrolyte concentration in the electrolytic solution is not particularly limited, and is controlled depending on the type of electrolyte and solvent used. However, the range is usually preferably from 0.001 to 10 mol/l, and more preferably from 0.01 to 2 mol/l. [Summary] As described above, after dedoping (neutralizing) the polyaniline obtained by polymerization, this was dissolved to create a solution, and this solution was further used to create a polyaniline porous film. ,dry. At this time, by a method such as changing the concentration of the above solution, a polyaniline porous film (dried without doping with protonic acid) used for the positive electrode of the present invention, which has a bulk density of 0.1 to 0.9 g/cm3) will be produced.
【0032】[0032]
【作用】上記構成の如く、乾燥されたポリアニリン多孔
質フィルムを正極に用いると、有機溶媒に対する溶解性
が低くなるので、信頼性の向上を図ることができ、且つ
脱ドープ状態で嵩密度が 0.1〜0.9g/cm3の
範囲にあれば、フィルム強度を低下させることなく電解
液の浸透性が向上するので、取扱性を向上しつつこれを
用いた電池の放電容量を増大しうる。[Function] When a dried polyaniline porous film is used as the positive electrode as in the above structure, the solubility in organic solvents becomes low, so reliability can be improved, and the bulk density becomes 0 in the undoped state. If it is in the range of .1 to 0.9 g/cm3, the permeability of the electrolytic solution is improved without reducing the film strength, so the discharge capacity of the battery using this can be increased while improving the handleability.
【0033】[0033]
【実施例】本発明の一実施例を、以下に説明する。
〔実施例1〕本発明の二次電池は、可溶性ポリアニリン
の合成及び脱ドープ工程、ポリアニリン多孔質フィルム
の作成及び乾燥工程、電池作製工程という工程を経て作
製される。以下、工程順に説明する。[Embodiment] An embodiment of the present invention will be described below. [Example 1] The secondary battery of the present invention is produced through the following steps: synthesis of soluble polyaniline and dedoping, production and drying of a polyaniline porous film, and battery production. The steps will be explained below in order.
【0034】(可溶性ポリアニリンの合成及び脱ドープ
工程)先ず、0.015 モルのアニリンを1規定の過
塩素酸水溶液(30ml)に溶解させた。次に、 0.
015モルの過硫酸アンモニウムを1規定の過塩素酸水
溶液(20ml)に溶かした溶液を上記過塩素酸水溶液
にゆっくりと滴下し、氷冷下で1時間反応させた後、生
成した沈澱物を濾過して水洗した。次いで、この沈澱物
を1規定の水酸化ナトリウム水溶液に添加して、陰イオ
ンを除く処理(脱ドーピング処理)を行なった。この後
、未反応の水酸化ナトリウムを取り除くために、十分に
水洗とメタノール洗浄とを行った。しかる後、処理され
たポリアニリンを減圧乾燥機に入れ、60℃で6時間真
空乾燥して、粉末状ポリアニリンを得た。このポリアニ
リンは、1,3 −ジメチル−2−イミダゾリジン(D
MI)やN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に対し
て可溶性であった。(Synthesis of soluble polyaniline and dedoping step) First, 0.015 mol of aniline was dissolved in a 1N aqueous perchloric acid solution (30 ml). Next, 0.
A solution of 0.15 mol of ammonium persulfate dissolved in a 1 N perchloric acid aqueous solution (20 ml) was slowly added dropwise to the above perchloric acid aqueous solution, and after reacting for 1 hour under ice cooling, the formed precipitate was filtered. I washed it with water. Next, this precipitate was added to a 1N aqueous sodium hydroxide solution to remove anions (dedoping treatment). Thereafter, in order to remove unreacted sodium hydroxide, washing with water and methanol was thoroughly performed. Thereafter, the treated polyaniline was placed in a vacuum dryer and vacuum dried at 60° C. for 6 hours to obtain powdered polyaniline. This polyaniline is 1,3-dimethyl-2-imidazolidine (D
It was soluble in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
【0035】(ポリアニリン多孔質フィルムの作成及び
乾燥工程)先ず、上記可溶性ポリアニリン(0.20g
)をDMI(3.80g)に溶解させて、5重量%の溶
液を作成した後、この溶液をガラス板上に流延した。次
に、これをガラス板ごとメタノールに2時間浸漬して凝
縮させた後、引き上げ、更に剥離した。この後、この剥
離膜を60℃で6時間真空乾燥して、フィルム状ポリア
ニリンを得た。(Preparation and drying process of polyaniline porous film) First, the above soluble polyaniline (0.20g
) was dissolved in DMI (3.80 g) to prepare a 5% by weight solution, and this solution was cast onto a glass plate. Next, the glass plate was immersed in methanol for 2 hours to condense it, then pulled out and peeled off. Thereafter, this peeling film was vacuum dried at 60° C. for 6 hours to obtain a polyaniline film.
【0036】このようにして得たフィルム状ポリアニリ
ンは、平均厚さ174 μm、嵩密度 0.33g/c
m 3 であり、走査電子顕微鏡(SEM)で観察した
ところ、表面は多孔質であることが確認された。
(電池作製工程)先ず、上記フィルム状ポリアニリンを
1cm角に切断した後、これで白金網を包んで正極を作
製する一方、リチウム片を負極とし、更にLiBF4
を1モル/lの割合で溶解させたプロピレンカーボネー
トを電解液として二次電池を作製した。The film-like polyaniline thus obtained had an average thickness of 174 μm and a bulk density of 0.33 g/c.
m 3 , and observation using a scanning electron microscope (SEM) confirmed that the surface was porous. (Battery manufacturing process) First, the film-like polyaniline was cut into 1 cm square pieces, and then a platinum mesh was wrapped with this to create a positive electrode.A lithium piece was used as a negative electrode, and LiBF4
A secondary battery was fabricated using propylene carbonate dissolved in a proportion of 1 mol/l as an electrolyte.
【0037】このようにして作製した二次電池を、以下
(A1 )電池と称する。
〔実施例2〕ポリアニリン溶液の濃度を3重量%とした
他は、上記実施例1と同一の方法でフィルム状ポリアニ
リン作成した。得られたフィルム状ポリアニリンは、平
均厚さ43μm、嵩密度 0.28g/cm3であり、
SEMで観察したところ、表面は多孔質であることが確
認された。The secondary battery thus produced is hereinafter referred to as the (A1) battery. [Example 2] A polyaniline film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the polyaniline solution was changed to 3% by weight. The obtained film-like polyaniline had an average thickness of 43 μm and a bulk density of 0.28 g/cm3,
When observed with SEM, it was confirmed that the surface was porous.
【0038】また、上記フィルム状ポリアニリンを用い
て、実施例1と同様の方法で二次電池を作製した。この
ようにして作製した二次電池を、以下(A2 )電池と
称する。
〔比較例1〕先ず、前記実施例1と同様にして合成した
可溶性ポリアニリン(0.08g)をNMP(3.92
g)に溶解させて2重量%の溶液を作成した後、この溶
液をガラス板上に流延した。次に、これをガラス板ごと
100 ℃で4時間真空乾燥して、溶媒を揮発させた後
、剥離してフィルム状ポリアニリンを得た。A secondary battery was also produced in the same manner as in Example 1 using the above film-like polyaniline. The secondary battery thus produced is hereinafter referred to as an (A2) battery. [Comparative Example 1] First, soluble polyaniline (0.08 g) synthesized in the same manner as in Example 1 was dissolved in NMP (3.92 g).
g) to prepare a 2% by weight solution, and this solution was cast onto a glass plate. Next, this glass plate was vacuum-dried at 100° C. for 4 hours to volatilize the solvent, and then peeled off to obtain a polyaniline film.
【0039】このようにして得られたフィルム状ポリア
ニリンは、平均厚さ56μm、嵩密度1.0g/cm3
であり、SEMで観察したところ、表面は緻密であるこ
とが確認された。更に、上記フィルム状ポリアニリンを
用いて、実施例1と同一の方法で二次電池を作製した。The film-like polyaniline thus obtained has an average thickness of 56 μm and a bulk density of 1.0 g/cm3.
When observed using SEM, it was confirmed that the surface was dense. Furthermore, a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 using the above film-like polyaniline.
【0040】このようにして作製した二次電池を、以下
(X1 )電池と称する。
〔比較例2〕先ず、前記実施例1と同一の条件で5重量
%ポリアニリン溶液を作成し、この溶液をガラス板上に
流延した。次に、上記溶液をガラス板ごと100℃で2
時間真空乾燥して溶媒を揮発させた後、剥離してフィル
ム状ポリアニリンを得た。The secondary battery thus produced is hereinafter referred to as the (X1) battery. [Comparative Example 2] First, a 5% by weight polyaniline solution was prepared under the same conditions as in Example 1, and this solution was cast onto a glass plate. Next, the above solution was heated with the glass plate at 100℃ for 2 hours.
After vacuum drying for a period of time to volatilize the solvent, it was peeled off to obtain a polyaniline film.
【0041】これを1規定の過塩素酸水溶液に5時間浸
漬して過塩素酸イオンをドープした後、水,メタノール
で洗浄して60℃で6時間乾燥した。尚、酸処理前後の
重量変化よりドープ率は16.7重量%であった。また
、このようにして得られたフィルム状ポリアニリンは、
平均厚さ37μm、嵩密度1.0g/cm3であり、S
EMで観察したところ、表面は緻密であることが確認さ
れた。This was immersed in a 1N aqueous perchloric acid solution for 5 hours to dope with perchlorate ions, washed with water and methanol, and dried at 60° C. for 6 hours. Note that the doping rate was 16.7% by weight based on the weight change before and after the acid treatment. In addition, the film-like polyaniline obtained in this way is
The average thickness is 37 μm, the bulk density is 1.0 g/cm3, and S
When observed by EM, it was confirmed that the surface was dense.
【0042】更に、上記フィルム状ポリアニリンを用い
て、実施例1と同一の方法で二次電池を作製した。この
ようにして作製した二次電池を、以下(X2 )電池と
称する。
〔比較例3〕前記実施例2と同一の方法でフィルム状ポ
リアニリンを作成した後、これを1規定の過塩素酸水溶
液に2時間浸漬して過塩素酸イオンをドープした。次い
で、フィルム状ポリアニリンを、水,メタノールで洗浄
した後、60℃で6時間乾燥した。尚、酸処理前後の重
量変化より、ドープ率は17.3重量%であった。Furthermore, a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 using the above film-like polyaniline. The secondary battery thus produced is hereinafter referred to as an (X2) battery. [Comparative Example 3] A polyaniline film was prepared in the same manner as in Example 2, and then immersed in a 1N perchloric acid aqueous solution for 2 hours to dope it with perchlorate ions. Next, the polyaniline film was washed with water and methanol, and then dried at 60° C. for 6 hours. Note that the doping rate was 17.3% by weight based on the weight change before and after the acid treatment.
【0043】また、得られたフィルム状ポリアニリンは
、平均厚さ76μm、嵩密度0.36g/cm3 であ
り、SEMで観察したところ、表面は多孔質であること
が確認された。更に、上記フィルム状ポリアニリンを用
いて、実施例1と同一の方法で二次電池を作製した。こ
のようにして作製した二次電池を、以下(X3 )電池
と称する。
〔実験〕上記本発明の(A1 )電池,(A2 )電池
及び比較例の(X1 )電池〜(X3 )電池を繰り返
し充放電し、各電池の放電容量を調べたので、その結果
を表1に示す。尚、実験条件は、アルゴン雰囲気中で、
0.25mA/cm2の定電流で4.0Vまで充電した
後、0.25mA/cm2の定電流で2.5Vまで放電
するという条件であり、このような条件下で繰り返し充
放電を行った。The obtained film-like polyaniline had an average thickness of 76 μm and a bulk density of 0.36 g/cm 3 , and when observed with an SEM, it was confirmed that the surface was porous. Furthermore, a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 using the above film-like polyaniline. The secondary battery thus produced is hereinafter referred to as an (X3) battery. [Experiment] The (A1) battery of the present invention, the (A2) battery, and the (X1) to (X3) batteries of the comparative examples were repeatedly charged and discharged, and the discharge capacity of each battery was examined.The results are shown in Table 1. Shown below. The experimental conditions were in an argon atmosphere.
The conditions were to charge to 4.0 V at a constant current of 0.25 mA/cm2 and then discharge to 2.5 V at a constant current of 0.25 mA/cm2, and charging and discharging were repeated under these conditions.
【0044】[0044]
【表1】[Table 1]
【0045】上記表1から明らかなように、本発明の(
A1 )電池,(A2 )電池は比較例の(X1 )電
池〜(X3 )電池に比べて、放電容量が格段に大きく
なっていることが認められる。具体的には、比較例の(
X1 )電池では嵩密度が1.0g/cm3であって非
常に大きいため、電解液の浸透が不十分となり、放電容
量が小さくなる。
また、比較例の(X2 )電池では嵩密度が1.0g/
cm3であって非常に大きいが、プロトン酸(過塩素酸
)をドーピングしているので、放電容量が増大する。し
かしながら、この場合にも放電容量の増大は不十分であ
る。更に、比較例の(X3 )電池では嵩密度が0.3
6g/cm3 であって小さいが、プロトン酸(過塩
素酸)をドーピングしていることに起因して、やはり放
電容量の増大が不十分となる。As is clear from Table 1 above, the present invention (
It is recognized that the discharge capacity of the A1) battery and the (A2) battery is significantly larger than that of the comparative examples (X1) to (X3) batteries. Specifically, the comparative example (
X1) Since the bulk density of the battery is 1.0 g/cm3, which is very large, the penetration of the electrolyte becomes insufficient and the discharge capacity becomes small. In addition, the bulk density of the comparative example (X2) battery was 1.0 g/
cm3, which is very large, but because it is doped with protonic acid (perchloric acid), the discharge capacity increases. However, in this case as well, the increase in discharge capacity is insufficient. Furthermore, in the comparative example (X3) battery, the bulk density was 0.3.
Although it is small at 6 g/cm3, the increase in discharge capacity is still insufficient due to the doping with protonic acid (perchloric acid).
【0046】これに対して、本発明の(A1 )電池,
(A2 )電池は、嵩密度がそれぞれ 0.33g/c
m 3 、0.28g/cm 3であって小さく、且つ
プロトン酸(過塩素酸)をドーピングしていないので、
放電容量が格段に大きくなる。上記の結果より、嵩密度
が大きい場合にはプロトン酸の添加は有効であるが、嵩
密度が小さくなると却って放電容量が小さくなるという
ことが認められた。In contrast, the (A1) battery of the present invention,
(A2) The bulk density of each battery is 0.33g/c
m 3 , 0.28 g/cm 3 and is small, and is not doped with protonic acid (perchloric acid), so
The discharge capacity becomes significantly larger. From the above results, it was recognized that the addition of protonic acid is effective when the bulk density is high, but when the bulk density is low, the discharge capacity is rather small.
【0047】尚、本発明の(A1 )電池,(A2 )
電池及び比較例の(X1 )電池〜(X3 )電池のフ
ィルム状ポリアニリンを、上記試験後に調べたところ、
全てのフィルム状ポリアニリンは実質的に電解質に溶解
していないことが確認された。[0047] The (A1) battery and (A2) battery of the present invention
When the film-like polyaniline of the battery and Comparative Examples (X1) battery to (X3) battery was examined after the above test, it was found that:
It was confirmed that all film-like polyaniline was not substantially dissolved in the electrolyte.
【0048】[0048]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、ポ
リアニリン多孔質フィルムの有機溶媒に対する溶解性が
低くなるので、これを用いた二次電池の信頼性の向上を
図ることができると共に、フィルム強度を低下させるこ
となく電解液の浸透性が向上するので、生産性が高く且
つ放電容量の大きな二次電池が得られるといった優れた
効果を奏する。As explained above, according to the present invention, the solubility of the polyaniline porous film in organic solvents is reduced, so that it is possible to improve the reliability of a secondary battery using the polyaniline porous film, and Since the permeability of the electrolyte is improved without reducing the film strength, excellent effects such as high productivity and a secondary battery with a large discharge capacity can be obtained.
Claims (1)
正極と、電解質と、負極とから構成された二次電池にお
いて、上記ポリアニリン多孔質フィルムとして、プロト
ン酸をドープすることなく乾燥したものであって、脱ド
ープ状態で嵩密度が 0.1〜0.9g/cm3のもの
を用いたことを特徴とする二次電池。1. A secondary battery comprising a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode made of a polyaniline porous film, wherein the polyaniline porous film is dried without doping with protonic acid, and is dehydrated. A secondary battery characterized in that the secondary battery is doped and has a bulk density of 0.1 to 0.9 g/cm3.
Priority Applications (1)
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JP3010408A JPH04245166A (en) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | Secondary battery |
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JP3010408A JPH04245166A (en) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | Secondary battery |
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JPH04245166A true JPH04245166A (en) | 1992-09-01 |
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ID=11749319
Family Applications (1)
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11185731A (en) * | 1997-02-05 | 1999-07-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
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-
1991
- 1991-01-31 JP JP3010408A patent/JPH04245166A/en active Pending
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US20150318549A1 (en) * | 2012-11-30 | 2015-11-05 | Nitto Denko Corporation | Electricity storage device, electrode used therein, and porous sheet |
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