JPH04240644A - ネガ型感光性樹脂 - Google Patents
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- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
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- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なネガ型感光性樹
脂、さらに詳しくは、乾燥時やシリンダー径の小さな印
刷機に用いても、割れが生じることがないなど、柔軟性
に富み、かつ耐刷性に優れた凸版印刷版を与えうるネガ
型感光性樹脂に関するものである。
脂、さらに詳しくは、乾燥時やシリンダー径の小さな印
刷機に用いても、割れが生じることがないなど、柔軟性
に富み、かつ耐刷性に優れた凸版印刷版を与えうるネガ
型感光性樹脂に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、印刷版の製造に用いられているネ
ガ型感光性樹脂としては、アルコール可溶性型、アルカ
リ可溶性型、有機溶剤可溶性型、水溶性型などが知られ
ているが、これらの中で処理工程の安全なこと、廃液処
理を必要としないこと、作業上の健康管理が容易である
ことなどの点から、近年水溶性型のものが注目されるよ
うになってきた。
ガ型感光性樹脂としては、アルコール可溶性型、アルカ
リ可溶性型、有機溶剤可溶性型、水溶性型などが知られ
ているが、これらの中で処理工程の安全なこと、廃液処
理を必要としないこと、作業上の健康管理が容易である
ことなどの点から、近年水溶性型のものが注目されるよ
うになってきた。
【0003】この印刷版製造用の水溶性ネガ型感光性樹
脂としては、例えばポリビニルアルコールとアクリルア
ミド類と光増感剤とから成るもの(特公昭39−259
41号公報)、ポリビニルアルコールのグラフト化物と
感光剤とから成るもの(特公昭44−28275号公報
)、ポリビニルアルコールと不飽和カルボン酸とのエス
テルを感光成分とするもの(特公昭48−6962号公
報)、ポリビニルアルコールとβ−ヒドロキシエチルメ
タクリレートなどのアクリレート類との組合せから成る
もの(米国特許第3,801,328号明細書)などが
提案されている。
脂としては、例えばポリビニルアルコールとアクリルア
ミド類と光増感剤とから成るもの(特公昭39−259
41号公報)、ポリビニルアルコールのグラフト化物と
感光剤とから成るもの(特公昭44−28275号公報
)、ポリビニルアルコールと不飽和カルボン酸とのエス
テルを感光成分とするもの(特公昭48−6962号公
報)、ポリビニルアルコールとβ−ヒドロキシエチルメ
タクリレートなどのアクリレート類との組合せから成る
もの(米国特許第3,801,328号明細書)などが
提案されている。
【0004】しかしながら、これらのポリビニルアルコ
ールと光反応性基を有するものとの組合せから成る水溶
性ネガ型感光性樹脂においては、現像性が低い上に、さ
らにポリビニルアルコール又はその誘導体と感光剤とし
て通常用いられる不飽和化合物との相容性が低いために
、組合せの種類が限定されるのを免れず、したがって、
柔軟性や耐刷性に優れた印刷版が得られにくく、しかも
得られた印刷版は冬場などの乾燥時において割れやすい
などの欠点がある。
ールと光反応性基を有するものとの組合せから成る水溶
性ネガ型感光性樹脂においては、現像性が低い上に、さ
らにポリビニルアルコール又はその誘導体と感光剤とし
て通常用いられる不飽和化合物との相容性が低いために
、組合せの種類が限定されるのを免れず、したがって、
柔軟性や耐刷性に優れた印刷版が得られにくく、しかも
得られた印刷版は冬場などの乾燥時において割れやすい
などの欠点がある。
【0005】また、水溶性ナイロンと感光剤との組合せ
から成る組成物も提案されているが(特公昭53−20
82号公報)、この組成物においては、該水溶性ナイロ
ンと感光剤との相容性が悪い上に、完全に水溶性でない
ために、現像処理後に、使用した現像液中に不溶物が析
出して、配管などを詰まらせる恐れがあり、酢酸などを
加えて該析出物と反応させ、除去しなければならないと
いう欠点がある。
から成る組成物も提案されているが(特公昭53−20
82号公報)、この組成物においては、該水溶性ナイロ
ンと感光剤との相容性が悪い上に、完全に水溶性でない
ために、現像処理後に、使用した現像液中に不溶物が析
出して、配管などを詰まらせる恐れがあり、酢酸などを
加えて該析出物と反応させ、除去しなければならないと
いう欠点がある。
【0006】本発明者らは、このような従来の水溶性ネ
ガ型感光性樹脂のもつ欠点を改良するものとして、先に
、ポリビニルアルコールと、これに対して相容性を有す
る重縮合物、例えばアルキロール尿素とN−アルキロー
ルアクリルアミドとの重縮合物や、尿素とホルムアルデ
ヒドとの重縮合物にN−アルキロールアクリルアミドを
付加縮合させたものとから成る感光性樹脂組成物を提案
した(特公昭54−3790号公報)。しかしながら、
この組成物は、従来の水溶性ネガ型感光性樹脂に比べて
、著しく品質の優れた印刷版を与え得るものの、製版さ
れたレリーフ画像が硬くなる傾向があって、版が割れや
すく、必ずしも満足しうるものではなかった。
ガ型感光性樹脂のもつ欠点を改良するものとして、先に
、ポリビニルアルコールと、これに対して相容性を有す
る重縮合物、例えばアルキロール尿素とN−アルキロー
ルアクリルアミドとの重縮合物や、尿素とホルムアルデ
ヒドとの重縮合物にN−アルキロールアクリルアミドを
付加縮合させたものとから成る感光性樹脂組成物を提案
した(特公昭54−3790号公報)。しかしながら、
この組成物は、従来の水溶性ネガ型感光性樹脂に比べて
、著しく品質の優れた印刷版を与え得るものの、製版さ
れたレリーフ画像が硬くなる傾向があって、版が割れや
すく、必ずしも満足しうるものではなかった。
【0007】他方、本発明者らは、さらに水溶性樹脂、
光重合開始剤及びポリグリセリンと光重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物との反応物からなる感光
性樹脂組成物を提案した(特開昭60−101531号
公報)。しかしながら、この組成物においては、得られ
る印刷版は割れにくくなったものの、ラベル印刷機など
の小径のシリンダーを有する印刷機などに用いる場合、
印刷版の割れの発生を完全に抑えることができないとい
う問題があった。
光重合開始剤及びポリグリセリンと光重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物との反応物からなる感光
性樹脂組成物を提案した(特開昭60−101531号
公報)。しかしながら、この組成物においては、得られ
る印刷版は割れにくくなったものの、ラベル印刷機など
の小径のシリンダーを有する印刷機などに用いる場合、
印刷版の割れの発生を完全に抑えることができないとい
う問題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の水溶性ネガ型感光性樹脂が有する欠点を克服し、
乾燥時や小径のシリンダーを有する印刷機に用いても、
割れが生じることがないなど、柔軟性に富み、かつ耐刷
性に優れた感光性樹脂版を与えうるネガ型感光性樹脂を
提供することを目的としてなされたものである。
従来の水溶性ネガ型感光性樹脂が有する欠点を克服し、
乾燥時や小径のシリンダーを有する印刷機に用いても、
割れが生じることがないなど、柔軟性に富み、かつ耐刷
性に優れた感光性樹脂版を与えうるネガ型感光性樹脂を
提供することを目的としてなされたものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、柔軟性に
富み、かつ耐刷性及び印刷適性に優れた印刷版を与えう
るネガ型感光性樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果
、特定のビニルアルコール系重合体、尿素誘導体、末端
に不飽和基を有するポリエチレングリコール及び光重合
開始剤を含有して成る感光性樹脂により、その目的を達
成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
富み、かつ耐刷性及び印刷適性に優れた印刷版を与えう
るネガ型感光性樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果
、特定のビニルアルコール系重合体、尿素誘導体、末端
に不飽和基を有するポリエチレングリコール及び光重合
開始剤を含有して成る感光性樹脂により、その目的を達
成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
【0010】すなわち、本発明は、(A)低級アルキロ
ールアクリルアミド又は低級アルキロールメタクリルア
ミドでエーテル化されたビニルアルコール系重合体、(
B)尿素、チオ尿素又はこれらの低級アルキル化、低級
アルキロール化若しくは低級アルキル低級アルキロール
化誘導体と低級アルキロールアクリルアミド又は低級ア
ルキロールメタクリルアミドとの縮合物、(C)炭素数
7〜25のポリエチレングリコールとアクリル酸又はメ
タクリル酸とのジエステル及び(D)光重合開始剤を含
有して成るネガ型感光性樹脂を提供するものである。
ールアクリルアミド又は低級アルキロールメタクリルア
ミドでエーテル化されたビニルアルコール系重合体、(
B)尿素、チオ尿素又はこれらの低級アルキル化、低級
アルキロール化若しくは低級アルキル低級アルキロール
化誘導体と低級アルキロールアクリルアミド又は低級ア
ルキロールメタクリルアミドとの縮合物、(C)炭素数
7〜25のポリエチレングリコールとアクリル酸又はメ
タクリル酸とのジエステル及び(D)光重合開始剤を含
有して成るネガ型感光性樹脂を提供するものである。
【0011】本発明の感光性樹脂においては、(A)成
分として低級アルキロールアクリルアミド又は低級アル
キロールメタクリルアミドでエーテル化されたビニルア
ルコール系重合体が用いられる。このビニルアルコール
系重合体における低級アルキロールアクリルアミド又は
低級アルキロールメタクリルアミドの低級アルキロール
としては、例えばメチロール、エチロール、プロピロー
ル、ブチロールなどを挙げることができる。また、ビニ
ルアルコール系重合体としては、ポリビニルアセテート
を完全ケン化したポリビニルアルコールであってもよい
し、部分ケン化物の形、すなわちビニルアルコール単位
を有するビニルアルコール共重合体であってもよい。共
重合体を用いる場合には、ビニルアルコール単位60モ
ル%以上を含有するものが望ましい。この共重合体の共
重合成分としては、例えば酢酸ビニル、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−
メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリル
アミド、スチレン、エチレン、プロピレン、無水マレイ
ン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステルなどが挙げられる
。
分として低級アルキロールアクリルアミド又は低級アル
キロールメタクリルアミドでエーテル化されたビニルア
ルコール系重合体が用いられる。このビニルアルコール
系重合体における低級アルキロールアクリルアミド又は
低級アルキロールメタクリルアミドの低級アルキロール
としては、例えばメチロール、エチロール、プロピロー
ル、ブチロールなどを挙げることができる。また、ビニ
ルアルコール系重合体としては、ポリビニルアセテート
を完全ケン化したポリビニルアルコールであってもよい
し、部分ケン化物の形、すなわちビニルアルコール単位
を有するビニルアルコール共重合体であってもよい。共
重合体を用いる場合には、ビニルアルコール単位60モ
ル%以上を含有するものが望ましい。この共重合体の共
重合成分としては、例えば酢酸ビニル、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−
メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリル
アミド、スチレン、エチレン、プロピレン、無水マレイ
ン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステルなどが挙げられる
。
【0012】このビニルアルコール系重合体の重合度に
ついては、該重合体が水溶性であればよく、特に制限は
ないが、平均重合度が200〜2000、好ましくは3
00〜1000のものが好適である。
ついては、該重合体が水溶性であればよく、特に制限は
ないが、平均重合度が200〜2000、好ましくは3
00〜1000のものが好適である。
【0013】本発明において(A)成分として用いられ
るエーテル化されたビニルアルコール系重合体は、例え
ば無機酸、スルホン酸誘導体、ハロゲン化アンモニウム
などの酸性触媒の存在下に、前記ビニルアルコール系重
合体を低級アルキロールアクリルアミド又は低級アルキ
ロールメタクリルアミドと反応させることにより、製造
することができる。また、反応方法としては、前記反応
成分を水性媒体中で反応させる方法を用いてもよいし、
該反応成分を水性媒体中で均質に混合したのち、溶媒を
除去し、得られた混合物を加熱反応させる方法を用いて
もよい。
るエーテル化されたビニルアルコール系重合体は、例え
ば無機酸、スルホン酸誘導体、ハロゲン化アンモニウム
などの酸性触媒の存在下に、前記ビニルアルコール系重
合体を低級アルキロールアクリルアミド又は低級アルキ
ロールメタクリルアミドと反応させることにより、製造
することができる。また、反応方法としては、前記反応
成分を水性媒体中で反応させる方法を用いてもよいし、
該反応成分を水性媒体中で均質に混合したのち、溶媒を
除去し、得られた混合物を加熱反応させる方法を用いて
もよい。
【0014】このようにして得られたエーテル化ビニル
アルコール系重合体は、ビニルアルコール単位50モル
%以上を含有するものが好ましく、このものを用いるこ
とによって得られる感光性樹脂は十分な感度を有すると
ともに、満足しうる柔軟性、耐刷性及び印刷適性を有す
る印刷版を与えることができる。
アルコール系重合体は、ビニルアルコール単位50モル
%以上を含有するものが好ましく、このものを用いるこ
とによって得られる感光性樹脂は十分な感度を有すると
ともに、満足しうる柔軟性、耐刷性及び印刷適性を有す
る印刷版を与えることができる。
【0015】本発明の感光性樹脂においては、(B)成
分として尿素、チオ尿素又はこれらの低級アルキル化、
低級アルキロール化若しくは低級アルキル低級アルキロ
ール化誘導体と低級アルキロールアクリルアミド又は低
級アルキロールメタクリルアミドとの縮合物が用いられ
る。
分として尿素、チオ尿素又はこれらの低級アルキル化、
低級アルキロール化若しくは低級アルキル低級アルキロ
ール化誘導体と低級アルキロールアクリルアミド又は低
級アルキロールメタクリルアミドとの縮合物が用いられ
る。
【0016】この縮合物としては、例えば尿素又はチオ
尿素のアルキロール誘導体やアルキル化アルキロール誘
導体と、N−アルキロールアクリルアミド又はN−アル
キロールメタクリルアミドとを酸又はアンモニウム塩の
存在下で重縮合させるか、あるいは尿素又はチオ尿素と
ホルムアルデヒドとを反応させて線状縮重合体を形成さ
せ、次いでこれにN−アルキロールアクリルアミド又は
N−アルキロールメタクリルアミドを酸又はアンモニウ
ム塩の存在下でグラフト化反応させることにより得られ
るもの(特公昭54−3790号公報)、あるいは尿素
、チオ尿素又はそれらのアルキル誘導体とN−アルキロ
ールアクリルアミド、N−アルキロールメタクリルアミ
ドを水又は親水性有機溶媒中で酸又はアルカリ触媒を用
いて、熱重合禁止剤の存在下、60〜95℃の温度範囲
で1〜5時間かきまぜながら反応させることにより得ら
れたもの(特公平1−48528号公報)などを挙げる
ことができる。ここで、低級アルキル化、低級アルキロ
ール化若しくは低級アルキル低級アルキロール化誘導体
における低級アルキルとしては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなどを、低級アルキロールとしてはメチロ
ール、エチロール、プロピロール、ブチロールなどを、
低級アルキロールアクリルアミド又は低級アルキロール
メタクリルアミドの低級アルキロールとしてはメチロー
ル、エチロール、プロピロール、ブチロールなどを挙げ
ることができる。
尿素のアルキロール誘導体やアルキル化アルキロール誘
導体と、N−アルキロールアクリルアミド又はN−アル
キロールメタクリルアミドとを酸又はアンモニウム塩の
存在下で重縮合させるか、あるいは尿素又はチオ尿素と
ホルムアルデヒドとを反応させて線状縮重合体を形成さ
せ、次いでこれにN−アルキロールアクリルアミド又は
N−アルキロールメタクリルアミドを酸又はアンモニウ
ム塩の存在下でグラフト化反応させることにより得られ
るもの(特公昭54−3790号公報)、あるいは尿素
、チオ尿素又はそれらのアルキル誘導体とN−アルキロ
ールアクリルアミド、N−アルキロールメタクリルアミ
ドを水又は親水性有機溶媒中で酸又はアルカリ触媒を用
いて、熱重合禁止剤の存在下、60〜95℃の温度範囲
で1〜5時間かきまぜながら反応させることにより得ら
れたもの(特公平1−48528号公報)などを挙げる
ことができる。ここで、低級アルキル化、低級アルキロ
ール化若しくは低級アルキル低級アルキロール化誘導体
における低級アルキルとしては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなどを、低級アルキロールとしてはメチロ
ール、エチロール、プロピロール、ブチロールなどを、
低級アルキロールアクリルアミド又は低級アルキロール
メタクリルアミドの低級アルキロールとしてはメチロー
ル、エチロール、プロピロール、ブチロールなどを挙げ
ることができる。
【0017】本発明の感光性樹脂においては、(C)成
分として炭素数7〜25のポリエチレングリコールの両
末端の水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でジエステ
ル化したものが用いられる。該ポリエチレングリコール
の炭素数が7未満の場合には水溶性でなくなるとともに
前記(A)成分との相容性が悪くなるし、25を超える
ともろくなり、柔軟性に劣るようになる。すなわち、炭
素数が前記範囲を逸脱すると柔軟性、耐刷性及び印刷適
性のすべてを十分に満たす感光性樹脂が得られない。好
ましい炭素数は10〜20の範囲で選ばれる。
分として炭素数7〜25のポリエチレングリコールの両
末端の水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でジエステ
ル化したものが用いられる。該ポリエチレングリコール
の炭素数が7未満の場合には水溶性でなくなるとともに
前記(A)成分との相容性が悪くなるし、25を超える
ともろくなり、柔軟性に劣るようになる。すなわち、炭
素数が前記範囲を逸脱すると柔軟性、耐刷性及び印刷適
性のすべてを十分に満たす感光性樹脂が得られない。好
ましい炭素数は10〜20の範囲で選ばれる。
【0018】本発明の感光性樹脂においては、(D)成
分として用いられる光重合開始剤については特に制限は
なく、従来光重合性樹脂に慣用されているものの中から
、任意のものを選択して用いることができる。該光重合
開始剤としては、例えばベンゾフェノン、2,4−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシー4−アルコ
キシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、ベン
ゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
メチルエーテルなどのベンゾイン誘導体、アントラキノ
ン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキ
ノンなどのアントラキノン誘導体などを挙げることがで
きる。これらの光重合開始剤は1種用いてもよいし、2
種以上を組み合わせて用いてもよい。
分として用いられる光重合開始剤については特に制限は
なく、従来光重合性樹脂に慣用されているものの中から
、任意のものを選択して用いることができる。該光重合
開始剤としては、例えばベンゾフェノン、2,4−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシー4−アルコ
キシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、ベン
ゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
メチルエーテルなどのベンゾイン誘導体、アントラキノ
ン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキ
ノンなどのアントラキノン誘導体などを挙げることがで
きる。これらの光重合開始剤は1種用いてもよいし、2
種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0019】本発明の感光性樹脂における各成分の配合
割合については、(A)成分100重量部に対し、(B
)成分を1〜100重量部、(C)成分を5〜100重
量部、(D)成分を0.1〜10重量部の割合で配合す
ることが好ましい。該(B)成分の配合量が1重量部未
満では感度が低く、露光時間が長くかかる上、架橋密度
が低いために得られる印刷版の機械的強度及び耐刷性が
不十分であるし、100重量部を超えると得られるレリ
ーフの再現性が悪くなるとともに耐水性も低下する。
割合については、(A)成分100重量部に対し、(B
)成分を1〜100重量部、(C)成分を5〜100重
量部、(D)成分を0.1〜10重量部の割合で配合す
ることが好ましい。該(B)成分の配合量が1重量部未
満では感度が低く、露光時間が長くかかる上、架橋密度
が低いために得られる印刷版の機械的強度及び耐刷性が
不十分であるし、100重量部を超えると得られるレリ
ーフの再現性が悪くなるとともに耐水性も低下する。
【0020】また、(C)成分の配合量が5重量部未満
では柔軟性に劣り、印刷中に版の欠けを生じるおそれが
あるし、100重量部を超えると(A)成分との相容性
が低下し、不溶性物が表面に析出する傾向がみられる。
では柔軟性に劣り、印刷中に版の欠けを生じるおそれが
あるし、100重量部を超えると(A)成分との相容性
が低下し、不溶性物が表面に析出する傾向がみられる。
【0021】一方、(D)成分の配合量が0.1重量部
未満では感度が低く、露光に長時間を要するし、10重
量部を超えると量の割には感度の向上がみられず、経済
的に不利となる。
未満では感度が低く、露光に長時間を要するし、10重
量部を超えると量の割には感度の向上がみられず、経済
的に不利となる。
【0022】これらの各成分の好ましい配合割合は、(
A)成分100重量部に対し、(B)成分は5〜70重
量部、(C)成分は10〜50重量部、(D)成分は1
〜5重量部の範囲で選ばれる。
A)成分100重量部に対し、(B)成分は5〜70重
量部、(C)成分は10〜50重量部、(D)成分は1
〜5重量部の範囲で選ばれる。
【0023】本発明の感光性樹脂には、所望に応じ光重
合性単量体を添加することもできる。この光重合性単量
体は、エチレン性不飽和基を少なくとも1個有する付加
重合可能な化合物であって、他の成分と相容性を有する
ものが用いられる。
合性単量体を添加することもできる。この光重合性単量
体は、エチレン性不飽和基を少なくとも1個有する付加
重合可能な化合物であって、他の成分と相容性を有する
ものが用いられる。
【0024】このような光重合性単量体としては、例え
ば多価アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル、グリセリンジアクリレート又はジメタクリ
レート、ジエチレングリコールモノアクリレート又はモ
ノメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト又はジメタクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート又はジメタクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート又はジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート又はトリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート又はトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート又はテ
トラメタクリレート、あるいはエポキシ化合物とアクリ
ル酸又はメタクリル酸の付加反応物、カルボキシル基を
有する化合物とアクリル酸グリシジルの付加反応物又は
メタクリル酸グリシジルの付加反応物、一級又は二級の
アミノ基を有する化合物とアクリル酸グリシジルの付加
反応物又はメタクリル酸グリシジルの付加反応物、アク
リルアミド、メタクリルアミド、メチレンビスアクリル
アミド、メチレンビスメタクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、トリアクリルホルマールなどのアクリル
アミド系化合物、水酸基を有するエチレン性不飽和化合
物とイソシアナートとの付加反応により得られる不飽和
ウレタン化合物などが挙げられる。これらのエチレン性
不飽和化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を混合
して使用してもよい。この光重合性単量体の添加割合は
(A)成分100重量部に対して100重量部を超えな
い範囲であることが好ましい。100重量部を超えると
本発明の効果が十分に達成されないことがあり、好まし
くない。
ば多価アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル、グリセリンジアクリレート又はジメタクリ
レート、ジエチレングリコールモノアクリレート又はモ
ノメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト又はジメタクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート又はジメタクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート又はジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート又はトリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート又はトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート又はテ
トラメタクリレート、あるいはエポキシ化合物とアクリ
ル酸又はメタクリル酸の付加反応物、カルボキシル基を
有する化合物とアクリル酸グリシジルの付加反応物又は
メタクリル酸グリシジルの付加反応物、一級又は二級の
アミノ基を有する化合物とアクリル酸グリシジルの付加
反応物又はメタクリル酸グリシジルの付加反応物、アク
リルアミド、メタクリルアミド、メチレンビスアクリル
アミド、メチレンビスメタクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、トリアクリルホルマールなどのアクリル
アミド系化合物、水酸基を有するエチレン性不飽和化合
物とイソシアナートとの付加反応により得られる不飽和
ウレタン化合物などが挙げられる。これらのエチレン性
不飽和化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を混合
して使用してもよい。この光重合性単量体の添加割合は
(A)成分100重量部に対して100重量部を超えな
い範囲であることが好ましい。100重量部を超えると
本発明の効果が十分に達成されないことがあり、好まし
くない。
【0025】さらに、本発明においては、従来光重合性
樹脂において慣用されている熱重合禁止剤、染料や顔料
などの着色剤、可塑剤、界面活性剤などを支障のない範
囲で適宜配合して使用することもできる。
樹脂において慣用されている熱重合禁止剤、染料や顔料
などの着色剤、可塑剤、界面活性剤などを支障のない範
囲で適宜配合して使用することもできる。
【0026】本発明の感光性樹脂は、所要量の前記(A
)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び所望
に応じて用いられる各種添加成分を均質に混合すること
により調製することができる。このようにして調製され
た本発明の感光性樹脂を用いて印刷用版材を作成するに
は、例えば支持体上にカレンダー加工、コーチング加工
、圧縮成形、押出成形などの公知の方法によって厚さの
均一なシートに成形し、感光層を形成させればよい。該
支持体としては、一般的に寸法精度や機械的強度を向上
させるためにアルミニウム、鋼、ステンレス鋼、亜鉛、
マグネシウムなどの金属板、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、セルロース誘導体などの合成樹脂
のシートを使用することが好ましい。このような支持体
を使用する場合には感光性樹脂層と支持体との間に必要
により接着層、ハレーション防止層あるいはハレーショ
ン防止層兼接着層を設けることができる。
)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び所望
に応じて用いられる各種添加成分を均質に混合すること
により調製することができる。このようにして調製され
た本発明の感光性樹脂を用いて印刷用版材を作成するに
は、例えば支持体上にカレンダー加工、コーチング加工
、圧縮成形、押出成形などの公知の方法によって厚さの
均一なシートに成形し、感光層を形成させればよい。該
支持体としては、一般的に寸法精度や機械的強度を向上
させるためにアルミニウム、鋼、ステンレス鋼、亜鉛、
マグネシウムなどの金属板、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、セルロース誘導体などの合成樹脂
のシートを使用することが好ましい。このような支持体
を使用する場合には感光性樹脂層と支持体との間に必要
により接着層、ハレーション防止層あるいはハレーショ
ン防止層兼接着層を設けることができる。
【0027】
【発明の効果】本発明のネガ型感光性樹脂は、特定のビ
ニルアルコール系重合体、尿素誘導体、両末端に不飽和
基を有するポリエチレングリコール及び光重合開始剤を
用いることで、柔軟性に富み、かつ耐刷性及び印刷適性
に優れた印刷版を与えることができ、特に凸版印刷用の
ネガ型感光性樹脂として好適に用いられる。
ニルアルコール系重合体、尿素誘導体、両末端に不飽和
基を有するポリエチレングリコール及び光重合開始剤を
用いることで、柔軟性に富み、かつ耐刷性及び印刷適性
に優れた印刷版を与えることができ、特に凸版印刷用の
ネガ型感光性樹脂として好適に用いられる。
【0028】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【0029】製造例1
N−メチロールアクリルアミドでエーテル化されたポリ
ビニルアルコールA−1の製造 重合度500、ケン化度80%のポリ酢酸ビニル100
重量部に水100重量部、メチルアルコール20重量部
を加えて、80℃に保持して溶解した。これにN−メチ
ロールアクリルアミド30重量部、メチルヒドロキノン
0.1重量部及び85重量%のリン酸1重量部を加え、
80℃で3時間反応したのち、アンモニアで中和し、反
応物をアセトン1000重量部中に激しくかきまぜなが
ら加え、析出した沈殿物をろ過、乾燥して、N−メチロ
ールアクリルアミドでエーテル化されたポリビニルアル
コールA−1を得た。
ビニルアルコールA−1の製造 重合度500、ケン化度80%のポリ酢酸ビニル100
重量部に水100重量部、メチルアルコール20重量部
を加えて、80℃に保持して溶解した。これにN−メチ
ロールアクリルアミド30重量部、メチルヒドロキノン
0.1重量部及び85重量%のリン酸1重量部を加え、
80℃で3時間反応したのち、アンモニアで中和し、反
応物をアセトン1000重量部中に激しくかきまぜなが
ら加え、析出した沈殿物をろ過、乾燥して、N−メチロ
ールアクリルアミドでエーテル化されたポリビニルアル
コールA−1を得た。
【0030】製造例2
N−メチロールアクリルアミドでエーテル化されたポリ
ビニルアルコールA−2の製造 重合度500、ケン化度88%のポリ酢酸ビニル100
重量部に水100重量部、メチルアルコール20重量部
を加えて、80℃に保持して溶解した。これにN−メチ
ロールアクリルアミド35重量部、メチルヒドロキノン
0.1重量部及び85重量%のリン酸1重量部を加え、
80℃で3時間反応したのち、アンモニア水で中和し、
反応物をアセトン1000重量部中に激しくかきまぜな
がら加え、析出した沈殿物をろ過、乾燥して、N−メチ
ロールアクリルアミドでエーテル化されたポリビニルア
ルコールA−2を得た。
ビニルアルコールA−2の製造 重合度500、ケン化度88%のポリ酢酸ビニル100
重量部に水100重量部、メチルアルコール20重量部
を加えて、80℃に保持して溶解した。これにN−メチ
ロールアクリルアミド35重量部、メチルヒドロキノン
0.1重量部及び85重量%のリン酸1重量部を加え、
80℃で3時間反応したのち、アンモニア水で中和し、
反応物をアセトン1000重量部中に激しくかきまぜな
がら加え、析出した沈殿物をろ過、乾燥して、N−メチ
ロールアクリルアミドでエーテル化されたポリビニルア
ルコールA−2を得た。
【0031】製造例3
ジメチロール尿素ジメチルエーテルとN−メチロールア
クリルアミドとの縮合物B−1の製造 水10重量部にメチルヒドロキノン0.025重量部を
溶解し、これにジメチロール尿素ジメチルエーテル74
重量部、N−メチロールアクリルアミド202重量部、
塩化アンモニウム2重量部を加え、80℃に保持し2時
間反応したのち、反応物をアセトン1000重量部中に
激しくかきまぜながら加え、析出した沈殿物をろ過、乾
燥して、目的の縮合物B−1を得た。
クリルアミドとの縮合物B−1の製造 水10重量部にメチルヒドロキノン0.025重量部を
溶解し、これにジメチロール尿素ジメチルエーテル74
重量部、N−メチロールアクリルアミド202重量部、
塩化アンモニウム2重量部を加え、80℃に保持し2時
間反応したのち、反応物をアセトン1000重量部中に
激しくかきまぜながら加え、析出した沈殿物をろ過、乾
燥して、目的の縮合物B−1を得た。
【0032】製造例4
尿素とN−メチロールアクリルアミドとの縮合物B−2
の製造 水20重量部にメチルヒドロキノン0.07重量部、塩
化アンモニウム1.4重量部を溶解し、さらに尿素60
重量部、N−メチロールアクリルアミド138重量部を
加え、80℃に保持しながら2時間反応させたのち、反
応物をアセトン1000重量部中に激しくかきまぜなが
ら加え、析出した沈殿物をろ過、乾燥して、目的物の縮
合物B−2を得た。
の製造 水20重量部にメチルヒドロキノン0.07重量部、塩
化アンモニウム1.4重量部を溶解し、さらに尿素60
重量部、N−メチロールアクリルアミド138重量部を
加え、80℃に保持しながら2時間反応させたのち、反
応物をアセトン1000重量部中に激しくかきまぜなが
ら加え、析出した沈殿物をろ過、乾燥して、目的物の縮
合物B−2を得た。
【0033】実施例1
製造例1のA−1 100重量部、製造例3のB−1
20重量部、炭素数14のポリエチレングリコール
ジアクリレート15重量部、ベンジルメチルケタール3
重量部、メチルヒドロキノン0.05重量部、水150
重量部を90℃に保温したフラスコ中でかきまぜながら
均一に溶解した溶液を、厚さ188μmのポリエチレン
テレフタレートフイルム上にハレーション防止層を設け
たこの上に均一な厚さとなるように流延したのち、40
℃で20時間乾燥させて乾燥時の膜厚が0.64mmの
ネガ型感光性樹脂層を得た。この層の上にテスト用ネガ
フイルムとNo.2のステップタブレット(コダック社
製)を重ねて真空密着させ、ケミカルランプ〔(株)東
芝製のFL40BL型〕を用いて2.4cmの距離から
4分間露光後、ブラシ式溶出機を用いて30℃の温水で
2分間かけて未露光部を洗い出した。次いで100℃で
5分間乾燥し、さらに前記ケミカルランプを用いて5分
間後露光した。
20重量部、炭素数14のポリエチレングリコール
ジアクリレート15重量部、ベンジルメチルケタール3
重量部、メチルヒドロキノン0.05重量部、水150
重量部を90℃に保温したフラスコ中でかきまぜながら
均一に溶解した溶液を、厚さ188μmのポリエチレン
テレフタレートフイルム上にハレーション防止層を設け
たこの上に均一な厚さとなるように流延したのち、40
℃で20時間乾燥させて乾燥時の膜厚が0.64mmの
ネガ型感光性樹脂層を得た。この層の上にテスト用ネガ
フイルムとNo.2のステップタブレット(コダック社
製)を重ねて真空密着させ、ケミカルランプ〔(株)東
芝製のFL40BL型〕を用いて2.4cmの距離から
4分間露光後、ブラシ式溶出機を用いて30℃の温水で
2分間かけて未露光部を洗い出した。次いで100℃で
5分間乾燥し、さらに前記ケミカルランプを用いて5分
間後露光した。
【0034】その結果、No.2のステップタブレット
による不溶化段数は14段であった。また、30μmの
最小線幅、65線/インチの2%ハイライト部の網点が
残存し、0.5mm抜き細線の深度は255μmであっ
た。この版をラベル用印刷機(FSK製A−100型)
にかけ印刷したところ、5万部印刷することができた。 一方、感光性樹脂層のみを全面露光したサンプルについ
て、引張強度及び伸び率を測定したところ引張強度は5
.8kg/m2伸び率150%であった。
による不溶化段数は14段であった。また、30μmの
最小線幅、65線/インチの2%ハイライト部の網点が
残存し、0.5mm抜き細線の深度は255μmであっ
た。この版をラベル用印刷機(FSK製A−100型)
にかけ印刷したところ、5万部印刷することができた。 一方、感光性樹脂層のみを全面露光したサンプルについ
て、引張強度及び伸び率を測定したところ引張強度は5
.8kg/m2伸び率150%であった。
【0035】比較例1〜4
表1に示す組成から成るネガ型感光性樹脂を用い、実施
例1と同様にして印刷版を作製し、その性能を評価した
。結果を表1に示す。これらの結果から、(A)成分、
(B)成分、(C)成分のそれぞれが、耐水性、柔軟性
のある印刷版を作製する上において、重要であることが
確認された。
例1と同様にして印刷版を作製し、その性能を評価した
。結果を表1に示す。これらの結果から、(A)成分、
(B)成分、(C)成分のそれぞれが、耐水性、柔軟性
のある印刷版を作製する上において、重要であることが
確認された。
【表1】
(注)
1) ポリエチレングリコールは炭素数14のものを
使用した。 2) コダック社のステップタブレットNo.2を使
用したときの不溶化段数を表わす。 3) 65線/インチの網点部密度が再現される限界
値を表わす。 4) 再現できる最小線幅を表わす。 5) 0.5mmの白抜き部の現像後の深度を表わす
。
使用した。 2) コダック社のステップタブレットNo.2を使
用したときの不溶化段数を表わす。 3) 65線/インチの網点部密度が再現される限界
値を表わす。 4) 再現できる最小線幅を表わす。 5) 0.5mmの白抜き部の現像後の深度を表わす
。
【0036】実施例2
製造例2のA−2 100重量部、製造例4のB−2
30重量部、炭素数24のポリエチレングリコール
ジアクリレート30重量部、ベンジルメチルケタール2
重量部、メチルヒドロキノン0.05重量部、水150
重量部を90℃に保温したフラスコ中でかきまぜながら
均一に溶解した溶液を、厚さ250μmのポリエチレン
テレフタレートフイルム上にハレーション防止層を設け
たこの上に均一な厚さとなるように流延したのち、40
℃で20時間乾燥させて乾燥時の膜厚が0.69mmの
ネガ型感光性樹脂層を得た。これを実施例1と同様にし
て製版したところ、No.2のステップタブレットによ
る不溶化段数14段であった。また、30μmの最小線
幅、65線/インチの2%ハイライト部の網点が残存し
、印刷機にかけ印刷したところ、フイルムに忠実な5万
部の印刷物を得ることができた。
30重量部、炭素数24のポリエチレングリコール
ジアクリレート30重量部、ベンジルメチルケタール2
重量部、メチルヒドロキノン0.05重量部、水150
重量部を90℃に保温したフラスコ中でかきまぜながら
均一に溶解した溶液を、厚さ250μmのポリエチレン
テレフタレートフイルム上にハレーション防止層を設け
たこの上に均一な厚さとなるように流延したのち、40
℃で20時間乾燥させて乾燥時の膜厚が0.69mmの
ネガ型感光性樹脂層を得た。これを実施例1と同様にし
て製版したところ、No.2のステップタブレットによ
る不溶化段数14段であった。また、30μmの最小線
幅、65線/インチの2%ハイライト部の網点が残存し
、印刷機にかけ印刷したところ、フイルムに忠実な5万
部の印刷物を得ることができた。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)低級アルキロールアクリルアミ
ド又は低級アルキロールメタクリルアミドでエーテル化
されたビニルアルコール系重合体、(B)尿素、チオ尿
素又はこれらの低級アルキル化、低級アルキロール化若
しくは低級アルキル低級アルキロール化誘導体と低級ア
ルキロールアクリルアミド又は低級アルキロールメタク
リルアミドとの縮合物、(C)炭素数7〜25のポリエ
チレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのジ
エステル及び(D)光重合開始剤を含有して成るネガ型
感光性樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8207591A JP2967790B2 (ja) | 1991-01-23 | 1991-01-23 | ネガ型感光性樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8207591A JP2967790B2 (ja) | 1991-01-23 | 1991-01-23 | ネガ型感光性樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04240644A true JPH04240644A (ja) | 1992-08-27 |
JP2967790B2 JP2967790B2 (ja) | 1999-10-25 |
Family
ID=13764358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8207591A Expired - Lifetime JP2967790B2 (ja) | 1991-01-23 | 1991-01-23 | ネガ型感光性樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2967790B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007079494A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | フレキソ印刷版用水溶性感光性樹脂組成物および水溶性感光性フレキソ印刷原版 |
WO2018097147A1 (ja) * | 2016-11-25 | 2018-05-31 | 株式会社Adeka | 硬化性組成物、その硬化物およびその硬化方法 |
WO2018230564A1 (ja) * | 2017-06-16 | 2018-12-20 | 株式会社Adeka | コーティング組成物 |
-
1991
- 1991-01-23 JP JP8207591A patent/JP2967790B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007079494A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | フレキソ印刷版用水溶性感光性樹脂組成物および水溶性感光性フレキソ印刷原版 |
JP4647444B2 (ja) * | 2005-09-16 | 2011-03-09 | 東京応化工業株式会社 | フレキソ印刷版用水溶性感光性樹脂組成物および水溶性感光性フレキソ印刷原版 |
WO2018097147A1 (ja) * | 2016-11-25 | 2018-05-31 | 株式会社Adeka | 硬化性組成物、その硬化物およびその硬化方法 |
JPWO2018097147A1 (ja) * | 2016-11-25 | 2019-10-17 | 株式会社Adeka | 硬化性組成物、その硬化物およびその硬化方法 |
EP3546492A4 (en) * | 2016-11-25 | 2020-07-29 | Adeka Corporation | CURING COMPOSITION, CORRESPONDING CURED PRODUCT AND ASSOCIATED CURING PROCESS |
US11036135B2 (en) | 2016-11-25 | 2021-06-15 | Adeka Corporation | Curable composition, cured product thereof, and curing method therefor |
WO2018230564A1 (ja) * | 2017-06-16 | 2018-12-20 | 株式会社Adeka | コーティング組成物 |
JPWO2018230564A1 (ja) * | 2017-06-16 | 2020-04-30 | 株式会社Adeka | コーティング組成物 |
EP3640307A4 (en) * | 2017-06-16 | 2021-02-24 | Adeka Corporation | COATING COMPOSITION |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2967790B2 (ja) | 1999-10-25 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
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