JPH04239070A - プリント配線板用熱硬化性インキ組成物 - Google Patents
プリント配線板用熱硬化性インキ組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ水溶液により
洗浄可能な耐熱性、電気特性等に優れたプリント配線板
用熱硬化性インキ組成物に関する。 【0002】 【従来の技術】従来、プリント配線板に使用されている
スクリーン印刷用熱硬化性の半田マスクのためのソルダ
ーレジスト、部品名等を印刷するためのマーキングイン
キは、疎水性のエポキシ樹脂を主成分とするもの等が使
用されている(例えば、特公昭51−14044号公報
参照)。この種のインキを用いた場合、スクリーン印刷
を行った後の版洗浄のために1,1,1−トリクロロエ
タンなどの塩素系炭化水素類や可燃性有機溶剤が使用さ
れている。また、スクリーン印刷には、印刷時に、滲み
・擦れ等により、印刷基板の修正を必要とする事態がし
ばしば発生するが、その際にも、上記のような溶剤が使
用されている。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】ところが、上記のよう
な塩素系炭化水素類や可燃性有機溶剤は、人体に対する
毒性、大気汚染、環境破壊等の問題があったり、火災の
危険性等の問題があるため、近年次第にその使用に制限
が加えられるようになっている。したがって、スクリー
ン印刷を行った後の版洗浄或いは印刷基板の修正に際し
て、火災の危険性がなく、人体に対する毒性等のないア
ルカリ水溶液を使用することが求められており、製版材
料については、アルカリ水溶液に耐えるものが開発され
てきた。しかしながら、アルカリ水溶液により容易に洗
浄できるスクリーン印刷用の熱硬化性インキ組成物につ
いては、未だ充分に満足のいくものは出現していないの
が実状である。したがって、本発明の目的は、アルカリ
水溶液により容易に洗浄できるプリント配線板用熱硬化
性インキ組成物を提供することにある。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題点を解決するために、検討を行った結果、スチレン骨
格を有し、カルボン酸を含有する特定の共重合体とエポ
キシ化合物とによって構成される熱硬化性インキ組成物
が、希アルカリ水溶液に溶解し、電気特性・吸湿特性の
点で優れたものであることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。 【0005】すなわち、本発明のプリント配線板用熱硬
化性インキ組成物は、アルカリ水溶液により洗浄可能で
あり、(1)(a)アクリル酸またはメタクリル酸10
〜50モル%と、スチレン骨格を有するラジカル重合性
モノマー30〜80モル%、及び、これらと共重合可能
なラジカル重合性モノマーO〜40モル%からなり、重
量平均分子量1000〜20000で酸価100〜30
0を有する共重合体、及び/又は(b)無水マレイン酸
20〜50モル%と、スチレン骨格を有するラジカル重
合性モノマー30〜80モル%、及び、これらと共重合
可能なラジカル重合性モノマーO〜40モル%からなり
、脂肪族または芳香環を有するアルコールによってハー
フエステル化された重量平均分子量1000〜2000
0で酸価100〜300を有する共重合体を有機溶剤に
溶解させたワニスと、(2)少なくとも2個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物とからなることを特徴と
する。 【0006】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、(a)の共重合体におけるアクリル酸またはメ
タクリル酸は10〜50モル%の範囲で含有させる。含
有量が10モル%よりも少ない場合には、アルカリ水溶
液に対して充分な溶解性が得られなくなり、また50モ
ル%よりも多い場合には、電気特性が低下するので、上
記の範囲が適当である。 【0007】また、(b)の共重合体における無水マレ
イン酸は20〜50モル%の範囲で含有させる。含有量
が20モル%よりも少ない場合には、アルカリ水溶液に
対して充分な溶解性が得られなくなり、また50モル%
よりも多い場合には、電気特性が低下するので、上記の
範囲が適当である。共重合体における無水マレイン酸単
位のカルボキシル基は、炭素数1〜12の脂肪族または
芳香環を有するアルコールによってハーフエステル化さ
れる。炭素数1〜12の脂肪族または芳香脂肪族アルコ
ールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール
、ベンジルアルコールなどがあげられる。 【0008】上記(a)及び(b)の共重合体において
、スチレン骨格を有するラジカル重合性モノマーとして
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどがあげられる。これらスチレン骨格を有する
ラジカル重合性モノマーは、30〜80モル%の範囲で
含有させる。含有量が30%より少ない場合は、電気特
性、硬度の低下が生じ、80モル%より多い場合には、
耐熱製、アルカリ溶解性の低下が生じるので、上記の範
囲が適当である。 【0009】また、ラジカル重合性モノマーとしては、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、エチルメタクリレート、ベンジルアクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソブチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリ
ドン等があげられる。これらラジカル重合性モノマーは
、40モル%以下の含有量で含有させる。含有量が40
モル%よりも多い場合には、耐熱製、電気特性の低下が
生じるので好ましくない。 【0010】本発明における上記(a)及び(b)の共
重合体は、重量平均分子量1000〜20000の範囲
であることが必要であり、特に2000〜10000の
範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が1000
よりも低くなると、インキ化した場合、アルカリ不溶成
分(例えば、疎水性のエポキシ樹脂成分)を取り込んで
溶解させる相互作用による溶解性の低下や、硬化物の特
性を低下させるなどの問題が生じる。また、20000
よりも高くなると、インキ化が困難であり、また、アル
カリ水溶液に対する溶解度が低下する。 【0011】また、上記(a)及び(b)の共重合体は
、酸価100〜300の範囲にあることが必要であり、
特に150〜250の範囲のものが好ましい。酸価が1
00よりも低くなると、希アルカリ水溶液、例えば1重
量%炭酸ナトリウム水溶液に対する溶解度が低下し、ま
た、300よりも高くなると、プリント配線板の通常の
硬化条件で硬化した場合、硬化物中に残存するカルボン
酸が増加することによって、電気特性が低下する。 【0012】上記(a)及び(b)の共重合体の一方ま
たは両者は、適当な有機溶剤に溶解してワニスを作製す
る。ワニスの濃度は、通常40〜75重量%の範囲に調
製する。ワニスの作製に使用される有機溶剤としては、
例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等があげられ
る。 【0013】上記ワニスに添加される少なくとも2個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、由化
シェル社製のエピコート8281、1001のようなビ
スフェノールA型エポキシ樹脂、ナガセ化成社製のデナ
コールEX−251のようなビスフェノールS型エポキ
シ樹脂、ダウケミカル社製のDEN−438のようなフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、大日本インキ社製
のエピクロンN−695のようなクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、ナガセ化成社製のデナコールEX−5
21のようなポリグリシジルエーテル、ダイセル化学社
製のセロキサイド2021のような脂環式エポキシ樹脂
、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグ
リシジルイソシアヌレート、フタル酸ジグリシジルエス
テル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等があげら
れる。これらの中で好ましいものとしては、上記の有機
溶剤に溶解し難い粉末状樹脂、例えば、デナコールEX
−251、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェ
ノールジグリシジルエーテル等があげられる。 【0014】上記(a)及び(b)の共重合体と、少な
くとも2個以上のエポシキ基を有するエポキシ化合物と
の混合比率は、適宜に設定することができる。しかしな
がら、硬化塗膜の特性上から、カルボキシル基1モルに
対して、エポキシ基1〜1.5モルの範囲になるように
混合するのが好ましい。 【0015】本発明の熱硬化性インキ組成物には、必要
に応じて、着色顔料(例えば、酸化チタン、フタロシア
ニン等)、体質顔料(例えば、硫酸バリウム、タルク、
シリカ等)、硬化触媒(例えば、ジシアンジアミド等)
、水溶性樹脂(例えば、水溶性メラミン樹脂など)、フ
ロー調整剤(例えば、有機ベントナイト、アクリルオリ
ゴマ−、微粉シリカ等)、消泡剤(例えば、シリコーン
、アクリルオリゴマー等)等を含有させることも可能で
ある。 【0016】上記の構成を有する本発明の熱硬化性イン
キ組成物は、希アルカリ水溶液(pH11以上のもの、
例えば、1重量%炭酸ナトリウム水溶液、1重量%炭酸
カリウム水溶液等)に容易に溶解し、また、例えば13
0〜160℃で加熱して硬化させることが可能である。 【0017】 【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例1 カルボン酸含有共重合物として、アクリル酸とスチレン
を、1:2で共重合することによって得られたジョンク
リル68(ジョンソンポリマー社製、酸価=195、重
量平均分子量=10000)50部を、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル50部に溶解せしめたJ−
68ワニス100部と、エポキシ樹脂成分として、ビス
フェノールA型エポキシ樹脂のエピコート1001(油
化シェル社製、エポキシ当量=475)50部を、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート50部
に溶解せしめたエピコート1001ワニス10部、及び
トリグリシジルイソシアヌレート(エポキシ当量=10
5)20部からなる組成物に、以下のように、着色顔料
、体質顔料、硬化触媒、フロー調整剤、消泡剤などを加
え、3本ロールミルにて、混練する。 J−68ワニス
100部
エピコート1001ワニス
10部
トリグリシジルイソシアヌレート
20部 酸化チタン
50部 タルク
30部 シジ
アンジアミド
0.5部 微粉シリ
カ
6部 シ
リコーン消泡剤
1部【0018】実
施例2 カルボン酸共重合物して、無水マレイン酸とスチレンを
、1:2で共重合することによって得られたSMA−2
000(アーコケミカル社製)酸価=350、重量平均
分子量=1700)100部を、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート100部に溶解せしめ、
0.1部のトリエチルアミンをハーフエステル化触媒と
して加え、更に、メタノール12部を加え、常温から7
0℃で、エステル化反応せしめることによって、得られ
たSMA−2000ハーフエステルワニス40部、及び
実施例1で使用したJ−68ワニス50部と、エポキシ
樹脂成分として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
のエピクロンN−695(大日本インキ社製、エポキシ
当量=235)10部を、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート30部に溶解せしめたエピクロ
ンN−695ワニス12部と、トリグリシジルイソシア
ヌレート14部からなる組成物に、以下のように、着色
顔料、体質顔料、硬化触媒、フロー調整剤、消泡剤を加
え、3本ロールミルにて、混練する。 SMA−2000ハーフエステルワニ
ス 40部 J−6
8ワニス
50部 エピク
ロンN−695ワニス
12部 トリグリシジルイソ
シアヌレート 14部
フタロシアニングリーン
3部
硫酸バリウム
50部
タルク
1
0部 ジシアンジアミド
0.2部
有機ベントナイト
2部
シリコーン消泡剤
0.5部【0
019】実施例3 カルボン酸共重合物として、無水マレイン酸とスチレン
の1:1の共重合物にアルコールを反応せしめ得られた
SMA−1440(アーコケミカル社製、酸価=175
、重量平均分子量=2500)50部を、ジエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート50部に溶解せ
しめたSMA−1440ワニス100部と、エポキシ樹
脂成分として、トリグリシジルイソシアヌレート22部
からなる組成物に、以下のように、着色顔料、体質顔料
、水溶性樹脂、フロー調整剤、消泡剤を加え、3本ロー
ルミルにて、混練する。 SMA−1440ワニス
100部
トリグリシジルイソシアヌレート
22部 フタロシアニン
グリーン
3部 硫酸バリウム
30部 タルク
40部 ヘキサメト
キシメチロールラミン
4部 微粉シリカ
3部 シリコーン消泡剤
1部【0020】比較例1 従来のソルダーレジストとして、エポキシ樹脂のエピコ
ート828(油化シェル社製、エポキシ当量=190)
を、イミダゾールの2MZ−AZ(四国化成社製)で硬
化する組成物を、以下に示した。 エピコート828
100部
イミダゾール 2MZ−AZ
8部
ジシアンジアミド
1部
フタロシアニングリーン
3部 硫酸バ
リウム
80部 タル
ク
20部
微粉シリカ
5部
ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート
8部【0021】比
較例2 酸価の低いカルボン酸共重合物として、アクリル酸とス
チレンを含む共重合物であるジョンクリル611(ジョ
ンソンポリマー社製、酸価=53、分子量=6000)
50部を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート50部に溶解せしめたJ−611ワニス100
部と、エポキシ樹脂成分として、トリグリシジルイソシ
アヌレート6部からなる組成物に、以下のように、着色
顔料、体質顔料、硬化触媒、フロー調整剤、消泡剤を加
え、3本ロールミルにて、混練する。 J−611ワニス
100部
トリグリシジル イソシアヌレート
6部
フタロシアニングリーン
3部
硫酸バリウム
50部
タルク
1
0部 ジシアンジアミド
0.2部
微粉シリカ
4部 シリコーン消泡剤
1部【0022】比較例3 アクリル酸とメタクリル酸メチルを1:2(酸価=20
6)で、分子量が、約10000となるように、合成し
たアクリル酸共重合物50部を、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート50部に溶解せしめたア
クリル酸−MMAワニス100部と、エポキシ樹脂成分
として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピク
ロンN−695(大日本インキ社製、エポキシ当量=2
35)10部を、ジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート30部に溶解せしめたエピクロンN−6
95ワニス10部と、トリグリシジルイソシアヌレート
25部からなる組成物に、以下のように、着色顔料、体
質顔料、硬化触媒、フロー調整剤、消泡剤を加え、3本
ロールミルにて、混練する。 アクリル酸−MMAワニス
100部
エピクロンN−695ワニス
10部 トリグリ
シジルイソシアヌレート
25部 フタロシアニングリーン
3部 硫酸バリウム
50部 ジシアンジアミド
0.5部 有機ベントナイト
3部 シリコーン消泡剤
1部 【0023】比較例4アクリル
酸とスチレンを、1:2で共重合して得られた酸価が、
200で、分子量が、約30000の樹脂40部を、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60
部に溶解せしめたワニス100部と、エポキシ樹脂成分
として、トリグリシジルイソシアヌレート18部からな
る組成物に、以下のように、体質顔料、消泡剤を加え、
3本ロールミルにて、混練する。 アクリル酸−スチレンワニス
100部
(分子量=約30000)
トリグ
リシジルイソシアヌレート
18部 硫酸バリウム
50部 タルク
10部 シリコーン消
泡剤
1部【0024】〔性能評価1
〕上記実施例、及び比較例の組成物を、回路形成したプ
リンと配線板上に、スクリーン印刷でパターン印刷し、
実施例1〜3、及び比較例2〜4の場合は、150℃で
40分間硬化した。比較例1の場合は、140℃で30
分間硬化した。上記基板を以下の方法で評価した。その
結果を、表1に示す。 【0025】(1)半田耐熱性 ロジン系フラックスを塗布した基板を、あらかじめ、2
60℃に設定した半田槽に30秒間浸漬し、トリクロロ
エタンでフラックスを洗浄した後、セロテープによるピ
ールテスト、及び目視により、レジスト層の膨れ、剥が
れ等の異常を調べた。 (2)鉛筆硬度 JIS K5400に従い、1kgの荷重をかけた鉛
筆硬度試験機により、レジスト表面に傷が付く時の鉛筆
硬度を調べた。 (3)耐アルカリ性 常温の10重量%の水酸化ナトリウム水溶液に、基板を
30分間浸漬し、水洗後、水分を除去した後、セロテー
プによるピールテスト及び目視により、レジスト層の剥
がれ等の異常を調べた。 (4)耐酸性 常温の10容量%の塩酸水溶液に、基板を30分間浸漬
し、水洗後、水分を除去した後、セロテープによるピー
ルテスト、及び目視により、レジスト層の剥がれ等の異
常を調べた。 (5)絶縁抵抗 上記の組成物を、JIS Z−3197のクシ型基板
に印刷・硬化し基板を、温度40℃、湿度95%RHの
雰囲気の恒温恒湿槽に、240時間放置したのち、DC
500Vの印加電圧をかけ、絶縁抵抗値を測定した。 【0026】〔性能評価2〕上記実施例、及び比較例の
組成物を、スクリーン印刷した後、その版を、1wt%
の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、インキの洗浄性を調
べた。その結果を、表1に示す。 【0027】 【表1】 【0028】 【発明の効果】本発明のプリント配線板用熱硬化性イン
キ組成物は、上記の構成を有するから、環境を汚染せず
、人体に害を与えることがなく、また、火災等の危険の
ない希アルカリ水溶液に容易に溶解する。したがって、
スクリーン印刷用版等の洗浄が可能となり、また、印刷
基板の検査を行った後、アルカリ水溶液によって、イン
キ組成物を除去できるので、印刷基板の修正を容易に行
うことができるという効果を奏する。また、加熱硬化可
能であり、加熱硬化により形成される硬化膜は、半田耐
熱性、硬度、耐アルカリ性、絶縁抵抗等において優れた
特性を示す。したがって、プリント配線板用の熱硬化性
インキとして極めて有用である。
洗浄可能な耐熱性、電気特性等に優れたプリント配線板
用熱硬化性インキ組成物に関する。 【0002】 【従来の技術】従来、プリント配線板に使用されている
スクリーン印刷用熱硬化性の半田マスクのためのソルダ
ーレジスト、部品名等を印刷するためのマーキングイン
キは、疎水性のエポキシ樹脂を主成分とするもの等が使
用されている(例えば、特公昭51−14044号公報
参照)。この種のインキを用いた場合、スクリーン印刷
を行った後の版洗浄のために1,1,1−トリクロロエ
タンなどの塩素系炭化水素類や可燃性有機溶剤が使用さ
れている。また、スクリーン印刷には、印刷時に、滲み
・擦れ等により、印刷基板の修正を必要とする事態がし
ばしば発生するが、その際にも、上記のような溶剤が使
用されている。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】ところが、上記のよう
な塩素系炭化水素類や可燃性有機溶剤は、人体に対する
毒性、大気汚染、環境破壊等の問題があったり、火災の
危険性等の問題があるため、近年次第にその使用に制限
が加えられるようになっている。したがって、スクリー
ン印刷を行った後の版洗浄或いは印刷基板の修正に際し
て、火災の危険性がなく、人体に対する毒性等のないア
ルカリ水溶液を使用することが求められており、製版材
料については、アルカリ水溶液に耐えるものが開発され
てきた。しかしながら、アルカリ水溶液により容易に洗
浄できるスクリーン印刷用の熱硬化性インキ組成物につ
いては、未だ充分に満足のいくものは出現していないの
が実状である。したがって、本発明の目的は、アルカリ
水溶液により容易に洗浄できるプリント配線板用熱硬化
性インキ組成物を提供することにある。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題点を解決するために、検討を行った結果、スチレン骨
格を有し、カルボン酸を含有する特定の共重合体とエポ
キシ化合物とによって構成される熱硬化性インキ組成物
が、希アルカリ水溶液に溶解し、電気特性・吸湿特性の
点で優れたものであることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。 【0005】すなわち、本発明のプリント配線板用熱硬
化性インキ組成物は、アルカリ水溶液により洗浄可能で
あり、(1)(a)アクリル酸またはメタクリル酸10
〜50モル%と、スチレン骨格を有するラジカル重合性
モノマー30〜80モル%、及び、これらと共重合可能
なラジカル重合性モノマーO〜40モル%からなり、重
量平均分子量1000〜20000で酸価100〜30
0を有する共重合体、及び/又は(b)無水マレイン酸
20〜50モル%と、スチレン骨格を有するラジカル重
合性モノマー30〜80モル%、及び、これらと共重合
可能なラジカル重合性モノマーO〜40モル%からなり
、脂肪族または芳香環を有するアルコールによってハー
フエステル化された重量平均分子量1000〜2000
0で酸価100〜300を有する共重合体を有機溶剤に
溶解させたワニスと、(2)少なくとも2個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物とからなることを特徴と
する。 【0006】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、(a)の共重合体におけるアクリル酸またはメ
タクリル酸は10〜50モル%の範囲で含有させる。含
有量が10モル%よりも少ない場合には、アルカリ水溶
液に対して充分な溶解性が得られなくなり、また50モ
ル%よりも多い場合には、電気特性が低下するので、上
記の範囲が適当である。 【0007】また、(b)の共重合体における無水マレ
イン酸は20〜50モル%の範囲で含有させる。含有量
が20モル%よりも少ない場合には、アルカリ水溶液に
対して充分な溶解性が得られなくなり、また50モル%
よりも多い場合には、電気特性が低下するので、上記の
範囲が適当である。共重合体における無水マレイン酸単
位のカルボキシル基は、炭素数1〜12の脂肪族または
芳香環を有するアルコールによってハーフエステル化さ
れる。炭素数1〜12の脂肪族または芳香脂肪族アルコ
ールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール
、ベンジルアルコールなどがあげられる。 【0008】上記(a)及び(b)の共重合体において
、スチレン骨格を有するラジカル重合性モノマーとして
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどがあげられる。これらスチレン骨格を有する
ラジカル重合性モノマーは、30〜80モル%の範囲で
含有させる。含有量が30%より少ない場合は、電気特
性、硬度の低下が生じ、80モル%より多い場合には、
耐熱製、アルカリ溶解性の低下が生じるので、上記の範
囲が適当である。 【0009】また、ラジカル重合性モノマーとしては、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、エチルメタクリレート、ベンジルアクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソブチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリ
ドン等があげられる。これらラジカル重合性モノマーは
、40モル%以下の含有量で含有させる。含有量が40
モル%よりも多い場合には、耐熱製、電気特性の低下が
生じるので好ましくない。 【0010】本発明における上記(a)及び(b)の共
重合体は、重量平均分子量1000〜20000の範囲
であることが必要であり、特に2000〜10000の
範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が1000
よりも低くなると、インキ化した場合、アルカリ不溶成
分(例えば、疎水性のエポキシ樹脂成分)を取り込んで
溶解させる相互作用による溶解性の低下や、硬化物の特
性を低下させるなどの問題が生じる。また、20000
よりも高くなると、インキ化が困難であり、また、アル
カリ水溶液に対する溶解度が低下する。 【0011】また、上記(a)及び(b)の共重合体は
、酸価100〜300の範囲にあることが必要であり、
特に150〜250の範囲のものが好ましい。酸価が1
00よりも低くなると、希アルカリ水溶液、例えば1重
量%炭酸ナトリウム水溶液に対する溶解度が低下し、ま
た、300よりも高くなると、プリント配線板の通常の
硬化条件で硬化した場合、硬化物中に残存するカルボン
酸が増加することによって、電気特性が低下する。 【0012】上記(a)及び(b)の共重合体の一方ま
たは両者は、適当な有機溶剤に溶解してワニスを作製す
る。ワニスの濃度は、通常40〜75重量%の範囲に調
製する。ワニスの作製に使用される有機溶剤としては、
例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等があげられ
る。 【0013】上記ワニスに添加される少なくとも2個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、由化
シェル社製のエピコート8281、1001のようなビ
スフェノールA型エポキシ樹脂、ナガセ化成社製のデナ
コールEX−251のようなビスフェノールS型エポキ
シ樹脂、ダウケミカル社製のDEN−438のようなフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、大日本インキ社製
のエピクロンN−695のようなクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、ナガセ化成社製のデナコールEX−5
21のようなポリグリシジルエーテル、ダイセル化学社
製のセロキサイド2021のような脂環式エポキシ樹脂
、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグ
リシジルイソシアヌレート、フタル酸ジグリシジルエス
テル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等があげら
れる。これらの中で好ましいものとしては、上記の有機
溶剤に溶解し難い粉末状樹脂、例えば、デナコールEX
−251、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェ
ノールジグリシジルエーテル等があげられる。 【0014】上記(a)及び(b)の共重合体と、少な
くとも2個以上のエポシキ基を有するエポキシ化合物と
の混合比率は、適宜に設定することができる。しかしな
がら、硬化塗膜の特性上から、カルボキシル基1モルに
対して、エポキシ基1〜1.5モルの範囲になるように
混合するのが好ましい。 【0015】本発明の熱硬化性インキ組成物には、必要
に応じて、着色顔料(例えば、酸化チタン、フタロシア
ニン等)、体質顔料(例えば、硫酸バリウム、タルク、
シリカ等)、硬化触媒(例えば、ジシアンジアミド等)
、水溶性樹脂(例えば、水溶性メラミン樹脂など)、フ
ロー調整剤(例えば、有機ベントナイト、アクリルオリ
ゴマ−、微粉シリカ等)、消泡剤(例えば、シリコーン
、アクリルオリゴマー等)等を含有させることも可能で
ある。 【0016】上記の構成を有する本発明の熱硬化性イン
キ組成物は、希アルカリ水溶液(pH11以上のもの、
例えば、1重量%炭酸ナトリウム水溶液、1重量%炭酸
カリウム水溶液等)に容易に溶解し、また、例えば13
0〜160℃で加熱して硬化させることが可能である。 【0017】 【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例1 カルボン酸含有共重合物として、アクリル酸とスチレン
を、1:2で共重合することによって得られたジョンク
リル68(ジョンソンポリマー社製、酸価=195、重
量平均分子量=10000)50部を、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル50部に溶解せしめたJ−
68ワニス100部と、エポキシ樹脂成分として、ビス
フェノールA型エポキシ樹脂のエピコート1001(油
化シェル社製、エポキシ当量=475)50部を、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート50部
に溶解せしめたエピコート1001ワニス10部、及び
トリグリシジルイソシアヌレート(エポキシ当量=10
5)20部からなる組成物に、以下のように、着色顔料
、体質顔料、硬化触媒、フロー調整剤、消泡剤などを加
え、3本ロールミルにて、混練する。 J−68ワニス
100部
エピコート1001ワニス
10部
トリグリシジルイソシアヌレート
20部 酸化チタン
50部 タルク
30部 シジ
アンジアミド
0.5部 微粉シリ
カ
6部 シ
リコーン消泡剤
1部【0018】実
施例2 カルボン酸共重合物して、無水マレイン酸とスチレンを
、1:2で共重合することによって得られたSMA−2
000(アーコケミカル社製)酸価=350、重量平均
分子量=1700)100部を、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート100部に溶解せしめ、
0.1部のトリエチルアミンをハーフエステル化触媒と
して加え、更に、メタノール12部を加え、常温から7
0℃で、エステル化反応せしめることによって、得られ
たSMA−2000ハーフエステルワニス40部、及び
実施例1で使用したJ−68ワニス50部と、エポキシ
樹脂成分として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
のエピクロンN−695(大日本インキ社製、エポキシ
当量=235)10部を、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート30部に溶解せしめたエピクロ
ンN−695ワニス12部と、トリグリシジルイソシア
ヌレート14部からなる組成物に、以下のように、着色
顔料、体質顔料、硬化触媒、フロー調整剤、消泡剤を加
え、3本ロールミルにて、混練する。 SMA−2000ハーフエステルワニ
ス 40部 J−6
8ワニス
50部 エピク
ロンN−695ワニス
12部 トリグリシジルイソ
シアヌレート 14部
フタロシアニングリーン
3部
硫酸バリウム
50部
タルク
1
0部 ジシアンジアミド
0.2部
有機ベントナイト
2部
シリコーン消泡剤
0.5部【0
019】実施例3 カルボン酸共重合物として、無水マレイン酸とスチレン
の1:1の共重合物にアルコールを反応せしめ得られた
SMA−1440(アーコケミカル社製、酸価=175
、重量平均分子量=2500)50部を、ジエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート50部に溶解せ
しめたSMA−1440ワニス100部と、エポキシ樹
脂成分として、トリグリシジルイソシアヌレート22部
からなる組成物に、以下のように、着色顔料、体質顔料
、水溶性樹脂、フロー調整剤、消泡剤を加え、3本ロー
ルミルにて、混練する。 SMA−1440ワニス
100部
トリグリシジルイソシアヌレート
22部 フタロシアニン
グリーン
3部 硫酸バリウム
30部 タルク
40部 ヘキサメト
キシメチロールラミン
4部 微粉シリカ
3部 シリコーン消泡剤
1部【0020】比較例1 従来のソルダーレジストとして、エポキシ樹脂のエピコ
ート828(油化シェル社製、エポキシ当量=190)
を、イミダゾールの2MZ−AZ(四国化成社製)で硬
化する組成物を、以下に示した。 エピコート828
100部
イミダゾール 2MZ−AZ
8部
ジシアンジアミド
1部
フタロシアニングリーン
3部 硫酸バ
リウム
80部 タル
ク
20部
微粉シリカ
5部
ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート
8部【0021】比
較例2 酸価の低いカルボン酸共重合物として、アクリル酸とス
チレンを含む共重合物であるジョンクリル611(ジョ
ンソンポリマー社製、酸価=53、分子量=6000)
50部を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート50部に溶解せしめたJ−611ワニス100
部と、エポキシ樹脂成分として、トリグリシジルイソシ
アヌレート6部からなる組成物に、以下のように、着色
顔料、体質顔料、硬化触媒、フロー調整剤、消泡剤を加
え、3本ロールミルにて、混練する。 J−611ワニス
100部
トリグリシジル イソシアヌレート
6部
フタロシアニングリーン
3部
硫酸バリウム
50部
タルク
1
0部 ジシアンジアミド
0.2部
微粉シリカ
4部 シリコーン消泡剤
1部【0022】比較例3 アクリル酸とメタクリル酸メチルを1:2(酸価=20
6)で、分子量が、約10000となるように、合成し
たアクリル酸共重合物50部を、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート50部に溶解せしめたア
クリル酸−MMAワニス100部と、エポキシ樹脂成分
として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピク
ロンN−695(大日本インキ社製、エポキシ当量=2
35)10部を、ジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート30部に溶解せしめたエピクロンN−6
95ワニス10部と、トリグリシジルイソシアヌレート
25部からなる組成物に、以下のように、着色顔料、体
質顔料、硬化触媒、フロー調整剤、消泡剤を加え、3本
ロールミルにて、混練する。 アクリル酸−MMAワニス
100部
エピクロンN−695ワニス
10部 トリグリ
シジルイソシアヌレート
25部 フタロシアニングリーン
3部 硫酸バリウム
50部 ジシアンジアミド
0.5部 有機ベントナイト
3部 シリコーン消泡剤
1部 【0023】比較例4アクリル
酸とスチレンを、1:2で共重合して得られた酸価が、
200で、分子量が、約30000の樹脂40部を、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60
部に溶解せしめたワニス100部と、エポキシ樹脂成分
として、トリグリシジルイソシアヌレート18部からな
る組成物に、以下のように、体質顔料、消泡剤を加え、
3本ロールミルにて、混練する。 アクリル酸−スチレンワニス
100部
(分子量=約30000)
トリグ
リシジルイソシアヌレート
18部 硫酸バリウム
50部 タルク
10部 シリコーン消
泡剤
1部【0024】〔性能評価1
〕上記実施例、及び比較例の組成物を、回路形成したプ
リンと配線板上に、スクリーン印刷でパターン印刷し、
実施例1〜3、及び比較例2〜4の場合は、150℃で
40分間硬化した。比較例1の場合は、140℃で30
分間硬化した。上記基板を以下の方法で評価した。その
結果を、表1に示す。 【0025】(1)半田耐熱性 ロジン系フラックスを塗布した基板を、あらかじめ、2
60℃に設定した半田槽に30秒間浸漬し、トリクロロ
エタンでフラックスを洗浄した後、セロテープによるピ
ールテスト、及び目視により、レジスト層の膨れ、剥が
れ等の異常を調べた。 (2)鉛筆硬度 JIS K5400に従い、1kgの荷重をかけた鉛
筆硬度試験機により、レジスト表面に傷が付く時の鉛筆
硬度を調べた。 (3)耐アルカリ性 常温の10重量%の水酸化ナトリウム水溶液に、基板を
30分間浸漬し、水洗後、水分を除去した後、セロテー
プによるピールテスト及び目視により、レジスト層の剥
がれ等の異常を調べた。 (4)耐酸性 常温の10容量%の塩酸水溶液に、基板を30分間浸漬
し、水洗後、水分を除去した後、セロテープによるピー
ルテスト、及び目視により、レジスト層の剥がれ等の異
常を調べた。 (5)絶縁抵抗 上記の組成物を、JIS Z−3197のクシ型基板
に印刷・硬化し基板を、温度40℃、湿度95%RHの
雰囲気の恒温恒湿槽に、240時間放置したのち、DC
500Vの印加電圧をかけ、絶縁抵抗値を測定した。 【0026】〔性能評価2〕上記実施例、及び比較例の
組成物を、スクリーン印刷した後、その版を、1wt%
の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、インキの洗浄性を調
べた。その結果を、表1に示す。 【0027】 【表1】 【0028】 【発明の効果】本発明のプリント配線板用熱硬化性イン
キ組成物は、上記の構成を有するから、環境を汚染せず
、人体に害を与えることがなく、また、火災等の危険の
ない希アルカリ水溶液に容易に溶解する。したがって、
スクリーン印刷用版等の洗浄が可能となり、また、印刷
基板の検査を行った後、アルカリ水溶液によって、イン
キ組成物を除去できるので、印刷基板の修正を容易に行
うことができるという効果を奏する。また、加熱硬化可
能であり、加熱硬化により形成される硬化膜は、半田耐
熱性、硬度、耐アルカリ性、絶縁抵抗等において優れた
特性を示す。したがって、プリント配線板用の熱硬化性
インキとして極めて有用である。
Claims (1)
- 【請求項1】 (1)(a)アクリル酸またはメタク
リル酸10〜50モル%と、スチレン骨格を有するラジ
カル重合性モノマー30〜80モル%、及び、これらと
共重合可能なラジカル重合性モノマーO〜40モル%か
らなり、重量平均分子量1000〜20000で酸価1
00〜300を有する共重合体、及び/又は(b)無水
マレイン酸20〜50モル%と、スチレン骨格を有する
ラジカル重合性モノマー30〜80モル%、及び、これ
らと共重合可能なラジカル重合性モノマーO〜40モル
%からなり、脂肪族または芳香脂肪族アルコールによっ
てハーフエステル化された重量平均分子量1000〜2
0000で酸価100〜300を有する共重合体を有機
溶剤に溶解させたワニスと、(2)少なくとも2個以上
のエポキシ基を有するエポキシ化合物とからなることを
特徴とするアルカリ水溶液により洗浄可能なプリント配
線板用熱硬化性インキ組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3012565A JPH04239070A (ja) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | プリント配線板用熱硬化性インキ組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3012565A JPH04239070A (ja) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | プリント配線板用熱硬化性インキ組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04239070A true JPH04239070A (ja) | 1992-08-26 |
Family
ID=11808877
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3012565A Pending JPH04239070A (ja) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | プリント配線板用熱硬化性インキ組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04239070A (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Citations (1)
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---|---|---|---|---|
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-
1991
- 1991-01-11 JP JP3012565A patent/JPH04239070A/ja active Pending
Patent Citations (1)
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---|---|---|---|
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