JPH04234426A - 高分子固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高分子固体電解質に関す
るもので、一次電池、二次電池、コンデンサー、エレク
トロクロミック表示素子などの電気化学素子用電解質と
して利用できるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、一次電池、二次電池、コンデンサ
ー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子
の電解質としては液体が用いられてきた。

【０００３】しかしながら、液体の電解質は漏液が発生
し、長期間の信頼性に欠ける欠点を有している。

【０００４】一方、固体電解質はこの様な欠点はなく、
前述の種々の電気化学素子に使用すると、素子の製造の
簡略化を図れると同時に、素子自身の小型・軽量化を図
れ、さらに耐漏液性で信頼性の高い素子を提供できるこ
とが可能となる。このため、固体電解質に対する研究開
発が活発に行われている。

【０００５】従来より、研究開発が行われている固体電
解質としては無機系材料、複合系材料および有機系材料
の三つに大別できる。無機系材料としては、ヨウ化銀、
Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、β−アルミナ、ＲｂＡｇ４Ｉ５　、
リンタングステン酸などが知られている。

【０００６】しかし、無機系材料は任意の形状に製膜し
たり成形することが困難な場合が多い。さらに、原料が
高価である。十分なイオン伝導性を得るためには、室温
より高い温度が必要となるものが多い。。この様な欠点
から実用上の問題点が多い。

【０００７】この無機系材料の製膜上の欠点をなくすた
め、樹脂との複合化する方法が提案されている（特開昭
６３−７８４０５号公報など）。この方法も、無機材料
相互の界面が外部ストレスに起因する剥離からイオン伝
導性の不安定要因を有する。

【０００８】上記の欠点を改良する材料として有機系材
料が注目され研究されている。有機系材料としては、マ
トリクスとなる高分子とキャリアとなる電解質塩とから
構成される。それらの系はポリエチレンオキシド（ＰＥ
Ｏ）とアルカリ金属塩が結晶性の錯体を形成して、高い
イオン伝導性を示すことが報告されて以来、ＰＥＯ、プ
ロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエピク
ロルヒドリン、ポリホスファゼンなどの高分子固体電解
質の研究が活発に行われてきた。

【０００９】この様な有機系材料の高分子固体電解質は
無機系材料に比較して、軽量で柔軟性、高エネルギ密度
を有し、材料自体フィルム加工性を有している。この優
れた特性を維持しつつ、高いイオン伝導性を有する高分
子固体電解質を得るため研究が活発に行われている。

【００１０】従来提案されている内容としては、前述の
直鎖状の高分子を固体電解質として使う方法がある。こ
の方法は、マトリクス高分子中へ解離したイオンはポリ
マー中の酸素（−Ｏ−）と会合体を作って溶媒和し、電
界を印加することにより、イオンは会合と解離を繰り返
しながら拡散輸送さる現象を利用したものである。この
時、イオンは高分子の熱運動による高分子鎖の局所的な
配置を変化させ輸送される。従って、高分子はガラス転
移温度の低いものを選択すればよい。しかし、これらの
直鎖状高分子では、室温付近では結晶化が起こり、イオ
ン伝導性が低下する。

【００１１】高分子固体電解質において、室温で高いイ
オン伝導性を実現するためには、アモルファス領域を存
在させることが必要となる。この方法として、ＰＥＯな
どの高分子の末端に活性基を導入し熱や紫外線で架橋す
る方法（特開昭６３−５５８１１号公報、特開平１−９
５１１７号公報など）あるいは直鎖状の高分子を電子線
やγ線など高エネルギー粒子線で架橋する方法が提案さ
れている。。この方法で得られる膜は、膜の強度は改善
されるが、イオン伝導度としては不十分であり実用化に
至っていない。

【００１２】イオン伝導性を改良する目的で、架橋した
ものに可塑剤を導入しものを固体電解質として利用する
方法が提案されている。この方法を前述の電気化学素子
の高分子固体電解質として応用した場合、可塑剤の挙動
がイオン伝導度に影響をあたえ、不安定であるため、実
用化されるに至っていない。これら欠点をなくす方法と
して、側鎖に直鎖状のＰＥＯを導入したポリホスファゼ
ン［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３６，
２５６５（１９８９）］やポリチオフェン［Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，Ｊａｐａｎ　Ｖｏｌ．３９，
　　Ｎｏ．１０（１９９０）］を高分子固体電解質とし
て利用する方法が提案されている。これら高分固体子電
解質も、イオン伝導度が室温において、１０−６Ｓｃｍ
−１程度であり、前述の電気化学素子を構成した場合十
分な性能を出すに至っていない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】このように従来の方法
で得られる高分子固体電解質は、電池やコンデンサーな
どの電気化学素子を構成する場合、イオン伝導度が低い
や安定性にかけるという課題があった。

【００１４】本発明は上記欠点を解消し、室温で高いイ
オン伝導性を有し、かつ安定な高分子固体電解質を提供
することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
本発明は、主たる構成成分としてアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属と錯体形成能を有する基を、ピロールの
第３番目の置換位置に導入したピーロル誘導体を重合し
てなる高分子固体電解質を用いるものである。

【００１６】また、ここで用いられるピロール誘導体は
、錯体形成能を有する基が繰り返し単位としてエチレン
オキサイドからなり、片方の末端が水酸基、メトキシ基
、および酢酸エステル基から選択され、さらにピロール
の側鎖の錯体形成能を有する基とピロールの第三番目の
置換位置との結合形式がエーテル結合、エステル結合あ
るいは炭素−炭素の結合の内一種から選択されるものを
用いる。

【００１７】

【作用】主たる構成成分としてアルカリ金属およびアル
カリ土類金属と錯体形成能を有する繰り返し単位として
たとえばエチレンオキサイドからなり、片方の末端が水
酸基、メトキシ基、および酢酸エステル基の一種から選
択され、さらにピロールの側鎖の錯体形成能を有する基
とピロールの第三番目の置換位置との結合形式がエーテ
ル結合、エステル結合あるいは炭素−炭素の結合の一種
から選択されるピロール誘導体を重合して得られる高分
子固体電解質はイオン伝導度が高く、安定であるため、
一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミ
ック表示素子などの電気化学素子の高分子固体電解質に
適するものである。

【００１８】

【実施例】以下、具体例について、詳細に述べる。

【００１９】（実施例１）２−ピロールカルボン酸１１
ｇ　（０．１モル）を２００ｍｌのアセトニトルに溶解
し０℃に冷却した後、１６ｇ　（０．１モル）の臭素を
滴下し、その後６０分撹拌した後、２０％炭酸ナトリウ
ム水溶液で中和し、水層をエーテルで抽出した。エーテ
ル層を乾燥後、エーテルを除去し、２−ピロールカルボ
ン酸の３、４、５の置換位置に臭素が２置換と１置換さ
れた混合物をえた。この混合物６ｇ　をキシレン２００
ｍｌとエタノールアミン１０ｍｌの混合溶液に溶解し２
時間還流した。加熱終了後、３０％酢酸水溶液で洗浄し
、有機層を分離して乾燥した。キシレンを除去後、３ｇ
の臭素の２置換と１置換のブロモピロールの混合物を得
た。この混合物をキシレンに再溶解し、シリカゲルのカ
ラムで分別し、３−ブロモピロールを１ｇ　得た。

【００２０】この様にして得られる３−ブロモピロール
１モルにテトラエチレングリコール１モルを反応させ、
脱臭素酸を行いテトラエチレングリコールとピロールの
エーテル化合物を得た。

【００２１】このピロール化合物をアセトニトリル中、
過塩素酸リチウムを支持電解質として、白金上に電解重
合を行い薄膜試料を得た。この薄膜試料をアセトニトリ
ル中で過塩素酸リチウムを支持電解質として、電解を行
い、重合中に取り込まれた過塩素酸イオンを脱ドープし
、カチオンであるリチウムを薄膜中に取り込む。つぎに
この薄膜上に白金電極を蒸着法で形成し、インピーダン
スアナライザーを用い、５Ｈｚ〜１３ＭＨｚでインピー
ダンスを測定した。（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ）プロットの
一例を図１に示す。この薄膜試料のバルク抵抗を低周波
側の直線を外挿し、実線と交わる点から、求めた。この
時、バルク抵抗は、６．３Ωであった。

【００２２】このバルク抵抗値から計算したイオン伝導
度は２５℃において、４×１０−３Ｓｃｍ−１と高い値
であった。

【００２３】（実施例２）実施例１と同様の手法で、３
−ブロモピロールを得、片末端メトキシ化したテトラエ
チレングリコールをもちいて、ピロール誘導体を得て、
電解重合を行い薄膜を得た。実施例１の方法と同様のプ
ロセスを経た薄膜のイオン伝導度は８×１０−３Ｓｃｍ
−１であった。

【００２４】なお、実施例において、エチレンオキサイ
ドの繰り返し単位として、４個の場合を示したが、イオ
ンを溶解可能範囲の繰り返し単位であれば応用出来るこ
とはもちろんである

【００２５】

【発明の効果】以上のように、本発明は高分子固体電解
質のイオン伝導度を飛躍的に改善するするものである。 さらに、一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクト
ロクロミック表示素子などの電気化学素子の高分子固体
電解質に適するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１におけるコール−コールプロ
ットを示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　主たる構成成分としてアルカリ金属お
   よびアルカリ土類金属と錯体形成能を有する基を、ピロ
   ールの第３番目の置換位置に導入したピーロル誘導体を
   重合してなることを特徴とする高分子固体電解質。
2. 【請求項２】　　錯体形成能を有する基が繰り返し単位
   としてエチレンオキサイドからなり、末端が水酸基、メ
   トキシ基および酢酸エステル基から選択される一種の基
   からなることを特徴とする請求項１記載の高分子固体電
   解質。
3. 【請求項３】　　錯体形成能を有する基とピロールの第
   三番目の置換位置との結合形式がエーテル結合、エステ
   ル結合および炭素−炭素の結合の一種から選択される結
   合からなることを特徴とする請求項１記載の高分子固体
   電解質。