JPH04233952A - バリアーコーティング用シロキサンポリマー及びコポリマー、並びにそれらによりバリアーコーティング特性をもたらすための方法 - Google Patents
バリアーコーティング用シロキサンポリマー及びコポリマー、並びにそれらによりバリアーコーティング特性をもたらすための方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレン及びポリ
プロピレンフィルム等の如き有機高分子フィルム用の新
規なバリアーコーティング及び方法であって、コーティ
ングされるフィルムが有する酸素、空気及び二酸化炭素
のような気体、並びにグリースや油に対する透過性をよ
り小さくするものに関する。尚本明細書において「シラ
ン」という用語は、その置換体を含む広い概念で用いら
れている。
プロピレンフィルム等の如き有機高分子フィルム用の新
規なバリアーコーティング及び方法であって、コーティ
ングされるフィルムが有する酸素、空気及び二酸化炭素
のような気体、並びにグリースや油に対する透過性をよ
り小さくするものに関する。尚本明細書において「シラ
ン」という用語は、その置換体を含む広い概念で用いら
れている。
【０００２】
【従来の技術】本発明者の先の米国特許第４，８０３，
１２６ 号には、所望のバリアー特性を有するラテッ
クスポリマーの如き高分子コーティングを、オルガノシ
ランのプライマーコーティングにより処理されたポリオ
レフィンフィルムの表面に塗布するための、良好な技術
が開示されている。そこではシランをフィルムに対して
グラフト化し、高分子コーティングを架橋したシランの
プライマーコーティングに結合するために電子ビーム照
射が用いられる。
１２６ 号には、所望のバリアー特性を有するラテッ
クスポリマーの如き高分子コーティングを、オルガノシ
ランのプライマーコーティングにより処理されたポリオ
レフィンフィルムの表面に塗布するための、良好な技術
が開示されている。そこではシランをフィルムに対して
グラフト化し、高分子コーティングを架橋したシランの
プライマーコーティングに結合するために電子ビーム照
射が用いられる。
【０００３】非公開の予備的なテストにおいては以前か
ら注目されていたことであるが、今や驚くべきことに、
次のことが繰り返して確認されている。即ち適切なシラ
ンのプライマーコーティングは、さらに重ねて付加的な
コーティングを設けることなしにそれ自体において顕著
なバリアー特性をもたらすことが可能であり、かかるコ
ーティングが塗布される高分子フィルムを、コーティン
グされたフィルムが食品の包装やその貯蔵寿命の延長等
の目的にとって申し分なく有用となる程度にまで、酸素
の如き気体、及び芳香や香気の透過に対して著しく不透
過性のものとする。また、曇りの減少、透明さ及びフィ
ルムの外観の改良も幸運にも同時に行われて、グレード
の高いＭｙｌａｒフィルム（デュポン社製のポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの商品名）等の表面品質によ
く釣り合い、さらに例えば静電容量の場合のような電気
的な用途におけるより良好な誘電的作動をももたらす。
ら注目されていたことであるが、今や驚くべきことに、
次のことが繰り返して確認されている。即ち適切なシラ
ンのプライマーコーティングは、さらに重ねて付加的な
コーティングを設けることなしにそれ自体において顕著
なバリアー特性をもたらすことが可能であり、かかるコ
ーティングが塗布される高分子フィルムを、コーティン
グされたフィルムが食品の包装やその貯蔵寿命の延長等
の目的にとって申し分なく有用となる程度にまで、酸素
の如き気体、及び芳香や香気の透過に対して著しく不透
過性のものとする。また、曇りの減少、透明さ及びフィ
ルムの外観の改良も幸運にも同時に行われて、グレード
の高いＭｙｌａｒフィルム（デュポン社製のポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの商品名）等の表面品質によ
く釣り合い、さらに例えば静電容量の場合のような電気
的な用途におけるより良好な誘電的作動をももたらす。
【０００４】従って本発明の根底にあるものは、ポリエ
チレン及びポリプロピレンといった高分子フィルム上へ
の適切なポリシロキサンのコーティングが、酸素や二酸
化炭素等を含む気体、及び油やグリースその他などに対
するフィルムの透過性の大いなる減少をもたらすことが
できるという驚くべき知見である。これは上述した本発
明者の米国特許において言及した刊行物に記載されてい
る如く単に接着性を高めるために表面を改質し、或いは
ポリマーとポリマー又はポリマーと鉱物繊維を結合させ
るための、さらにはまた上記米国特許における如く結合
を行うために表面特性を改善するための、シラン材料の
従来の用途とは区別されるものである。例えばダウコー
ニング社のエドウィン・ピー・プルードマンによる「シ
ランカップリング剤」（プレナム出版）１９８２年にお
いては、鉱物が充填された有機樹脂組成物等における、
主としてカップリング剤としてのシランの使用が第８章
で教示されている。熱可塑性ポリオレフィンを結合する
ためのシランの使用は、１９８８年の「ダウコーニング
社のシランカップリング剤の手引」２１頁において提案
されている。
チレン及びポリプロピレンといった高分子フィルム上へ
の適切なポリシロキサンのコーティングが、酸素や二酸
化炭素等を含む気体、及び油やグリースその他などに対
するフィルムの透過性の大いなる減少をもたらすことが
できるという驚くべき知見である。これは上述した本発
明者の米国特許において言及した刊行物に記載されてい
る如く単に接着性を高めるために表面を改質し、或いは
ポリマーとポリマー又はポリマーと鉱物繊維を結合させ
るための、さらにはまた上記米国特許における如く結合
を行うために表面特性を改善するための、シラン材料の
従来の用途とは区別されるものである。例えばダウコー
ニング社のエドウィン・ピー・プルードマンによる「シ
ランカップリング剤」（プレナム出版）１９８２年にお
いては、鉱物が充填された有機樹脂組成物等における、
主としてカップリング剤としてのシランの使用が第８章
で教示されている。熱可塑性ポリオレフィンを結合する
ためのシランの使用は、１９８８年の「ダウコーニング
社のシランカップリング剤の手引」２１頁において提案
されている。
【０００５】今回見出された酸素に対する注目すべきバ
リアー特性は、シラン化合物についての従来技術による
知見からは完全に予想できないものであるばかりでなく
、実際のところ、シランの気体透過性についての当業者
の従来の予測とは逆に向かうものである。例えば、シリ
コーンエラストマー（架橋したポリジメチルシロキサン
）の酸素透過性は、ブチルゴム（架橋したポリイソブチ
レン）のそれよりも約８０倍大きな係数であることが報
告されている。
リアー特性は、シラン化合物についての従来技術による
知見からは完全に予想できないものであるばかりでなく
、実際のところ、シランの気体透過性についての当業者
の従来の予測とは逆に向かうものである。例えば、シリ
コーンエラストマー（架橋したポリジメチルシロキサン
）の酸素透過性は、ブチルゴム（架橋したポリイソブチ
レン）のそれよりも約８０倍大きな係数であることが報
告されている。
【０００６】このように本発明は、通常は酸素その他の
気体に対するバリアー特性を有しない高分子フィルムな
どを改質してこれらの特性を有するようにするのに有用
なものであるが、既に非常に良好な酸素バリアー特性を
保有しているタイプの最近のフィルムの酸素バリアー特
性の驚くべき高度の改良をもたらすについても極めて有
用なものであることが見いだされている。従って本発明
は、今日の酸素バリアーフィルムその他についての酸素
バリアー特性の程度をグレードアップするためにも非常
に有用である。
気体に対するバリアー特性を有しない高分子フィルムな
どを改質してこれらの特性を有するようにするのに有用
なものであるが、既に非常に良好な酸素バリアー特性を
保有しているタイプの最近のフィルムの酸素バリアー特
性の驚くべき高度の改良をもたらすについても極めて有
用なものであることが見いだされている。従って本発明
は、今日の酸素バリアーフィルムその他についての酸素
バリアー特性の程度をグレードアップするためにも非常
に有用である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
、ポリシロキサンの適切なコーティングの使用や、好ま
しくはフィルム表面に対するそのグラフト化を含めて、
バリアーコーティングされた新規且つ改質された高分子
フィルム及びその製造方法を提供することである。
、ポリシロキサンの適切なコーティングの使用や、好ま
しくはフィルム表面に対するそのグラフト化を含めて、
バリアーコーティングされた新規且つ改質された高分子
フィルム及びその製造方法を提供することである。
【０００８】別の課題は、改良された気体不透過性、芳
香及び香気に対するより小さな透過特性、さらには改良
された表面外観及び透明度を備えた、ポリシロキサンで
コーティングされた高分子フィルム製の食品包装材料を
提供することである。
香及び香気に対するより小さな透過特性、さらには改良
された表面外観及び透明度を備えた、ポリシロキサンで
コーティングされた高分子フィルム製の食品包装材料を
提供することである。
【０００９】本発明の付加的な課題は、既に優れた酸素
バリアー特性を有する有機高分子フィルム又はその他の
高分子フィルムの、酸素その他に対するバリアー特性を
大きく改良することである。
バリアー特性を有する有機高分子フィルム又はその他の
高分子フィルムの、酸素その他に対するバリアー特性を
大きく改良することである。
【００１０】その他の課題及びさらに別の課題は以下に
おいて説明されるところであり、またより特定的には特
許請求の範囲に記載されている。
おいて説明されるところであり、またより特定的には特
許請求の範囲に記載されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は概略的に言って
、ポリエチレンやポリプロピレンの如き高分子フィルム
に気体、芳香、香気、香り、グリース及び油に対して不
透過性の表面特性を与えるための方法を具体化したもの
であって、気体その他に対するバリアー特性を生じさせ
るのに十分なマイクロメートル単位のコーティング厚み
において、フィルムを適切なシラン化合物でコーティン
グしてこれを架橋させると同時にフィルムに対する物理
的な吸着接着を行わせることを包含する。電子ビーム技
術を含む化学的なグラフト化により、改良された結合が
さらにもたらされる。かかる方法により、曇りが減少し
て透明性のある、バリアーコーティングされた好ましい
高分子フィルムが形成される。本発明のさらに別の用例
は、最初から有用なバリアー特性を保有している有機高
分子フィルムその他の材料のバリアー特性を改良するこ
とにある。好ましい詳細事項及び最良の態様の実施例に
ついては後に述べる。
、ポリエチレンやポリプロピレンの如き高分子フィルム
に気体、芳香、香気、香り、グリース及び油に対して不
透過性の表面特性を与えるための方法を具体化したもの
であって、気体その他に対するバリアー特性を生じさせ
るのに十分なマイクロメートル単位のコーティング厚み
において、フィルムを適切なシラン化合物でコーティン
グしてこれを架橋させると同時にフィルムに対する物理
的な吸着接着を行わせることを包含する。電子ビーム技
術を含む化学的なグラフト化により、改良された結合が
さらにもたらされる。かかる方法により、曇りが減少し
て透明性のある、バリアーコーティングされた好ましい
高分子フィルムが形成される。本発明のさらに別の用例
は、最初から有用なバリアー特性を保有している有機高
分子フィルムその他の材料のバリアー特性を改良するこ
とにある。好ましい詳細事項及び最良の態様の実施例に
ついては後に述べる。
【００１２】さて本発明を添付図面に関して説明する。
【００１３】調製方法
本発明によれば、有用なシロキサンポリマーはアルコー
ル水溶液中においてシランモノマーを、またコポリマー
のフィルムが望ましい場合にはモノマーの混合物を加水
分解することによって調製される。加水分解物は２５℃
で約２４時間放置してオリゴマー状のシロキサン構造を
平衡させ、それからこのオリゴマー状のシロキサン構造
を含有しているアルコール溶液を高分子フィルムの表面
上に塗布し、好ましくは温風流中において乾燥してアル
コールと水分を蒸発させてポリマーコーティングのＳｉ
−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を完了させ、これを高度に架橋す
る。
ル水溶液中においてシランモノマーを、またコポリマー
のフィルムが望ましい場合にはモノマーの混合物を加水
分解することによって調製される。加水分解物は２５℃
で約２４時間放置してオリゴマー状のシロキサン構造を
平衡させ、それからこのオリゴマー状のシロキサン構造
を含有しているアルコール溶液を高分子フィルムの表面
上に塗布し、好ましくは温風流中において乾燥してアル
コールと水分を蒸発させてポリマーコーティングのＳｉ
−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を完了させ、これを高度に架橋す
る。
【００１４】選択的にではあるが、好ましくは、化学的
及び物理的な結合をもたらすことによって接着性及び耐
久性を改善するために、シロキサンポリマー又はコポリ
マーが二重結合を有するものである場合には、通常の促
進された過酸化物（勿論、高分子フィルムの表面上にコ
ーティングされる前にシロキサンプライマーに添加され
る）の架橋、或いは本発明者の前述した米国特許に記載
の如き電子ビームにより開始されるグラフト化の何れか
を用いることによって、シロキサンポリマーはフィルム
の表面にグラフト化されうる。
及び物理的な結合をもたらすことによって接着性及び耐
久性を改善するために、シロキサンポリマー又はコポリ
マーが二重結合を有するものである場合には、通常の促
進された過酸化物（勿論、高分子フィルムの表面上にコ
ーティングされる前にシロキサンプライマーに添加され
る）の架橋、或いは本発明者の前述した米国特許に記載
の如き電子ビームにより開始されるグラフト化の何れか
を用いることによって、シロキサンポリマーはフィルム
の表面にグラフト化されうる。
【００１５】後述するように、シロキサンコーティング
に先立ってポリオレフィンフィルムをコロナ処理するこ
とは、コーティングの接着性を改善することが見出され
た。気体に対する有効なバリアー作用を行うために必要
なシロキサンコーティングの厚みの範囲についての別の
知見についても、以下に詳らかにする。
に先立ってポリオレフィンフィルムをコロナ処理するこ
とは、コーティングの接着性を改善することが見出され
た。気体に対する有効なバリアー作用を行うために必要
なシロキサンコーティングの厚みの範囲についての別の
知見についても、以下に詳らかにする。
【００１６】本発明の実施について有用であることが見
出されたシランの構造は、以下に示す如きものである。
出されたシランの構造は、以下に示す如きものである。
【００１７】
【化２】
式中の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なるも
のであり、以下の基から選択される。
のであり、以下の基から選択される。
【００１８】１） メトキシ、エトキシ、プロポキシ
、２−メトキシエトキシ等のアルコキシ基；２） ア
セトキシ、プロピオニルオキシ等の酸基；３） メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ベンジル、シ
クロヘキシル及び高級アルキル基等のアルキル基； ４） フェニル、アルキルフェニル及びナフチル等の
芳香族基； ５） クロロプロピル、１，１，１−トリフルオロメ
チル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロフェニル
、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル等のハロゲ
ン化アルキル及びハロゲン化芳香族基；６） ３−（
２−アミノエチルアミノ）プロピル、γ−アミノプロピ
ル等のアミン含有基； ７） アリール、γ−（メタクリルオキシ）プロピル
、ビニル、γ−（アクリルオキシ）プロピル、３−（２
−ビニルベンジルアミノエチル）プロピル等の不飽和基
；８） ３−（２，３−エポキシプロピルオキシ）プ
ロピル等のエポキシ含有基；及び、 ９） ３−メルカプトプロピル等のメルカプト含有基
。
、２−メトキシエトキシ等のアルコキシ基；２） ア
セトキシ、プロピオニルオキシ等の酸基；３） メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ベンジル、シ
クロヘキシル及び高級アルキル基等のアルキル基； ４） フェニル、アルキルフェニル及びナフチル等の
芳香族基； ５） クロロプロピル、１，１，１−トリフルオロメ
チル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロフェニル
、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル等のハロゲ
ン化アルキル及びハロゲン化芳香族基；６） ３−（
２−アミノエチルアミノ）プロピル、γ−アミノプロピ
ル等のアミン含有基； ７） アリール、γ−（メタクリルオキシ）プロピル
、ビニル、γ−（アクリルオキシ）プロピル、３−（２
−ビニルベンジルアミノエチル）プロピル等の不飽和基
；８） ３−（２，３−エポキシプロピルオキシ）プ
ロピル等のエポキシ含有基；及び、 ９） ３−メルカプトプロピル等のメルカプト含有基
。
【００１９】プラスチック製フィルムを通る気体の透過
のメカニズムは複合的な過程であって、表面上への吸着
、フィルムの細孔を通してフィルム内部を通過する移動
、そして反対側からの脱着を包含している。本発明のシ
ロキサンポリマー及びコポリマーが、それらが付着した
プラスチックフィルムのバリアー特性を改良する全体的
なメカニズムは完全には理解されておらず、また出願人
も（本発明の結果を得るにはどうするかを教示すれば十
分なのであるから）以下の理論的な説明によって拘束さ
れることを欲するものではないが、本発明のシロキサン
ポリマー及びコポリマーは高分子フィルムの表面を平滑
且つ均一に湿潤し、フィルムの表面上にある細孔の開口
を殆ど充填してしまうものと考えられる。このことは気
体の分子を細孔から遠ざけ、従って細孔自体は依然とし
てそこにあるものの、気体分子が細孔に入り込んでフィ
ルム内部を通って移動することはできないのである。
のメカニズムは複合的な過程であって、表面上への吸着
、フィルムの細孔を通してフィルム内部を通過する移動
、そして反対側からの脱着を包含している。本発明のシ
ロキサンポリマー及びコポリマーが、それらが付着した
プラスチックフィルムのバリアー特性を改良する全体的
なメカニズムは完全には理解されておらず、また出願人
も（本発明の結果を得るにはどうするかを教示すれば十
分なのであるから）以下の理論的な説明によって拘束さ
れることを欲するものではないが、本発明のシロキサン
ポリマー及びコポリマーは高分子フィルムの表面を平滑
且つ均一に湿潤し、フィルムの表面上にある細孔の開口
を殆ど充填してしまうものと考えられる。このことは気
体の分子を細孔から遠ざけ、従って細孔自体は依然とし
てそこにあるものの、気体分子が細孔に入り込んでフィ
ルム内部を通って移動することはできないのである。
【００２０】この仮説を裏付ける証拠は、図３及び図４
の走査電子顕微鏡写真（一万倍）によって提供される。 これらはそれぞれ、厚さ１２５マイクロメートルの未処
理の低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）の粗いで
こぼこした表面と、厚み約６マイクロメートルのシロキ
サンコーティング（ビニルベンジルアミノシラン；ダウ
コーニング社製Ｚ−６０３２）が施された平滑な均され
た表面を示している。別の裏付けは、後述する表１のデ
ータ中に含まれている。それは、プライマーによるフィ
ルム表面の平滑化及び湿潤化によって招来される著しい
曇りの減少（１４．９％から２．５％へ）を示すもので
あり、それにより光の多重反射及び散乱が減少される。
の走査電子顕微鏡写真（一万倍）によって提供される。 これらはそれぞれ、厚さ１２５マイクロメートルの未処
理の低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）の粗いで
こぼこした表面と、厚み約６マイクロメートルのシロキ
サンコーティング（ビニルベンジルアミノシラン；ダウ
コーニング社製Ｚ−６０３２）が施された平滑な均され
た表面を示している。別の裏付けは、後述する表１のデ
ータ中に含まれている。それは、プライマーによるフィ
ルム表面の平滑化及び湿潤化によって招来される著しい
曇りの減少（１４．９％から２．５％へ）を示すもので
あり、それにより光の多重反射及び散乱が減少される。
【００２１】また、ポリマーの鎖がより密につまると、
バリアー特性がより良好になることも認められている。 例えば、「ＳＡＲＡＮ」というダウケミカル社の登録商
標の下に今日販売されている包装用フィルムにおいては
、ポリ塩化ビニリデンの鎖が非常に密に詰まることがで
きており、優れたバリアー特性を有している。同様に、
ポリ（エチレン−ビニルアルコール）の分子構造は隣合
ったポリマー鎖の水酸基間の水素結合によって一緒に非
常に密に保たれており、これらのコポリマーは良好なバ
リアー特性を有する。
バリアー特性がより良好になることも認められている。 例えば、「ＳＡＲＡＮ」というダウケミカル社の登録商
標の下に今日販売されている包装用フィルムにおいては
、ポリ塩化ビニリデンの鎖が非常に密に詰まることがで
きており、優れたバリアー特性を有している。同様に、
ポリ（エチレン−ビニルアルコール）の分子構造は隣合
ったポリマー鎖の水酸基間の水素結合によって一緒に非
常に密に保たれており、これらのコポリマーは良好なバ
リアー特性を有する。
【００２２】しかしながらこの稠密さには欠点がある。
というのは、これらのポリマーの溶融粘度が高くなり高
温で押し出さねばならないため、熱分解が起こってしま
うからである。一般には、ポリ塩化ビニリデンの重合化
の間にある種のコモノマーが添加されて、それが稠密さ
を妨げる役割を果たして溶融粘度を低下させ、低温での
押し出しを可能ならしめる。だがこれは残念なことに、
後述する図２における「ＳＡＲＡＮ」についての曲線に
よって示されるように、バリアー特性をも劣化させるも
のである。
温で押し出さねばならないため、熱分解が起こってしま
うからである。一般には、ポリ塩化ビニリデンの重合化
の間にある種のコモノマーが添加されて、それが稠密さ
を妨げる役割を果たして溶融粘度を低下させ、低温での
押し出しを可能ならしめる。だがこれは残念なことに、
後述する図２における「ＳＡＲＡＮ」についての曲線に
よって示されるように、バリアー特性をも劣化させるも
のである。
【００２３】ノーザンペトロケミカル社の「ＥＶＡＬ」
という商標名の下に販売されている製品の如き、今日の
他の包装用フィルムにおいては、エチレン−ビニルアル
コールコポリマーに含まれているエチレン単位がビニル
アルコール重合体の溶融粘度を低下させるのに資してお
り、ポリビニルアルコール重合体の分解温度より低い温
度での押し出しを可能ならしめている。このコポリマー
のエチレン含量を増加させると（後述する図２の上側の
「ＥＶＡＬ」についての曲線。これについてのエチレン
含量Ｅは４０％であり、下側の「ＥＶＡＬ」についての
曲線におけるＥ＝３２％と区別される）ビニルアルコー
ル重合体のバリアー特性はやはり劣化する。この重合体
はまた、吸湿性であるという欠点をも有している。水分
がこの重合体を可塑化し、バリアーコーティングとして
のエチレン−ビニル有る重合体の作用をひどく劣化させ
る。
という商標名の下に販売されている製品の如き、今日の
他の包装用フィルムにおいては、エチレン−ビニルアル
コールコポリマーに含まれているエチレン単位がビニル
アルコール重合体の溶融粘度を低下させるのに資してお
り、ポリビニルアルコール重合体の分解温度より低い温
度での押し出しを可能ならしめている。このコポリマー
のエチレン含量を増加させると（後述する図２の上側の
「ＥＶＡＬ」についての曲線。これについてのエチレン
含量Ｅは４０％であり、下側の「ＥＶＡＬ」についての
曲線におけるＥ＝３２％と区別される）ビニルアルコー
ル重合体のバリアー特性はやはり劣化する。この重合体
はまた、吸湿性であるという欠点をも有している。水分
がこの重合体を可塑化し、バリアーコーティングとして
のエチレン−ビニル有る重合体の作用をひどく劣化させ
る。
【００２４】気体や油の分子が重合体を貫通するのを防
止するようなポリマー鎖の稠密さはまた、ポリマー鎖を
架橋することによっても達成できる。しかしながら、高
度に架橋したポリマーは非常に剛性であり、溶融押し出
しによって処理することは極めて困難である。
止するようなポリマー鎖の稠密さはまた、ポリマー鎖を
架橋することによっても達成できる。しかしながら、高
度に架橋したポリマーは非常に剛性であり、溶融押し出
しによって処理することは極めて困難である。
【００２５】これに対し、本発明のポリマー及びコポリ
マーの利点の一つは、加水分解されたオリゴマーがアル
コール溶液中に可溶であり、従って簡単なコーティング
技法によって基体フィルムの表面に容易に塗布されると
いうことである。シロキサンコーティングの重合及び架
橋は、アルコール及び水分を除去するための、好ましく
は僅かな昇温下におけるコーティングの乾燥によって完
了される。このアルコールを用いる技法により、高度に
架橋したフィルムのコーティング構造を生成することが
可能となり、そして高温での押し出しは必要とはされな
い。架橋の程度は、選択するモノマーによって調節され
る。
マーの利点の一つは、加水分解されたオリゴマーがアル
コール溶液中に可溶であり、従って簡単なコーティング
技法によって基体フィルムの表面に容易に塗布されると
いうことである。シロキサンコーティングの重合及び架
橋は、アルコール及び水分を除去するための、好ましく
は僅かな昇温下におけるコーティングの乾燥によって完
了される。このアルコールを用いる技法により、高度に
架橋したフィルムのコーティング構造を生成することが
可能となり、そして高温での押し出しは必要とはされな
い。架橋の程度は、選択するモノマーによって調節され
る。
【００２６】
【実施例】例 １
例えば、加水分解されたジメチルジメトキシシランは重
合して線状ポリマーとなる。ポリマー鎖の長さは、トリ
メチルメトキシシランと共重合することによって調節可
能である。この化合物は縮合重合に際しての反応部位が
一つしかなく、成長するポリマー鎖に「蓋」をする。
合して線状ポリマーとなる。ポリマー鎖の長さは、トリ
メチルメトキシシランと共重合することによって調節可
能である。この化合物は縮合重合に際しての反応部位が
一つしかなく、成長するポリマー鎖に「蓋」をする。
【００２７】例 ２
他方、メチルトリメトキシシランは縮合重合に際しての
反応部位が３つあり、成長するポリマー鎖の間や、また
ジメチルジメトキシシランと共に加水分解される場合に
分枝との間で架橋する。
反応部位が３つあり、成長するポリマー鎖の間や、また
ジメチルジメトキシシランと共に加水分解される場合に
分枝との間で架橋する。
【００２８】例 ３
同様に、テトラエトキシシランは４つの反応部位を持ち
、これが重合混合物中に含まれる場合には、非常に高度
に架橋したポリマーを生成する。
、これが重合混合物中に含まれる場合には、非常に高度
に架橋したポリマーを生成する。
【００２９】本発明を実施するためには、加水分解及び
フィルム表面への塗布の後に、フィルム表面を均一且つ
平滑に湿潤するモノマー混合物を選択することが必要で
ある。本発明らは、本発明の実施に有用なシロキサン及
びシロキサン混合物を選択するための試験を考案した。
フィルム表面への塗布の後に、フィルム表面を均一且つ
平滑に湿潤するモノマー混合物を選択することが必要で
ある。本発明らは、本発明の実施に有用なシロキサン及
びシロキサン混合物を選択するための試験を考案した。
【００３０】有用なシロキサンの試験
１０ｍｌの量のシラン又はシラン混合物を９０ｍｌのメ
タノールに溶解し、１ｍｌの水を加えて入念に混合する
。この溶液を２４時間、約２５℃で放置する。一片の試
験フィルム、例えばコーティングをポレオレフィンフィ
ルムに用いる場合であれば低密度ポリエチレンフィルム
を、この加水分解されたシランのメタノール溶液に短時
間浸漬し、乾燥空気中において、アルコールをゆっくり
と乾燥させる。次いで空気流中においてコーティングを
穏やかに温め、水分を取り去ることによって重合を完了
させる。
タノールに溶解し、１ｍｌの水を加えて入念に混合する
。この溶液を２４時間、約２５℃で放置する。一片の試
験フィルム、例えばコーティングをポレオレフィンフィ
ルムに用いる場合であれば低密度ポリエチレンフィルム
を、この加水分解されたシランのメタノール溶液に短時
間浸漬し、乾燥空気中において、アルコールをゆっくり
と乾燥させる。次いで空気流中においてコーティングを
穏やかに温め、水分を取り去ることによって重合を完了
させる。
【００３１】本発明の実施に有用なシラン及びシラン混
合物は、試験が行われる有機フィルムの表面上に平滑で
均一なコーティングを形成する。これらのコーティング
はまた、フィルムの曇りをも減少させる。
合物は、試験が行われる有機フィルムの表面上に平滑で
均一なコーティングを形成する。これらのコーティング
はまた、フィルムの曇りをも減少させる。
【００３２】本発明の実施に有用でないシラン及びシラ
ン混合物は、フィルム表面からアルコールが乾燥除去さ
れるにつれて、試験が行われる有機フィルムの表面上に
シロキサンの玉や小滴を形成し、従って当該表面を湿潤
できないということが見出されている。よってかかる材
料は、有機高分子フィルム上に有用なバリアーコーティ
ングを形成することがない。
ン混合物は、フィルム表面からアルコールが乾燥除去さ
れるにつれて、試験が行われる有機フィルムの表面上に
シロキサンの玉や小滴を形成し、従って当該表面を湿潤
できないということが見出されている。よってかかる材
料は、有機高分子フィルム上に有用なバリアーコーティ
ングを形成することがない。
【００３３】特にポリエチレン及びポリプロピレンフィ
ルムについて、本発明の実施に有用なシラン及びシラン
混合物は、一般にアミノ基を備えたシランを含むもので
あることが見出されている。
ルムについて、本発明の実施に有用なシラン及びシラン
混合物は、一般にアミノ基を備えたシランを含むもので
あることが見出されている。
【００３４】例 ４
例えばダウコーニング社のＺ−６０３２というビニルベ
ンジルアミノシランは、アルコール溶液中で加水分解し
ポリエチレンフィルムの表面に塗布すると、酸素及び油
の両者に対するバリアーとして有用な平滑で連続的なフ
ィルムを形成した。
ンジルアミノシランは、アルコール溶液中で加水分解し
ポリエチレンフィルムの表面に塗布すると、酸素及び油
の両者に対するバリアーとして有用な平滑で連続的なフ
ィルムを形成した。
【００３５】例 ５
これとは対照的に、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシランは、メタノール溶液中で加水分解されポ
リエチレンフィルムに塗布された場合に、それ自体で材
料の玉を生成し、それはアルコールが乾燥するにつれて
フィルムの表面から剥がれてしまった。このことは、こ
のシロキサンオリゴマーがポリエチレンフィルムの表面
を湿潤せず、従ってポリエチレンフィルム上のバリアー
コーティングとして有用ではなかったことを示している
。
メトキシシランは、メタノール溶液中で加水分解されポ
リエチレンフィルムに塗布された場合に、それ自体で材
料の玉を生成し、それはアルコールが乾燥するにつれて
フィルムの表面から剥がれてしまった。このことは、こ
のシロキサンオリゴマーがポリエチレンフィルムの表面
を湿潤せず、従ってポリエチレンフィルム上のバリアー
コーティングとして有用ではなかったことを示している
。
【００３６】しかしながら、γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシランとビニルベンジルアミノシラン
（ダウコーニング社のＺ−６０３２）の等量混合物をメ
タノール溶液中において一緒に加水分解し、ポリエチレ
ンフィルム上に塗布した場合には、平滑で均一なコーテ
ィングとして乾燥することが見出された。このことは、
この共加水分解された混合物が本発明の実施に有用であ
ることを示している。
ピルトリメトキシシランとビニルベンジルアミノシラン
（ダウコーニング社のＺ−６０３２）の等量混合物をメ
タノール溶液中において一緒に加水分解し、ポリエチレ
ンフィルム上に塗布した場合には、平滑で均一なコーテ
ィングとして乾燥することが見出された。このことは、
この共加水分解された混合物が本発明の実施に有用であ
ることを示している。
【００３７】例 ６
同様に、アルコール中で加水分解されたメチルトリメト
キシシランは、アルコールが蒸発した場合にポリエチレ
ンフィルムの表面上に玉状物を形成した。しかしながら
、メチルトリメトキシシランを上記のビニルベンジルア
ミノシランと共加水分解してポリエチレンフィルムに塗
布すると、平滑で均一なコーティングが得られた。
キシシランは、アルコールが蒸発した場合にポリエチレ
ンフィルムの表面上に玉状物を形成した。しかしながら
、メチルトリメトキシシランを上記のビニルベンジルア
ミノシランと共加水分解してポリエチレンフィルムに塗
布すると、平滑で均一なコーティングが得られた。
【００３８】「湿潤化」アミンを含有しているシランが
ポリエチレンフィルムの表面を湿潤する理由は、完全に
は判っていない。これは一つには、フィルムの表面上又
は表面の直ぐ下側の負の表面電荷が、メタノール溶液中
にあるときに陽イオン性のアミン含有シロキサンを引き
つけるためであろう。また、特にコロナ処理された後に
、フィルム表面上のカルボキシル基がシロキサンのアミ
ノ基を引きつけて、ポリエチレンフィルム表面を湿潤さ
せるということも考えられる。
ポリエチレンフィルムの表面を湿潤する理由は、完全に
は判っていない。これは一つには、フィルムの表面上又
は表面の直ぐ下側の負の表面電荷が、メタノール溶液中
にあるときに陽イオン性のアミン含有シロキサンを引き
つけるためであろう。また、特にコロナ処理された後に
、フィルム表面上のカルボキシル基がシロキサンのアミ
ノ基を引きつけて、ポリエチレンフィルム表面を湿潤さ
せるということも考えられる。
【００３９】アミノ基含有シランを含むシラン混合物を
ポリエチレン又はポリプロピレンフィルム上のバリアー
ポリマーとして使用する場合、生成されるオリゴマーが
表面を湿潤できるようにするためには、モノマーを混合
し、次いで共加水分解すべきであることが見出されてい
る。
ポリエチレン又はポリプロピレンフィルム上のバリアー
ポリマーとして使用する場合、生成されるオリゴマーが
表面を湿潤できるようにするためには、モノマーを混合
し、次いで共加水分解すべきであることが見出されてい
る。
【００４０】例えば、別々に加水分解されたビニルベン
ジルアミノシランとメタクリルオキシプロピルシランの
等量混合物は、アルコール溶液の蒸発につれて、ポリエ
チレンフィルムの表面上に玉状物を形成することが見出
されている。
ジルアミノシランとメタクリルオキシプロピルシランの
等量混合物は、アルコール溶液の蒸発につれて、ポリエ
チレンフィルムの表面上に玉状物を形成することが見出
されている。
【００４１】例 ７
同様に、９部のメチルトリメトキシシランと１部のビニ
ルベンジルアミノシランとをメタノール中において共加
水分解した混合物は、ポリエチレンフィルムの表面上に
平滑で均一なコーティングを形成した。
ルベンジルアミノシランとをメタノール中において共加
水分解した混合物は、ポリエチレンフィルムの表面上に
平滑で均一なコーティングを形成した。
【００４２】対照的に、別々に加水分解されたビニルベ
ンジルアミノシランのメタノール溶液とメチルトリメト
キシシランのメタノール溶液の等部の混合物は、ポリエ
チレン表面上にコーティングした後にアルコールが混合
物から蒸発するにつれて、このポリマー上に材料の玉状
物を形成した。
ンジルアミノシランのメタノール溶液とメチルトリメト
キシシランのメタノール溶液の等部の混合物は、ポリエ
チレン表面上にコーティングした後にアルコールが混合
物から蒸発するにつれて、このポリマー上に材料の玉状
物を形成した。
【００４３】例 ８
１０ｍｌの容積のγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを９０ｍｌのメタノールに溶解し、１ｍｌの水を加え
て入念に混合した。この溶液を約２５℃において約２４
時間放置した。一片のポリエチレンフィルムを溶液中に
短時間浸漬し、乾燥空気中でゆっくりと乾燥させた。コ
ーティングを暖気流中で穏やかに加温して、重合化を完
了させた。平滑で均一なコーティングがポリエチレンフ
ィルム表面上に形成された。
ンを９０ｍｌのメタノールに溶解し、１ｍｌの水を加え
て入念に混合した。この溶液を約２５℃において約２４
時間放置した。一片のポリエチレンフィルムを溶液中に
短時間浸漬し、乾燥空気中でゆっくりと乾燥させた。コ
ーティングを暖気流中で穏やかに加温して、重合化を完
了させた。平滑で均一なコーティングがポリエチレンフ
ィルム表面上に形成された。
【００４４】例 ９
２ｍｌのγ−アミノプロピルトリエトキシシランと８ｍ
ｌのビニルトリエトキシシランの混合物を９０ｍｌのメ
タノールに溶解し、１ｍｌの水を加えて入念に混合した
。この溶液を２５℃において２４時間放置した。
ｌのビニルトリエトキシシランの混合物を９０ｍｌのメ
タノールに溶解し、１ｍｌの水を加えて入念に混合した
。この溶液を２５℃において２４時間放置した。
【００４５】一片のポリエチレンフィルムを溶液中に浸
漬し、乾燥空気中でゆっくりと乾燥させた。コーティン
グを暖気流中で穏やかに加温して、重合化を完了させた
。平滑で均一なコーティングがポリエチレンフィルム表
面上に形成された。
漬し、乾燥空気中でゆっくりと乾燥させた。コーティン
グを暖気流中で穏やかに加温して、重合化を完了させた
。平滑で均一なコーティングがポリエチレンフィルム表
面上に形成された。
【００４６】例 １０
２ｍｌのγ−アミノプロピルトリエトキシシランと２ｍ
ｌのメチルトリエトキシシランの混合物を９０ｍｌのメ
タノールに溶解し、１ｍｌの水を加えて入念に混合した
。この溶液を２５℃において２４時間放置した。
ｌのメチルトリエトキシシランの混合物を９０ｍｌのメ
タノールに溶解し、１ｍｌの水を加えて入念に混合した
。この溶液を２５℃において２４時間放置した。
【００４７】一片のポリエチレンフィルムを溶液中に浸
漬し、乾燥空気中でゆっくりと乾燥させた。コーティン
グを空気流中で穏やかに加温して、重合化を完了させた
。平滑で均一なコーティングがポリエチレンフィルム表
面上に形成された。
漬し、乾燥空気中でゆっくりと乾燥させた。コーティン
グを空気流中で穏やかに加温して、重合化を完了させた
。平滑で均一なコーティングがポリエチレンフィルム表
面上に形成された。
【００４８】さらにまた、本明細書に記載しているコー
ティングという現象は、一般に表面被覆効果であること
が見出された。例えば走査電子顕微鏡写真又は電子分散
Ｘ線分光法による、コーティングされた低密度ポリエチ
レンフィルムの断面分析により、数マイクロメートルの
厚みのコーティングが見掛け上フィルム内部への貫通な
しに、フィルム表面に対して結合していることが明らか
にされた。
ティングという現象は、一般に表面被覆効果であること
が見出された。例えば走査電子顕微鏡写真又は電子分散
Ｘ線分光法による、コーティングされた低密度ポリエチ
レンフィルムの断面分析により、数マイクロメートルの
厚みのコーティングが見掛け上フィルム内部への貫通な
しに、フィルム表面に対して結合していることが明らか
にされた。
【００４９】バリアーコーティングの表面及びバリアー
特性は、オリゴマーを形成するのに用いられるモノマー
の性質によって調整される。例えば、加水分解されたビ
ニルベンジルアミノシランでコーティングされたポリエ
チレンフィルムの臨界表面張力は約５５ｄｙｎ／ｃｍで
ある。 これと対照的に、９部のメチルトリメトキシシランと１
部のビニルベンジルアミノシランの混合物を加水分解す
ることによって調製されたポリエチレンフィルム上のコ
ーティングの臨界表面張力は、僅かに約２３ｄｙｎ／ｃ
ｍである。コーティングされた表面上に落としたハイド
ロカーボンオイルのしずくは大きな接触角を有し、拡が
らなかった。対照的に、コーティングしていないフィル
ムの表面ではオイルはゆっくりと拡がって湿潤した。
特性は、オリゴマーを形成するのに用いられるモノマー
の性質によって調整される。例えば、加水分解されたビ
ニルベンジルアミノシランでコーティングされたポリエ
チレンフィルムの臨界表面張力は約５５ｄｙｎ／ｃｍで
ある。 これと対照的に、９部のメチルトリメトキシシランと１
部のビニルベンジルアミノシランの混合物を加水分解す
ることによって調製されたポリエチレンフィルム上のコ
ーティングの臨界表面張力は、僅かに約２３ｄｙｎ／ｃ
ｍである。コーティングされた表面上に落としたハイド
ロカーボンオイルのしずくは大きな接触角を有し、拡が
らなかった。対照的に、コーティングしていないフィル
ムの表面ではオイルはゆっくりと拡がって湿潤した。
【００５０】別の例として、水分に対するコーティング
の感度を減ずることが望ましい場合には、ビニルベンジ
ルアミノシランをアルキルトリメトキシシランと共加水
分解して、吸湿性であるアミノ基及びアミノ塩基の幾つ
かを置換することができる。適切なシランを選択するこ
とにより、所望とする性質に合わせ、選択したシラン化
合物を同様に調整することができる。
の感度を減ずることが望ましい場合には、ビニルベンジ
ルアミノシランをアルキルトリメトキシシランと共加水
分解して、吸湿性であるアミノ基及びアミノ塩基の幾つ
かを置換することができる。適切なシランを選択するこ
とにより、所望とする性質に合わせ、選択したシラン化
合物を同様に調整することができる。
【００５１】フィルム上へのコーティングの接着性は、
加水分解及び得られたコーティングのフィルム表面に対
するグラフト化に先立って不飽和ビニル基を備えたモノ
マーをシロキサン混合物中に配合することにより、改良
可能である。グラフト化は、穏やかに加熱すると反応す
る通常の促進された遊離基生成化合物（例えば過酸化ジ
クミルの如き）を配合することにより、或いは本発明者
の前述した米国特許に記載の如く、コーティングの乾燥
に続いて電子ビームにより開始されるグラフト化を行う
ことによって達成される。
加水分解及び得られたコーティングのフィルム表面に対
するグラフト化に先立って不飽和ビニル基を備えたモノ
マーをシロキサン混合物中に配合することにより、改良
可能である。グラフト化は、穏やかに加熱すると反応す
る通常の促進された遊離基生成化合物（例えば過酸化ジ
クミルの如き）を配合することにより、或いは本発明者
の前述した米国特許に記載の如く、コーティングの乾燥
に続いて電子ビームにより開始されるグラフト化を行う
ことによって達成される。
【００５２】基体フィルムに対するバリアーコーティン
グの接着性の改良は、前述したように、シロキサンコー
ティングをフィルムに対してグラフト化することによっ
て達成される。ポリプロピレン製基体上へのビニルベン
ジルアミノシロキサンによるバリアーコーティングの場
合、「スコッチテープ試験」（本発明者の前記米国特許
に記載）において、グラフト化されていないコーティン
グは幾らかがポリプロピレンから剥離されたが、しかし
グラフト化されたコーティングは全く剥離されなかった
。この実験は、電子ビームによるグラフト化により達成
しうる、基体に対するコーティングの接着性の大きな改
善を例証している。
グの接着性の改良は、前述したように、シロキサンコー
ティングをフィルムに対してグラフト化することによっ
て達成される。ポリプロピレン製基体上へのビニルベン
ジルアミノシロキサンによるバリアーコーティングの場
合、「スコッチテープ試験」（本発明者の前記米国特許
に記載）において、グラフト化されていないコーティン
グは幾らかがポリプロピレンから剥離されたが、しかし
グラフト化されたコーティングは全く剥離されなかった
。この実験は、電子ビームによるグラフト化により達成
しうる、基体に対するコーティングの接着性の大きな改
善を例証している。
【００５３】先に言及した図１のグラフは、本発明によ
り重合体フィルムに塗着されたシロキサンコーティング
の有効性を実証するものである。２３℃における酸素透
過性がｃｃ／１００ｉｎ２／２４時間単位で縦軸に沿っ
てプロットされており、横軸にはシロキサンプライマー
の厚みがマイクロメートル単位で、３８マイクロメート
ルの配向性ポリプロピレン（ＯＰＰ）、１３５マイクロ
メートルの低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）及
び１３マイクロメートルのポリエステル（ＰＥＴ）につ
いてプロットされている。これらは６０％メタノール、
４０％シラン（ダウコーニング社製Ｚ−６０３２）の加
水分解物から得られたコーティングを有し、或いは有し
ないものである。コーティングは前述したようにして調
製され、フィルムに対して種々の厚みをもって塗着され
、本発明者の前記米国特許に詳細に述べられているよう
にして、５メガラドまでの線量でもって約１７５ＫＶに
おいて電子ビームでグラフト化される。コーティングさ
れていないフィルムは相当に透過性であるが（大体７０
−９５ｃｃ／１００ｉｎ２／２４時間）、これに対して
５から２２マイクロメートルの厚みのコーティングは１
気圧において約２．５−０．５ｃｃ／１００ｉｎ２／２
４時間と、酸素の透過に対する優れたバリアーを提供し
た。これらのコーティングされたフィルムの各々は曇り
の少ない外観をももたらし、また表２のリモネン透過試
験に関して後述する如く、それを用いて包装した製品の
香気又は芳香についての傑出した保持性能をも提供する
。コーティングされたフィルムの有する、かかる包装さ
れた食品その他の製品−所謂それらの「スキャルピング
（ｓｃａｌｐｉｎｇ）」−における香気及び芳香成分の
溶解度は明らかに小さい。
り重合体フィルムに塗着されたシロキサンコーティング
の有効性を実証するものである。２３℃における酸素透
過性がｃｃ／１００ｉｎ２／２４時間単位で縦軸に沿っ
てプロットされており、横軸にはシロキサンプライマー
の厚みがマイクロメートル単位で、３８マイクロメート
ルの配向性ポリプロピレン（ＯＰＰ）、１３５マイクロ
メートルの低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）及
び１３マイクロメートルのポリエステル（ＰＥＴ）につ
いてプロットされている。これらは６０％メタノール、
４０％シラン（ダウコーニング社製Ｚ−６０３２）の加
水分解物から得られたコーティングを有し、或いは有し
ないものである。コーティングは前述したようにして調
製され、フィルムに対して種々の厚みをもって塗着され
、本発明者の前記米国特許に詳細に述べられているよう
にして、５メガラドまでの線量でもって約１７５ＫＶに
おいて電子ビームでグラフト化される。コーティングさ
れていないフィルムは相当に透過性であるが（大体７０
−９５ｃｃ／１００ｉｎ２／２４時間）、これに対して
５から２２マイクロメートルの厚みのコーティングは１
気圧において約２．５−０．５ｃｃ／１００ｉｎ２／２
４時間と、酸素の透過に対する優れたバリアーを提供し
た。これらのコーティングされたフィルムの各々は曇り
の少ない外観をももたらし、また表２のリモネン透過試
験に関して後述する如く、それを用いて包装した製品の
香気又は芳香についての傑出した保持性能をも提供する
。コーティングされたフィルムの有する、かかる包装さ
れた食品その他の製品−所謂それらの「スキャルピング
（ｓｃａｌｐｉｎｇ）」−における香気及び芳香成分の
溶解度は明らかに小さい。
【００５４】室温、１気圧の下において、１ｃｃ／１０
０ｉｎ２／２４時間という気体透過性が、プライマーの
厚みが１０マイクロメートル程度のものについて実現さ
れる。 従って数マイクロメートルの厚みでもって、バリアー特
性の劇的な改善がもたらされる。ポリオレフィンの油に
対する抵抗性の同様に印象的な増大もまた、本方法によ
って実証された。
０ｉｎ２／２４時間という気体透過性が、プライマーの
厚みが１０マイクロメートル程度のものについて実現さ
れる。 従って数マイクロメートルの厚みでもって、バリアー特
性の劇的な改善がもたらされる。ポリオレフィンの油に
対する抵抗性の同様に印象的な増大もまた、本方法によ
って実証された。
【００５５】温度の増加の関数としての酸素透過性に関
しての、上述した本発明のシロキサンプライマーバリア
ー系（「ＰＲＩＭＥＲ」）と今日市販されている食品包
装用等のフィルム材料の適切な比較が、前に触れた図２
に示されている。「ＰＲＩＭＥＲ」についての曲線の勾
配すなわち温度係数は、「ＳＡＲＡＮ」（ポリ塩化ビニ
リデン）として知られているダウケミカル社のフィルム
や「ＥＶＡＬ」（ノーザンペトロケミカル社のエチレン
ビニルアルコールの商品名）として知られているフィル
ムについてのそれよりもより好ましいものであり、「Ｂ
ＡＲＥＸ」フィルムのそれに少なくとも匹敵することが
観察されよう。
しての、上述した本発明のシロキサンプライマーバリア
ー系（「ＰＲＩＭＥＲ」）と今日市販されている食品包
装用等のフィルム材料の適切な比較が、前に触れた図２
に示されている。「ＰＲＩＭＥＲ」についての曲線の勾
配すなわち温度係数は、「ＳＡＲＡＮ」（ポリ塩化ビニ
リデン）として知られているダウケミカル社のフィルム
や「ＥＶＡＬ」（ノーザンペトロケミカル社のエチレン
ビニルアルコールの商品名）として知られているフィル
ムについてのそれよりもより好ましいものであり、「Ｂ
ＡＲＥＸ」フィルムのそれに少なくとも匹敵することが
観察されよう。
【００５６】前述した外観の曇りにおける改良は、５マ
イクロメートルのシロキサンプライマーを両面に設けた
低密度ポリエチレンフィルムについて得られた下記の表
１に示されている。そしてコーティングされた低密度ポ
リエチレンフィルム及び配向性ポリプロピレンフィルム
の両者についてのリモネン透過性の顕著な改善が、表２
に示されている。
イクロメートルのシロキサンプライマーを両面に設けた
低密度ポリエチレンフィルムについて得られた下記の表
１に示されている。そしてコーティングされた低密度ポ
リエチレンフィルム及び配向性ポリプロピレンフィルム
の両者についてのリモネン透過性の顕著な改善が、表２
に示されている。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
リモネン透過試験（Ｄ−１６５３）は食品包装業界で使
用されている、香り、香気又は芳香の透過性について認
められた測定法であり、フィルムへのリモネンの溶解度
についてのガスクロマトグラフによる測定を含む。表２
は、前述したようなシロキサンコーティングを備えた低
密度ポリエチレンフィルム（処理済ＬＤＰＥ）について
のリモネンの損失が僅かに６ｍｇ／１００ｉｎ２／２４
時間であり、これに対比して未コーティング即ち未処理
のＬＤＰＥについての損失は１０００倍以上（８０１４
．９）も大きいことを実証している。コーティングされ
た配向性ポリプロピレンフィルムについても、同様に素
晴らしい芳香保持性が達成される。
用されている、香り、香気又は芳香の透過性について認
められた測定法であり、フィルムへのリモネンの溶解度
についてのガスクロマトグラフによる測定を含む。表２
は、前述したようなシロキサンコーティングを備えた低
密度ポリエチレンフィルム（処理済ＬＤＰＥ）について
のリモネンの損失が僅かに６ｍｇ／１００ｉｎ２／２４
時間であり、これに対比して未コーティング即ち未処理
のＬＤＰＥについての損失は１０００倍以上（８０１４
．９）も大きいことを実証している。コーティングされ
た配向性ポリプロピレンフィルムについても、同様に素
晴らしい芳香保持性が達成される。
【００５９】前述したように、本発明はまた、既にバリ
アー特性を有するフィルムその他の材料のバリアー特性
をグレードアップし改良するためにも有用である。在来
の酸素バリアー特性のある高分子フィルムには、エチレ
ンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）フィルム、
ポリ二塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フィルム、アクリロ
ニトリル（ＡＮ）コポリマーフィルム、及びアモルファ
スナイロンバリアーフィルム（ＭＸＤ）その他がある。 これらの材料は、標準的な酸素その他に対するバリアー
材料であると考えられる。
アー特性を有するフィルムその他の材料のバリアー特性
をグレードアップし改良するためにも有用である。在来
の酸素バリアー特性のある高分子フィルムには、エチレ
ンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）フィルム、
ポリ二塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フィルム、アクリロ
ニトリル（ＡＮ）コポリマーフィルム、及びアモルファ
スナイロンバリアーフィルム（ＭＸＤ）その他がある。 これらの材料は、標準的な酸素その他に対するバリアー
材料であると考えられる。
【００６０】例えば約５−６マイクロメートルの厚みの
ポリシロキサンコーティングを何れかの側に有すると、
上記した既に認知されているバリアー材料であるＥＶＯ
ＨやＰＶＤＣ、及びアクリロニトリルコポリマーフィル
ム等の酸素バリアー特性がかなり改良されることが見い
だされている。この改良は、これらの既知のバリアー材
料の酸素透過性の大きさの約２桁の減少をもたらす。
ポリシロキサンコーティングを何れかの側に有すると、
上記した既に認知されているバリアー材料であるＥＶＯ
ＨやＰＶＤＣ、及びアクリロニトリルコポリマーフィル
ム等の酸素バリアー特性がかなり改良されることが見い
だされている。この改良は、これらの既知のバリアー材
料の酸素透過性の大きさの約２桁の減少をもたらす。
【００６１】これらに使用する場合でも、本発明は先に
説明したのと同様の仕方で実行される。上記のシロキサ
ンコーティング溶液はアルコール中で、以下の技術によ
り調製される。例えば５０ミリリットルのダウコーニン
グ社製Ｚ−６０３２（４０％のビニルベンジルシロキサ
ンとアルコール）を容器に入れ、４２．５ミリリットル
のメチルアルコールを添加して、次いで７．５ミリリッ
トルの水を加えた。この混合物を透明になるまで攪拌し
、次いで加水分解が完了しシラノールが平衡するよう、
２０−２５℃の温度で２４時間放置した。エチレンビニ
ルアルコールフィルム、ポリ二塩化ビニリデンフィルム
、アクリロニトリルコポリマーフィルム及びアモルファ
スナイロンフィルムのようなバリアーコーティングフィ
ルムが、両側をコロナ処理することによってコーティン
グ用に準備した。この処理はフィルムを清浄にし、また
表面を部分的に酸化してフィルムの濡れ性を改良するの
に役立つ。コロナ処理されたフィルムは次いで、上述の
加水分解されたシロキサンコーティング溶液中に短時間
浸漬し、液体を流去し暖気流中で指触乾燥状態まで乾燥
した。こうして乾燥したフィルムは次に、１６５キロボ
ルトの電子ビームで、２．５から３メガラドの合計線量
で双方向から処理されるのが好ましい。
説明したのと同様の仕方で実行される。上記のシロキサ
ンコーティング溶液はアルコール中で、以下の技術によ
り調製される。例えば５０ミリリットルのダウコーニン
グ社製Ｚ−６０３２（４０％のビニルベンジルシロキサ
ンとアルコール）を容器に入れ、４２．５ミリリットル
のメチルアルコールを添加して、次いで７．５ミリリッ
トルの水を加えた。この混合物を透明になるまで攪拌し
、次いで加水分解が完了しシラノールが平衡するよう、
２０−２５℃の温度で２４時間放置した。エチレンビニ
ルアルコールフィルム、ポリ二塩化ビニリデンフィルム
、アクリロニトリルコポリマーフィルム及びアモルファ
スナイロンフィルムのようなバリアーコーティングフィ
ルムが、両側をコロナ処理することによってコーティン
グ用に準備した。この処理はフィルムを清浄にし、また
表面を部分的に酸化してフィルムの濡れ性を改良するの
に役立つ。コロナ処理されたフィルムは次いで、上述の
加水分解されたシロキサンコーティング溶液中に短時間
浸漬し、液体を流去し暖気流中で指触乾燥状態まで乾燥
した。こうして乾燥したフィルムは次に、１６５キロボ
ルトの電子ビームで、２．５から３メガラドの合計線量
で双方向から処理されるのが好ましい。
【００６２】バリアー特性の実質的な改良は、コーティ
ングされていないフィルムの酸素透過性を測定し、それ
を本発明の実施によりコーティングされたフィルムの酸
素透過性と比較することにより例証される。すべての場
合について、酸素バリアー特性の約２桁程の大きさの改
良が達成された。エチレンビニルアルコールフィルムの
厚みは１５マイクロメートルから約６０マイクロメート
ルの範囲を取りうる。ポリ二塩化ビニリデンフィルムの
厚みは１２マイクロメートルから約２５マイクロメート
ルの範囲を取りうる。アクリロニトリルコポリマーフィ
ルムの厚みは２５から５０マイクロメートルの範囲を取
ることができ、アモルファスナイロンの厚みは約１０か
ら約６０マイクロメートルの範囲を有することができる
。
ングされていないフィルムの酸素透過性を測定し、それ
を本発明の実施によりコーティングされたフィルムの酸
素透過性と比較することにより例証される。すべての場
合について、酸素バリアー特性の約２桁程の大きさの改
良が達成された。エチレンビニルアルコールフィルムの
厚みは１５マイクロメートルから約６０マイクロメート
ルの範囲を取りうる。ポリ二塩化ビニリデンフィルムの
厚みは１２マイクロメートルから約２５マイクロメート
ルの範囲を取りうる。アクリロニトリルコポリマーフィ
ルムの厚みは２５から５０マイクロメートルの範囲を取
ることができ、アモルファスナイロンの厚みは約１０か
ら約６０マイクロメートルの範囲を有することができる
。
【００６３】上記した実施例は基本的にメタノールにつ
いて実施されたものであり、メタノールはその使用の簡
便さ及び沸点が比較的低いこと、そしてまたそれがシラ
ン及び水の両者についての優れた溶媒であることから選
択されたのであるが、水と混和性があり、蒸発について
の蒸気圧が高く且つ各種のシランを溶解しうる、エタノ
ールやイソプロピルアルコールの如き他のアルコールそ
の他の溶媒もまた使用することができる。当業者にはさ
らなる設計変更も想到可能であろうが、それらは特許請
求の範囲に規定された本発明の思想及び範囲内に包含さ
れるものと考えられる。
いて実施されたものであり、メタノールはその使用の簡
便さ及び沸点が比較的低いこと、そしてまたそれがシラ
ン及び水の両者についての優れた溶媒であることから選
択されたのであるが、水と混和性があり、蒸発について
の蒸気圧が高く且つ各種のシランを溶解しうる、エタノ
ールやイソプロピルアルコールの如き他のアルコールそ
の他の溶媒もまた使用することができる。当業者にはさ
らなる設計変更も想到可能であろうが、それらは特許請
求の範囲に規定された本発明の思想及び範囲内に包含さ
れるものと考えられる。
【００６４】
【発明の効果】以上の如く本発明によれば、酸素等の気
体、芳香及び香気並びにグリース及び油等に対する優れ
たバリアー特性を有するシロキサンコーティングを提供
される。高分子重合体フィルム上に施されるかかるコー
ティングのバリアー特性は、シロキサンについて従来知
られている酸素透過性能からは予想できないものであり
、コーティングされたフィルムは食品の包装にとって特
に有用である。
体、芳香及び香気並びにグリース及び油等に対する優れ
たバリアー特性を有するシロキサンコーティングを提供
される。高分子重合体フィルム上に施されるかかるコー
ティングのバリアー特性は、シロキサンについて従来知
られている酸素透過性能からは予想できないものであり
、コーティングされたフィルムは食品の包装にとって特
に有用である。
【図１】ポリシロキサンプライマーコーティングの厚み
の関数として、酸素に対する高分子フィルムの透過性を
対比する実験結果をプロットしたグラフである。
の関数として、酸素に対する高分子フィルムの透過性を
対比する実験結果をプロットしたグラフである。
【図２】温度の関数としてのポリシロキサンプライマー
コーティングの酸素透過特性を近時のバリアーフィルム
と対比したグラフであり、後者についてのデータは１９
８８年９月１４−１６日の第６回包装刷新についての国
際Ｒｙｄｅｒ会議、Ｆｕｔｕｒｅ−Ｐａｘ’８８におけ
るＨ．ワタナベによる「高バリアー包装フィルム等の使
用」において提示されたものである。
コーティングの酸素透過特性を近時のバリアーフィルム
と対比したグラフであり、後者についてのデータは１９
８８年９月１４−１６日の第６回包装刷新についての国
際Ｒｙｄｅｒ会議、Ｆｕｔｕｒｅ−Ｐａｘ’８８におけ
るＨ．ワタナベによる「高バリアー包装フィルム等の使
用」において提示されたものである。
【図３】本発明のシロキサンコーティングによるコーテ
ィングの前におけるポリエチレンフィルムの表面の粒子
構造の走査電子顕微鏡写真である。
ィングの前におけるポリエチレンフィルムの表面の粒子
構造の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明のシロキサンコーティングによるコーテ
ィングの後におけるポリエチレンフィルムの表面の粒子
構造の走査電子顕微鏡写真である。
ィングの後におけるポリエチレンフィルムの表面の粒子
構造の走査電子顕微鏡写真である。
Claims (28)
- 【請求項１】 有機高分子フィルムを酸素の如き気体
、香り、香気及び芳香、並びにグリース及び油に対して
実質的に不透過性にする方法であって：シランモノマー
又はシランモノマー混合物を、水と混和性がありシラン
類を溶解し且つ蒸発性のある溶媒中で加水分解し、これ
を平衡させ；これを高分子フィルム上にコーティングし
；溶媒及び水分を蒸発させてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
を完了して前記シランを架橋させ、フィルム表面に付着
した気体不透過性シロキサンバリアーを製造することか
らなる方法。 - 【請求項２】 有機高分子フィルムを酸素の如き気体
、香り、香気及び芳香、並びにグリース及び油に対して
実質的に不透過性にする方法であって：シランモノマー
又はシランモノマー混合物をアルコール水溶液中で加水
分解し、これを平衡させ；これを高分子フィルム上にコ
ーティングし；アルコール及び水分を蒸発させてＳｉ−
Ｏ−Ｓｉ結合の形成を完了して前記シランを架橋させ、
フィルム表面に付着した気体不透過性シロキサンバリア
ーを製造することからなる方法。 - 【請求項３】 アルコールがメタノールであり、シラ
ンが次式で表され： 【化１】 式中の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が下記：１） メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、２−メトキシエトキシ
等のアルコキシ基； ２） アセトキシ、プロピオニルオキシ等の酸基；３
） メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ベ
ンジル、シクロヘキシル及び高級アルキル基等のアルキ
ル基； ４） フェニル、アルキルフェニル及びナフチル等の
芳香族基； ５） クロロプロピル、１，１，１−トリフルオロメ
チル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロフェニル
、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル等のハロゲ
ン化アルキル及びハロゲン化芳香族基；６） ３−（
２−アミノエチルアミノ）プロピル、γ−アミノプロピ
ル等のアミン含有基； ７） アリール、γ−（メタクリルオキシ）プロピル
、ビニル、γ−（アクリルオキシ）プロピル、３−（２
−ビニルベンジルアミノエチル）プロピル等の不飽和基
；８） ３−（２，３−エポキシプロピルオキシ）プ
ロピル等のエポキシ含有基；及び、 ９） ３−メルカプトプロピル等のメルカプト含有基
から選択された同一の又は異なる基である、請求項２記
載の方法。 - 【請求項４】 シランがビニルベンジルアミノシラン
である、請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 ビニルベンジルアミノシランがメチル
トリメトキシシランと共に加水分解される、請求項４記
載の方法。 - 【請求項６】 前記シランの割合は容積比で約９から
１の範囲にわたる、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 シランがγ−アミノプロピルトリエト
キシシランである、請求項２記載の方法。 - 【請求項８】 シロキサンコーティングが数マイクロ
メートル程度の厚みで塗布される、請求項２記載の方法
。 - 【請求項９】 前記厚みが約５から２２マイクロメー
トルの範囲内のものである、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 シロキサンコーティングがフィルム
に対して化学的にグラフト化される、請求項２記載の方
法。 - 【請求項１１】 グラフト化が促進された過酸化物に
よって行われる、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 グラフト化が電子ビーム照射によっ
て行われる、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１３】 有機高分子フィルムを酸素の如き気
体、香り、香気及び芳香に対して実質的に不透過性にす
る方法であって、フィルムをシランコーティングで湿潤
させ、フィルムに対する物理的な吸着を行わせながらこ
れを架橋することからなる方法。 - 【請求項１４】 前記コーティングをフィルムに対し
て化学的にグラフト化する別の段階が行われる、請求項
１３記載の方法。 - 【請求項１５】 前記グラフト化が過酸化物による架
橋又は電子ビームにより開始されるグラフト化の一方に
より行われる、請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 有機高分子フィルムの基体と、その
表面に物理的に吸着されて該表面に酸素の如き気体、香
り、香気及び芳香、並びにグリース及び油に対して不透
過性の表面特性を備えさせる架橋されたシロキサンコー
ティングとから構成された、高分子フィルム。 - 【請求項１７】 前記コーティングが前記フィルム基
体の表面に化学的にグラフト化されている、請求項１６
記載の高分子フィルム。 - 【請求項１８】 前記コーティングが請求項２の方法
により製造されている、請求項１６記載の高分子フィル
ム。 - 【請求項１９】 前記コーティングが請求項３の方法
により製造されている、請求項１６記載の高分子フィル
ム。 - 【請求項２０】 前記コーティングが約５から２２マ
イクロメートルの範囲の厚みである、請求項１６記載の
高分子フィルム。 - 【請求項２１】 前記コーティングが曇り減少特性及
び透明性を与える、請求項１６記載の高分子フィルム。 - 【請求項２２】 シロキサンのシラン前駆物質がビニ
ルベンジルアミノシランからなる、請求項１６記載の高
分子フィルム。 - 【請求項２３】 ビニルベンジルアミノシランがメチ
ルトリメトキシシランと共に加水分解される、請求項２
２記載の高分子フィルム。 - 【請求項２４】 前記シランの割合は容積比で約９か
ら１の範囲にわたる、請求項２３記載の高分子フィルム
。 - 【請求項２５】 シロキサンのシラン前駆物質がγ−
アミノプロピルトリエトキシシランである、請求項１６
記載の高分子フィルム。 - 【請求項２６】 気体、香り、香気、芳香、及び／又
は油に対して不透過性の有機高分子フィルムの不透過性
の改良方法であって：シランモノマー又はシランモノマ
ー混合物を、水と混和性がありシラン類を溶解し且つ蒸
発性のある溶媒中で加水分解し、これを平衡させ；これ
を気体その他の物質に対して不透過性の高分子フィルム
上にコーティングし；溶媒及び水分を蒸発させてＳｉ−
Ｏ−Ｓｉ結合の形成を完了して前記シランを架橋させ、
フィルム表面に付着した気体不透過性バリアーによりフ
ィルムの気体不透過性バリアー特性を改良することから
なる方法。 - 【請求項２７】 酸素バリアー有機高分子フィルムの
基体と、その片側又は両側の表面に物理的に吸着され、
気体、香り、香気、芳香、グリース及び油に不透過性の
表面特性を前記表面にもたらす架橋シロキサンコーティ
ングとからなる、改良された気体不透過性酸素バリアー
特性の高分子フィルム。 - 【請求項２８】 有機フィルムの基体がポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ二塩化ビニリデ
ン、エチレンビニルアルコール、アクリロニトリルポリ
マー及びアモルファスナイロンからなる郡より選択され
る、請求項１６の高分子フィルム。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/336,848 US5077135A (en) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | Siloxane polymers and copolymers as barrier coatings and method of producing barrier coating properties therewith |
| CA 2018198 CA2018198A1 (en) | 1989-04-12 | 1990-06-04 | Siloxane polymers and copolymers as barrier coatings and method of producing barrier coating properties therewith |
| US557521 | 1990-07-24 | ||
| US07/557,521 US5096738A (en) | 1989-04-12 | 1990-07-24 | Siloxane polymers and copolymers as barrier, coatings and method of producing barrier coating properties therewith |
| AU60969/90A AU634565B2 (en) | 1989-04-12 | 1990-08-14 | Siloxane polymers and copolymers as barrier coatings and method of producing barrier coating properties therewith |
| CN90107235A CN1059534A (zh) | 1989-04-12 | 1990-09-03 | 硅氧烷聚合物和共聚物阻挡层涂料及阻挡涂层制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04233952A true JPH04233952A (ja) | 1992-08-21 |
Family
ID=27507120
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2042328A Expired - Fee Related JP2667921B2 (ja) | 1989-04-12 | 1990-02-22 | バリアーコーティング用シロキサンポリマー及びコポリマー、並びにそれらによりバリアーコーティング特性をもたらすための方法 |
| JP3206560A Pending JPH04233952A (ja) | 1989-04-12 | 1991-07-23 | バリアーコーティング用シロキサンポリマー及びコポリマー、並びにそれらによりバリアーコーティング特性をもたらすための方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2042328A Expired - Fee Related JP2667921B2 (ja) | 1989-04-12 | 1990-02-22 | バリアーコーティング用シロキサンポリマー及びコポリマー、並びにそれらによりバリアーコーティング特性をもたらすための方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5077135A (ja) |
| EP (2) | EP0392115B1 (ja) |
| JP (2) | JP2667921B2 (ja) |
| CN (1) | CN1059534A (ja) |
| AT (1) | ATE152750T1 (ja) |
| AU (1) | AU634565B2 (ja) |
| CA (2) | CA2018198A1 (ja) |
| DE (2) | DE68928031T2 (ja) |
| ES (1) | ES2104564T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012193303A (ja) * | 2011-03-17 | 2012-10-11 | Kirin Brewery Co Ltd | 被覆プラスチック成形体及びその製造方法 |
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