JPH04233916A - 炭化水素及び該化合物のポリマーの製造法並びにポリイソブチレン - Google Patents
炭化水素及び該化合物のポリマーの製造法並びにポリイソブチレンInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
- C07C17/275—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
- C08F10/10—Isobutene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素及び該化合物
のポリマーの製造法並びにポリイソブチレンに関する。
のポリマーの製造法並びにポリイソブチレンに関する。
【0002】
【従来の技術】末端の二重結合又は末端の塩素原子を有
するイソブテンオリゴマー若しくはイソブテンポリマー
は陽イオン重合によって得ることができることは開示さ
れている。特に末端基は構造式A: −CH2−C(CH3)2−CH2−C(CH3)2C
l (A)を有する。
するイソブテンオリゴマー若しくはイソブテンポリマー
は陽イオン重合によって得ることができることは開示さ
れている。特に末端基は構造式A: −CH2−C(CH3)2−CH2−C(CH3)2C
l (A)を有する。
【0003】上記種類のオリゴマー若しくはポリマーは
、例えば米国特許第4276 394号明細書に開示さ
れたイニファー技術(Inifer techniqu
e)の使用によって適当な一官能価−若しくはオリゴ官
能価開始剤で得ることができる。このことによって、確
かに第三級炭素原子に結合された塩素原子を末端基とし
て有する化合物が直接生じるが、しかし引き続く反応に
対する該化合物の適合性は低い。
、例えば米国特許第4276 394号明細書に開示さ
れたイニファー技術(Inifer techniqu
e)の使用によって適当な一官能価−若しくはオリゴ官
能価開始剤で得ることができる。このことによって、確
かに第三級炭素原子に結合された塩素原子を末端基とし
て有する化合物が直接生じるが、しかし引き続く反応に
対する該化合物の適合性は低い。
【0004】これとは対照的に、有利に引き続く反応の
ための出発材料は、HClと、イソブテン又はオレフィ
ンC4留分の陽イオン重合によって順番に得られるオリ
ゴマー若しくはポリマーとの付加物である。この出発化
合物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第2 9
04 314号明細書に記載されているように触媒、即
ちBF3を使用して得ることができる。また、イソブテ
ンは構造式B又はC: −CH3−C(CH3)2−CH2−C(=CH2)−
CH3 (B)又は −CH2−C(CH3)2−CH=C(CH3)2
(C)で示されるオレフィンを生じさせるために陽イオ
ンオリゴ重合させることができることが開示されている
。
ための出発材料は、HClと、イソブテン又はオレフィ
ンC4留分の陽イオン重合によって順番に得られるオリ
ゴマー若しくはポリマーとの付加物である。この出発化
合物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第2 9
04 314号明細書に記載されているように触媒、即
ちBF3を使用して得ることができる。また、イソブテ
ンは構造式B又はC: −CH3−C(CH3)2−CH2−C(=CH2)−
CH3 (B)又は −CH2−C(CH3)2−CH=C(CH3)2
(C)で示されるオレフィンを生じさせるために陽イオ
ンオリゴ重合させることができることが開示されている
。
【0005】イソブテンは、未だ公表されていない提案
によってHClを用いて適当な塩素原子含有生成物に変
換することができる。上記の方法又は反応によって先ず
、第三級炭素原子に結合された末端の塩素原子を有する
化合物が生じるが、しかし引き続く反応に対する該化合
物の適合性自体は前述の通り低い。殊に、塩素置換基を
、例えば第一級ヒドロキシル基、アミノ基、−CH=C
H2基又はカルボキシル基に変換することは、HClが
アルカリ性媒体及び酸性媒体中の両方で著しく容易に離
脱され、その結果、低い反応性を有しかつ特に酸性媒体
中で鎖の内部に移行する二重結合が生じるため不可能で
ある。
によってHClを用いて適当な塩素原子含有生成物に変
換することができる。上記の方法又は反応によって先ず
、第三級炭素原子に結合された末端の塩素原子を有する
化合物が生じるが、しかし引き続く反応に対する該化合
物の適合性自体は前述の通り低い。殊に、塩素置換基を
、例えば第一級ヒドロキシル基、アミノ基、−CH=C
H2基又はカルボキシル基に変換することは、HClが
アルカリ性媒体及び酸性媒体中の両方で著しく容易に離
脱され、その結果、低い反応性を有しかつ特に酸性媒体
中で鎖の内部に移行する二重結合が生じるため不可能で
ある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
モニア、第一級アミン若しくは第二級アミン又はポリア
ミン、アミノアルコール、アミノエーテル、ヒドラジン
若しくは3回まで置換されているヒドラジンを含むグル
ープからの化合物と反応することができる高い反応性を
有する末端基を生じさせるために、第三級炭素原子に結
合された塩素原子を反応させることを可能にする方法を
示すことである。
モニア、第一級アミン若しくは第二級アミン又はポリア
ミン、アミノアルコール、アミノエーテル、ヒドラジン
若しくは3回まで置換されているヒドラジンを含むグル
ープからの化合物と反応することができる高い反応性を
有する末端基を生じさせるために、第三級炭素原子に結
合された塩素原子を反応させることを可能にする方法を
示すことである。
【0007】
【課題を解決するための手段】第三級塩素原子を含有す
る出発材料がフリーデル−クラフツ触媒、例えばAlC
l3、ZnCl2、SnCl4、TiCl4等、しかし
有利には三塩化硼素の存在下でハロゲン化炭化水素中で
ブタジエンと反応する場合に、上記目的が完全な成功裡
に達成されることが見出された。
る出発材料がフリーデル−クラフツ触媒、例えばAlC
l3、ZnCl2、SnCl4、TiCl4等、しかし
有利には三塩化硼素の存在下でハロゲン化炭化水素中で
ブタジエンと反応する場合に、上記目的が完全な成功裡
に達成されることが見出された。
【0008】
【作用】本発明は、構造式(I):
R−C(CH3)2−CH2−C(CH3)2−CH2
−CH=CH−CH2−Cl (I)〔式中
、Rは炭化水素基を表す〕で示される炭化水素及び該化
合物のポリマーを製造するための方法に関し、この方法
は、構造式: R−C(CH3)2−CH2−C(CH3)2−Cl(
II)で示される、第三級炭素原子に結合された塩素原
子を有する、相応する出発材料をフリーデル−クラフツ
触媒の存在下で、触媒に対して不活性である溶剤中でブ
タジエン1〜10モルと反応させることによって特徴付
けられる。
−CH=CH−CH2−Cl (I)〔式中
、Rは炭化水素基を表す〕で示される炭化水素及び該化
合物のポリマーを製造するための方法に関し、この方法
は、構造式: R−C(CH3)2−CH2−C(CH3)2−Cl(
II)で示される、第三級炭素原子に結合された塩素原
子を有する、相応する出発材料をフリーデル−クラフツ
触媒の存在下で、触媒に対して不活性である溶剤中でブ
タジエン1〜10モルと反応させることによって特徴付
けられる。
【0009】このようにして、著しくレイビルな塩素原
子を有する構造式、例えばR−CH2C(CH3)2−
Clは、明らかに簡単に解離しないアリル位置置換構造
式R−CH2C(CH3)2−CH2−CH=CH−C
H2−Clに変換される。ブタジエンの化学量論的な付
加が、厳密に1個のブタジエン単位の付加に特に有利で
あるが、幾つかの末端基は無作為に無変化のままである
。このようにして、幾つかの末端基がブタジエン分子2
個若しくはそれ以上を取るが、しかし本発明による同じ
良好な性質及び連鎖停止反応構造式を有しながら、ブタ
ジエン2〜3当量を用いた第三級炭素原子を有する全て
の末端基の定量的変換に使用することは適当な方法であ
る。新規の末端基は特に、ハロゲン置換を含む反応に適
当である。アリル位置塩素原子は、引き続く反応におけ
る他の官能価の大きな数を生じさせることを可能にする
。
子を有する構造式、例えばR−CH2C(CH3)2−
Clは、明らかに簡単に解離しないアリル位置置換構造
式R−CH2C(CH3)2−CH2−CH=CH−C
H2−Clに変換される。ブタジエンの化学量論的な付
加が、厳密に1個のブタジエン単位の付加に特に有利で
あるが、幾つかの末端基は無作為に無変化のままである
。このようにして、幾つかの末端基がブタジエン分子2
個若しくはそれ以上を取るが、しかし本発明による同じ
良好な性質及び連鎖停止反応構造式を有しながら、ブタ
ジエン2〜3当量を用いた第三級炭素原子を有する全て
の末端基の定量的変換に使用することは適当な方法であ
る。新規の末端基は特に、ハロゲン置換を含む反応に適
当である。アリル位置塩素原子は、引き続く反応におけ
る他の官能価の大きな数を生じさせることを可能にする
。
【0010】有利に使用される出発材料は、陽イオン反
応により得られかつ1つ若しくは全ての鎖末端で第三級
炭素原子に結合された塩素原子を含有するイソブテンオ
リゴマー若しくはイソブテンポリマーである。
応により得られかつ1つ若しくは全ての鎖末端で第三級
炭素原子に結合された塩素原子を含有するイソブテンオ
リゴマー若しくはイソブテンポリマーである。
【0011】本発明による方法の特に注目される変法は
、同じ触媒、例えばBCl3及び必要とされるCl原子
含有出発化合物の合成及び重合のため、ひいては本発明
による化合物(I)への変換のための同じ反応器を使用
することである。BCl3との重合は、例えば米国特許
第4 276 394号明細書に記載されている。
、同じ触媒、例えばBCl3及び必要とされるCl原子
含有出発化合物の合成及び重合のため、ひいては本発明
による化合物(I)への変換のための同じ反応器を使用
することである。BCl3との重合は、例えば米国特許
第4 276 394号明細書に記載されている。
【0012】フリーデル−クラフツ条件下での反応のた
めの適当な溶剤の例は、二硫化炭素、ニトロベンゼン及
び、ZnCl2の場合にはエーテル、即ちジエチルエー
テルである。クロロ炭化水素、即ちジクロロエタン、ト
リクロロエチレン及び塩化メチレンは、50℃未満で適
当である。
めの適当な溶剤の例は、二硫化炭素、ニトロベンゼン及
び、ZnCl2の場合にはエーテル、即ちジエチルエー
テルである。クロロ炭化水素、即ちジクロロエタン、ト
リクロロエチレン及び塩化メチレンは、50℃未満で適
当である。
【0013】BCl3触媒に特に適当な溶剤は塩化メチ
レンである。BCl3/CH2Cl2系は、必要とされ
るCl原子含有出発化合物(II)の定量的合成に使用
することができ、かつ同様に構造式(I)の生成物への
該化合物の完全な変換に使用することができる。また、
塩素化溶剤の混合物は使用することができ、炭化水素の
添加は一定の限度内で許容することができる。反応の選
択性は、炭化水素含量が高すぎる場合には損なわれる。
レンである。BCl3/CH2Cl2系は、必要とされ
るCl原子含有出発化合物(II)の定量的合成に使用
することができ、かつ同様に構造式(I)の生成物への
該化合物の完全な変換に使用することができる。また、
塩素化溶剤の混合物は使用することができ、炭化水素の
添加は一定の限度内で許容することができる。反応の選
択性は、炭化水素含量が高すぎる場合には損なわれる。
【0014】BCl3/CH2Cl2系の場合には反応
は十分な割合で−60〜20℃の範囲内で通常行なわれ
;0℃若しくはそれ未満が有利である。
は十分な割合で−60〜20℃の範囲内で通常行なわれ
;0℃若しくはそれ未満が有利である。
【0015】1末端基につきフリーデル−クラフツ触媒
少なくとも1当量以上が使用されるべきであり、かつ3
〜10当量が、それより大きな量がそれ以上の有利さを
生じさせないという理由から有利であり;溶剤及び触媒
は最終的に回収することができるため、経済的な考慮は
無用である。
少なくとも1当量以上が使用されるべきであり、かつ3
〜10当量が、それより大きな量がそれ以上の有利さを
生じさせないという理由から有利であり;溶剤及び触媒
は最終的に回収することができるため、経済的な考慮は
無用である。
【0016】−20℃を超えてHClの離脱を開始する
第三級塩化物末端基とは反対に、(I)の末端基がBC
l3の存在下でHClの離脱に対して比較的安定である
ことは重要な工業的利点である。このことによって高価
なBCl3及び塩化メチレンが効果的に簡単な蒸留によ
って減圧下で回収されることが可能になる。必要に応じ
て、この凝縮液はHClの痕跡及び反応しなかったブタ
ジエンの除去後の再使用に適当である。高沸点という条
件下で不活性である高沸点溶剤、即ちイソオクタン又は
イソドデカンは、蒸留前にポリマー残留物の粘度を減少
させるために添加することができる。
第三級塩化物末端基とは反対に、(I)の末端基がBC
l3の存在下でHClの離脱に対して比較的安定である
ことは重要な工業的利点である。このことによって高価
なBCl3及び塩化メチレンが効果的に簡単な蒸留によ
って減圧下で回収されることが可能になる。必要に応じ
て、この凝縮液はHClの痕跡及び反応しなかったブタ
ジエンの除去後の再使用に適当である。高沸点という条
件下で不活性である高沸点溶剤、即ちイソオクタン又は
イソドデカンは、蒸留前にポリマー残留物の粘度を減少
させるために添加することができる。
【0017】下記の例1〜3における反応の生成物は、
塩素原子定量、ゲル透過クロマトグラフィー及び1H−
NMR分光分析法によって特性決定された。GPCは、
同じ供給装置からのウルトラスチラゲルカラム組合せ体
(Ultrastyragel column com
bination)を備えたウォーターの装置(Wat
ers apparatus)で行なわれた。屈折計は
検出に使用され、かつポリマー スタンダード サ
ービス(Polymer Standard Serv
ice)コンピュータ測定システムに接続された。ポリ
イソブテン標準液は較正に使用され、溶離剤はテトラヒ
ドロフランであった。Mn及びMwが測定された。
塩素原子定量、ゲル透過クロマトグラフィー及び1H−
NMR分光分析法によって特性決定された。GPCは、
同じ供給装置からのウルトラスチラゲルカラム組合せ体
(Ultrastyragel column com
bination)を備えたウォーターの装置(Wat
ers apparatus)で行なわれた。屈折計は
検出に使用され、かつポリマー スタンダード サ
ービス(Polymer Standard Serv
ice)コンピュータ測定システムに接続された。ポリ
イソブテン標準液は較正に使用され、溶離剤はテトラヒ
ドロフランであった。Mn及びMwが測定された。
【0018】1H−NMR測定はブルーカー 200
MHz 測定器(Bruker 200 MHz i
nstrument)及びジェオール 60MHz
測定器(Jeol 60 MHz instrume
nt)を使用して行なわれた。
MHz 測定器(Bruker 200 MHz i
nstrument)及びジェオール 60MHz
測定器(Jeol 60 MHz instrume
nt)を使用して行なわれた。
【0019】−CH2−C(CH3)2−Cl末端基の
定量1H−NMR分光分析において、末端基の陽子と主
鎖の陽子の間に差異が生じることは認められている(P
olymer Bulletin 3 (1980)
339及び21(1989) 5)。平均分子量Mwは
、それぞれδ=1.67ppm及びδ=1.96ppm
での末端のメチル基及びメチレン基とそれぞれδ=1.
1ppm及びδ=1.4ppmでの非末端のメチル基及
びメチレン基との強度の比から計算された。
定量1H−NMR分光分析において、末端基の陽子と主
鎖の陽子の間に差異が生じることは認められている(P
olymer Bulletin 3 (1980)
339及び21(1989) 5)。平均分子量Mwは
、それぞれδ=1.67ppm及びδ=1.96ppm
での末端のメチル基及びメチレン基とそれぞれδ=1.
1ppm及びδ=1.4ppmでの非末端のメチル基及
びメチレン基との強度の比から計算された。
【0020】−CH2−CH=CH−CH2−Cl末端
基の定量末端基のオレフィン陽子は、2本の特性を示す
ABX2スピン系の多重線によって5.6ppm及び5
.8ppmで示された。ポリイソブテン側のアリル位置
CH2基によって2.0ppmでの二重線が生じるため
に、CH2−Cl基は4.0ppmでの弱い広範囲なカ
ップリングのバンドを有する二重線として現れる。テレ
ケリックポリマーの場合には、これらポリマーのシグナ
ルと5.30ppmでのオレフィン開始剤系からのシグ
ナルとの強度の比が変換の程度についての情報を与えて
いる。完全変換を示す他の重要なものは、−CH2−C
(CH3)2−Cl基に由来して1.67ppm及び1
.96ppmでシグナルが現れないことである。
基の定量末端基のオレフィン陽子は、2本の特性を示す
ABX2スピン系の多重線によって5.6ppm及び5
.8ppmで示された。ポリイソブテン側のアリル位置
CH2基によって2.0ppmでの二重線が生じるため
に、CH2−Cl基は4.0ppmでの弱い広範囲なカ
ップリングのバンドを有する二重線として現れる。テレ
ケリックポリマーの場合には、これらポリマーのシグナ
ルと5.30ppmでのオレフィン開始剤系からのシグ
ナルとの強度の比が変換の程度についての情報を与えて
いる。完全変換を示す他の重要なものは、−CH2−C
(CH3)2−Cl基に由来して1.67ppm及び1
.96ppmでシグナルが現れないことである。
【0021】
【実施例】全般的な試験条件
全ての反応は、乾燥したガラス装置中で1,1−ジフェ
ニルエテン/鉱油中のブチルリチウムの溶液で精製され
た窒素の下で行なわれた。塩化メチレンは使用する直前
にトリエチルアルミニウム上で蒸留され、イソブテンは
分子篩を通過することによって乾燥された。
ニルエテン/鉱油中のブチルリチウムの溶液で精製され
た窒素の下で行なわれた。塩化メチレンは使用する直前
にトリエチルアルミニウム上で蒸留され、イソブテンは
分子篩を通過することによって乾燥された。
【0022】例 1
1−クロロ−5,5,7,7−テトラメチル−2−オク
テン及び1−クロロ−9,9,11,11−テトラメチ
ル−2,6−ドデカジエン500mlのフラスコ中の2
−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン50g、ジ
クロロメタン70ml及び三塩化硼素50mlを−20
℃に冷却し、10分間撹拌し、かつジクロロメタン30
ml中のブタジエン19.5gを45分経過する間に滴
加し;さらにこの混合物を−20℃で3時間撹拌した。 三塩化硼素及びジクロロメタンを10ミリバール未満で
除去し、かつ残留物をメタノール20mlと混合し、こ
のメタノールはその後で除去した。ペンタンと水/炭酸
水素ナトリウムとの間の分配を行ない、かつペンタン相
を蒸留して22℃/1ミリバールで2−クロロ−2,4
,4−トリメチルペンタン9.24g、60℃/0.7
ミリバールで1−クロロ−5,5,7,7−テトラメチ
ル−2−オクテン22.9g(33.6%)及び115
℃/0.7ミリバールで1−クロロ−9,9,11,1
1−テトラメチル−2、6−ドデカジエン7.65g(
8.9%)が得られた。残留物19.5gは多数のブタ
ジエン挿入生成物からなっていた。回収された三塩化硼
素とジクロロメタンの混合物は、同じ結果をもって再使
用することができた。
テン及び1−クロロ−9,9,11,11−テトラメチ
ル−2,6−ドデカジエン500mlのフラスコ中の2
−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン50g、ジ
クロロメタン70ml及び三塩化硼素50mlを−20
℃に冷却し、10分間撹拌し、かつジクロロメタン30
ml中のブタジエン19.5gを45分経過する間に滴
加し;さらにこの混合物を−20℃で3時間撹拌した。 三塩化硼素及びジクロロメタンを10ミリバール未満で
除去し、かつ残留物をメタノール20mlと混合し、こ
のメタノールはその後で除去した。ペンタンと水/炭酸
水素ナトリウムとの間の分配を行ない、かつペンタン相
を蒸留して22℃/1ミリバールで2−クロロ−2,4
,4−トリメチルペンタン9.24g、60℃/0.7
ミリバールで1−クロロ−5,5,7,7−テトラメチ
ル−2−オクテン22.9g(33.6%)及び115
℃/0.7ミリバールで1−クロロ−9,9,11,1
1−テトラメチル−2、6−ドデカジエン7.65g(
8.9%)が得られた。残留物19.5gは多数のブタ
ジエン挿入生成物からなっていた。回収された三塩化硼
素とジクロロメタンの混合物は、同じ結果をもって再使
用することができた。
【0023】例 2
−CH2−CH=CH−CH2−Clを末端基とするポ
リイソブテンマクロマー ジクロロメタン2300ml、三塩化硼素130ml及
び2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン77.
4gを−32℃でドライアイスコンデンサーを備えた4
l の撹拌型反応器中で5分間混合し、かつイソブテ
ン800mlを35分経過する間に滴加し、さらに重合
を60分間で行なった。引き続きブタジエン108ml
を添加し、この混合物を−28℃で4時間撹拌した。イ
ソオクタン300mlを添加し、かつ揮発物を−20℃
で減圧下で除去した。メタノール100mlを滴加し、
この混合物をペンタンと水との間で分配し、ペンタン相
を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、濃縮し、かつ5
0℃で油ポンプによる真空下で乾燥させた。Cl分析:
4%;GPC:Mn=1251g/mol、Mw=22
76g/mol、Mw/Mn=1.82。
リイソブテンマクロマー ジクロロメタン2300ml、三塩化硼素130ml及
び2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン77.
4gを−32℃でドライアイスコンデンサーを備えた4
l の撹拌型反応器中で5分間混合し、かつイソブテ
ン800mlを35分経過する間に滴加し、さらに重合
を60分間で行なった。引き続きブタジエン108ml
を添加し、この混合物を−28℃で4時間撹拌した。イ
ソオクタン300mlを添加し、かつ揮発物を−20℃
で減圧下で除去した。メタノール100mlを滴加し、
この混合物をペンタンと水との間で分配し、ペンタン相
を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、濃縮し、かつ5
0℃で油ポンプによる真空下で乾燥させた。Cl分析:
4%;GPC:Mn=1251g/mol、Mw=22
76g/mol、Mw/Mn=1.82。
【0024】例 3
テレケリック CH2−CH=CH−CH2−Clを末
端基とするポリイソブテン 反応を例2に記載されている通りに行なった。ジクロロ
メタン1700ml、三塩化硼素55ml、E−2,5
−ジクロロ−2,5−ジメチル−3−ヘキセン35.3
g、イソブテン600ml及びブタジエン81mlを使
用した。仕上げをメタノール50ml及びイソオクタン
250mlを用いて行なった。Cl分析:4%;GPC
:Mn=1933g/mol、Mw=2424g/mo
l、Mw/Mn=1.25。
端基とするポリイソブテン 反応を例2に記載されている通りに行なった。ジクロロ
メタン1700ml、三塩化硼素55ml、E−2,5
−ジクロロ−2,5−ジメチル−3−ヘキセン35.3
g、イソブテン600ml及びブタジエン81mlを使
用した。仕上げをメタノール50ml及びイソオクタン
250mlを用いて行なった。Cl分析:4%;GPC
:Mn=1933g/mol、Mw=2424g/mo
l、Mw/Mn=1.25。
【0025】上記方法により得られた式Iの炭化水素及
び炭化水素ポリマーは、それ自体としては自動車燃料及
び潤滑剤への添加剤、接着剤の成分としての使用に不適
当であり、かつテレケリック末端基を有している場合に
は、水蒸気に対して不浸透性であり、化学的に不活性で
ありかつ光に対して安定であるポリウレアゴムのための
プレポリマーとしての使用に不適当である。それにもか
かわらず、上記の炭化水素及び炭化水素ポリマーがアリ
ル位置塩化物の代りにアリル位置アミノ基を有する場合
には、この化合物は重要な成分となる。
び炭化水素ポリマーは、それ自体としては自動車燃料及
び潤滑剤への添加剤、接着剤の成分としての使用に不適
当であり、かつテレケリック末端基を有している場合に
は、水蒸気に対して不浸透性であり、化学的に不活性で
ありかつ光に対して安定であるポリウレアゴムのための
プレポリマーとしての使用に不適当である。それにもか
かわらず、上記の炭化水素及び炭化水素ポリマーがアリ
ル位置塩化物の代りにアリル位置アミノ基を有する場合
には、この化合物は重要な成分となる。
【0026】このことは、塩化物末端基を有する炭化水
素又は炭化水素ポリマーが中間極性の溶剤中で塩基、例
えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物又はカルボネートの存在下で過剰アンモニア又
は第一級アミノ基若しくは第二級アミノ基を有する化合
物と反応する場合に有利に達成される。アミンは、HC
lを遊離して塩化物をアミノ基で置換する。塩基の付加
により、相応する塩化物が生成されてアミンは遊離され
る。
素又は炭化水素ポリマーが中間極性の溶剤中で塩基、例
えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物又はカルボネートの存在下で過剰アンモニア又
は第一級アミノ基若しくは第二級アミノ基を有する化合
物と反応する場合に有利に達成される。アミンは、HC
lを遊離して塩化物をアミノ基で置換する。塩基の付加
により、相応する塩化物が生成されてアミンは遊離され
る。
【0027】適当なアミノ化合物は、第一級アミン若し
くは第二級アミン、ポリアミン、アミノアルコール、ア
ミノエーテル、ヒドラジン、アルキル化若しくはアリー
ル化されたヒドラジン、ヒドラジド及びヒドラゾンであ
る。アミン成分が1個以上のNH結合を有する場合には
、多重アルキル化を回避するために過剰量のアミンを使
用することは有利である。5〜15倍の過剰量のアミン
は有利であり;アンモニアは少なくとも100倍以上の
過剰量で使用すべきである。
くは第二級アミン、ポリアミン、アミノアルコール、ア
ミノエーテル、ヒドラジン、アルキル化若しくはアリー
ル化されたヒドラジン、ヒドラジド及びヒドラゾンであ
る。アミン成分が1個以上のNH結合を有する場合には
、多重アルキル化を回避するために過剰量のアミンを使
用することは有利である。5〜15倍の過剰量のアミン
は有利であり;アンモニアは少なくとも100倍以上の
過剰量で使用すべきである。
【0028】HClを結合するための有利な塩基は、酸
化マグネシウム及び酸化カルシウム、水酸化カルシウム
並びに炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムである。
化マグネシウム及び酸化カルシウム、水酸化カルシウム
並びに炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムである。
【0029】溶剤の極性及び量は、アミン並びに炭化水
素若しくは炭化水素ポリマーが均一相を形成するように
選択され、さもなければ、1個以上のN−H結合を有す
るアミンが使用された場合に多重アルキル化が生じる。 必要に応じて溶剤を省略することもまた可能である。特
に適当な溶剤はエーテル、即ちテトラヒドロフラン、1
,4−ジオキサン及びジメトキシエタン、芳香族化合物
、即ちベンゼン、トルエン若しくはキシレン、長鎖アル
コール並びに、原理的にはクロロ炭化水素又は上記溶剤
の混合物である。脂肪族炭化水素の添加は適度の範囲内
で許容することができる。
素若しくは炭化水素ポリマーが均一相を形成するように
選択され、さもなければ、1個以上のN−H結合を有す
るアミンが使用された場合に多重アルキル化が生じる。 必要に応じて溶剤を省略することもまた可能である。特
に適当な溶剤はエーテル、即ちテトラヒドロフラン、1
,4−ジオキサン及びジメトキシエタン、芳香族化合物
、即ちベンゼン、トルエン若しくはキシレン、長鎖アル
コール並びに、原理的にはクロロ炭化水素又は上記溶剤
の混合物である。脂肪族炭化水素の添加は適度の範囲内
で許容することができる。
【0030】反応は有利には60〜100℃で行なわれ
、この場合、2〜6時間を要する。
、この場合、2〜6時間を要する。
【0031】必要に応じて酸化防止剤、即ち2,6−ジ
−tert−ブチルフェノール及びその他類似物を反応
中に変色及び樹脂形成を抑制するために添加することが
できる。
−tert−ブチルフェノール及びその他類似物を反応
中に変色及び樹脂形成を抑制するために添加することが
できる。
【0032】仕上げのために混合物を炭化水素、即ちヘ
プタン、イソオクタン又はイソドデカンで稀釈し、必ず
しも必要ではないが沈殿物を分離し、かつ抽出を不混和
性の極性相で数回行なった。適当な極性相はメタノール
、25%濃度のイソプロパノール水溶液、5%濃度のメ
タノール性水酸化ナトリウム溶液若しくは水酸化ナトリ
ウム水溶液である。最終的な抽出は、塩基の添加なしで
行なわれなければならない。
プタン、イソオクタン又はイソドデカンで稀釈し、必ず
しも必要ではないが沈殿物を分離し、かつ抽出を不混和
性の極性相で数回行なった。適当な極性相はメタノール
、25%濃度のイソプロパノール水溶液、5%濃度のメ
タノール性水酸化ナトリウム溶液若しくは水酸化ナトリ
ウム水溶液である。最終的な抽出は、塩基の添加なしで
行なわれなければならない。
【0033】本発明によれば上記方法で得られたアミノ
含有炭化水素若しくはポリマーは、アミノ基にとってア
リル位置である二重結合を有する。必要に応じて該化合
物は上方で水素化することができる。適当な触媒の例は
ラニーニッケル、パラジウム黒又は白金黒であり;その
方法は、例えばHouben−Weyl、Method
en der Organischen Chemie
、第IV/1c巻、G. Thieme Verlag
、Stuttgart、1980、18/19頁に記載
されている。
含有炭化水素若しくはポリマーは、アミノ基にとってア
リル位置である二重結合を有する。必要に応じて該化合
物は上方で水素化することができる。適当な触媒の例は
ラニーニッケル、パラジウム黒又は白金黒であり;その
方法は、例えばHouben−Weyl、Method
en der Organischen Chemie
、第IV/1c巻、G. Thieme Verlag
、Stuttgart、1980、18/19頁に記載
されている。
【0034】次の備考は下記の例4〜14に適用される
:ポリマーは0.1%の2,6−ジ−tert−ブチル
フェノールで安定化されていた。アミンは使用前に新し
く蒸留されていた。
:ポリマーは0.1%の2,6−ジ−tert−ブチル
フェノールで安定化されていた。アミンは使用前に新し
く蒸留されていた。
【0035】反応生成物は、CHN分析及び1H−NM
R分光分析によって特性決定された。NMRスペクトル
をジェオール 60MHz 測定器を用いて得た。
R分光分析によって特性決定された。NMRスペクトル
をジェオール 60MHz 測定器を用いて得た。
【0036】CH2−CH=CH−CH2−アミンの定
量は、6.4ppmでの二重線としての末端基のオレフ
ィン陽子の出現を基礎とした。ポリマー側のアリル位置
CH2基のシグナルが二重線として1.85ppmに現
れるために、アミン窒素原子に隣接したアリル位置CH
2基は二重線として2.9ppmに現れる。窒素原子に
結合された陽子は、メタノール−d4を用いたH−D交
換によって確認された。
量は、6.4ppmでの二重線としての末端基のオレフ
ィン陽子の出現を基礎とした。ポリマー側のアリル位置
CH2基のシグナルが二重線として1.85ppmに現
れるために、アミン窒素原子に隣接したアリル位置CH
2基は二重線として2.9ppmに現れる。窒素原子に
結合された陽子は、メタノール−d4を用いたH−D交
換によって確認された。
【0037】例 4
1−ジ−n−ブチルアミノ−5,5,7,7−テトラメ
チル−2−オクテン THF30ml中の1−クロロ−5,5,7,7−テト
ラメチル−2−オクテン10g(49.5ミリモル)、
ジ−n−ブチルアミン64g(495ミリモル)及び酸
化マグネシウム10g(248ミリモル)を4.5時間
還流した。混合物をヘキサン200ml中に溶解させ、
5%濃度のメタノール性NaOHで2回抽出し、さらに
水で1回抽出し、かつ30℃/1ミリバールで乾燥させ
た。収量:定量的。
チル−2−オクテン THF30ml中の1−クロロ−5,5,7,7−テト
ラメチル−2−オクテン10g(49.5ミリモル)、
ジ−n−ブチルアミン64g(495ミリモル)及び酸
化マグネシウム10g(248ミリモル)を4.5時間
還流した。混合物をヘキサン200ml中に溶解させ、
5%濃度のメタノール性NaOHで2回抽出し、さらに
水で1回抽出し、かつ30℃/1ミリバールで乾燥させ
た。収量:定量的。
【0038】例 5
1−(N−(5,5,7,7−テトラメチル−2−オク
テニル(−2−アミノエチル)ピペラジン例4と同様の
方法でTHF30ml中の1−クロロ−5,5,7,7
−テトラメチル−2−オクテン10g(49.5ミリモ
ル)、1−(2−アミノエチル)ピペラジン64g(4
95ミリモル)及び酸化マグネシウム10g(248ミ
リモル)を4時間還流した。混合物をジエチルエーテル
300mlで稀釈し、5%濃度のNaOH水溶液並びに
水でそれぞれ1回ずつ抽出し、濃縮し、かつ40℃/1
ミリバールで乾燥させた。収量:定量的。
テニル(−2−アミノエチル)ピペラジン例4と同様の
方法でTHF30ml中の1−クロロ−5,5,7,7
−テトラメチル−2−オクテン10g(49.5ミリモ
ル)、1−(2−アミノエチル)ピペラジン64g(4
95ミリモル)及び酸化マグネシウム10g(248ミ
リモル)を4時間還流した。混合物をジエチルエーテル
300mlで稀釈し、5%濃度のNaOH水溶液並びに
水でそれぞれ1回ずつ抽出し、濃縮し、かつ40℃/1
ミリバールで乾燥させた。収量:定量的。
【0039】例 6
クロロアリルを末端基とするポリイソブテンマクロマー
と1−(2−アミノエチル)ピペラジンの反応THF2
5ml中の分子量1000(50ミリモル)の1−クロ
ロ−4−ポリイソブテニル−2−ブテン50g、1−(
2−アミノエチル)ピペラジン64.6g(500ミリ
モル)及び酸化マグネシウム10g(250ミリモル)
を4時間還流した。THFを減圧下で除去し、残留物を
ヘキサン100ml中に溶解させ、無水メタノール40
mlで3回抽出し、化合されたメタノール抽出液をヘキ
サンを用いたふりまぜによって1回抽出した。溶液を4
0℃/0.2ミリバールで3時間乾燥させた。変換率:
事実上定量的。
と1−(2−アミノエチル)ピペラジンの反応THF2
5ml中の分子量1000(50ミリモル)の1−クロ
ロ−4−ポリイソブテニル−2−ブテン50g、1−(
2−アミノエチル)ピペラジン64.6g(500ミリ
モル)及び酸化マグネシウム10g(250ミリモル)
を4時間還流した。THFを減圧下で除去し、残留物を
ヘキサン100ml中に溶解させ、無水メタノール40
mlで3回抽出し、化合されたメタノール抽出液をヘキ
サンを用いたふりまぜによって1回抽出した。溶液を4
0℃/0.2ミリバールで3時間乾燥させた。変換率:
事実上定量的。
【0040】例 7
マクロマーとヘキサメチレンジアミンの反応反応を、例
6と同様の方法でヘキサメチレンジアミン58.1g(
0.5モル)を用いて行なった。変換率:事実上定量的
。
6と同様の方法でヘキサメチレンジアミン58.1g(
0.5モル)を用いて行なった。変換率:事実上定量的
。
【0041】例 8
マクロマーとトリエチレンテトラミンの反応反応を、例
6と同様の方法でトリエチレンテトラミン73.1g(
0.5モル)を用いて行なった。変換率:事実上定量的
。
6と同様の方法でトリエチレンテトラミン73.1g(
0.5モル)を用いて行なった。変換率:事実上定量的
。
【0042】例 9
マクロマーとN‐メチルエタノールアミンの反応反応を
、例6と同様の方法でN‐メチルエタノールアミン37
.6g(0.5モル)を用いて行なった。変換率:事実
上定量的。
、例6と同様の方法でN‐メチルエタノールアミン37
.6g(0.5モル)を用いて行なった。変換率:事実
上定量的。
【0043】例 10
マクロマーとジエタノールアミンの反応反応を、例6と
同様の方法でジエタノールアミン52.6g(0.5モ
ル)を用いて行なった。変換率:事実上定量的。
同様の方法でジエタノールアミン52.6g(0.5モ
ル)を用いて行なった。変換率:事実上定量的。
【0044】例 11
マクロマーとヒドラジン水和物の反応
反応を、例6と同様の方法でヒドラジン水和物50g(
1モル)を用いて行なった。変換率:事実上定量的。
1モル)を用いて行なった。変換率:事実上定量的。
【0045】例 12
マクロマーとフェニルヒドラジンの反応反応を、例6と
同様の方法でフェニルヒドラジン54g(0.5モル)
を用いて行なった。変換率:事実上定量的。
同様の方法でフェニルヒドラジン54g(0.5モル)
を用いて行なった。変換率:事実上定量的。
【0046】例 13
マクロマーとNH3の反応
200mlオートクレーブにポリマー10g(10ミリ
モル)、塩化アンモニウム10g(187ミリモル)及
びエチレングリコールジエチルエーテル50mlを装入
した。この混合物をドライアイス中で冷却し、かつ液体
アンモニア50ml(2モル)を縮合して装入した。オ
ートクレーブを密閉し、かつ100℃で8時間加熱した
。冷却及び圧力の開放後にエーテルを高真空下で除去し
、残留物をペンタン50ml中に溶解させ、多孔質珪藻
土により吸引濾過し、濾液を高真空下で乾燥させた。 変換率:事実上定量的。
モル)、塩化アンモニウム10g(187ミリモル)及
びエチレングリコールジエチルエーテル50mlを装入
した。この混合物をドライアイス中で冷却し、かつ液体
アンモニア50ml(2モル)を縮合して装入した。オ
ートクレーブを密閉し、かつ100℃で8時間加熱した
。冷却及び圧力の開放後にエーテルを高真空下で除去し
、残留物をペンタン50ml中に溶解させ、多孔質珪藻
土により吸引濾過し、濾液を高真空下で乾燥させた。 変換率:事実上定量的。
【0047】例 14
クロロアリルを末端基とするテレケリックポリイソブテ
ンと1−(2−アミノエチル)ピペラジンの反応分子量
Mn=2000のクロロアリルを末端基とするテレケリ
ックポリイソブテン50g(25ミリモル)を例6と同
様の方法で1−(2−アミノエチル)ピペラジン64.
6g(500ミリモル)と反応させた。変換率:事実上
定量的。
ンと1−(2−アミノエチル)ピペラジンの反応分子量
Mn=2000のクロロアリルを末端基とするテレケリ
ックポリイソブテン50g(25ミリモル)を例6と同
様の方法で1−(2−アミノエチル)ピペラジン64.
6g(500ミリモル)と反応させた。変換率:事実上
定量的。
Claims (7)
- 【請求項1】 構造式I: R−C(CH3)2−CH2−C(CH3)2−CH2
−CH=CH−CH2−Cl (I)〔式中
、Rは炭化水素基を表す〕で示される炭化水素及び該化
合物のポリマーを製造する方法において、構造式:R−
C(CH3)2−CH2−C(CH3)2−Cl
(II)で示される、第三級炭素原子に結合され
た塩素原子を有する、相応する出発材料をフリーデル−
クラフツ触媒の存在下で、触媒に対して不活性である溶
剤中でブタジエン1〜10モルと反応させることを特徴
とする、炭化水素及び該化合物のポリマーの製造法。 - 【請求項2】 出発材料が、陽イオン重合によって得
られかつ1つ若しくは全ての鎖末端で第三級炭素に結合
された塩素原子を有するイソブテンオリゴマー若しくは
ポリマーである、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 溶剤がジクロロメタンであり、かつB
Cl31〜10モルがフリーデル−クラフツ触媒として
塩素原子を有する末端基1モル当りで0℃未満で使用さ
れる、請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 触媒及び/又は溶剤が反応後の蒸留に
よって除去され、かつ再循環される、請求項1記載の方
法。 - 【請求項5】 構造式:−CH2−CH=CH−CH
2−Clで示される末端基を有するポリイソブチレン。 - 【請求項6】 構造式Iの炭化水素(ポリマー)をア
ンモニア、第一級アミン若しくは第二級アミン又はポリ
アミン、アミノアルコール、アミノエーテル、ヒドラジ
ン若しくは3回まで置換されているヒドラジンを含むグ
ループからの化合物と反応させる、請求項1記載の方法
。 - 【請求項7】 構造式:−CH2−CH=CH−CH
2−R′〔式中、R′は請求項1記載の化合物Iをアン
モニア、第一級アミン若しくは第二級アミン又はポリア
ミン、アミノアルコール、アミノエーテル、ヒドラジン
若しくは3回まで置換されているヒドラジンを含むグル
ープからの化合物と反応させることによって得られた基
を表す〕で示される末端基を有するポリイソブチレン。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904025961 DE4025961A1 (de) | 1990-08-16 | 1990-08-16 | Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen und polymeren mit allylischen chloridendgruppen |
DE4025961.7 | 1990-08-16 | ||
DE19904030914 DE4030914A1 (de) | 1990-09-29 | 1990-09-29 | Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen und polymeren mit aminstickstoff enthaltenden endgruppen |
DE4030914.2 | 1990-09-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04233916A true JPH04233916A (ja) | 1992-08-21 |
Family
ID=25895970
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3201022A Withdrawn JPH04233916A (ja) | 1990-08-16 | 1991-08-12 | 炭化水素及び該化合物のポリマーの製造法並びにポリイソブチレン |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5212248A (ja) |
EP (1) | EP0471248B1 (ja) |
JP (1) | JPH04233916A (ja) |
CA (1) | CA2048507A1 (ja) |
DE (1) | DE59108551D1 (ja) |
ES (1) | ES2097169T3 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010510348A (ja) * | 2006-11-17 | 2010-04-02 | ユニバーシティ オブ マサチューセッツ ロウエル | 官能性炭化水素ポリマーおよびその生成法 |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5342908A (en) * | 1993-02-05 | 1994-08-30 | Polysar Rubber Corporation | Process for preparing halobutyl-type polymer |
KR0166724B1 (ko) * | 1993-05-08 | 1999-03-20 | 김광호 | 반화소정확도를 갖는 동벡터추정방법 및 그 장치 |
DE10162567A1 (de) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Basf Ag | Polyisobutene und Polyisobutenderivate für Schmierstoffzusammensetzungen |
DE10232747A1 (de) * | 2002-07-18 | 2004-02-05 | Basf Ag | Verwendung von Polyisobutylen-Derivaten zur Behandlung von Metalloberflächen |
WO2006088197A1 (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | ハイブリッドポリマーおよびその製造方法 |
WO2006110647A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-19 | University Of Massachusetts Lowell Research Foundation | Capping reactions in cationic polymerization; kinetic and synthetic utility |
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