JPH04229556A - 鉛蓄電池用極板及び凝集粒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は鉛蓄電池用極板の改良に
関するもので、極板の活物質利用率の向上と寿命性能の
改善を目的とするものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から極板の活物質利用率を向上させ
るために、陽極板において活物質の多孔度を増加させる
ことが行われている。活物質の多孔度を増加させる具体
的な方法としては、活物質形成用のペーストを調整する
ときに体積の大きい硫酸鉛の含有率を上げ、この硫酸鉛
が化成後に体積の小さな活物質である二酸化鉛になるの
を利用して活物質層内に細孔を発生させる方法や、ペー
スト中の水分量を増加して水分の占有体積を利用して高
多孔度化を図る方法が提案された。これらの方法は活物
質層の密度を低くして、疎な活物質層を形成する方法で
あり、電池使用初期は活物質利用率が高いものの、その
後の活物質利用率の低下が著しく、極板寿命が短くて実
用的ではなかった。

【０００３】そこでペースト中の水分量を少なくして活
物質層の密度を高くし、ペーストに多孔質な物質を添加
する方法と、硫酸と層間化合物を作る黒鉛をペ―ストに
添加し層間が拡がることにより活物質層内に亀裂を発生
させて活物質層内に空間を確保する方法も提案されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前者の例としては、多
孔質な物質として多孔性のシリカや中空繊維を添加する
ものがある。しかしながらこれらの物質は、陽極板で見
ると二酸化鉛との結合性が無いかまたは結合性が弱いこ
とがある。そのため電池使用の初期段階では活物質利用
率の向上が認められるが、中期から活物質の崩壊が生じ
やすく、利用率の低下が生じて電池寿命が短くなる。後
者の例の問題点としては、黒鉛の拡がりによる圧力が生
じ、この圧力が活物質を破壊する破壊力となるため、極
板，極板群及び電池作製時にこの破壊力を吸収する工夫
が必要である。さらに、黒鉛は徐々に微細化して極板か
ら離脱していくため、電池が使用されていくと活物質層
内に大きな孔が発生して極板寿命が低下する。これら二
種類の方法で極板寿命が低下する原因は、添加物質と二
酸化鉛との間の結合率が極めて弱いか、ほとんどないこ
とである。

【０００５】また、鉛酸化物を造粒して顆粒として厚み
の厚い極板の活物質に添加する方法も提案されている。 この方法では顆粒により形成された孔により活物質の利
用率を向上させ、極板の寿命は厚さで確保する方法であ
るが当然のことながら薄い極板には使用できない欠点が
あり、この方法を使用できる極板は５ｍｍ以上の厚みが
必要であるとされている。以上は陽極板について記した
が陰極板においても添加物質と金属鉛との間の結合力が
弱く大きな空孔を生じ、活物質層の集電力を低下させる
欠点がある。

【０００６】本発明の目的は、活物質の高多孔度を確保
したとき、極板としての寿命が損なわれることを解決す
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明では、鉛
化合物の微細粒子と耐酸性および耐酸化性を有する細繊
維とを凝集してなる多孔質の凝集粒を活物質中に添加す
る。ここで本願明細書における鉛化合物とは、鉛、鉛酸
化物および塩基性硫酸鉛のうち少なくとも一種から選択
されたものである。例えば凝集粒の活物質中への添加は
、水、鉛粉および希硫酸を混練したペーストに凝集粒を
添加して混練することにより達成される。

【０００８】また請求項２の発明では、細繊維の一部を
凝集粒より突出する。

【０００９】更に請求項３の発明では、凝集粒中に形成
された孔を略一定の孔径に制御する。

【００１０】

【作用】請求項１の発明のように、鉛化合物の微細粒子
と耐酸性および耐酸化性を有する細繊維とを凝集してな
る多孔質の凝集粒を添加すると、鉛化合物は化成後に電
極の活物質となり、ペーストから形成される活物質と一
体化して相互の結合性が確保される。また細繊維は鉛化
合物の微細粒子を強固に保持するため、ペーストに凝集
粒を添加して混練した場合でも、凝集粒は再び微粒子に
***することがない。

【００１１】より具体的に説明すると、本発明は極板の
活物質内部にペーストの成分によって生成される細孔に
加えて、前述の凝集粒を添加することにより活物質内部
に例えば数十μｍ　以上の大きな孔を配置して、従来極
板の表層部に集中していた放電反応を内部に展開するこ
とにより、活物質の利用率向上と寿命向上を図る。

【００１２】活物質内部に大きな孔を配置する方法とし
て鉛化合物の微細粒子を細繊維で連結した多孔性のある
凝集粒に加工して使用する。この凝集粒の孔には、電解
液である硫酸が浸透し、放電時に活物質内部での反応を
促進する。これにより活物質表層の集中使用による劣化
を抑制する。充電時には放電した活物質から遊離した硫
酸がこの孔へ速やかに排出され、極板外部への移動が容
易となる。このことにより充電反応が効率よく進行する
。このような充放電反応への効果により極板の寿命特性
を損なうことなく活物質の利用率を向上させることがで
きる。

【００１３】細繊維は通常添加される結合剤とともに、
ペーストに添加された後の混練などの加工時に凝集粒が
***することを防止する。これにより前記効果を確実に
発揮させることができる。

【００１４】請求項２の発明のように、細繊維の一部を
凝集粒から出した状態にしておくと、凝集粒は混練中に
周囲のペーストにからまり、充填した極板において物理
的に強固な状態でペーストと一体化される。また、この
状態で化成工程が行なわれると、化成中の溶解−析出を
伴う電気化学反応によりペースト成分から生成する活物
質と添加した凝集粒とは化学的にも結合する。

【００１５】極板が厚いとこれまで述べた凝集粒を単に
添加するのみでは、活物質の利用率は依然低い場合があ
る。この場合には凝集粒を多く含んだペーストを極板の
内部層に配置し、外部層には凝集粒の少ないペーストを
配置することにより利用率を向上させることができる。

【００１６】

【実施例】本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明す
る。本発明の実施例の極板を製造する場合には、ペース
トの成分である鉛化合物の微細粒子と耐酸、耐酸化性の
細繊維とを併用して例えば予め数十〜数百μｍ　の大き
さの孔からなる多孔性を持った顆粒または凝集粒を製造
しておく。そしてこれをペーストに所定量添加し混練し
てペーストの段階で多孔性を確保する。ペーストを格子
に充填して極板とした後、ペーストを電池の活物質とす
る化成工程を経ると、予め設けた孔はそのまま活物質層
内部にも残り多孔性のある活物質層を形成することがで
きる。なお、凝集粒の基になる鉛化合物の微粒子として
は、鉛，鉛酸化物及び塩基性硫酸鉛のうち少なくとも一
種類を選択して用いることができ、微粒子の平均粒径は
数μｍ　程度のものが最も良く、また凝集粒は粒径が０
．５〜１．５ｍｍのものが効果的である。また凝集粒の
添加量はペーストの重量に対して５〜２５％まで、好ま
しくは５〜１０％の範囲が適当である。

【００１７】添加する凝集粒の作成プロセスの一例を簡
単に図１に示した。水以外の材料は鉛化合物の添加粒子
として平均粒径が数μｍ　程度のＰｂＯ２を、結合剤と
してＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）を、細繊
維として０．７μｍ　の径で３ｍｍの長さにカットした
アクリル繊維を使用した。まず、ＣＭＣを２０ｇ含む水
溶液１リットルに対しＰｂＯ２　微粒子１Ｋｇとアクリ
ル繊維３ｇ加えて充分攪拌し、沈降させた後取出し薄い
板状に圧延する。この圧延した板状のものを熱板で圧力
をかけながら急速に乾燥させ、乾燥させたものを粉砕式
の造粒機を使って凝集粒を作った。

【００１８】凝集粒から細繊維をはみ出さすため、粉砕
時のカッターの刃の断面が凹型のものを使用した。上刃
１ａ及び下刃１ｂの刃方の一例を図２に示した。凝集粒
の構造モデルの図を図３に示した。図３に示すように、
ＰｂＯ２　粒子２はアクリル繊維３を骨格として凝集し
空孔４を形成している。このような凝集粒の代表的な細
孔径の分布例を図４に示した。２０μｍ　付近と１００
μｍ　付近の孔が多く生成されている。このような凝集
粒を用いて格子に充填するペーストを次のようにして調
整した。

【００１９】まず、ＰｂＯ２　からなる鉛粉、希硫酸と
水とを混練し、見掛け密度４．５ｇ／ｃｍ３　のペース
トを作り、このペーストに前記した凝集粒を１０ｗｔ％
加え再び混練した。この混練したペーストを格子に一枚
当たり１００ｇ充填し、熟成後化成して陽極板を作製し
た。陽極板の細孔分布の測定例を、凝集粒を添加しない
場合と合わせて図５に示した。図５において、曲線ａは
凝集粒を添加しない場合の細孔分布であり、曲線ｂは凝
集粒を添加した化成後の極板の細孔分布を示している。 凝集粒を添加した陽極板は２０μｍ　付近と１００μｍ
　付近の径を持つ細孔が多く形成されていることが分か
る。

【００２０】図６に凝集粒の極板中における存在状態を
示した。凝集粒はペースト５の中に大きな細孔４を確保
し、且つ周囲のペースト５に細繊維３を侵入させた形で
極板中に存在していた。

【００２１】凝集粒を添加した極板の放電容量と従来の
極板の放電容量との比較を容量比率で示している。図７
において、Ａは凝集粒を入れない高密度のペ―ストを使
用した極板を用いた場合の容量比率であり、ＢはＡのペ
―ストに凝集粒を入れた極板の容量比率であり、Ｃは凝
集粒を入れない見掛け密度３．５ｇ／ｃｍ３　の低密度
ペ―ストを使用した極板を用いた場合の容量比率である
。凝集粒入り極板Ｂの容量比率は、凝集粒を添加しない
前のペーストを使った同図のＡの極板に比べ、３５％の
容量の増加が認められた。また、凝集粒を添加しないペ
ーストで見掛け密度が低いＣの極板と比べても、凝集粒
を入れたＢの極板の方が放電容量は多かった。

【００２２】前記したＡ〜Ｃの三種類の陽極板を用いて
容量４８Ａｈの電池を作製し、ＪＩＳの測定法に準じて
、２０Ａ放電容量で充放電サイクル寿命試験を実施した
。 その結果を図８に示した。図８においてＬは寿命判定線
である。この結果から判るように、本発明の陽極板Ｂを
用いたものは初期の容量が大きく、また充放電を繰り返
しても容量の低下はほとんどない。一方従来品のペース
トの見掛け密度の低い陽極板Ｃを用いたものでは初期容
量は大きいものの、すぐ容量の低下が生じ寿命に達した
、また高い見掛け密度のペーストを使った陽極板Ａを用
いたものでは放電容量は低いままで推移した。

【００２３】次に凝集粒に添加する細繊維の量とそれら
を陽極板に添加した場合の電池寿命への影響を図９に示
した。この図から判るように、細繊維の添加量は０．３
ｗｔ％までは添加量の増加に伴なって寿命を増加できる
効果があるが、これ以上多くしてもその効果は無い。

【００２４】上記実施例によれば、同一のペーストを用
いた場合で比較すると放電容量を約３５％増加させるこ
とができ、また寿命特性も改善することができる。本実
施例では陽極板についてのみ記したが、陽極板Ｐｂの微
粒子からなる凝集粒を作製して適用したところ同様の効
果が得られた。

【００２５】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、鉛化合物の微
細粒子と耐酸性および耐酸化性を有する細繊維とを凝集
してなる多孔質の凝集粒を添加することにより、鉛化合
物は化成後に電極の活物質となり、ペーストから形成さ
れる活物質と一体化して相互の結合性が確保される。ま
た細繊維は鉛化合物の微細粒子を強固に保持するため、
ペーストに凝集粒を添加して混練した場合でも、凝集粒
は再び微粒子に***することがない。したがって多孔質
で寿命の長い鉛蓄電池用極板を得ることができる。

【００２６】また請求項２の発明によれば、細繊維の一
部を凝集粒から出した状態にしておくため、凝集粒が混
練中に周囲のペーストにからまり、物理的に強固な状態
でペーストと一体化される。またこの状態で化成工程が
行なわれると、化成中の溶解−析出を伴う電気化学反応
によりペースト成分から生成する活物質と添加した凝集
粒とは化学的にも結合するため、更に寿命の長い鉛蓄電
池用極板を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】凝集粒の製造プロセスを説明するための図であ
る。

【図２】凝集粒を製造する場合に用いるカッタの刃型を
示す断面図である。

【図３】凝集粒の構造モデルを示す図である。

【図４】凝集粒の細孔分布状態を示す図である。

【図５】凝集粒を添加した活物質を有する化成後の極板
における細孔分布状態を示す図である。

【図６】極板の活物質中に凝集粒が存在する状態を例を
示す図である。

【図７】本発明の極板を用いた電池と従来の極板を用い
た電池の放電容量を比較する図である。

【図８】本発明の極板を用いた電池と従来の極板を用い
た電池の寿命を比較する図である。

【図９】細繊維の添加量と電池寿命との関係を示した図
である。

【符号の説明】

１ａ　　上刃 １ｂ　　下刃 ２　　ＰｂＯ２　粒子 ３　　細繊維 ４　　空孔 ５　　活物質

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鉛化合物の微細粒子と耐酸性および耐酸化
   性を有する細繊維とを凝集してなる多孔質の凝集粒が活
   物質中に添加されていることを特徴とする鉛蓄電池用極
   板。
2. 【請求項２】前記細繊維の一部が前記凝集粒より突出し
   ていることを特徴とする請求項１の鉛蓄電池用極板。
3. 【請求項３】前記凝集粒中に形成された孔が略一定の孔
   径に制御されていることを特徴とする請求項２に記載の
   鉛蓄電池用極板。