JPH04227620A - ポリウレタン反応混合物及びそれより得られるコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は広く、ポリオールとポリ
イソシアネートとの間の触媒反応により作られるポリウ
レタン、及びこれらの反応混合物に基づくコーティング
組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術とその課題】ポリウレタンのコーティング
組成物は、しばしば二液系（ｔｗｏ−ｐａｃｋ　ｓｙｓ
ｔｅｍ）として処方され、第一液はポリオール及び大抵
の場合触媒と他の通常の添加物を含み、第二液はポリイ
ソシアネート架橋剤を含む。その二つの液は通常、コー
ティングの施与の直前に混合される。 【０００３】二つの液を混合すると、ポリオールのヒド
ロキシル基とポリイソシアネートのイソシアネート基と
の間の化学反応が始まり、最終的にゲル化する。系の粘
度が基体に施与し得るに十分低く保たれる時間は、しば
しば“ポットライフ”と呼ばれる。 【０００４】いくつかのポリウレタン系、特に低分子量
のポリオールに基づくものは、極めて遅い硬化速度を有
する。硬化速度は、周知の多くのポリウレタン触媒のい
ずれかを添加することによって改善される；しかしなが
ら、触媒の使用によって、系のポットライフが不適当な
ものとなる程度にまで硬化速度が増大し得る。 【０００５】この問題に対する一つの有効な解答が、米
国特許第４７８８０８３　号明細書に教示されている。 この刊行物は、延長されたポットライフを供し、しかし
蒸気状のアミンまたは加熱によって容易に活性化され得
る、錯形成した（ブロックした）特定の触媒を開示して
いる。記載された錯形成した触媒は通常、スズ及び／ま
たはビスマス系のポリウレタン触媒と、メルカプトまた
はポリフェノール化合物から選択される過剰モル量の錯
化剤との反応生成物を含有する。 【０００６】しかしながら、米国特許第４７８８０８３
　号明細書中に記載されたような蒸気状アミンの使用及
び／または加熱による活性化方法には、工業的スケール
上の問題がある。例えば、蒸気状アミンによる活性化は
、現在のエアレススプレー法と相入れない特別でかつ高
価な装置を必要とする。さらに、アミン活性化剤の正確
な投与は困難であり、コーティングの外観及び抗黄変性
に負の影響を与え得る。加熱活性化はオーブンを必要と
し、そのことはコートされる巨大な目的物、例えば航空
機、船舶及び鋼構造については問題である。 【０００７】それ故、米国特許第４７８８０８３　号明
細書のブロックされた有効な触媒を、そこに開示された
タイプの活性化工程を必要とせずに適用し得るところの
ポリウレタン系に対する需要がある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、ポリウレタン
生成のための触媒反応混合物であって、（Ａ）　ポリオ
ール成分、（Ｂ）　ポリイソシアネート成分、並びに（
Ｃ）　（Ｃ１）スズ及び／またはビスマス系のポリウレ
タン触媒と、（Ｃ２）ポリウレタン触媒のための過剰モ
ル量の錯化剤とからの、錯形成したポリウレタン触媒を
含有する触媒反応混合物において、ポリオール成分が約
５以下の酸価を有することを特徴とする混合物を提供す
ることによってこの需要を満たす。 【０００９】本文中では、酸価はｍｇＫＯＨ／ｇ　の単
位で表されると言うことに注意すべきである。 【００１０】本発明はさらに、ポリオール成分（Ａ）　
とポリイソシアネート成分（Ｂ）　とを錯形成したポリ
ウレタン触媒（Ｃ）　の存在下で反応させることにより
、この触媒反応混合物からポリウレタンを製造する方法
を提供する。 【００１１】本発明はさらにまた、上記の触媒したポリ
ウレタン反応混合物に基づくコーティング組成物を提供
する。 【００１２】本発明の他の態様において、本発明の触媒
反応混合物及びコーティング組成物のポットライフは、
揮発性の酸を反応混合物中に含めることにより増大させ
ることができる。 【００１３】本発明に従う触媒反応混合物及びコーティ
ング組成物は、環境温度にて、かつ米国特許第４７８８
０８３　号明細書の系で必要とされたような蒸気状アミ
ン活性化剤なしで、容易に硬化し得る。そのような環境
温度の硬化条件の下で、該触媒反応混合物及びコーティ
ング組成物は、ポットライフと硬化速度の間の優れたバ
ランスを示す。 【００１４】本発明のこれらの及び他の特徴及び利点は
、当業者であれば以下の詳細な記載を読むことによって
、より容易に理解することができるであろう。 【００１５】先に述べたように、本発明は、その最広の
概念において、ポリウレタン生成のための触媒反応混合
物であって、（Ａ）　特定のポリオール成分、（Ｂ）　
ポリイソシアネート成分、並びに（Ｃ）　錯形成した特
定のポリウレタン触媒を含有する混合物を提供する。 【００１６】ポリオール成分　（Ａ） 　　ポリオール成分は、一種のポリオールまたは異なる
ポリオールの組み合わせを含有して良い。適当なポリオ
ールとして、ポリウレタンの製造に適したどのようなも
のをも挙げることができる。そのようなポリオールは、
一般に当業者に周知である。例えばエイチ　　ジェイ　
　サウンダース（Ｈ．Ｊ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ）及びケー
　　シーフリッシュ（Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ）の“ポリ
ウレタンの化学と技術、第１部‐化学〔Ｐｏｌｙ‐ｕｒ
ｅｔｈａｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ，　Ｐａｒｔ　１　−　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　、ニューヨーク（ＮｅｗＹｏｒｋ）：インターサイ
エンス社（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、１９６４年〕
”を見よ。 【００１７】本発明に従うコーティング組成物のために
は、上記の使用に適したどのようなポリオールもこの系
での使用に適していると考えて良い。そのようなポリオ
ールは種々のポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリ
ル、ポリビニル、ポリ（エポキシエステル）、ポリカー
ボネート、ポリウレタン及びポリウレアに基づくポリオ
ールを包含する。これらの及び他の適当なポリオールは
、例えばケー　　ブィーゲル（Ｋ．Ｗｅｉｇｅｌ）によ
り“ポリウレタン　　ラッケ〔Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ
ｅ　Ｌａｃｋｅ、メ−リング（Ｍｅｒｉｎｇ，ＢＲＤ）
：ホルツ　　ベルラグ（Ｈｏｌｚ　Ｖｅｒｌａｇ）　、
１９６６年〕”に例示されたように、当業者に周知であ
る。 【００１８】種々の潜在的に適したポリオールの内、好
ましいのはポリエステルポリオール及びポリアクリルポ
リオールである。適当なポリエステルポリオールは、例
えば一以上のジ及び／またはより高官能性のカルボン酸
と一以上のジ及び／またはより高官能性のヒドロキシ化
合物とを、任意的に一以上のモノ官能性カルボン酸及び
／またはヒドロキシ化合物と組み合わせて重縮合するこ
とにより、得ることができる。適当なアクリルポリオー
ルは、例えばヒドロキシ官能性アクリルモノマーと他の
エチレン性不飽和コモノマーとの、ラジカル開始剤の存
在下での（共）重合によって得ることができる。 【００１９】ポリオール成分の特定の選択は勿論、第一
に反応混合物の他の成分及び所望の最終用途を包含する
多くの要因に依存する。これらの及び他の要因は当業者
に周知であり、当業者であれば従ってポリオール成分の
適当な選択を行うことができる。 【００２０】本発明に従い、特定の選択されたポリオー
ル成分は、（全体で）約５以下の酸価を有するべきであ
る。一般に、約５よりも大きい酸価では、反応混合物の
硬化速度は有意に減少すると言うことが見出されている
。ポリオール成分の酸価が約２以下であることが特に好
ましい。 【００２１】当業者であれば、所望のポリオール成分に
よって、所望の酸価を有するポリオール成分を容易に提
供することができる。このことは、どのような周知の方
法、例えばモノマーの適当な選択によって及び／または
過剰の酸官能性と例えばカーボジイミドもしくはモノエ
ポキシ化合物との反応によって達成することができる。 【００２２】ポリイソシアネート成分　（Ｂ）　　ポリ
イソシアネート成分は一種のポリイソシアネートまたは
異なるポリイソシアネートの組み合わせを含有して良い
。ポリオール成分の場合と同様に、適当なポリイソシア
ネートとしては、ポリウレタンの製造に適したどのよう
なものをも挙げることができる。そのようなポリイソシ
アネートは、一般に当業者に周知である。例えば、先に
引用した米国特許第４７８８０８３　号明細書の第８欄
、第６３行〜第９欄第３０行を見よ。 【００２３】ポリイソシアネートの内で好ましいのは、
脂肪族ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネート、特にそのイソシアヌレート及びそのよう
な脂肪族イソシアネートのビウレットトリマーである。 【００２４】ポリオール及びポリイソシアネート成分は
種々の割合にて用い得るものの、イソシアネート当量／
ヒドロキシル当量の比は、約１／２〜２／１に渡るのが
好ましい。 【００２５】勿論、選択された特定のポリイソシアネー
ト、及びポリイソシアネートに対するポリオールの正確
な比率が、先に記したような多くの要因によって指示さ
れるであろう。これらの及び他の要因もまた、当業者に
周知であり、当業者であれば従って適当な選択を行うこ
とができる。 【００２６】錯形成されたポリウレタン触媒　（Ｃ）　
　ポリイソシアネート成分のイソシアネート基は、ポリ
ウレタン触媒の作用の下でポリオール成分のヒドロキシ
ル基と架橋する。本発明での使用に適当なポリウレタン
触媒は、先に引用した米国特許第４７８８０８３　号明
細書に詳記されたような、錯形成した触媒である。 【００２７】一般に、これら錯形成したポリウレタン触
媒は、（Ｃ２）メルカプト化合物及び／または隣接ヒド
ロキシル基を有するポリフェノールから選択される過剰
モル量の錯化剤との反応によって錯形成（ブロック）さ
れた、（Ｃ１）スズ及び／またはビスマスのポリウレタ
ン触媒として記載することができる。 【００２８】種々のスズ及びビスマスのポリウレタン触
媒が適している。詳細な例として、先に引用した米国特
許第４７８８０８３　号明細書の第５欄、第８〜３２行
に詳記されたものを挙げることができる。特に好ましい
のは、スズオクトエート（ｔｉｎ　ｏｃｔｏａｔｅ）　
及びジブチルスズジラウレートを包含する。 【００２９】またも、種々のメルカプト化合物及びポリ
フェノールが、触媒の錯化剤としての使用に適している
。好ましいのは、先に引用した米国特許第４７８８０８
３　号明細書の第５欄、第３３行〜第８欄、第２１行に
記載された、モノ及びポリ官能性の、モノマー状の、オ
リゴマー状の及びポリマー状のメルカプタンのようなメ
ルカプト化合物である。特に好ましいものは、オリゴマ
ー状のポリメルカプト化合物、例えばトリメチロールプ
ロパントリメルカプトプロピオネート及びペンタエリト
リトールペンタメルカオプトプロピオネートを包含する
。 【００３０】先に示したように、錯形成したポリウレタ
ン触媒は、ポリウレタン触媒を過剰モル量の錯化剤と反
応させることによって作ることができる。触媒／錯化剤
の比は広く変化し得るが、しかしながら、錯化剤の、触
媒の金属群に対するモル比（錯化剤：触媒の金属群）は
、約　２：１〜５００：１　、より好ましくは約１０：
１〜１００：１　、特に約１０：１〜５０：１に渡るの
が好ましい。 【００３１】ポリウレタン触媒（錯形成していない）の
量は、ポリオール成分（Ａ）　とポリイソシアネート成
分（Ｂ）　の合計重量（固形分）に基づき、通常０．０
１〜０．５　重量％に渡る。この量は勿論、例えば特定
の成分、所望の最終用途、硬化条件及び当業者が周知で
かつ評価し得る他の要因に応じて広く変化し得る。 【００３２】触媒の量のための一つの重要な変数は、ポ
リオール成分の酸価に関する。酸価が減少すると、触媒
反応混合物の硬化速度が加速されると言うことが見出さ
れている。勿論、使用する触媒の量はまた、硬化速度に
影響し得る；それ故、これらのパラメーターは、ポット
ライフ／硬化速度のバランスを最適なものへと制御する
ために使用し得る。 【００３３】潜在的に悪臭のあるメルカプト化合物がポ
リウレタン触媒のための錯化剤として存在するために、
必要とする触媒の量はできるだけ最小限にするのが特に
好ましい。この理由のため、先に述べたように、ポリオ
ール成分は低い、特に約２以下の酸価を有するのが好ま
しい。 【００３４】非常に低い酸価のポリオールの使用は、極
めて短いポットライフをもたらすと言うことに注意すべ
きである。もし必要ならば、ポリオール成分の低い酸価
は、本発明に従う反応混合物及びコーティング組成物に
揮発性の酸成分を添加することによっ補償することがで
きる。この方法においては、必要な触媒の量を最小限に
保つことができる。 【００３５】後で議論するように、揮発性の酸成分は、
ポリウレタン反応混合物の硬化条件の下で、実質的に揮
発性でなければならない。好ましい実施態様において、
揮発性の酸成分は、約　１５０℃以下の沸点を有する揮
発性の酸から選択される。好ましい揮発性の酸として、
１〜４個の炭素原子を有するモノカルボン酸から選択さ
れるものを挙げることができる。特に好ましいのは蟻酸
及び酢酸である。 【００３６】応用分野に応じて、本発明に従う反応混合
物はまた、任意的に一以上の顔料、染料及び慣用の中間
剤（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｒｙ　ａｇｅｎｔ）、添加剤
及び／または溶剤を含有しても良い。適当な有機溶媒の
例は、エステル、ケトン、芳香族及び脂肪族炭化水素を
包含する。 【００３７】先に述べたように、本発明に従う反応混合
物のために特に適した応用は、環境温度で硬化し得るコ
ーティング組成物である。そのように使用される場合、
該反応混合物は、塗料産業で慣用の一以上の添加物、例
えば上記のタイプの、及び当業者に周知の他の添加物を
含有しても良い。 【００３８】これらのコーティング組成物は、慣用のい
かなる方法、例えばハケ塗り、噴霧または浸漬によって
基体に施与されても良い。適当な基体は、金属、木、板
紙、プラスチック及び皮革を包含する。 【００３９】先に示したように、上記の反応混合物及び
コーティング組成物の硬化は、好ましくは環境温度で、
通常約０〜４０℃の間で、好ましくは約５〜３０℃の間
で行われる。 【００４０】本発明に関する先のより一般的な議論は、
以下の詳細な実施例によりさらに説明される。 【００４１】 【実施例】ポリオールの調製 　　（Ａ）　ポリオールＡ 　　攪拌機、ディーン‐スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒ
ｋ）水分離器、充填カラム及び窒素導入管を備えた１０
リットルの反応器中に、６８０ｇの１，４−ジメタノー
ルシクロヘキサン、２８７３ｇ　のヘキサヒドロフタル
酸無水物、及び１５９５ｇ　の３，５，５−トリメチル
ヘキサン酸を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら　１
６５℃に加熱して、この温度に２時間保った。 【００４２】引き続いて、２５３２ｇ　のトリメチロー
ルプロパンを反応器に加え、反応混合物の温度を　２３
０℃に上昇させた。反応水を、充填カラムの先端の温度
が　１０２℃を越えないような速度で留去し、４６０ｇ
の水が蓄積されるまで　２３０℃で反応を進行させた。 【００４３】反応混合物を次に　１７５℃に冷却し、充
填カラムを非充填ビグロカラム（ｕｎｐａｃｋ−ｅｄ　
Ｖｉｇｒｕｅｘ　ｃｏｌｕｍｎ）に置き換えた。４００
ｇのキシレンを添加した後、キシレンの還流の下、固体
の反応生成物の酸価が　９．３（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）と
なるまで反応を共沸的に継続した。 【００４４】次に、該反応混合物を　１８０℃に冷却し
、１，１−二置換分枝デカンモノカルボン酸のグリシジ
ルエステル〔シェル社（Ｓｈｅｌｌ）よりＣａｒｄｕｒ
ａ　Ｅ　の商標の下で市販されている〕３２０ｇを加え
た。反応混合物を　１８０℃で２時間保ち、次に１３０
　℃に冷却して４３０ｇのキシレンで希釈した。 【００４５】９１．４％の固形分、及び１のガードナー
（Ｇａｒｄｎｅｒ）　色値を有するポリエステル樹脂溶
液が得られた。 【００４６】このポリエステル樹脂溶液をキシレンでさ
らに希釈して７０％の固形分とした。得られた溶液は２
０℃で５８０ｍＰａ．ｓの粘度を有した。 【００４７】該ポリエステル樹脂は　０．２の酸価、１
６０　のヒドロキシル価、並びに１０９０のＭｎ　及び
３１４０のＭｗ　（ゲル透過クロマトグラフィーにより
測定）を有した。 【００４８】（Ｂ）　ポリオールＢ 　　攪拌機、還流冷却器、及び窒素導入管を有する２リ
ットルの反応器に、固形分９１．４％のポリオールＡ溶
液　１６９６ｇ、及び４０．３ｇ　のフタル酸無水物を
仕込んだ。該反応混合物を、窒素雰囲気下、撹拌しなが
ら１６０℃に加熱し、この温度に２時間保った。 【００４９】１３０　℃に冷却し、１３５ｇの酢酸ブチ
ルを加えた後、８５．２％の固形分及び１のガードナー
色値を有するポリエステル樹脂溶液が得られた。 【００５０】このポリエステル樹脂溶液をさらに酢酸ブ
チルで固形分が７０％となるまで希釈して、２０℃で５
５０ｍＰａ．ｓの粘度を有する樹脂溶液を得た。 【００５１】該ポリエステル樹脂は、９．０　の酸価、
１１２０のＭｎ　、３２８０のＭｗ　、及び　１４６の
計算されたヒドロキシル価を有した。 【００５２】（Ｃ）　ポリオールＣ 　　温度計、攪拌機、供給管、窒素導入管及び凝縮器を
備えた２リットルの反応器に、５４８ｇのキシレンを仕
込み、窒素雰囲気下で還流温度まで加熱した。反応温度
を還流温度に保ちながら、１５３ｇのスチレン、１５３
ｇのメチルメタクリレート、３１５ｇの２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２７９ｇのブチルアクリレート
、４０．５ｇ　のｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−
　トリメチルヘキサノエート〔アクゾ　　ケミカルズ社
（Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）よりＴｒｉｇｏｎｏ
ｘ　４２Ｓの商標で市販されている〕の予め混合された
配合物を３時間かけて加えた。 【００５３】モノマー混合物の添加が完了した後、１．
８ｇのｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−　トリメチ
ルヘキサノエート及び　８０ｇのキシレンの第二の混合
物を３０分間に渡って加え、還流しながらさらに２時間
反応を進行させた。引き続いて、バッチを室温へと放冷
した。 【００５４】５９．２％の固形分、及び２０℃で３８０
０ｍＰａ．ｓの粘度を有するアクリル樹脂溶液が得られ
た。 【００５５】該アクリル樹脂は　０．９の酸価、４４７
５のＭｎ　、９０９０のＭｗ　、１５０　の計算された
ヒドロキシル価、及び　２９５Ｋの計算されたガラス転
移点（Ｔｇ　）を有した。 【００５６】（Ｄ）　ポリオールＤ 　　温度計、攪拌機、供給管、窒素導入管及び凝縮器を
備えた２リットルの反応器に、５６５ｇのキシレンを仕
込み、窒素雰囲気下で還流温度まで加熱した。反応温度
を還流温度に保ちながら、１４５ｇのスチレン、１４５
ｇのメチルメタクリレート、３１５ｇの２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２８３ｇのブチルアクリレート
、１１．７ｇ　のアクリル酸及び４０．５ｇ　のｔ−ブ
チルペルオキシ−３，５，５−　トリメチルヘキサノエ
ートの予め混合された配合物を３時間かけて加えた。 【００５７】モノマー混合物の添加が完了した後、１．
８ｇのｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−　トリメチ
ルヘキサノエート及び　６０ｇのキシレンの第二の混合
物を３０分間に渡って加え、還流しながらさらに２時間
反応を進行させた。引き続いて、バッチを室温へと放冷
した。 【００５８】５９．５％の固形分、及び２０℃で６２５
０ｍＰａ．ｓの粘度を有するアクリル樹脂溶液が得られ
た。 【００５９】該アクリル樹脂は１０．６の酸価、４２４
０のＭｎ　、９０９０のＭｗ　、１５０　の計算された
ヒドロキシル価、及び　２９５Ｋの計算されたガラス転
移点（Ｔｇ　）を有した。 【００６０】（Ｅ）　ポリオールＥ 　　温度計、攪拌機、供給管、窒素導入管及び凝縮器を
備えた２リットルの反応器に、５６８ｇのキシレンを仕
込み、窒素雰囲気下で還流温度まで加熱した。反応温度
を還流温度に保ちながら、１４５ｇのスチレン、１４５
ｇのメチルメタクリレート、３１５ｇの２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２７０ｇのブチルアクリレート
、２３．９ｇ　のアクリルオキシプロピオン酸〔アルコ
ラック社（Ａｌｃｏｌａｃ　Ｉｎｃ．）よりＳｉｐｏｍ
ｅｒ　Ｂ−ＣＥＡ　の商標で市販されている〕、及び４
０．５ｇ　のｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−　ト
リメチルヘキサノエートの予め混合された配合物を３時
間かけて加えた。 【００６１】モノマー混合物の添加が完了した後、１．
８ｇのｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−　トリメチ
ルヘキサノエート及び　６０ｇのキシレンの第二の混合
物を３０分間に渡って加え、還流しながらさらに２時間
反応を進行させた。引き続いて、バッチを室温へと放冷
した。 【００６２】５９．３％の固形分、及び２０℃で７００
０ｍＰａ．ｓの粘度を有するアクリル樹脂溶液が得られ
た。 【００６３】該アクリル樹脂は１０．２の酸価、４４０
０のＭｎ　、１０４５０　のＭｗ　、１５０　の計算さ
れたヒドロキシル価、及び　２９５Ｋの計算されたガラ
ス転移点（Ｔｇ　）を有した。 【００６４】 【実施例１〜３、比較例１〜４】以下の表１（量は　ｇ
にて示されている）に示した処方に従い、コーティング
組成物を調製した。 【００６５】 【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表　　　　　　１　　成　　　　分　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　実１　　　　実２　　　　実３　　　　比４　　　　
ポリオールＡ（固形分７０％）　　　　　　　　　　　
　７０．０　　　　５５．７　　　　３１．８　　　　
　　−　　　　ポリオールＢ（固形分７０％）　　　　
　　　　　　　　　　−　　　　１４．３　　　　３８
．２　　　　７０．０　　　　架橋剤１）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
９．０　　　　５７．２　　　　５５．２　　　　５１
．９　　　　酢酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７．５　　　　　６．
２　　　　　６．８　　　　　７．２　　　　メトキシ
−１−　プロピルアセテート−２　　　　　　１４．７
　　　　１４．９　　　　１５．１　　　　１５．５　
　　　メチルアミルケトン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２３．５　　　　２３．７　　　　２４
．１　　　　２４．８　　　　エチル−３−　エトキシ
プロピオネート　　　　　　２０．６　　　　２０．９
　　　　２１．１　　　　２１．７　　　　ジブチルス
ズジラウレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（１％酢酸ブチル溶液）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．５５　　　　２．５５　　　　２．５０
　　　　２．４５　　　　　コポリマー２）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　　　　　０．５　　　　　０．５　　　　　０．５　
　　　トリメチロールプロパントリメルカプト　　　２
．３５　　　　２．３５　　　　２．３０　　　　２．
２５　　　　　プロピオネート（１０％酢酸ブチル溶液
）　　ポリオール成分の酸価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ　）　
　　　　　０．２　　　　　２．０　　　　　５．０　
　　　　９．０　 １）ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくトリイソ
シアネート、バイエルエージー（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ）よ
りＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ　３３９０　の商標で市販され
ている ２）ポリエステルで変性されたメチルアルキルポリシロ
キサンコポリマーの溶液、ビック　　ケミー社（ＢＹＫ
　Ｃｈｅｍｉｅ）よりＢＹＫ３２５　の商標で市販され
ている比較例１〜３として、トリメチロールプロパント
リメルカプトプロピオネートを添加しなかった以外は夫
々実施例１〜３と同じ操作を繰り返した。 【００６６】これらの実施例、比較例のコーティング組
成物を、ポットライフについて試験した。ポットライフ
は、組成物の粘度が、ＤＩＮカップ４で測定して、１８
秒から３０秒へと増加した時間として測定した。 【００６７】コーティング組成物を、２０℃で２４時間
の硬化の後の乾燥厚みが８０μｍとなるように鋼板に施
与した。そうして施与されたコーティングの耐石油性を
、一滴の特級石油を落としてから１分間後の軟化の程度
として定性的に試験した。それらコーティングの耐メチ
ルエチルケトン性（耐ＭＥＫ性）を、一滴のメチルエチ
ルケトンを落としてからコーティングが軟化し始めるま
での秒数として測定した。 【００６８】これらのコーティングのペルソ硬度（単位
、秒間）を、２０℃での２４時間の、及び１週間の硬化
の後に測定した。 【００６９】その結果を下の表２に示す。 【００７０】 【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表　　　　　　２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ペルソ硬度　　　　　
　実施例　　ポットライフ　　　　耐石油性　　　　耐
ＭＥＫ性　　２４時間　　１週間　　　　　　実１　　
　　３時間１０分間　　軟化せず　　　　　　　　４０
″　　　　　　５５″　　　　９５″　　　　　　比１
　　　　　　　　　　５０分間　　軟化せず　　　　　
　　　４５″　　　　　　９５″　　　　９０″　　　
　　　実２　　＞８時間　　　　　　　　極僅か軟化　
　　　　　３０″　　　　　　５２″　　　１０３″　
　　　　　比２　　　　４時間　　　　　　　　極僅か
軟化　　　　　　３５″　　　　　　５５″　　　　９
７″　　　　　　実３　　＞８時間　　　　　　　　僅
かに軟化　　　　　　２０″　　　　　　３５″　　　
１２５″　　　　　　比３　　　　８時間　　　　　　
　　僅かに軟化　　　　　　２０″　　　　　　４５″
　　　　９０″　　　　　　比４　　＞８時間　　　　
　　　　　　軟化　　　　　　　　＜１０″　　　　　
　１７″　　　１１７″【００７１】 【実施例４〜７、比較例５〜８】以下の表３（量は　ｇ
にて示されている）に示した処方に従い、コーティング
組成物を調製した。 【００７２】 【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表　　　　　　３　　成　　　　分　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　実４　　　　実５　　　　実６　　　　実７　　　　
ポリオールＡ（固形分７０％）　　　　　　　　　　　
　６３．８　　　　３２．１５　　　７０．０　　　　
７０．０　　　　ポリオールＢ（固形分７０％）　　　
　　　　　　　　　　６．８　　　　３７．９５　　　
　　−　　　　　　−　　　　架橋剤（表１と同じ）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５５．２　　　　
５３．５　　　　５５．５　　　　５５．５　　　　酢
酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６．８　　　　　６．６　　　　　６
．９　　　　　６．９　　　　メチルアミルケトン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９．１　　　
　１９．２　　　　１９．２　　　　１９．２　　　　
エチルアミルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１２．０　　　　１２．１　　　　１２．０　
　　　１２．０　　　　ｎ−ブチルプロピオネート　　
　　　　　　　　　　　　　　１７．１　　　　１７．
０　　　　１７．０　　　　１７．０　　　　ジブチル
スズジラウレート　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（１％酢酸ブチル溶液）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．４　　　　　２．４　　　　　２．４
　　　　　２．４　　　　コポリマー（表１と同じ）　
　　　　　　　　　　　　　　０．５　　　　　０．５
　　　　　０．５　　　　　０．５　　　　トリメチロ
ールプロパントリメルカプト　　　２．２　　　　　２
．２　　　　　２．２　　　　　２．２　　　　プロピ
オネート（１０％酢酸ブチル溶液）　　　　酢酸（１０
％酢酸ブチル溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　
−　　　　　　−　　　　　０．６４　　　　３．２０
　　　ポリオール成分の酸価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ　）　
　　　　　１．０　　　　　５．０　　　　　０．２　
　　　　０．２　　　全酸価　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
　　　　　５．０　　　　　１．０　　　　　５．０　 　　比較例５〜８として、トリメチロールプロパントリ
メルカプトプロピオネートを添加しなかった以外は夫々
実施例４〜７と同じ操作を繰り返した。 【００７３】これらのコーティング組成物を、上記のよ
うにポットライフ、耐石油性、耐メチルエチルケトン性
及びペルソ硬度について、並びに無塵乾燥（ｄｕｓｔ　
ｆｒｅｅ　ｄｒｙ−ｉｎｇ　ｔｉｍｅ）　時間及び指触
乾燥時間（ｄｒｙ　ｔｏｕｃｈ　ｔｉｍｅ）について試
験した。その結果を、以下の表４に示す。 【００７４】 【表４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表　　　　　　４　　　　　　　　　　ポット　
　無塵乾　　指触乾　　　　　　　　　　　　　　耐Ｍ
ＥＫ　　　　ペルソ硬度　　実施例　　ライフ　　燥時
間　　燥時間　　耐石油性　　　　性（秒間）　　　　
　（秒間）　　　　　　　　　　　　（時間）　（分間
）　（分間）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２４時間　　１週間　　　　実４　　＞８　　
　　　　　２３０　　　　　２８０　　　極僅か軟化　
　　　　　３５　　　　　　６１　　　　　　２２０　
　　　　比５　　　　４．５　　　　　１９０　　　　
　２６０　　　極僅か軟化　　　　　　４０　　　　　
　６５　　　　　　２００　　　　　実５　　＞８　　
　　　　　３３０　　　　　４９５　　　極僅か軟化　
　　　　　２０　　　　　　５４　　　　　　２２０　
　　　　比６　　　　８　　　　　　　２７０　　　　
　４６５　　　僅かに軟化　　　　　　２０　　　　　
　５５　　　　　　２１５　　　　　実６　　　　４　
　　　　　　　７５　　　　　　８５　　　軟化せず　
　　　　　　　４５　　　　　　６６　　　　　　１９
８　　　　　比７　　　　１．２５　　　　　６０　　
　　　　７０　　　軟化せず　　　　　　　　４５　　
　　　　６８　　　　　　１７６　　　　　実７　　＞
８　　　　　　　１４０　　　　　１６５　　　僅かに
軟化　　　　　　３５　　　　　　５３　　　　　　２
０８　　　　　比８　　　　３　　　　　　　１００　
　　　　１２５　　　極僅か軟化　　　　　　３５　　
　　　　５１　　　　　　１９１　 【００７５】 【実施例８〜１０、比較例９〜１２】以下の表５（量は
　ｇにて示されている）に示した処方に従い、コーティ
ング組成物を調製した。 【００７６】 【表５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表　　　　　　５　　成　　　　分　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　実８　　　　実９　　　　実１０　　　　比１２　　
　　ポリオールＣ（固形分５９．２％）　　　　　　　
　　　９０．６　　　　８０．５　　　　５２．５　　
　　　　−　　　　ポリオールＤ（固形分５９．５％）
　　　　　　　　　　　　−　　　　１０．３　　　　
３８．５　　　　９１．５　　　　架橋剤（表１と同じ
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７．０　　
　　４７．０　　　　４７．０　　　　４７．０　　　
　酢酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６．０　　　　　６．０　　　　
　６．０　　　　　６．０　　　　メチルアミルケトン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９．０　
　　　１９．５　　　　２１．０　　　　２２．５　　
　　エチルアミルケトン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１９．０　　　　１９．５　　　　２１．
０　　　　２２．５　　　　ジブチルスズジラウレート
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１％酢酸ブチ
ル溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
０４　　　　２．０４　　　　２．０４　　　　２．０
４　　　　　コポリマー（表１と同じ）　　　　　　　
　　　　　　　　０．５　　　　　０．５　　　　　０
．５　　　　　０．５　　　　トリメチロールプロパン
トリメルカプト　　　２．０　　　　　２．０　　　　
　２．０　　　　　２．０　　　　プロピオネート（１
０％酢酸ブチル溶液）　　ポリオール成分の酸価（ｍｇ
　ＫＯＨ／ｇ　）　　　　　　０．９　　　　　２．０
　　　　　５．０　　　　１０．６　 　　比較例９〜１１として、トリメチロールプロパント
リメルカプトプロピオネートを添加しなかった以外は夫
々実施例８〜１０と同じ操作を繰り返した。 【００７７】これらのコーティング組成物を、上記のよ
うにポットライフ、耐石油性、耐メチルエチルケトン性
及びペルソ硬度（２４時間の乾燥時間の後のみ）につい
て試験した。その結果を、以下の表６に示す。 【００７８】 【表６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表　　　　　　６　　　　　　　　　　　　ポット　
　　　　　　　　　　　　　耐ＭＥＫ性　　ペルソ硬度
　　　　実施例　　ライフ　　　　耐石油性　　　　（
秒間）　　　　（秒間）　　　　　　実８　　８時間　
　　　軟化せず　　　　　　４０　　　　　　　　　　
１０６　　　　　　　比９　　３０分間　　　　軟化せ
ず　　　　　　４０　　　　　　　　　　１１０　　　
　　　　実９　　＞８時間　　軟化せず　　　　　　４
０　　　　　　　　　　　８０　　　　　　　比１０　
　５０分間　　　　軟化せず　　　　　　４０　　　　
　　　　　　　９０　　　　　　　実１０　　＞８時間
　　軟化せず　　　　　　３０　　　　　　　　　　　
７８　　　　　　　比１１　　６５分間　　　　軟化せ
ず　　　　　　４０　　　　　　　　　　　８５　　　
　　　　比１２　　＞８時間　　軟化した　　　　＜１
０　　　　　　　　　　　３０　 【００７９】 【実施例１１、比較例１３】以下の表７（量は　ｇにて
示されている）に示した処方に従い、コーティング組成
物を調製した。 【００８０】 【表７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表　　　　
　　７　　　　成　　　　分　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実１１　　
　　　　ポリオールＣ（固形分５９．２％）　　　　　
　　　　　７２．５　　　　　　ポリオールＥ（固形分
５９．３％）　　　　　　　　　　１８．４　　　　　
　架橋剤（表１と同じ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４７．０　　　　　　酢酸ブチル　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．
０　　　　　　メチルアミルケトン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０．０　　　　　　エチルア
ミルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０．０　　　　　　ジブチルスズジラウレート　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　（１％酢酸ブチル
溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
４　　　　　　　コポリマー（表１と同じ）　　　　　
　　　　　　　　　　０．５　　　　　　トリメチロー
ルプロパントリメルカプト　　　２．０　　　　　　プ
ロピオネート（１０％酢酸ブチル溶液）　　　　ポリオ
ール成分の酸価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ　）　　　　　　２
．８　 　　比較例１３として、トリメチロールプロパントリメ
ルカプトプロピオネートを添加しなかった以外は実施例
１１と同じ操作を繰り返した。 【００８１】これらのコーティング組成物を、上記のよ
うにポットライフ、耐石油性、耐メチルエチルケトン性
及びペルソ硬度（２４時間の乾燥時間の後のみ）につい
て試験した。その結果を、以下の表８に示す。 【００８２】 【表８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表
　　　　　　８　　　　　　　　　　　　ポット　　　
　　　　　　　　　耐ＭＥＫ性　　ペルソ硬度　　　　
実施例　　ライフ　　耐石油性　　　　（秒間）　　　
　（秒間）　　　　　　実１１　　４時間　　軟化せず
　　　　　　４０　　　　　　　　　　　８５　　　　
　　　比１３　　５５分間　　軟化せず　　　　　　４
５　　　　　　　　　　１１０　 　　結果についての検討 　　上記より見られるように、ポリウレタン系のポット
ライフ／硬化速度の関係は、ポリオール成分（及び系）
の酸価、並びにポリウレタン触媒の錯形成の両者により
大きく影響を受ける。 【００８３】実施例１〜３と比較例４、及び実施例８〜
１０と比較例１３より、環境温度硬化条件のための酸価
の重要性が明瞭に示された‐余りに高い酸価は、余りに
遅い硬化速度もたらす。 【００８４】実施例１〜３と比較例１〜３、実施例４〜
７と比較例５〜８、実施例８〜１０と比較例９〜１１、
及び実施例１１と比較例１３より、錯形成した触媒を使
用することの重要性がまた、示された‐錯形成なしでは
、ポットライフは著しく減少する。 【００８５】換言すると、本発明に従う実施例のみが、
長いポットライフと受容し得るレベルの硬化とを示す。 【００８６】さらに、実施例４〜５と６〜７より、ポリ
オール成分の非常に低い酸価（それはある場合には望ま
しくない短いポットライフをもたらす）は、揮発性の酸
を含ませることによって補償し得る言うことが明確に示
される。 【００８７】最後に、これらの実施例は、ポリエステル
ポリオール（実施例１〜７）及びポリアクリルポリオー
ル（実施例８〜１１）の双方が同じ望ましいポットライ
フ／硬化速度のバランスを示したように、種々のポリオ
ールが本発明での使用に適すると言うことを示す。 【００８８】ここに記載された組成物及び方法に関して
、詳細に記載した実施態様に加えて、本発明の概念から
実質的に逸れることなく多くの改変及び変化を行うこと
ができる。従って、ここに記載された本発明の形は単な
る例示であると言うことが明確である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリウレタンを生成するための触媒反
   応混合物であって、（Ａ）　ポリオール成分、（Ｂ）　
   ポリイソシアネート成分、及び（Ｃ）　（Ｃ１）スズ及
   び／またはビスマス系のポリウレタン触媒と、（Ｃ２）
   ポリウレタン触媒のための過剰モル量の錯化剤とからの
   錯形成したポリウレタン触媒を含有する混合物において
   、ポリオール成分が約５以下の酸価を有することを特徴
   とする触媒反応混合物。
2. 【請求項２】　　ポリオール成分（Ａ）　が約２以下の
   酸価を有する、請求項１記載の触媒反応混合物。
3. 【請求項３】　　さらに揮発性酸成分を含有する、請求
   項１記載の触媒反応混合物。
4. 【請求項４】　　揮発性酸成分が約　１５０℃以下の沸
   点を有する揮発性の酸から選択される、請求項３記載の
   触媒反応混合物。
5. 【請求項５】　　揮発性の酸が１〜４個の炭素原子を有
   するモノカルボン酸から選択される、請求項４記載の触
   媒反応混合物。
6. 【請求項６】　　ポリウレタン触媒（Ｃ１）がスズ系の
   ポリウレタン触媒から選択される、請求項１記載の触媒
   反応混合物。
7. 【請求項７】　　錯化剤（Ｃ２）がメルカプト化合物か
   ら選択される、請求項１記載の触媒反応混合物。
8. 【請求項８】　　錯化剤（Ｃ２）対ポリウレタン触媒（
   Ｃ１）の金属のモル比が２：１〜５００：１に渡る、請
   求項１記載の触媒反応混合物。
9. 【請求項９】　　請求項１〜８のいずれか一つに記載の
   触媒反応混合物からポリウレタンを製造する方法におい
   て、ポリオール成分（Ａ）　とポリイソシアネート成分
   （Ｂ）　が、錯形成したスズ及び／またはビスマス系の
   ポリウレタン触媒（Ｃ）　の存在下で反応するところの
   方法。
10. 【請求項１０】　　反応が約０〜４０℃の範囲内の温度
    で起こる、請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】　　請求項１〜８のいずれか一つに記載
    の触媒反応混合物に基づくコーティング組成物。
12. 【請求項１２】　　請求項１１記載のコーティング組成
    物を基体に施与し、次に硬化することによって基体をコ
    ートする方法。
13. 【請求項１３】　　硬化が約０〜４０℃の温度で起こる
    、請求項１２記載の方法。