JPH04225971A - Ｎ−グリシジル化合物を含有する硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−グリシジル化合物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、注型品
、絶縁物として工業的にそして強化複合材料に、広く使
用されている。種々の化学的に異なったエポキシ樹脂が
、この目的のために入手できる。このような樹脂は、通
常は、エピクロロヒドリンとビスフェノールもしくはジ
カルボン酸から誘導されるグリシジルエーテルまたはエ
ステルである。しかし、航空宇宙産業の場合のように、
高温における良好な性能が要求されている所では、芳香
族アミノ基に結合しているグリシジル基を持つエポキシ
樹脂の使用がしばしば好まれる。このような材料は、芳
香族アミンとアミノ水素原子当り約０．８−１０当量の
エピクロルヒドリンとの反応、それに続くアルカリを使
用する通常の脱塩化水素により製造される。この反応は
例えば英国特許明細書Ｎｏ．２１１１９７７号に記載さ
れている方法に従って酸触媒の存在下行ってもよい。

【０００３】欧州特許明細書第１４３０７５号には、従
来知られている材料より、より高いエポキシ含有量とよ
り低い粘度を持つ改善されたＮ−グリシジルアミンの製
造法が記載されている。ＥＰ１４３０７５の改善された
Ｎ−グリシジルアミンは、ａ）硝酸のまたは過塩素酸の
またはｂ）カルボキシル基またはスルホン酸基のα位の
炭素原子上がフッ素原子、塩素原子または臭素原子によ
り置換されているカルボン酸またはスルホン酸の二価ま
たはそれ以上の金属塩の存在下、芳香族アミンのアミノ
当量当り少なくとも０．７当量、好ましくは０．８ない
し１．５当量のエピクロルヒドリンとの芳香族アミンの
反応を行うことにより製造される。

【０００４】

【課題を解決するための手段】特定の芳香族アミンを反
応させることにより、即ち、３，３′−ジエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタンをエピクロルヒドリン
と反応させることにより、新規のＮ−グリシジルアミン
、即ち、ＥＰ１４３０７５号の方法により製造されるＮ
−グリシジルアミンの一般性と比較して、改善された性
質、特に改善された粘度特性を持つＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラグリシジル−３，３′−ジエチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタンが製造される。

【０００５】従って、本発明は式（Ｉ）：

【化１】 を持つ化合物：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル
−３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニル
メタンを提供する。

【０００６】式（Ｉ）の化合物を含めて広く包含し、そ
して式Ｉの化合物のある割合を含有する反応混合物をす
ら記載している一般的な構造式は、例えば、ＥＰ１４３
０７５とＪＰ−０７４５５２に開示されているが、式Ｉ
の特定化合物は新規であると信じられる。

【０００７】前述したように、式Ｉの化合物は、好まし
くは触媒の存在下そして、最も好ましくは、ＥＰ１４３
０７５に記述されている触媒を使用して、エピクロルヒ
ドリンに３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタンを反応させることにより製造してよい。

【０００８】式Ｉの化合物の製造において触媒として使
用するために特に好ましい塩は、過塩素酸マグネシウム
、過塩素酸カルシウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸ニッケ
ル、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸ランタン、
硝酸イッテルビウム、硝酸ウラニル、トリフルオロ酢酸
マグネシウム、トリフルオロ酢酸マンガン、トリフルオ
ロ酢酸ニッケル、オキシ−トリフルオロ酢酸バナジウム
、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸コバルト、トリフルオロ酢酸ラ
ンタン、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、トリ
クロロ酢酸マグネシウム、２，２−ジクロロプロピオン
酸マグネシウムおよびトリブロモ酢酸マグネシウムであ
る。

【０００９】３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタンとエピクロルヒドリンとの間の反応に
存在する塩の量は、３，３′−ジエチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン１００部当り概して０．１ない
し１０部、特に０．４ないし２部である。

【００１０】３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタンとエピクロルヒドリンを含有する反応
混合物中へ触媒を包含させる好ましい様式は、不活性溶
媒に溶解した触媒を添加することにより行われる。不活
性溶媒の例は、２−メトキシエタノール、イソデカノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−
メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアル
コール、フタル酸ジブチル、ブタン−１，４−ジオール
、エチルメチルケトン、ベンゼンおよびトルエンである
。

【００１１】反応は、通常は高温で、好ましくは５０℃
ないし１００℃の範囲内の温度で行われる。３，３′−
ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンとエピ
クロルヒドリンとの間の反応を完全にする時には、通常
１ないし１２時間の間に、通常の方法で、例えば水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムを添加することにより
、所望によっては更に、相間移動触媒としてベンジルト
リメチルアンモニウムクロライドのような第四アンモニ
ウムハライドのような添加により、脱塩化水素を行う。 例えば、５０−１００℃で２ないし１０時間加熱した後
、反応混合物を水で洗浄してよく、有機層は分離して所
望の式ＩのＮ−グリシジルアミンを生産する。式Ｉの化
合物は、例えば硬化性エポキシ樹脂組成物の中で使用す
る前に、所望ならば、通常の方法により精製してよい。

【００１２】本発明は、ａ）エポキシ樹脂成分として、
式Ｉの化合物；ｂ）硬化剤、および所望により、ｃ）硬
化促進剤を包含する硬化性樹脂組成物をも提供する。

【００１３】硬化成分ｂ）は好ましくは、通常は少なく
とも８０℃以下であるそして好ましくは少なくとも１０
０℃以下である、或る「限界」温度以下で、式Ｉのエポ
キシ化合物に対して不活性である含窒素化合物であるが
；その限界温度を一度越えると速やかに反応して硬化を
起こす。このような物質はこの技術ではよく知られてお
り市販品である。

【００１４】それらは、三塩化硼素／アミンおよび三弗
化硼素／アミン錯体；ジシアンジアミド；　　メラミン
；ジアリルメラミン；アセトグアナミンおよびベンゾグ
アナミンであるようなグアナミン；３−アミノ−１，２
，４−トリアゾールであるようなアミノトリアゾール；
アジピン酸−、ステアリン酸−およびイソフタル酸ヒド
ラジドであるようなヒドラジド；セミカルバジト；シア
ノアセタミド；およびジアミノジフェニルスルホンのよ
うな芳香族ポリアミンを包含する。

【００１５】硬化成分ｂ）は、事実上酸性であってもよ
く、それらの例はポリフェノール、ポリカルボン酸そし
て、特にジ−および無水ポリカルボン酸、最も特には無
水ヘキサヒドロフタル酸または無水メチルテトラヒドロ
フタル酸である。

【００１６】本発明の硬化性の樹脂組成物は概して、エ
ポキシ樹脂成分ａ）の量を基準にして、１ないし６０重
量％、好ましくは５ないし５０重量％の硬化剤成分ｂ）
を含有する。

【００１７】所望により添加する硬化促進剤、本発明の
組成物の成分ｃ）は、再びこの技術では公知の物質であ
り、促進剤の選択は硬化成分ｂ）の型と反応性に依存す
る。

【００１８】このような促進剤の例は、欧州特許明細書
第０２００６７８号に記載されている、１３０℃以上の
沸点を持つ窒素塩基および不飽和置換基を持つフェノー
ルの付加重合体であるフェノール性ポリマーの固体溶液
；欧州特許明細書第０２４０４５９号に記載されている
窒素塩基とハロゲン置換の単量体フェノールの反応生成
物を包含する。別の硬化促進剤の例は；ＢＦ３　−アミ
ン錯体のような潜在性ルイス酸錯体；Ｎ，Ｎ−ジメチル
尿素とＢＣｌ３　−アミン錯体のような潜在性塩基；そ
して第３級アミンのような塩基性の促進剤を包含する。

【００１９】所望の促進剤である成分ｃ）の量は、限界
的でなくて、成分ａ）の重量を基準にして、０ないし１
５、好ましくは０ないし１０重量％の範囲にあり得る。

【００２０】本発明の新規の組成物は、フタル酸ジブチ
ルまたはフタル酸ジオクチルのような適当な可塑剤；希
釈剤例えばタールとアスファルト；および所謂反応性希
釈剤、特にモノエポキシ化合物、例えばｎ−ブチルグリ
シジルエーテル、イソオクチルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテ
ル、混合第３級脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエス
テル、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシ
ジルの一種以上も含有してもよい。

【００２１】本発明の組成物は、ポリフェノール、ポリ
アルコール、およびポリカルボン酸のグリシジル誘導体
のような他のポリグリシジル樹脂も含有していてよい。

【００２２】この組成物は、充填剤；強化材；ポリエー
テルスルホン、フェノキシ樹脂およびブタジエン−アク
リロニトリルゴムのような高分子強化剤；着色物質；流
れ調整剤；防炎剤；および離型剤のような添加剤も含有
してよい。

【００２３】適当な増量剤、充填剤および強化材は、例
えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミドの繊維、
バロチーニ（ｂａｌｌｏｔｉｎｉ）　、雲母、石英粉、
炭酸カルシウム、セルロース、カオリン、ウォラストナ
イト、大きい特殊表面積を持つコロイドシリカ、粉状の
ポリ塩化ビニルおよび粉状のポリエチレンおよびポリプ
ロピレンのような炭化水素系ポリオレフィンである。

【００２４】本発明の組成物は、積層用樹脂、含浸用お
よび注型用樹脂、粉末塗料、成型組成物、パテ用および
封止用配合物、電気産業用の注封用および絶縁用配合物
として有用であるが、特に、注型用樹脂、積層用樹脂、
および含浸用樹脂として有用である。

【００２５】本発明の組成物は、それらを１００℃ない
し２００℃、特に１５０℃ないし１８０℃の範囲内の温
度で加熱することにより硬化すると都合が良い。通常、
６０ないし１８０分間の加熱が硬化をするには充分であ
るが、より高い温度での後硬化は最適の性質を得るため
に必要になってよい。

【００２６】常用の樹脂との関係で、式Ｉの化合物は粘
度における実質的減少、その結果としての加工の改善さ
れた容易さ、およびＴｇにおける顕著な低下を伴わない
、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンとの保存寿命
における実質的改善を示す。

【００２７】

【実施例】下記の実施例は、本発明を更に説明する。 実施例１ ３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン（１００ｇ）、トルエン（１５０ｇ）および２−メ
トキシエタノール中の５０％硝酸ランタン（２ｇ）を、
攪拌し１２０ｍｍの減圧下６０℃に加熱する。次いで、
減圧還流により温度を６０℃に保ちながら１時間にわた
って、エピクロルヒドリン（１５８．６ｇ）を分割して
添加する。添加終了してから、更に反応混合物を６０℃
で１５分間保ち、次いで減圧を外す。触媒の溶液（２ｇ
）を更に添加して、温度を８０℃に上げ、８０℃に９時
間保つ。

【００２８】温度を６０℃に下げ、そして５０％水性−
塩化ベンジルトリメチルアンモニウム（１．５ｇ）を添
加し、装置を減圧共沸するように組み立て、次いで５０
％の水性水酸化ナトリウム（１５１ｇ）を３時間にわた
り添加し、その間、減圧下（１００ｍｍ）水を共沸によ
り除く。添加終了時、共沸を更に９０分間続ける。次い
で、水（３００ｍｌ）を激しく攪拌しながら添加する。 水層を除き、有機層を１０％水性−リン酸二水素ナトリ
ウム（２００ｍｌ）で洗浄し、ロータリ・エバポレータ
上で減圧下蒸発する。残留分をトルエン（２５０ｍｌ）
に再溶解し、ろ過し、７．８９モル／ｋｇ（理論値の９
４．９％）のエポキシド含有量、２５℃における７．１
Ｐａｓの粘度、そして９２．９％のモノマー含有量（高
速液体クロマトグラフィーにより測定）を持つ生成物を
与える。

【００２９】実施例２ 実施例１の樹脂試料（１０ｇ）、４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン（４．９ｇ）およびエロジルＲ８０５
（０．３ｇ）を三本ロールミル中で一緒にミルする。次
いで、この混合物の試料を６０℃で貯蔵し、この混合物
が依然として使用できるのに充分に低い粘度であるかど
うかをチェックするために定期的に試験する。７３日後
に、混合物の粘度は使用できる限界を越えた。

【００３０】この混合物の別の試料を、１７５℃で３時
間硬化し、更に２０５℃で２時間後硬化する。硬化した
試料は、２６１℃のＴｇを持つことが見出される。

【００３１】それ自身が２５℃において、１００．７の
Ｐａｓの粘度を持つ、４，４′−ジアミノジフェニルメ
タンのグリシジル誘導体を含有する同様の組成物は、６
０℃における１０日の貯蔵寿命と２６０℃のＴｇを持つ
。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−
   ３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
   タン。
2. 【請求項２】ａ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジ
   ル−３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニ
   ルメタン； ｂ）硬化剤、および所望により、 ｃ）硬化促進剤を包含する硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】成分ｂ）が、少なくとも８０℃の温度以下
   で、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，３′
   −ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンに対
   して不活性である含窒素化合物である請求項２記載の組
   成物。
4. 【請求項４】成分ｂ）が、少なくとも１００℃の温度以
   下で、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，３
   ′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンに
   対して不活性である含窒素化合物である請求項３記載の
   組成物。
5. 【請求項５】成分ｂ）が、三塩化硼素／アミンもしくは
   三弗化硼素／アミン錯体；ジシアンジアミド；　　メラ
   ミン；ジアリルメラミン；グアナミン；アミノトリアゾ
   ール；ヒドラジド；セミカルバジト；シアノアセタミド
   ；または芳香族ポリアミンである請求項２記載の組成物
   。
6. 【請求項６】グアナミンがアセトグアナミンまたはベン
   ゾグアナミンであり；アミノトリアゾールが３−アミノ
   −１，２，４−トリアゾールであり；ヒドラジドがアジ
   ピン酸−、ステアリン酸−またはイソフタル酸ヒドラジ
   ドであり；そして芳香族ポリアミンがジアミノジフェニ
   ルスルホンである請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】成分ｂ）が、ポリカルボン酸または無水ポ
   リカルボン酸である請求項２記載の組成物。
8. 【請求項８】無水ポリカルボン酸が無水ヘキサヒドロフ
   タル酸または無水メチルテトラヒドロフタル酸である請
   求項７記載の組成物。
9. 【請求項９】硬化性の樹脂組成物が、成分ａ）の量を基
   準にして１ないし６０重量％の硬化剤成分ｂ）を含有す
   る請求項２記載の組成物。
10. 【請求項１０】硬化性の樹脂組成物が、成分ａ）の量を
    基準にして５ないし５０重量％の硬化剤成分ｂ）を含有
    する請求項９記載の組成物。
11. 【請求項１１】所望の硬化促進剤が、１３０℃以上の沸
    点を持つ窒素塩基および不飽和置換基を持つフェノール
    の付加重合体であるフェノール性ポリマーの固体溶液；
    窒素塩基とハロゲン置換の単量体フェノールの反応生成
    物；潜在性ルイス酸錯体；潜在性塩基；または塩基性促
    進剤である請求項２記載の組成物。
12. 【請求項１２】所望の硬化促進剤が、モヌロンまたはク
    ロロトルロン；ＢＦ３　−アミン錯体；ＢＣｌ３　−第
    三級アミン錯体；または第三級アミンである請求項１１
    記載の組成物。