JPH04222630A - 重合体油吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉱油、エステル油、液
体炭化水素およびその他の液状不活性有機化合物または
それらの混合物よりなる群からの吸着質を吸上げまたは
結合するための固形吸着剤であって、これらの吸着剤が
吸着性成分として水および吸着質に不溶性の微細分散状
ないし粒状のポリビニルアセタールを含有する上記固形
吸着剤およびそれらの用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、吸着は、大抵の場合に固
形の助剤の表面上に一定の物質を選択的に富有化せしめ
ることよりなる。吸着剤と呼ばれるこれらの助剤は、一
般に主として微孔の形状において大きな表面積を有し、
そして粒状物の形状においてまたは粉末として使用され
る。これらの粒状物の粒径は、この場合数ｍｍまでの直
径を有しうる。

【０００３】最も普通の、そして特に工業的に使用され
る吸着剤は、例えば、活性炭および骨炭、アルミナゲル
、シリカゲル、漂白土、けいそう土、活性ボーキサイト
およびある種のアルミノケイ酸塩である。吸着剤によっ
て吸着された物質によって導入された結合の型に左右さ
れて、周知のように、物理的吸着と化学的吸着との間の
区別がなされ、その際、物理的吸着のみが物質の工業的
分離にとって重要である。周知のように、これは分子間
力（ヴアンデルワールス力）を基礎にしてのみ行われ、
そして可逆的であるが、一方化学吸着とも呼ばれる化学
的吸着は、しばしば不可逆的である。

【０００４】周知のように、純粋に物理的吸着は、活性
な二次原子価を有する吸着剤の表面上に、単分子層、ま
たはより高度の負荷の場合にはまた多分子層の形成を包
含する。吸着の温度依存性に関しては、この場合、液体
相の組成が一定の場合、平衡負荷は、温度が上昇するに
従って減少する。このことは、吸着力は、加熱によって
減少しそして冷却によって増加することを意味する。同
様に周知の如く、その上吸着平衡は、広範囲にわたって
非直線性である。吸着率、すなわち吸着平衡が確立され
る率は、本質的に吸着剤中への吸着された物質の拡散に
依存する。このことは、なかんずく吸着剤の諸性質、す
なわち微孔性、粒径および化学的組成および他方吸着質
の分子量および分子構造もまた決定的であることを意味
する。吸着平衡が確立されるまでの時間は、工業的吸着
剤について数秒ないし数分間である。

【０００５】吸着のもう一つの重要な利点は、よく知ら
れているように、なかんずく吸着されるべき物質の濃度
が低い場合に、その選択性を非常に高くすることができ
るということである。

【０００６】吸着剤の工業的用途の例は、とりわけ低沸
点の溶剤を用いて操業される工場における活性炭による
空気からの溶剤の回収および水浄化における活性炭によ
る有機物質の除去である。後者の分野においては、いわ
ゆる「油公害」として極く最近においてよく知られてい
るように、工業化された世界における有機物質による水
の汚染が次第に急迫した問題となっている。油公害とい
う表現は、不適格で不注意な取扱い、腐食した油タンク
に由来する油による水の汚染、鉱油またはその精製物の
多くの種類の放置の結果としての陸上および海上におけ
る輸送の阻害の典型的な表現である。その結果、地下水
、内陸水および海洋の世界的規模の汚染のおそれがあり
、ないしはすでにそれが存在している。この場合、一方
においては、１ｌの石油でさえも５００万ｌまでの水を
飲料水として使用するのに不適当なものにすることがあ
り、他方において、近年海洋への油の年間流入量は、約
６００万トンであると測定されている。よく知られてい
るように、その約３５％は、タンクの洗滌（約２３％）
および事故（約１０％）の結果としてのタンカーから生
じるものであり、１０％は自然の源泉より、そして１％
は海上の掘さく島より由来するものであるが、５４％は
陸上から河川、降雨およびその他の現象を経て海洋に到
達する。最新の知識情報によれば、石油公害は、全世界
の海洋有機体を脅かし、そして地球上の生態系の平衡を
損なうことが確実であると思われる。この険悪な事態に
もかかわらず、水を汚染する石油に関して従来とられた
処理および破壊の手段は、明らかにいわば急性の病気に
おける多かれ少かれ局所的な性質のものであった。 その際、一般にまず機械的手段により原因を限定し、そ
して更に例えばプラスチックフオーム、ピートと鉄粉の
混合物、ワラ、紙の繊維および類似物のような各種の油
結合剤によって油を吸上げ、そして油を水から分離する
かまたは洗剤によってそれを沈降せしめるという試みが
なされる。特別な船を使用して、穏やかな海の表面から
油をすくい取ることもまた種々の場合にかなりしばしば
実行される。固体の表面の小さな汚染の場合には、汚染
された土を除去するとかあるいは例えば、粘土鉱物アタ
パルジャイト（ケイ酸アルミニウムマグネシウム）また
はその他の吸着剤のような油吸収または油結合剤を用い
て油の表面的処理を行うという手段がとられる。使用さ
れるこれらの例は、なかんずく、エーロジル（Ａｅｒｏ
ｓｉｌ）　、けいそう土、セルロース、穀物粉、木粉、
おがくず、キーゼルグール、シリカゲル、れんが粉末、
活性炭、漂白土、またはある場合にはまた粉砕石灰また
は粉砕セメントのような微細分散状吸着剤である。

【０００７】固体の表面上、特に例えば道路、コンクリ
ート表面または織物床張り材料上、およびある場合には
また水面上の油汚染物を除くためには、油の層は、一般
に、所要の量および層厚において微細分散状吸着剤を振
りまかれ、従って、この油は吸着剤によって吸い取られ
る。吸着質によって満たされた吸着剤は、この場合液状
の油残渣を付着しないことが可能な最も微細な粒子の、
または密集した形態で現われ、従ってそれは機械的に集
めることができそして処理に回すことができる。ある場
合には、吸着剤浄化ウール、浄化ぼろまたは紙が油層の
表面に置かれ、従ってもし必要ならば、それらは飽和さ
れるまで油を吸着的に吸い取り、かくして油の除去およ
び／または処分を可能にすることができる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来開示されそしてな
かんずく油公害を制御するために使用された吸着剤は、
それらの用途に、それらの適用性を制限しまたは排除さ
えすることがある重大な欠点を示す。この点において示
された欠点は、なかんずく、不適当な吸着能力、あまり
にも多量の残渣の形成または特に無機吸着剤の場合の灰
化による処分の際の灰分、優先的油吸着に代わる水中に
おける親水性挙動または顕著な膨潤、吸着質で満たされ
た吸着剤の水中への沈降、例えば活性炭の場合における
吸着剤それ自体による適用表面の著しい付着、一時的な
貯蔵中の吸着質で満たされた吸着剤よりの吸着質の厄介
なブリージングである。

【０００９】上記の欠点を克服しながら、簡単な方法で
そして一定の品質で入手でき、問題および環境の汚染な
しに適用することができ、そして灰化による吸着質の処
分において残渣および汚染物をもたらすことなく焼却す
ることができ、各種の液体有機物質、特に石油に対して
高い吸着結合力を有し、そして吸着質で満たされた後に
、容易にそして問題なく取扱い、好ましくは回収し、輸
送し、貯蔵しそして場合によっては灰化することができ
る吸着剤を入手せしめることが本発明の目的であった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、水および吸着質に不溶性であり、そして好まし
くは微細分散状ないし粒状の生成物の形の吸着剤として
使用されるポリビニルアセタールによって達成されうる
。

【００１１】従って、本発明は、鉱油、エステル油、液
体炭化水素および液体不活性有機化合物よりなる群から
選択された吸着質を吸上げまたは結合するための固形吸
着剤であって、この吸着剤が吸着質への著しい溶解度を
示さず、そして上記吸着質が水と非混和性である固形吸
着剤において、微細分散状ないし粒状の水不溶性ポリビ
ニルアセタールを含有することを特徴とする上記固形吸
着剤に関する。

【００１２】ポリビニルアセタール分子は、好ましくは
１ないし１２個、特に１ないし８個そして特に好ましく
は２ないし６個の炭素原子を有するアセタール基を含有
する。

【００１３】特に好ましいポリビニルアセタールは、そ
の巨大分子が全ポリビニルブチラール重合体に関して好
ましくは１０ないし２８重量％、特に１１ないし２２重
量％そして特に好ましくは１２ないし１８重量％のビニ
ルアルコール単位および好ましくは０ないし３重量％、
特に１ないし３個そして特に好ましくは２ないし３重量
％の酢酸ビニル単位を有するポリビニルブチラールであ
る。

【００１４】ポリビニルアセタールは、例えば好ましく
はポリビニルアルコールおよびアルデヒドから、好まし
くは水性溶液中で酸性触媒を添加することによって通例
の公知の方法で製造されうる。好ましく使用されるポリ
ビニルブチラール（ＰＶＢ）中に存在しうるビニルアル
コール単位および酢酸ビニル単位は、出発ポリビニルア
ルコールがそのまま使用される場合には、それらがポリ
酢酸ビニルの加水分解によって得られそしてなお残部の
酢酸ビニル単位がそれらの巨大分子中に含有するという
結果になることがある。ポリビニルアセタールの分子量
は、広い範囲内で変動しうる。ポリビニルアセタールの
基礎となりうる出発ポリビニルアルコールの分子量は、
例えば、測定パラメーターとして利用されうる。好まし
く、約２，０００ないし約２５０，０００、特に約１０
，０００ないし約１００，０００の分子量を有するポリ
ビニルアルコールが使用され、そしてこれらのポリビニ
ルアルコールは、部分的ないし完全にケン化されうる。 その場合、完全にケン化されていると見なされるポリビ
ニルアルコールは、元のビニルエステル単位の９８ない
し１００％がビニルアルコール単位までケン化されてい
る。好ましくは、完全にケン化された出発ポリビニルア
ルコールが使用される。

【００１５】ポリビニルアセタールの分子量について使
用される尺度は、例えばメタノールまたはｎ−　ブタノ
ールのような有機溶剤中の粘度でもよい。かくして、例
えば、本発明によって使用されるポリビニルブチラール
の粘度は、ヘプラー（Ｈｏｅｐｐｌｅｒ）に従って２０
℃において６重量％のメタノール溶液中で測定して（Ｄ
ＩＮ５３０１５参照）、好ましくは１ないし３００ｍＰ
ａ．ｓ、特に１０ないし２００ｍＰａ．ｓそして特に好
ましくは１５ないし１１０ｍＰａ．ｓの範囲内である。 一般に、ポリビニルアセタールの分子量範囲のうちのよ
り高い分子量部分が好ましい。

【００１６】２０℃において好ましく使用されるＰＶＢ
の密度は、約１．１ｇ／ｃｍ３　であり、そして微細分
散状ないし粒状の生成物は、特に１ｌ当り１５０ないし
２５０ｇの範囲内である。後者の生成物は製造の際に直
接に白色の微細粉末状の粒状物として直接に得られる。 ＰＶＢの融点は、一般に好ましくは１２０℃以上である
。

【００１７】本発明に従って使用されるべきポリビニル
アセタールの平均粒径は、好ましくは０．１ないし２．
５ｍｍ、特に０．２ないし０．８ｍｍ、そして特に好ま
しくは０．３ないし０．５ｍｍである。非常に好ましく
はそれは０．４ｍｍである。

【００１８】本発明によって使用されるべき微細分散状
ないし粒状のポリビニルブチラール粒子は、好ましくは
多孔性構造を有する。

【００１９】それらは、水中においてもまた鉱油、エス
テル油、液体炭化水素、液体の不活性有機化合物または
それらの混合物よりなる群から選択される吸着質成分と
して考慮された化合物中においても溶解性ではなく、そ
してそれらの自重の二倍まで、好ましくはそれらの自重
の二倍以上までの吸着質を結合しうる。

【００２０】本発明に従って使用されるべき吸着剤は、
特に好ましくはポリビニルブチラールよりなる。

【００２１】もう一つの好ましい変法においては、吸着
剤は、好ましくは油透過性のフイルムまたはシート、マ
ット、防水紙または不織布の形態の、二次元的形態、特
にポリビニルアセタール粒子を含有する多室構造を有す
るサンドウィッチ型の二次元の形態であり、この形態は
、流出を防いだ、好ましくは０．５ないし５ｃｍの層の
厚さの均一な床の中のポリビニルアセタールを有する。

【００２２】本発明による吸着剤の使用方法は、処理さ
れるべきまたは吸着されるべき液体が、これら処理され
るべき吸着質に関して、所要量の吸着剤を散布され、本
発明による二次元的吸着剤で被覆されるかまたは接触せ
しめられ、そして吸着過程が終了した後に、特に粒状の
形態の、吸着質で覆われた吸着剤が、好ましくは液状の
油残渣を付着することなく回収され、そして場合によっ
ては次いで、好ましくは灰化により、または埋立てによ
り、あるいは可能ならば再加工により処分されることに
よって行われる。この場合、回収は、例えば掃き集め、
吸引または水の表面を、例えばすくい取ることにより実
施されうる。液体吸着質で完全に覆われた吸着剤は、で
きうる限り、回収および輸送中にあまり高い圧縮力にか
けられないようにすべきである。何となれば、これはあ
る場合には、液体吸着質を放出することがあるからであ
る。他方、一般に緩い粒状の形態で生ずる吸着質を負荷
された吸着剤は、例えば適当なプレスで部分的な脱油を
行いながらブリケット状にされることができ、そして得
られたブリケットは、焼却されるかまたは埋立てに使用
されうる。

【００２３】本発明による吸着剤は、吸着質で過飽和さ
れた場合には、ある場合にはプリン様に挙動するゲル状
塊を形成されることができ、そして容易に破砕され、回
収されそして処分されうる。そのようなゲル状塊は、好
ましくは、ポリビニルアセタールの膨潤を起させるがそ
れを溶解することができない吸着質と接触せしめた場合
に形成しうる。

【００２４】本発明による吸着剤のもう一つの特定の興
味ある用途は、なかんずく、潤滑油または作動油による
機械の外部的汚染の場合に、十分な量の微細分散状ポリ
ビニルアセタールを油の表面にまき散らし、そして吸着
が行われた後に、吸着質を吸着した吸着剤をほうきで掃
き出すかまたはそれを吸い出し、それを回収しそしてそ
れを処分するということからなる。この方法で、機械類
の場合に容易にそして湿潤洗滌を行うことなく、外部的
に付着した油を、例えば通常の粒状の無機吸着剤を同様
に使用した場合に生ずるおそれがあるような、機械への
特に滑り面への損傷、軸受傷、腐食傷または表面を生じ
させる潜在的なおそれなしに外部的に付着した油を除去
することができる。

【００２５】ＰＶＢがまき散されると直ちに吸着が数分
後にすでに完了されうるような軽質燃料油の吸着のため
に、好ましくはＰＶＢが特に有利に使用されうる。この
場合、ＰＶＢは、ゲル化せずに軽質油による吸着的負荷
が起った後に粒状ないし固体状のままである。従って、
ＰＶＢは、例えばコンクリート表面または道路上の、燃
料油をこぼした溜りに対して、撒布したＰＶＢ層の防材
による即座の手段として取囲み、そして上記の油の溜り
が更に拡がるのを防ぐような場合に特に好適である。

【００２６】例えばＰＶＢを野外において使用する場合
に、厄介な風による散乱に対抗するために、少なくとも
１ｍｍ、好ましくは１ないし２．５ｍｍの平均粒径が好
ましい。

【００２７】好ましくは、本発明による吸着剤は、原油
、タール油、潤滑油、潤滑グリース、鉱油、石油、作動
油、パラフイン油、スピンドル油、軽質および重質燃料
油、デイーゼル油、灯油、ガソリン、ベンジン、液体有
機農薬または農薬溶液、植物油脂、動物油脂よりなる群
からの、環境をそれぞれ特定の条件下で著しく汚染する
ことがある生成物、および場合によっては上記生成物の
水性乳濁液または懸濁液を、吸上げまたは結合させ、そ
して場合によっては次いで普通に処分しまたは再生する
ために特に使用されうる。水性乳濁液または懸濁液は、
有利には、微細分散状ポリビニルアセタールで処理する
ことにより吸着的に抽出されうる。油はまた、それを好
ましくは粗粒状および微細粒状のＰＶＢのフイルターを
通して濾過することにより、油で汚染された水から除去
することもできる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　鉱油、エステル油、液体炭化水素、液
   体不活性有機化合物またはそれらの混合物よりなる群か
   らの吸着質を吸上げまたは結合するための固形吸着剤で
   あって、この吸着剤が吸着質への著しい溶解度を示さず
   、そして上記吸着質が水と非混和性である固形吸着剤に
   おいて、微細分散状ないし粒状の水不溶性ポリビニルア
   セタールを含有することを特徴とする上記固形吸着剤。
2. 【請求項２】　　ポリビニルアセタールが１ないし１２
   個、好ましくは１ないし８個そして特に２ないし６個の
   炭素原子を有するアセタール基を有する請求項１に記載
   の固形吸着剤。
3. 【請求項３】　　ポリビニルブチラールを含有する請求
   項１または２に記載の固形吸着剤。
4. 【請求項４】　　その巨大分子がポリビニルブチラール
   に関して、１０ないし２８重量％、好ましくは１１ない
   し２２重量％そして特に１２ないし１８重量％のビニル
   アルコール単位および０ないし３重量％、好ましくは１
   ないし３重量％そして特に２ないし３重量％の酢酸ビニ
   ル単位を含有するポリビニルブチラールを含有する請求
   項１ないし３のうちのいずれかに記載の固形吸着剤。
5. 【請求項５】　　２０℃において約１．１ｇ／ｃｍ３　
   の密度および１ｌあたり１５０ないし２５０ｇの範囲の
   かさ密度を有するポリビニルブチラールを含有する請求
   項１ないし４のうちのいずれかに記載の固形吸着剤。
6. 【請求項６】　　０．１ないし２．５ｍｍ、好ましくは
   ０．２ないし０．８ｍｍ、特に０．３ないし０．５ｍｍ
   の範囲内の、そして特に好ましくは０．４ｍｍの平均粒
   径を有するポリビニルアセタールを含有する請求項１な
   いし５のうちのいずれかに記載の固形吸着剤。
7. 【請求項７】　　ポリビニルアセタール粒子が多孔性構
   造を有する請求項１ないし６のうちのいずれかに記載の
   固形吸着剤。
8. 【請求項８】　　その自重の２倍までの、好ましくはそ
   の自重の２倍以上の吸着質を結合しうる請求項１ないし
   ７のうちのいずれかに記載の固形吸着剤。
9. 【請求項９】　　ポリビニルアセタールよりなる請求項
   １ないし８のうちのいずれかに記載の固形吸着剤。
10. 【請求項１０】　　ポリビニルアセタールを油浸透性の
    、二次元構造、好ましくは油浸透性のフイルムまたはシ
    ート、マット、防水紙または不織布中に含有し、特にポ
    リビニルアセタール粒子を含有する多室構造を有するサ
    ンドウィッチ型の二次元構造中に含有する請求項１ない
    し９のうちのいずれかに記載の固形吸着剤。
11. 【請求項１１】　　鉱油、エステル油、液状炭化水素、
    液状有機化合物よりなる群からの化合物、その溶液また
    はその水性乳濁液を含有する吸着されうる物質に、所要
    の適用量の吸着剤を接触せしめ、吸着質を負荷した吸着
    剤を回収し、それを単離し、そして場合によっては次い
    でそれを再加工するかまたはそれを、好ましくは灰化ま
    たは埋立てによって、処分することを特徴とする請求項
    １ないし１０のうちのいずれかに記載の固形吸着剤を使
    用する方法。
12. 【請求項１２】　　原油、タール油、潤滑油、湿潤グリ
    ース、鉱油、石油、作動油、パラフィン油、スピンドル
    油、軽質および重質燃料油、ディーゼル油、灯油、ガソ
    リン、ベンジン、液体有機農薬または農薬溶液、植物油
    脂、動物油脂よりなる群からの、環境を著しく汚染する
    ことがある生成物、および場合によっては上記生成物の
    水性乳濁液または懸濁液を、吸上げまたは結合させ、そ
    して場合によっては次いで処分しまたは再生するために
    請求項１ないし１１のうちのいずれかに記載の固形吸着
    剤を使用する方法。