JPH04222286A - リグノセルロース物質の漂白方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リグノセルロース物質の漂白方法に関する。

さらに詳しく述べるならば、本発明は、パルプの退色性
の少ない改良された次亜塩素酸塩漂白工程を含むパルプ
の多段漂白方法に関する。

〔従来の技術〕

リグノセルロース物質を多くの紙製品の用途に使用する
ためには、化学的或いは機械的作用により得られたパル
プを漂白する必要がある。

例えば、木材を原料としたクラフトパルプは、袋、粘着
テープなどの包装資材用を除いて、一般に塩素、次亜塩
素酸塩（ハイポ）、二酸化塩素、酸素、過酸化水素、苛
性ソーダなどの漂白薬品及び漂白助剤により漂白して未
晒パルプの着色原因であるリグニンが除去される。

パルプ強度を要求される化学パルプの漂白においては、
パルプ繊維自体の強度を高く保つため漂白の間の炭水化
物の分解が最小になるように、一段の漂白による過激な
漂白を避け、漂白条件を可能なかぎり温和に整えた多段
漂白シーケンスが採用されているのが普通である。

多段漂白工程においては、パルプは、最初に塩素で処理
されたパルプ中に含まれるリグニンが塩素化され、水に
可溶性とされる。次いでパルプが、苛性ソーダのような
アルカリで処理された時に、塩素化リグニンはパルプ中
から液側に溶出する。パルプはその後さらに、次亜塩素
酸塩、二酸化塩素、苛性ソーダなどの漂白薬品と漂白助
剤を交互に用いて処理され、パルプ中に残留する少量の
リグニンが分解除去され、最終的に除塵工程を経て白色
度の高いパルプが得られる。

この多段漂白における塩素処理をＣ、アルカリ処理をＥ
、次亜塩素酸塩処理をＨ、二酸化塩素処理をＤ、過酸化
水素処理をＰとして示すと、一般的な漂白シーケンスは
、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｅ−Ｄ、Ｃ−Ｅ−Ｄ−Ｅ−Ｄ、Ｃ−Ｅ−
Ｈ−Ｐ−Ｄなどで表される。

通常完全漂白パルプを得るには、５ないし６段の漂白段
数を必要としていたが、近年、塩素処理段に続くアルカ
リ抽出段において、酸素（ＥＯ）、過酸化水素（ＥＰ）
または次亜塩素酸塩（ＥＨ）あるいはこれらの幾つかを
同時に併用する技術（例えばＥＰＯ）が、開発されたこ
とによって、漂白シーケンスを３ないし４段に短縮でき
るようになり、これは、一般的にショートシーケンスと
称されている。

また漂白段に入るパルプ中の残留リグニン量を大幅に減
少させる方法として、蒸解工程と漂白工程との間で実施
される酸素漂白法（またはＯ２漂白法）がある。

この酸素漂白法は、蒸解済みのパルプにアルカリと酸素
を混合し、加圧下の反応容器内を通過させる間にパルプ
中のリグニンを酸化分解してアルカリに可溶化させて、
脱リグニンを行う方法である。この方法では、廃液に塩
素イオンを実質的に含まないので、蒸解済みのパルプの
洗浄液として循環使用され、最終的には蒸解廃液と一緒
に回収され（特開昭４７−５２０２号公報及び特開昭４
９−７５０３号公報参照）、回収ボイラーにおいて有機
物は燃料として使用されるから、漂白排水からの汚濁負
荷を大幅に減少でき、排水処理コストの低減をもたらす
ので、現在わが国を含め世界の紙パルプ工業の主要国に
おいて数多く採用されている。

このパルプの酸素漂白法は従来の塩素系薬品を用いる漂
白法との組合せで、完全漂白パルプのみならず、半晒パ
ルプの製造に応用されている。

例えば、Ｏ２−Ｃ／Ｄ−Ｅ（特公昭４７−７２０２号公
報）、Ｃ／Ｄ−Ｏ２−Ｄ−Ｅ−Ｄ（特公昭４７−１０２
４１号公報）、Ｏ２−Ｄｃ−Ｏ２−Ｅ（特公昭４７−４
４４４１号公報）、Ｏ２−Ｄ／Ｃ−Ｅ−Ｄ（特公昭５１
−１７６０５号公報）などの漂白シーケンスがよく知ら
れている。

さらに、酸素漂白と塩素系薬品による漂白との組合せに
ついては、Ｐａｐｅｒ　Ｔｒａｄｅ　Ｊａｕｒｎａｌ，
Ａｕｇｕｓｔ／５，４９（１９６８）及びＴａｐｐｉ　
５４（１１）：１８９３（１９７１）において各種の漂
白シーケンスが提案されている。

これらの漂白シーケンスで得られるハンター白色度計に
よる完全漂白パルプの白色度は、通常８０〜９５％の範
囲にあるが、パルプを熱あるいは光に一定時間暴露し、
その前後の白色度を測定してその差から求められる退色
度（Ｊ，ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．２１）は、漂白シーケンス
あるいは漂白条件により顕著に影響される。

例えば、ショートシーケンスでは、漂白段数が、通常の
多段漂白のものより少ないため、漂白条件を厳しくしな
いと、パルプ白色度の水準が、多段漂白シーケンスによ
るパルプのものと同一にならず、一方漂白条件を厳しく
すると、パルプ繊維の損傷が発生しパルプ粘度が低下し
ひいてはパルプの機械的強度の損失を伴うのでその結果
ショートシーケンスからのパルプ、特に針葉樹パルプの
白色度は、パルプ品質、とりわけ強度とのバランスを配
慮したものとせざるを得ないから、水準を高く保持でき
ず、退色性は大きなものとなる。

この理由により、ＢＫＰ（晒クラフトパルプ）を製造し
、販売している工場では、通常の多段漂白シーケンスが
依然として用いられている。

退色性は、漂白薬品に二酸化塩素や過酸化水素を用いた
り、漂白助剤としてのアルカリによる抽出を強化すると
改善される。特に、漂白温度と薬品添加率を高くし、漂
白時間を長くするほどその改善効果は、大きい（Ｔｈｅ
　Ｂｌｅａｃｈｉｎｇｏｆ　Ｐｕｌｐ，３８２，３８４
，ＴＡＰＰＩ　ＰＲＥＳＳ（１９７８）及びＮ．Ｈａｒ
ｔｌｅｒ，ＴＡＰＰＩ　４３（１１）９０３（１９６０
）参照）。

一方、次亜塩素酸塩（ハイポ）は、薬品コストが、二酸
化塩素や過酸化水素より安く、しかも薬品の取り扱い性
及びパルプに対する漂白性も優れているが、漂白パルプ
の退色性に悪影響を及ぼすという欠点を有し、ハイポの
添加率と漂白温度が高いほど、漂白時間が長いほどパル
プの退色性は悪化する（Ｔｈｅ　Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ　
ｏｆ　Ｐｕｌｐ３８３、ＴＡＰＰＩ　ＰＲＥＳＳ（１９
７９）））。

この理由は、ハイポ漂白により漂白パルプのセルロース
鎖の末端にカルボニル基が導入されるからといわれてい
る（Ｗ．Ｈ．Ｒａｐｓｏｎ，Ｃ．Ｂ．Ａｎｄｅｒ−ｓｏ
ｎ，Ｇ．Ｆ．Ｋｉｎｇ，ＴＡＰＰＩ　４１（８）４４２
（１９５８））。

さらに、ハイポ段ではパルプ粘度の低下が、他の漂白薬
品より顕著にみられ、温度、漂白前後のｐＨの調整、反
応時間の短縮、尿素やスルファミン酸などの粘度低下防
止剤の使用に工夫が凝らされている。

通常のハイポ漂白段の条件は、次亜塩素酸塩として次亜
塩素酸塩カルシウム或いは次亜塩素酸塩ナトリウムを用
い、添加率、絶乾パルプ重量当たり０．１〜３％、パル
プ濃度８〜１５％、反応温度５０℃以下、反応時間１２
０分前後である。

ハイポ段でのパルプ粘度の損失を防ぐため、アルカリ源
として一般に苛性ソーダを使用して、ハイポ段の終期ｐ
Ｈを７〜８に調整することが行われ、そのための苛性ソ
ーダ添加率は、絶乾パルプ重量当たり０．５％以下であ
る（Ｔｈｅ　Ｂｌｅａｃｈ−ｉｎｇ　ｏｆ　Ｐｕｌｐ，
ＴＡＰＰＩ　ＰＲＥＳＳ　１０１〜１１２（１９７９）
参照）。

近年、高温ハイポ漂白が、開発されており、この方法は
、６０〜８０℃の高温度下で、５〜２０分間のように短
い反応時間で行うものであるが、この方法は、高温度下
でも反応時間を短くすれば、パルプ粘度の低下が、少な
いことに着目したものであるが、退色性に関しては依然
として通常のハイポ漂白法と同じ問題を抱えていた。

このようにハイポ漂白は、漂白コストが安いという利点
があるにもかかわらず、パルプの退色性に最大の難点を
有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は、かかる現状に鑑み、ハイポ漂白について
鋭意研究した結果、ハイポ漂白においてアルカリを通常
のハイポ漂白より過剰に添加し、かつ通常のハイポ漂白
温度より高い温度で漂白を行うことによって、パルプ強
度を一定の水準に維持しながらパルプ白色度を高くでき
るばかりでなく、退色性を大幅に改善できることを見い
だし本発明を完成するに到った。

従って、本発明は、ハイポ漂白の有する利点を生かし、
かつその欠点を解消するためになされたものであり、パ
ルプの強度及び白色度を高い水準に維持しながら、退色
が著しく少ない安定したパルプ品質を得ることができる
パルプの漂白方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、リグノセルロース物質より得られたパルプを
次亜塩素酸塩で処理する工程を含む漂白方法において、
次亜塩素酸塩による漂段で、絶乾パルプ重量当たり１．
０％以上のアルカリを添加し、かつ６０℃以上の温度下
でパルプを処理することを特徴とするリグノセルロース
物質の漂白方法である。

本発明の漂白法の塩素段（Ｃ）において用いられる塩素
系化合物は、公知の塩素及び二酸化塩素であり、これら
は、単独で或いは任意の割合で混合して使用される。

塩素と二酸化塩素の添加方法は、両者を混合してもよく
、二酸化塩素の添加後数秒以内に塩素を添加しても良い
。また、二酸化塩素の一部を先に添加し、その後残りの
二酸化塩素と塩素を混合して添加しても良い。

有効塩素量で示される塩素化合物の絶乾パルプ重量当た
りの添加率は、未晒パルプのリグニン含有量に比例し、
リグニンの１〜５％の範囲である。

Ｃ段における反応温度は、２０〜６０℃、反応時のパル
プ濃度は、１〜１０％、反応時間は５〜６０分、そして
反応終了時の液のｐＨは、２〜５の範囲である。

Ｃ段の漂白工程の後で、公知のパルプ洗浄或いは脱水工
程が、続いて行われる。

本発明方法のアルカリ段（Ｅ）で用いられるアルカリは
、苛性ソーダに代表されるアルカリ性化合物のなかから
選ばれ、絶乾パルプ重量当たり０．５〜３％（ＮａＯＨ
換算）、反応温度は、４０〜７０℃、反応時のパルプ濃
度は、５〜２０％、反応時間は３０〜１２０分、反応終
了時の液のｐＨは、８〜１２の範囲である。Ｅ段の抽出
工程後においても、Ｃ段の場合と同様、パルプの洗浄あ
るいは脱水工程が、続いて行われる。

本発明方法の次亜塩素酸塩漂白段（Ｈ）で用いられる次
亜塩素酸塩は、次亜塩素酸塩カルシウム或いは次亜塩素
酸塩ナトリウムであるが、カルシウム化合物の沈降分離
やスケールの発生防止というような作業性を配慮すると
、薬品コストは高いが、次亜塩素酸塩ナトリウムの方が
好ましい。

ハイポの絶乾パルプ重量当たりの添加率は、０．１〜３
０％、好ましくは０．３〜１．０％、の範囲であり、補
助薬品として用いられるアルカリは、苛性ソーダが最も
代表的であるが、絶乾パルプ重量当たり１．０〜３．０
％（ＮａＯＨ換算）、好ましくは１．５〜２．０％の範
囲で添加される。

本発明では、Ｈ段におけるアルカリによるｐＨの調整が
、重要であるが、反応終了時の液のｐＨは、８〜１２の
範囲にあるように調整される。

アルカリ添加率が、１％未満ではアルカリ性が、不十分
なため退色性の改善は、不満足なものとなり、３．０％
以上では効果の頭打ちにより無駄な薬品の使用につなが
るので好ましくない。

Ｈ段の反応温度は、６０〜９０℃、好ましくは７０〜７
５℃、反応時のパルプ濃度は、５〜２０％、反応時間は
３０〜１５０分の範囲である。

本発明によるＨ段におけるパルプの退色性の改善は、温
度の高いほうが、効果は顕著である。

温度が、６０℃以下では改善効果が少なく、９０℃以上
では効果は、頭打ちとなるので熱エネルギーの損失につ
ながるので、９０℃以上に温度を上げないほうがよい。

本発明のＨ段でパルプの退色性が改善される理由は、高
アルカリ及び高温度のもとで末端のカルボニル基が、空
気酸化を受け着色性を消失するからと考えられる。

Ｈ段も他の段と同様に、反応が終了したパルプは、洗浄
或いは脱水処理が、続いて行われる。

二酸化塩素段（Ｄ）で使用されるＣｌＯ２は、公知の二
酸化塩素発生法から得られるものが、適用される。

絶乾パルプ重量当たりの二酸化塩素の添加率は、ＣｌＯ
２換算で０．２〜３％の範囲、反応温度は４０〜９０℃
の範囲、パルプ濃度は、５〜１５％の範囲、反応時間は
、１５〜３００分の範囲、反応終了時のｐＨは、２〜６
の範囲である。

本発明は、Ｃ（Ｃ／Ｄ或いはＤ／Ｃ）−Ｅ−Ｈ−Ｄ−Ｅ
−Ｄ、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｐ−Ｄなどのよう
にＨ段を組み入れた多段漂白に用いられ、酸素漂白法と
組み合わせてもよい。

即ち、本発明は、通常のクラフトパルプ、修正クラフト
パルプ、アルカリパルプ、サルファイトパルプなどの化
学パルプ及びこれらのパルプの酸素漂白処理されたパル
プ並びにその他の木材パルプ及び非木材パルプの漂白に
単独で或いは従来の漂白シーケンスの一部として代替し
て使用することができる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、本発明は、勿論これらに限定されるものではない。

以下に示す実施例及び比較例において、リグノセルロー
ス物質の漂白条件及び得られたパルプの物理的性質の測
定は、特に示さないかぎり次の操作によった。

酸素漂白（Ｏ段） 広葉樹未晒クラフトパルプ（国内産広葉樹の混合材、カ
ッパー価１６．６）の絶乾５０ｇを１ｌ容量の電熱加熱
式オートクレーブに採り、カッパ価に比例した所定量の
ＮａＯＨを加え（カッパー価×０．１％）、さらにパル
プ濃度が１５％になるように所定量の水を加えた後、撹
拌機で攪拌しながら昇温し、１００℃に到達後酸素ガス
（純度９９．９９％）をゲージ圧力で５ｋｇ／ｃｍ２に
なる迄添加し、その後６０分間保持した。

反応終了後、オートクレーブから試料を取り出し、水洗
して遠心脱水した。

塩素漂白（Ｃ段） 広葉樹未晒クラフトパルプ（国内産広葉樹の混合材、カ
ッパー価１６．６）或いは前記で得られた酸素漂白パル
プ（カッパ価−１０．４）の絶乾５０ｇをプラスチック
袋に採り、カッパー価に比例した所定量の塩素ガスを加
え（カッパー価×０．２％）、さらにパルプ濃度が５％
になるよう所定量の水を加え、手もみ攪拌によって十分
に混合し、５０℃の恒温槽に浸漬し、３０分間保持した
。

反応終了後、袋から試料を取り出し、水洗して遠心脱水
した。

アルカリ抽出（Ｅ段） 遠心脱水したＣ段処理パルプをプラスチック袋に採り、
カッパー価に比例した所定量のアルカリ（苛性ソーダ）
を加え（カッパー価×０．１％）、さらにパルプ濃度が
１０％になるよう所定量の水を加え、手もみ攪拌によっ
て十分に混合し、６０℃の恒温槽に浸漬し、６０分間保
持した。

反応終了後、袋から試料を取り出し、水洗して遠心脱水
した。

ハイポ漂白（Ｈ段） 遠心脱水したＥ段処理パルプをプラスチック袋に採り、
所定量のアルカリとハイポ（次亜塩素酸ソーダ）を加え
、さらにパルプ濃度が１０％になるよう所定量の水を加
え、手もみ攪拌によって十分に混合して所望の温度の恒
温槽に浸漬し、９０分間保持した。

反応終了後、袋から試料を取り出し、水洗して遠心脱水
した。

二酸化塩素漂白（Ｄ段） 遠心脱水したＨ段処理パルプをプラスチック袋に採り、
所定量の二酸化塩素を加え（絶乾パルプ重量当たりＣｌ
Ｏ２換算で０．５％）、さらにパルプ濃度が１０％にな
るよう所定量の水を加え、手もみ攪拌によって十分に混
合して７０℃の恒温槽に浸漬し、１８０分間保持した。

反応終了後、袋から試料を取り出し、水洗して遠心脱水
した。

パルプの物理的性質の測定 （１）白色度 遠心脱水したパルプを離解後、Ｔａｐｐｉ試験法　Ｔ２
０５　ｏｓ−７１（ＪＩＳ　Ｐ　８２０９）に従って坪
量６０ｇ／ｍ２のシートを作成し、ＪＩＳ　Ｐ　８１２
３に従って測定した。

（２）パルプ粘度 遠心脱水したパルプを手で細かくもみほぐした後、Ｔａ
ｐｐｉ試験法　Ｔ２３０　ｏｓ−８２に従って測定した
。

（３）裂断長及び比引裂き強さ 遠心脱水したパルプを離解してパルプ濃度１０％におい
てＰＦＩミルで４００ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．（カナダ標準フ
リーネス）まで叩解し、ＪＩＳＰ　８２０９に従い坪量
６０ｇ／ｍ２のシートを作成し、ＪＩＳ　Ｐ　８１１３
及びＰ８１１６に従い測定した。

（４）退色 漂白剤の遠心脱水パルプを離解して坪量６０ｇ／ｍ２の
シートを作成し、１０５℃の熱風循環式恒温槽で２４時
間退色処理を行い、Ｊ１Ｓ　Ｐ　８１２３に従って白色
度を測定した。

実施例１及び比較例１ 広葉樹未晒クラフトパルプ（国内産の混合材、カッパー
価１６．６）を用い、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄシーケンスで漂白
した。

実施例１ではＨ段での温度は７０℃、アルカリ（苛性ソ
ーダ）添加率は絶乾パルプ重量当たり２．０％、ハイポ
（次亜塩素酸ソーダ）添加率は絶乾パルプ重量当たり０
．８％、比較例１ではＨ段での温度は４５℃、アルカリ
（苛性ソーダ）添加率は絶乾パルプ重量当たり０．２％
、ハイポ（次亜塩素酸ソーダ）添加率は０．８％である
。

得られた結果を第１表に示す。

実施例２及び比較例２ 広葉樹未晒クラフトパルプ（国内産の混合材、カッパー
価１６．６）を用い、Ｏ２−Ｃ−Ｅ−Ｄシーケンスで漂
白した。

実施例２ではＨ段での温度は７０℃、アルカリ（苛性ソ
ーダ）添加率は絶乾パルプ重量当たり１．５％、ハイポ
（次亜塩素酸ソーダ）添加率は絶乾パルプ重量当たり０
．６％、比較例２ではＨ段での温度は４５℃、アルカリ
（苛性ソーダ）添加率は絶乾パルプ重量当たり０．２％
、ハイポ（次亜塩素酸ソーダ）添加率は絶乾パルプ重量
当たりり０．６％である。

得られた結果を第２表に示す。

第１表及び第２表から分かるように、Ｈ段で通常のハイ
ポ漂白よりも高温度及び高アルカリ添加率で漂白した本
発明方法によるパルプは、裂断長及び比引裂き強さなど
の強度は殆ど変わらないが、白色度が高く、退色性が著
しく改善されている。

パルプが退色しにくいことは、白色度の目標を低下させ
ることができ、従来法のパルプと同一水準の白色度とす
ると薬品添加率を減少させることができ、汚濁負荷量が
それだけ減少するので排水処理費がすくなくなる。

〔発明の効果〕

本発明は、従来法と比較して白色度が高く、退色しにく
いパルプを製造することができるという効果を有する。

従来法と同一水準の白色度のパルプを製造する場合には
、大幅な設備の変更を伴わないで、高価な薬品の添加率
を大きく減少できるので、漂白薬品費の低減が期待でき
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リグノセルロース物質より得られたパルプ
   を次亜塩素酸塩で処理する工程を含む漂白方法において
   、次亜塩素酸塩による漂白段で、絶乾パルプ重量当たり
   １．０％以上のアルカリを添加し、かつ６０℃以上の温
   度下でパルプを処理することを特徴とするリグノセルロ
   ース物質の漂白方法。