JPH04220925A - 電子管用陰極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はブラウン管などに使用さ
れる電子管用陰極に関する。

【０００２】

【従来の技術】図４は、たとえば特公昭６４−５４１７
　号公報に開示された従来のテレビジョン受像機用ブラ
ウン管や撮像管に用いられている電子管用陰極の一部拡
大断面図である。図４において、（１）　はシリコン（
Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）などの還元性元素を微量
含有し、主成分がニッケル（Ｎｉ）の一端が閉塞された
帽状の基体金属であり、略円筒状のスリーブ（４）　の
一端に溶接固定されている。 （２）　は基体金属（１）　の一端が閉塞された頂部上
面に被覆形成された電子放射物質層である。この電子放
射物質層（２）　は、バリウム（Ｂａ）を含み、他にス
トロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）を含む
３元のアルカリ土類金属酸化物（２１）の中に酸化スカ
ンジウムなどの希土類金属酸化物（２２）を分散させた
構成である。（３）　は前記スリーブ（４）　内に配設
されたヒータであり、このヒータ（３）　を加熱するこ
とによって基体金属（１）　が加熱され、電子放射物質
層（２）　から熱電子が放出せしめられる。

【０００３】つぎに、このように構成された電子管用陰
極における、基体金属（１）　への電子放射物質層（２
）　の被着形成方法について説明する。

【０００４】まず、バリウム、ストロンチウム、カルシ
ウムの３元炭酸塩と所定量の酸化スカンジウムとをバイ
ンダーであるニトロセルロースおよび有機溶剤である酢
酸ブチルとともに混合して懸濁液を調製し、この懸濁液
を基体金属（１）　の頂部にスプレイ法などにより塗布
して電子放射物質層（２）　となる膜を形成する。つい
でこの陰極を電子銃に組み込み、ブラウン管の排気工程
中にヒータ（３）　によって加熱する。このとき、３元
炭酸塩は熱分解によりアルカリ土類金属酸化物（２１）
に変化する。排気工程ののち、さらに高温で加熱して活
性化を行なう。このとき、アルカリ土類金属酸化物（２
１）の一部が還元されて電子放射物質層（２）　が半導
体的性質を有するようになり、基体金属（１）　上にア
ルカリ土類金属酸化物（２１）と希土類金属酸化物（２
２）との混合物からなる電子放射物質層（２）　が形成
される。

【０００５】この活性化工程において、アルカリ土類金
属酸化物（２１）の一部はつぎのように反応する。すな
わち、基体金属（１）　中に含有されるシリコン、マグ
ネシウムなどの還元性元素は拡散によってアルカリ土類
金属酸化物（２１）と基体金属（１）　の界面に移動し
、アルカリ土類金属酸化物（２１）と反応する。たとえ
ば、アルカリ土類金属酸化物（２１）として酸化バリウ
ム（ＢａＯ）　を例にあげると、次式（Ｉ）　、（ＩＩ
）のように反応する。

【０００６】 ４ＢａＯ　＋　Ｓｉ　→　２Ｂａ　＋　Ｂａ２ＳｉＯ４
（Ｉ）ＢａＯ　　＋　Ｍｇ　→　Ｂａ　　＋　ＭｇＯ　
　　　　　　　　（ＩＩ）この反応の結果、基体金属（
１）　上に被着形成されているアルカリ土類金属酸化物
（２１）の一部が還元されて、酸素欠乏型の半導体とな
り、電子放射が容易となる。電子放射物質層（２）　に
希土類金属酸化物（２２）が含まれないばあいは、陰極
温度が７００　〜　８００℃の動作温度で０．５　〜０
．８Ａ／ｃｍ２　の電流密度動作が可能である。一方、
電子放射物質層（２）　に酸化スカンジウムなどの希土
類金属酸化物（２２）が含まれるばあいには、同じ動作
温度で１．３２〜２．６４　Ａ／ｃｍ２　の高電流密度
動作が可能となる。

【０００７】このように希土類酸化物が含まれないばあ
いの動作可能な電流密度が小さいのは、一般に酸化物陰
極のばあい、電子放出能力は酸化物中の過剰Ｂａの存在
量に依存するので、希土類金属酸化物（２２）が含まれ
ないばあいには、高電流密度動作に必要な充分な過剰Ｂ
ａの供給が行なわれず、動作可能な最大電流密度が制約
されるからである。すなわち、前記反応時に生成される
副生成物で中間層と呼ばれるバリウムシリケイト（Ｂａ
２ＳｉＯ４）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が基体金属
（１）のニッケルの結晶粒界や基体金属（１）　と電子
放射物質層（２）　との界面に集中的に形成されるため
、この中間層の影響によってマグネシウムおよびシリコ
ンの拡散速度が抑制され、それに起因して過剰Ｂａの供
給が不足するのである。

【０００８】一方、電子放射物質層（２）　に希土類金
属酸化物（２２）が含まれるばあいは、酸化スカンジウ
ムのばあいを例にとると、陰極動作時の基体金属（１）
　と電子放射物質層（２）　との界面では基体金属（１
）　中を拡散移動してきた還元剤の一部と酸化スカンジ
ウムとが次式（ＩＩＩ）　のように反応して少量の金属
状のスカンジウムを生成し、金属状のスカンジウムの一
部が基体金属（１）　のニッケル中に固溶し、一部は前
記界面に存在する。

【０００９】 １／２Ｓｃ２Ｏ３　＋　３／２Ｍｇ　→　Ｓｃ　＋３／
２ＭｇＯ　　　　（ＩＩＩ）この金属状のスカンジウム
は基体金属（１）　上または基体金属（１）のニッケル
の結晶粒界に形成された前記中間層を次式（ＩＶ）のよ
うに分解する作用を有するので、過剰Ｂａの供給が改善
され、希土類金属酸化物（２２）が含まれないばあいよ
りも高電流密度動作が可能になると考えられている。

【００１０】 　　　　　　　１／２Ｂａ２ＳｉＯ４　＋　４／３Ｓｃ
　→　Ｂａ　＋　１／２Ｓｉ　＋　　２／３Ｓｃ２Ｏ３
　　　　　（ＩＶ）

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このように構成された
電子管用陰極においては、希土類金属酸化物が過剰Ｂａ
の供給に寄与するものの、過剰Ｂａの供給速度は基体金
属であるニッケル中に存在する微量の還元剤の拡散速度
に律速され、２Ａ／ｃｍ２　以上の高電流密度動作では
寿命特性が低下するという問題を有している。

【００１２】また、希土類金属酸化物は前述のように中
間層を分解する作用があるため、基体金属の表面にバリ
ウムシリケートなどの中間層物質が生成することを抑制
するという効果を有する反面、長時間の動作中に電子放
射物質層の基体金属に対する接着性を弱めるため、動作
中に電子放射物質層が基体金属から剥離して浮き上がっ
てしまうという問題もある。したがって、陰極に対向し
て配設してある第１グリッドとの間隔が変動するため、
カットオフ電圧が変動して画面の明るさが徐々に変動し
たり、またはカラーブラウン管のばあいは、色調が長時
間の動作中に変動するなどの問題がある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、主成分がニッ
ケルであり、少なくとも１種の還元剤を含む基体金属上
に、少なくともタングステン粉末とニッケル粉末とを含
む金属粉末層を設け、その上に少なくともバリウムを含
むアルカリ土類金属酸化物と希土類金属酸化物とからな
る電子放射物質層を被着形成した電子管用陰極に関する
。

【００１４】

【作用】本発明では、金属粉末層中に含まれるタングス
テン粉末が過剰Ｂａの供給に寄与するため、２Ａ／ｃｍ
２　以上の高電流密度動作における寿命特性を改善しう
る。

【００１５】また、この金属粉末層中に含まれているニ
ッケル粉末は基体金属表面へのタングステン粉末の接着
性を改善する作用を有する。

【００１６】さらに、この金属粉末層は、長時間の動作
中における電子放射物質層が基体金属から剥離しやすい
という欠点を解消でき、陰極の信頼性を大幅に向上させ
る。

【００１７】

【実施例】本発明では、主成分がニッケルであり、少な
くとも１種、通常２〜４種の還元剤を含有してなる基体
金属が用いられる。

【００１８】前記還元剤としては、たとえばシリコン、
マグネシウム、ジルコニウム、タングステンなどがあげ
られる。

【００１９】基体金属は、還元剤の割合が通常０．０１
〜３％（重量％、以下同様）のものが用いられている。

【００２０】前記基体金属上には、少なくともタングス
テン粉末とニッケル粉末とを含む金属粉末層が設けられ
ている。

【００２１】金属粉末層の中にタングステン粉末ととも
にニッケル粉末を混合して被着形成しているのはつぎの
ような理由による。

【００２２】基体金属上にタングステン粉末のみの金属
粉末層を形成しても過剰Ｂａの生成に寄与し、電子放射
物質層の基体金属への接着性が改善される。しかし、タ
ングステン粉末の融点がニッケルの融点よりもかなり高
く、両者の焼結がなされていないので、タングステン粉
末層が基体金属から剥離することがある。一方、本発明
のように小粒径のタングステン粉末とニッケル粉末とを
均一に混合したものを基体金属上にスプレイ法により塗
布して熱処理するなどすれば、タングステン粉末が剥離
しない。これは、ニッケル粉末同士の焼結、ニッケル粉
末と基体金属との焼結によりタングステン粉末がニッケ
ル粉末またはニッケル粉末と基体金属との間に挾まれる
ような形で強固に固着するためであると推測される。

【００２３】前記タングステン粉末の粒径は基体金属上
へ均一に被着させるために０．５〜１．０μｍであるの
が好ましく、ニッケル粉末の粒径も同様の理由により０
．５〜１．０μｍであるのが好ましい。

【００２４】金属粉末層中のタングステン粉末の割合は
５０〜９０％、さらには７０％程度であるのが好ましい
。該割合が５０％未満では還元能が低下する傾向があり
、９０％をこえると接着性が低下する傾向がある。また
、金属粉末層中のニッケル粉末の割合は１０〜５０％、
さらには３０％程度であるのが好ましい。該割合が１０
％未満では接着性が低下する傾向があり、５０％をこえ
るとタングステン粉末の還元能が低下する傾向がある。

【００２５】前記金属粉末層の厚さは０．５〜５μｍが
好ましく、２〜３μｍであるのがさらに好ましい。厚さ
が０．５μｍ未満ではコーティングが均一になりにくく
なる傾向があり、５μｍをこえると基体金属と電子放射
物質との反応が遅くなる傾向がある。

【００２６】本発明の電子管用陰極は、前記金属粉末層
上に、少なくともバリウムを含むアルカリ土類金属酸化
物と希土類金属酸化物とからなる電子放射物質層が被着
形成された電子管用陰極である。

【００２７】前記アルカリ土類金属酸化物には、バリウ
ムの他、ストロンチウム、カルシウムなどが含まれてい
る。

【００２８】前記希土類金属酸化物は、前記アルカリ土
類金属酸化物中に分散せしめられている成分であり、そ
の具体例としては、たとえば酸化スカンジウム、酸化イ
ットリウムなどがあげられる。

【００２９】電子放射物質層中のアルカリ土類金属酸化
物の割合は９０〜９９％が好ましく、希土類金属酸化物
の割合は１〜１０％が好ましい。

【００３０】電子放射物質層の厚さは、６０〜１００μ
ｍ程度であるのが好ましい。

【００３１】つぎに本発明の電子管陰極の製法の一例を
説明する。

【００３２】まず基体金属をスリーブに溶接したのち、
洗浄、水素処理などの熱処理を施して表面の汚れや酸化
層を除去する。

【００３３】つぎに、タングステン粉末およびニッケル
粉末と、硝化綿などのバインダーと、酢酸ブチルなどの
有機溶媒とを２４〜４８時間程度、ボールミルなどで均
一に混合し、スプレイ法などにより、基体金属上に塗布
したのち、熱処理を行なうことにより、基体金属上に金
属粉末層を設ける。前記バインダー、有機溶媒の使用割
合にとくに限定はない。前記熱処理は、バインダーの熱
分解および金属粉末層の酸化層を除去する目的から水素
雰囲気中または１０−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空雰囲気
中で行なうのが好ましい。処理温度は８００〜１０００
℃、処理時間は１０〜３０分間であるのが好ましい。

【００３４】また、前記金属粉末層では、ニッケル粉末
のかわりに酸化ニッケル粉末を、さらにタングステン粉
末のかわりに三酸化タングステン粉末を用いてもよく、
基体金属上に前記と同様にしてこれらの粉末などを含有
する混合物を塗布して水素処理を行なえば、酸化ニッケ
ルは水素によって還元されて金属ニッケルになり、同様
に三酸化タングステンは金属タングステンに還元されて
、前述のようにしてえられたものと同様の効果を奏する
層になる。

【００３５】つぎに、前記金属粉末層上に、アルカリ土
類金属炭酸塩の粉末と希土類金属酸化物の粉末とを酢酸
ブチルや硝化綿などと混合して調製した懸濁液をスプレ
イ法により塗布することにより、本発明の電子管用陰極
が製造される。

【００３６】以上のような本発明の電子管用陰極は、高
解像度を実現するために細い電子ビームを取り出すデイ
スプレイ用ブラウン管、大電流を流して高輝度化を図る
投射型ブラウン管や大型ブラウン管、さらには大電流が
要求される進行波管などの電力管にも好適である。

【００３７】つぎに本発明の一実施例を図１に基づいて
さらに具体的に説明する。

【００３８】図１において、（１）　は一端が閉塞され
た帽状の基体金属であり、略円筒状のスリーブ（４）　
の一端に固定されている。（５）　は基体金属（１）　
の一端が閉塞された頂部上面に被着形成された金属粉末
層であり、さらにその上に電子放射物質層（２）が被覆
形成されている。電子放射物質層（２）　ではアルカリ
土類金属酸化物（２１）の中に希土類金属酸化物（２２
）が分散せしめられている。（３）　はスリーブ（４）
　内に挿入配設されて基体金属（１）　を加熱するため
のヒータであり、ヒータ（３）　を加熱することによっ
て電子放射物質層（２）　から熱電子が放出せしめられ
る。実施例１および比較例１まず、ニッケルが主成分で
０．０５％程度のシリコンと０．０５％程度のマグネシ
ウムとを含有する基体金属（１）　をスリーブ（４）　
に溶接したのち、洗浄、１０００℃×１０分間の水素処
理を行なって表面の汚れ、酸化層を除去した。

【００３９】つぎに粒径が０．５〜１．０μｍのタング
ステン粉末と粒径が０．５〜１．０μｍのニッケル粉末
とを重量比で３／７になるように計量したもの１００ｇ
を、バインダーである硝化綿５ｇの酢酸ブチル溶液５０
０ｍｌと一緒にして２４時間ボールミルで混合した。え
られた混合物を通常のスプレイ法によって熱処理後の厚
さが約３μｍになるように基体金属（１）　上に塗布し
たのち、水素雰囲気中で１０００℃×５分間の熱処理を
行ない、金属粉末層（５）　を成形した。

【００４０】つぎに、酸化スカンジウムとアルカリ土類
金属炭酸塩とを酢酸ブチルおよび硝化綿と混合した。え
られた混合物をスプレイ法によって乾燥後の厚さが約８
０μｍになるように金属粉末層（５）　上に塗布し、乾
燥した。このようにして酸化スカンジウムをアルカリ土
類金属酸化物に重量比で約３％分散させた電子放射物質
層（２）　を形成した。

【００４１】えられた電子管用陰極をブラウン管用の電
子銃に組み込み、ヒータ電圧を定格６．３Ｖとし、陰極
からの取り出し電流を２Ａ／ｃｍ２として１４インチの
デイスプレイ用ブラウン管で寿命試験を実施した。結果
を図２に示す。図２において、横軸は寿命試験時間、縦
軸はカソード電流値であり、初期値を１００とした相対
値で示している。

【００４２】また比較例として、タングステン粉末と金
属粉末とを含む金属粉末層を有さない従来の電子管用陰
極を同様に評価した。

【００４３】図２から、本発明の電子管用陰極のカソー
ド電流の劣化が従来のものと比較して少ないことがわか
る。

【００４４】このように本発明の電子管用陰極の寿命特
性が良好な要因は、以下のように推測される。

【００４５】過剰Ｂａは基体金属（１）　に含有される
還元性不純物の作用によって前記式（Ｉ）　、（ＩＩ）
に示したようにして生成される。さらにそれに加えて、
タングステン粉末は、式（Ｖ）： ２ＢａＯ　　＋　１／３Ｗ　→　Ｂａ　＋　１／３Ｂａ
３Ｗ０６　　　　　（Ｖ）のように反応して過剰Ｂａの
生成に寄与する。このように、過剰Ｂａの生成が従来の
ものに比較して多いため高電流密度動作においても負荷
が低減され、寿命特性が良好に推移するものと考えられ
る。

【００４６】また、実施例１の電子管用陰極には金属粉
末層が設けられているので電子放射物質層の基体金属へ
の接着性が改善され、長期間動作させても電子放射物質
層の局部的な浮き上がりを防止することができた。図３
はカットオフ電圧の変動を示すグラフであり、電子放射
物質層（２）　の浮き上がりが低減されてカットオフ電
圧が従来のものに比較して安定であることがわかる。

【００４７】

【発明の効果】以上のように、本発明の電子管用陰極は
、希土類金属酸化物を含む電子放射物質層と基体金属と
の間に少なくともタングステン粉末とニッケル粉末とを
含む金属粉末層が形成されているため、過剰Ｂａの生成
が促進され、高電流密度動作が可能となる。さらに、タ
ングステン粉末がニッケル粉末の作用で強固に基体金属
に固着され、また金属粉末層が電子放射物質層と基体金
属との接合性を改善するため、長時間にわたって安定し
た高電流密度動作が可能となる。したがって、従来の電
子管用陰極では問題のあった高輝度、高精細ブラウン管
への適用が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子管用陰極の一部拡大断面図である
。

【図２】カソード電流の経時変化を示すグラフである。

【図３】カットオフ電圧の変動を示すグラフである。

【図４】従来の電子管用陰極の一部拡大断面図である。

【符号の説明】

１　　　　基体金属 ２　　　　電子放射物質層 ５　　　　金属粉末層 ２１　　　　アルカリ土類金属酸化物 ２２　　　　希土類金属酸化物

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　主成分がニッケルであり、少なくとも
   １種の還元剤を含む基体金属上に、少なくともタングス
   テン粉末とニッケル粉末とを含む金属粉末層を設け、そ
   の上に少なくともバリウムを含むアルカリ土類金属酸化
   物と希土類金属酸化物とからなる電子放射物質層を被着
   形成した電子管用陰極。