JPH0421673A - ポリ環状イミノエーテル及びそれを用いた熱硬化樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なポリ環状イミノエーテル及びそれを用い
た熱硬化樹脂に関するものである。更に詳しくは、反応
成形樹脂あるいは熱硬化樹脂等の原料等として有用な新
規ポリ環状イミノエーテル及び、それを用いた耐熱性等
の諸特性に優れた熱硬化樹脂に関するものである。

〈従来技術〉 オキサゾリンに代表される環状イミノエーテルはそれ自
身開環重合性を有するだけでなく、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、エポキシ基等各種官能基と付
加反応することが知られており、これら反応を利用して
、反応成形樹脂や熱硬化樹脂の原料、あるいは各種高分
子材料の添加剤等として広く用いられている（特開昭５
９２２６０２１、特開昭６３−３０５３０、特開昭６３
−４６２２４、特開平１−１９８６２７等）。

しかしながら従来用いられている環状イミノエーテル化
合物、例えば２，２′−ビス（２−オキサゾリン）５ｍ
−フェニレンビス（２−オキサゾリン）等は比較的分子
量が低いなめ、これらを高温にて使用する場合には昇華
あるいは揮散しやすく、また、各種ポリマーとの相溶性
が十分でないなどその使用範囲が限られていた。

更に、環状イミノエーテル化合物及びこれが開環乃至他
種官能基と付加したものは一般に吸水性が大きく、その
改善が望まれていた。

〈発明の目的〉 本発明の目的は上記問題点のない新規なポリ環状イミノ
エーテル及び熱硬化樹脂を提供することにある。

〈発明の構成〉 本発明の目的は下記式（Ｉ） で示されるポリ環状イミノエーテル及び該ポリ環状イミ
ノエーテル単独、もしくは該ポリ環状イミノエーテルと
環状イミノエーテル基に対して付加反応し得る官能基を
少なくとも２個有する化合物とからなる混合物を酸性触
媒として作用する化合物の存在下で加熱反応せしめてな
る熱硬化樹脂により達成することができる。

以下本発明について詳述する。

本発明のポリ環状イミノエーテルは、上記式（１）で示
される化合物である。式（Ｉ＞においてＡｒはｎ価の芳
香族基を表わし、またｎは２〜４の整数である。Ａｒと
しては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、ジフェニル骨
格あるいはこれらが０−　−３Ｏ２−、−Ｃｏ−、−Ｃ
Ｈ２−、−３Ｈａ Ｃ−−ＣＨ２ＣＨ２−等を介して複数個結合しなＨａ もの等を挙げることができる。またこの際、ベンゼン骨
格、ナフタレン骨格、ジフェニル骨格はＣ１〜３の炭化
水素基、０１〜．のアルコキシル基、ハロゲンシアン基
、ニトロ基等の置換基によって置換されていても差し支
えない。Ａｒとしては具体的にはｎ＝２の場合、七ト、
し工ゑ ＣＨ３ ◎→Ｘ了 （トＣト◎ ”ｅＳ＝−＝ｏ、　　煩トＣ曲（駆　等、ｎ＝３の場合
、（、では獣、（羽（）。

崗止−内−止婆、登ＣＯ畳 ひＳＯ２禍　、■りる ｎ＝４の場合、 巾＝ ◎代 崗ＣＩ鹸ＣＨ２去止−向 Ｒは環状イミノエーテル環を形成する炭素原子が２個又
は３個である２価の脂肪族炭化水素基であり、炭素原子
が２個の場合イミノエーテル環が５員環のいわゆるオキ
サゾリンであり、炭素原子が３個の場合はイミノエーテ
ル環が６員環のいわゆるオキサジンである。２価の脂肪
族炭化水素残基としては具体的には−ＣＨ２−ＣＨ２−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ２Ｈ２ＣＨ２− 等を挙げることができる。

式（Ｉ）で示されるポリ環状イミノエーテルとしては具
体的には、 ｎ＝２の場合 １．４−ビス［４−（２−オキサゾリニル）フェノキシ
］ベンゼン、１，３−ビス［４−（２−オキサゾリニル
〉フェノキシ］ベンゼン、１．５−ビス［４−（２−オ
キサゾリニル）フェノキシ］ナフタレン、２，６−ビス
［４−（２−オキサゾリニル）フェノキシ］ナフタレン
、４．４′−ビス［４−（２＝オキサゾリニル）フェノ
キシ］ジフェニル、４４′−ビス［４−＜２−オキサゾ
リニル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４．４′−
ビス［４−＜２−オキサゾリニル）フェノキシ］ベンゾ
フェノン、４４′−ビス［４−（２−オキサゾリニル）
フェノキシ］ジフェニルメタン、２．２−ビス（４−［
４−く２−オキサゾリニル）フェノキシ］フェニル）プ
ロパン、２．６−ビス［４−（２−オキサゾリニル）フ
ェノキシ］ベンゾニトリル、４，４′−ビス［３−（２
−オキサゾリニル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
４，４′−ビス［３−（２−オキサゾリニル）フェノキ
シ］ベンゾフェノン、２，６ビス［３−＜２−オキサゾ
リニル）フェノキシ］ベンゾニトリル、１，４−ビス［
２−（２−オキサゾリニル）フェノキシ］ベンゼン、２
．２−ビス（４−［２−（２−オキサゾリニル）フェノ
キシ］フェニル）プロパン、４，４′−ビス［４−＜２
−オキサゾリニル）フェノキシ］ジフェニル、４．４′
ビス［４−＜２−オキサゾリニル）フェノキシ］ジフェ
ニルメタン、１，４−ビス［４−（２−５，６−シヒド
ロー４８−１．３−オキサジニル）フェノキシ］ベンゼ
ン、１，３−ビス［４−＜２−５．６ジヒドロー４８−
１．３−オキサジニル）フェノキシ］ベンゼン、４．４
′−ビス［４（２−５，６−シヒドロー４８−１ｊ−オ
キサジニル）フェノキシ］ベンゼン、２，２−ビス（４
−［４−（２−５，６ジヒドロー４Ｈ−１，３−オキサ
ジニル）フェノキシ］フェニル）プロパン、４．４′−
ビス［４−＜２５６−シヒドロー４８−１ｊ−オキサジ
ニル）フェノキシ］ジフェニルメタン、４．４′−ビス
［４−（２−５，６−シヒドロー４８−１ｊ−オキサジ
ニル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４．４′ビス
［４−（２−５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサ
ジニル）フェノキシ］ベンゾフェノン、等、ｎ＝３の場
合、 １．３．５−トリス［４−＜２−オキサゾリニル）フェ
ノキシ］ベンゼン、３．５．４’　−トリス［４−（２
オキサゾリニル）フェノキシ］ジフェニル、トリス（［
４−（２−オキサゾリニル）フェノキシ］フェニル）メ
タン、１，３．６−）リス［４−（２オキサゾリニル）
フエ、ノキシ］ナフタレン、１，３５−トリス［２−（
２−オキサゾリニル〉フェノキシ］ベンゼン、トリス（
Ｅ２−　＜２−オキサゾリニル）フェノキシ］フェニル
）メタン、２．４．４’トリス［’１（２−オキサゾリ
ニル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、１ｊ、５−）
リス［４−（２−５，６−シヒドロー４８−１ｊ−オキ
サジニル）フェノキシ］ベンゼン、トリス（［４−＜２
５．６−シヒドロー４８−１ｊ−オキサジニル）フェノ
キシ］フェニル）メタン等、 ｎ＝４の場合 １、３．５．７−テトラ［４−（２−オキサゾリニル）
フェノキシ］ナフタレン、１．４．５．８−テトラ［４
〈２−オキサゾリニル）フェノキシ］ナフタレン、２．
２’、４．４’　−テトラ［４−（２−オキサゾリニル
）フェノキシ］ジフェニル、２．２’　、　４．４’　
−テトラ（［４−（２−オキサゾリニル）フェノキシ］
フェニル）プロパン、２．２’　、　４．４’　−テト
ラ［４−（２−オキサゾリニル〉フェノキシ］ジフェニ
ルスルホン、２．２’　、　４．４’　−テトラ［３−
＜２−オキサゾリニル）フェノキシ］ジフェニルスルホ
ン、等を挙げることができる。

上記式（Ｉ＞で示されるポリ環状イミノエーテルの製造
方法としては特に制限はな〈従来公知の各種合成法を適
宜用いることができるが、例えば下記式（Ｉ［＞ ＡｒモＯＨ）。

・・・（ｎ） で示される芳香族ポリヒドロキシ化合物と下記式で示さ
れるハロゲノフェニル環状イミノエーテルとを、あるい
は下記式（ＩＶ） Ａｒ（−Ｘ） （ＩＶ） で示される芳香族ポリハライドと下記式（Ｖ）で示され
るヒドロキシフェニル環状イミノエーテルとを、塩基性
化合物の存在下で反応させる方法を好ましく挙げること
ができる。

上記式（Ｉ［）　　（ＩＩＩ）　　（ｒＶ）　　（Ｖ）
においてＡｒ。

ｎ、Ｒは上述の式（１）と同じであり、また式（ＩＩＩ
）　　＜ＴＶ）におけるＸはハロゲンを示す。

次に本発明の熱硬化樹脂について説明する。本発明の熱
硬化樹脂は上記式（Ｉ＞で示されるポリ環状イミノエー
テル（以下成分（Ａ）ということがある）単独もしくは
該ポリ環状イミノエーテルと環状イミノエーテルに対し
て付加反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物
とからなる混合物（以下成分（Ｂｌ　ということがある
）を酸性触媒として作用する化合物（以下成分（Ｃ１と
いうことがある）の存在下で加熱反応せしめることによ
り得られる。

上記成分（Ｂ）において環状イミノエーテルに対して付
加反応し得る官能基としては、具体的にはカルボキシル
基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキ
シ基、ジカルボン酸分子内酸無水物基、マレイミド基等
を挙げることができる。

成分（Ｂ）はこれら官能基をその分子内に少なくとも２
個有することが必要である。これを満たさない場合には
得られる熱硬化樹脂の機械特性、耐熱性が不十分となる
。

成分（Ｂ）としては具体的には、コハク酸、アジピン酸
、セパチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ド
デカンジカルボン酸、ダイマー酸。

グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、プロパン−１，２
，３４リカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸、シクロヘキサン−１，４−シカＩレボン酸
、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸。

シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラヒドロ
フタル酸、ジヒドロフタル酸、１１２−または１．３−
シクロペンタンシカフレボン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ジフェニルジカルボン酸、メチ
ルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等のポリカルホ゛
ン酸、サリチル酸。

ｍ−オキシ安息香酸、ρ−オキシ安息香酸、６−オキシ
ー２−ナフトエ酸、３−オキシ−２−ナフトエ酸、ε−
オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸、ε−アミノカ
プロン酸、ｐ−アミノ安息香酸１ｍ−アミノ安、Ｃ１香
酸等のアミノカルボン酸、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカメチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ポリオキシエチレングリコール
、ネオペンチレンゲリコール、ポリオキシテトラメチレ
ングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等
の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、シクロヘキサンジメタ
ツール、ジヒドロキシシクロヘキサン、トリヒドロキシ
シクロヘキサン等の脂環族ポリヒドロキシ化合物、ハイ
ドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン。

クロルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ
−アミルハイドロキノン、フロロハイドロキノン、ブロ
ムハイドロキノン、２，５−ジクロルハイドロキノン、
ピロガロール、カテコール、１３５−トリヒドロキシベ
ンゼン、２．２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、４．４’−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン。

１１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、フェノールフタレン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、２．２−ビス（３メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２゜２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３．４’
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフ
タレン、ビス（４ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス
（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３−ブロム−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、２，２−ビス〈３クロル−４−ヒドロキ
シフェニル〉プロパン、２２−ビス（３−ブロム−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス（４ヒドロキシフエニル）へキサフロロプロパ
ン、フェノール類とアルデヒド類との縮合により得られ
るポリオール化合物等の芳香族ヒドロキシ化合物、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン。

トリメチルへキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ドデカメチレンジアミ
ン、ネオペンチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、ジ
アミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（４−
アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン等の脂環式ポリアミン、４．４′−ジフ
ェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン
、３３′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４．４’−ジアミノベンゾフェノン、３
３′−ジアミノベンゾフェノン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン
、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノナフタレン、４．
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２．４−ジアミ
ノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１．２−ジア
ニリノエタン、３，５−ジエチル−２４−ジアミノトル
エン、３，５−ジエチル２６−ジアミノトルエン、　２
，４．６−トリエチル−ｍ−フェニレンジアミン、２．
６−シメチルー４ｔ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン
、４．６−ジイツブロビルーｍ−フェニレンジアミン、
２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン、夕ロルジアミノ
トルエン、ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノ
フェニル）メタン、ポリメチレンポリフェニルポリアミ
ン等の芳香族ポリアミン、１．２−ジメルカプトエタン
、１，４−ジメルカプトベンゼン等のポリメルカプタン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
ジグリシジルエーテル。

４．４′−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジ
ルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジルエ
ーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのト
リグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’　−テトラグリシジルメチレンジアニリンｐ
−ヒドロキシ安息香酸のジグリシジルエーテルエステル
、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル化合物、ビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド等のポリエポキシ化合物
、ピロメリット酸無水物。

ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の分子内酸無
水物、４．４′−ビスマレイミドジフェニルメタン等の
ポリマレイミド化合物等を例示することができる。

成分（Ｂ）としては上述の如きいわゆる低分子化金物に
限らず、環状イミノエーテルと付加反応し得る官能基を
側鎖及び／または末端に有する実質的に線状のオリゴマ
ーあるいはポリマーであってもよい。かかるオリゴマー
あるいはポリマーとしては具体的には、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリエーテｌし、ポリ
スルホン。

ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド
、ポリエーテルケトン等を挙げることができる。

成分（Ｂ）としては１種または２種以上の化合物を併用
してもよい。上記成分＋Ａ）と成分（Ｂ）との使用割合
は、特に制限はないが、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重量
比が１００１０−１０／９０程度が好ましく、９０／１
０〜２０／８０程度がより好ましい。

本発明において成分（Ｃ）として用いる酸性触媒として
作用する化合物としては、特に制限はないが、例えばプ
ロトン酸、プロトン酸のエステルプロトン酸の塩、ルイ
ス酸及びその錯体、アルキルハライド、ヨウ素、電子吸
引性置換基を有するフェノール類等を挙げることができ
る。更に具体的には、プロトン酸としてメタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸の如き有機スルホン酸の如きホスホン酸
；硫酸、リン酸、亜すン酸、ホスフィン酸。

過塩素酸、　３，４，５．６−チトラブロム（またはテ
トラクロル）フタル酸、　３，４，５．６−チトラブロ
ム（またはテトラクロル）フタル酸モノメチルエステル
等、プロトン酸のエステルとしてエチレンビス−ｐ−ト
ルエンスルホネート、ヘキサメチレンビス−ｐ−）ルエ
ンスルホネート、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼン
スルホン酸エチル、Ｐ−トルエンスルホン酸メチル、　
１）−）ルエンスルホン酸エチル、トリフロロメタンス
ルホン酸エチル。

硫酸ジメチル等、プロトン酸の塩としては、上記プロト
ン酸とピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、４．４’
−ジアミノジフェニルメタン、ピリジン、２、２’　−
ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）等の有機アミ
ン化合物の塩等が好ましく用いられる。

ルイス酸及びその錯体としては、四塩化チタン。

四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三弗化ホウ
素の如きルイス酸；あるいはこれらのルイス酸とエーテ
ルもしくはフェノールとの錯体、例えば三弗化ホウ素エ
ーテル錯体等、アルキルハライドとしては、ヨウ化メチ
ル、ショートブタン。

ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル。

ショートエタン、ヨウ化ベンジル、臭化ヘンシル等を例
示することができる。

また電子吸引性置換基を有するフェノール類としては、
例えばビスク３，５−ジクロルー４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、３．５ジクロル−４−ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸アミド、３，５−ジブロム−４−
ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミド、ビス（３，５−
ジクロル−４ヒドロキシフエニル）ケトン、ビス（３，
５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３．
５−シクロルー４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３，５
ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３５−ジブ
ロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル。

３．５−ジブロム−４〜ヒドロキシ安息香酸アミド。

３．５−ジクロル−４−ヒドロキシ−ベンゾニトリル、
３．５−ジブロム−４−ヒドロキシベンゾニトリル、３
．５−ジクロル−４−ヒドロキシニトロベンゼン、３，
５−ジブロム−４−ヒドロキシニトロベンゼン等を例示
することができる。

上記成分（Ｃ）は１種または２種以上を併用することが
できる。成分（Ｃ１の使用割合は成分（Ａｌに対して通
常０．０１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル
％程度である。

本発明の熱硬化樹脂は上記成分（Ａ）単独もしくは成分
（Ａ）と成分（Ｂｌ　とからなる混合物を成分子ｃ）の
存在下に加熱反応させることにより得られる。

最適な反応温度は、用いる原料、触媒の種類とその使用
割合等により異なるが、反応は通常６０〜３４０°Ｃの
範囲、好ましくは８０〜２６０°Ｃの範囲の温度で実施
される。

反応時間は、目的とする樹脂が充分に硬化するに足る時
間であればよく、またこの時間は用いる原料の種類、使
用割合２反応温度等によっても異なるが、好ましくは１
０秒〜６０分、より好ましくは２０秒〜３０分、特に好
ましくは３０秒〜１５分程度である。

反応は常圧〜加圧で行うことができる。この際大気中の
水や樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒素。

アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ま
しい。

また反応方法としては、予め全成分を混合しておき、こ
れを加熱反応させてもよいし、あるいは、成分（Ａ）、
　（Ｂ）及び（Ｃ）を適当に組合せて２つの混合物とし
、これらを加熱下で混合して反応せしめてもよい。

〈発明の効果〉 上記方法により得られる本発明の熱硬化樹脂は、耐熱性
、耐薬品性１機械的特性に優れ、各種成形材料、複合材
料用のマトリックス樹脂等として極めて有用である。

〈実施例〉 以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説明
のなめであって、本発明はこれに限定されるものではな
い。

尚、実施例中「部」は１重量部」を意味する。

実施例１ ２．２−ビス＜４−　［４−＜２−オキサゾリニル）フ
ェノキシ］フェニル）プロパンの合成例：２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１４部、２−（
Ｐ−フルオロフェニル〉オキサゾリン１６５部、無水炭
酸カリウム１６０部、ジメチルスルホキシド１０００部
、トルエン３００部を攪拌装置、窒素導入口、及びディ
ーン・スターク型コンデンサーを備えた反応容器に入れ
、窒素気流下、攪拌しつつ加熱還流させたところ、反応
溶液の温度は約１１０℃となった。次いでトルエンを還
流させつつ、反応溶液の温度が約１５０℃となるまでデ
ィーン・スターク管よりトルエンを抜き取り、同温度で
４時間反応させた。次に反応溶液を減圧濃縮して、これ
を水洗し、５０℃で４時間真空乾燥した後、エタノール
により再結晶し、２．２−ビス（４−［４−＜２−オキ
サゾリニル）フェノキシコフェニル）プロパン１５８部
を得た。融点７４〜７６℃、元素分析値（理論値） Ｃ：　７６、３９％＜　７６、４３）、Ｈ：５．７２％
（５，８３＋０：１２．３８％（１２ｊ４）、Ｎ：５．
５１％（５，４０）であった。

またＫＢｒ法にて測定した赤外線吸収スペクトルを図１
に示す。

実施例２ １．４−ビス［４−＜２−オキサゾリニル）フェノキシ
］ベンゼンの合成例： ２２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代え
て、ハイドロキノン５５部を用いる以外は実施例１と同
様に反応を行った。反応終了後、反応液を冷却し、析出
しな結晶を沢別し、これを水洗、乾燻した後、キシレン
により再結晶し、１，４−ビス［４−（２−オキサゾリ
ニル）フェノキシ］ベンゼン１３８部を得た。融点１９
４〜１９６℃、元素分析値（理論値） Ｃ：　７２．２０％（７１，９９）、Ｈ：４．９４％＜
５．０３）０：１６．１１％＜　１５．９８）、Ｎ：６
．７５％＜７．００）であつた。

ＫＢｒ法で測定した赤外線吸収スペクトルを図２に示す
。

実施例３ ４．４′−ビス１４−（２−オキサゾリニ〉フェノキシ
］ジフェニルの合成例： ハイドロキノンに代えて、４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニル９３部を用いる以外は実施例２と同様に反応及び
後処理を行ない、４，４′−ビス［４−（２オキサゾリ
ニル）フェノキシ］ジフェニル１６７部を得た。融点２
６３〜２６７°Ｃ〈ジメチルアセトアミド再結晶〉、元
素分析値（理論値） Ｃ：　７５．５０％（７５，６２）、Ｈ：５．２４％（
５，０８）０　：　１３．５２％＜　１３．４２）、Ｎ
　：　５．７４％（５，８８）であった。

またＫＢｒ法にて測定した赤外線吸収スペクトルを図３
に示す。

実施例４ ４．４′−ビス［４−（２−オキサゾリニル）フェノキ
シ］ジフェニルスルホンの合成例：２−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）オキサゾリン８１．５部、４．４′−ジク
ロルジフェニルスルホン６４．６部、無水炭酸カリウム
８０部、ジメチルスルホキシド５００部、トルエン２０
０部を実施例１と同様の反応容器及び反応条件で反応さ
せた。反応終了後、冷却し析出した結晶を沢別し、よく
水洗した後、乾燥し、次いでジメチルアセトアミドを用
いて再結晶し、４．４′−ビス［４−（２−オキサゾリ
ニル）フェノキシ］ジフェニルスルホン７２部を得た。

融点２１７〜２２０℃、元素分析値（理論値）Ｃ：　６
６、５６％＜　６６、６６＋、Ｈ：４．４５％（４，４
８）０　：　１７．９１％（１７，７６）、Ｎ：５．０
４％（５，１７）Ｓ：６．０４％＜５．９３） であった。

またＫＢｒ法にて測定した赤外線吸収スペクトルを図４
に示す。

実施例５ ４．４′−ビス［４−＜２−オキサゾリニル）フェノキ
シ］ベンゾフェノンの合成例： ４４′−ジクロルジフェニルスルホンに代えて、４４′
−ジフルオロベンゾフェノン４９部を用いる以外は実施
例４と同様に反応を行ない、４，４′−ビス［４−＜２
−オキサゾリニル）フェノキシ］ベンゾフェノン７６部
を得た。融点、２７１〜２７３℃（ジメチルアセトアミ
ド再結晶）、元素分析値（理論値） Ｃニア３．７２％＜７３．８０＋、Ｈ：４．８２％（４
，７９）０　：　１５．９７％（１５，８６＋、Ｎ：５
．４９％＜　５．５５＋であった。

またＫＢｒ法にて測定した赤外線吸収スペクトルを図５
に示す。

実施例６ 実施例１で得られた２、２−ビス（４−［４（２−オキ
サゾリニル）フェノキシ］フェニル）プロパン１００部
及びＰ−トルエンスルホン酸エチル４部をよく混合し、
これを１００℃に加熱して溶融させ均一な溶液とし、次
いで１８０℃に加熱したところ、約２分後に該反応液は
固化した。固化物はそのまま同温度で３０分間保持して
硬化を完了させた。得られた硬化物は褐色透明で軟化温
度１９５°Ｃ５還流ジオキサン不溶部１００％であり、
また極めて強靭であった。

実施例７ 実施例２で得られた１、４−ビス［４−＜２−オキサゾ
リニル）フェノキシ］ベンゼン１００部を２２０℃に加
熱して溶融させ、該溶液を攪拌しつつ、ベンゼンスルホ
ン酸４部を添加した。直ちに反応がはじまり、約３０秒
後反応液は固化したが、同温度で更に３０分保持した。

得られた硬化物は褐色で、還流ジオキサンに全く不溶で
あり、軟化温度は２７０℃であった。

実施例８ 実施例４で得られた４、４’−［４−（２−オキサゾリ
ニル）フェノキシ］ジフェニルスルホン１００部、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン２５部を混合し、２２
０℃に加熱して均一溶液とした。該溶液にビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン１０部
を添加したところ、約３分後に反応液は硬化した。硬化
物は更に同温度で１時間熱処理した。

得られた硬化物は褐色で還流ジオキサンに全く不溶で、
軟化温度は２３０°Ｃであり、極めて強靭であった。

【図面の簡単な説明】

図１〜５は、それぞれ実施例１〜５で得られた化合物を
ＫＢｒ法において測定した赤外線吸収スペクトルの結果
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ）で示されるポリ環状イミノエーテ
   ル。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） ［式中、Ａｒはｎ価の芳香族残基、Ｒは環状イミノエー
   テル環を形成する炭素原子が２個または３個である２価
   の脂肪族炭化水素残基、ｎは２〜４の整数を表わす。］
2. （２）請求項１記載のポリ環状イミノエーテル単独もし
   くは式（ I ）で示されるポリ環状イミノエーテルと環
   状イミノエーテル基に対して付加反応し得る官能基を少
   なくとも２個有する化合物とからなる混合物を酸性触媒
   として作用する化合物の存在下で加熱反応せしめてなる
   熱硬化樹脂。