JPS6388172A - 環式ヘテロカ−ボネ−ト及びそれらの製造法及び用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は重合によりポリカーボネート共重合体を与える
新規な環式カーボネート組成物及びそれらの製造法及び
重合法に関するものである。

従来の技術 広範囲のポリカーボネート共重合体は既に知られている
。か＼る共重合体はポリエステル−ポリカーボネート、
ポリシロキサン−ポリカーボネート、ポリフェニレンニ
ーチル−ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン−ポ
リカーボネート及びポリアミド−ポリカーボネートを包
含する。これらの共重合体は典型的にはポリカーボネー
ト単独重合体の製造に使用される条件に準はした条件下
での重合法によって製造されている。たとえばポリエス
テル−ポリカーボネートはビスフェノール類及びホスゲ
ンからポリカーボネートを製造するために使用される界
面重合反応混合物中にジカルボン酸塩化物を配合するこ
とによって製造することができる。ブロックポリフエニ
レンエーテルーポリカーボネート及びポリシロキサン−
ポリカーボネートも同様にポリフェニレンエーテル又は
／）ロゲン末端ポリシロキサンを配合することによって
製造することができる。

これらの方法によって製造される共重合体はそれらが高
粘度であるために成形部材等の製造に使用するに際して
しばしば取扱い上に難点がある。

他方、ホスゲンの使用を伴う製造方法と成形操作とを一
体化することは、重合中又は重合後に塩化メチレンのよ
うな揮発性溶剤が存在するという理由で不可能とされて
きた。

発明の要旨 本発明の主目的は新規な環式共ポリカーボネートを製造
するにある。

本発明の別の一目的は金型成形のような重合体の成形操
作と容易に一体化し得る方法による高分子量共ポリカー
ボネートの製造法を提供するにある。

本発明のその他の目的は当業者には自明でありかつ以下
の記載からより明らかになるであろう。

したがって第一の本発明によれば、式：（式中、Ａ’、
Ａ２及びＡ３の各々はそれぞれ二価芳香族炭化水素基又
は置換芳香族炭化水素基であり；Ｚｌは少なくとも２個
の非炭素連結原子を含む二価の基であり；ｍは１〜約１
２であり；ｎは１〜約６でありモしてｐはＯ〜約６であ
る）をもつ環式へテロカーボネートオリゴマー類を含み
かつ該オリゴマー類の各々に含まれるカーボネート部分
の合計数が約１２までである組成物が提供される。

発明の詳細な開示 本発明の組成物中のＡ１、Ａ２及びＡ３基は二価の芳香
族基である。これらは炭化水素基及び置換炭化水素基を
包含し、その際置換基はアルキル（特にＣｌ−４アルキ
ル）、ハロ、ニトロ、アルコキシ基等であることができ
る。大部分の場合、Ａ１−３基はすべて炭化水素基であ
りかつＡＩとＡ２とは同一である。

Ａ１−３基は大部分の場合それぞれがｍ−フェニレン基
又はｐ−フェニレン基であるか又は式：％式％（） （式中、Ａ４及びＡ５の各々は二価の単環芳香族基であ
りそしてＹｌは１個又は２個の原子によってＡ４をＡ５
から分離する連結基である）をもつ基である。式（ＩＩ
）における遊離原子価結合は通常Ｙ１に関してＡ４及び
Ａ５のメタ位又はパラ位にある。

式（ｎ）において、Ａ４及びＡ５基は非置換フェニレン
基又はその置換誘導体基であり得る。当該置換基（１個
又はそれ以上の）の例はアルキル、アルケニル（たとえ
ばビニル及びアリル基のような架橋性−グラフト性の基
）、ハロ（特にクロル及び／又はブロム）、ニトロ、ア
ルコキシ基等である。非置換フェニレン基が好ましい。

Ａ４及びＡ５基がともにｐ−フェニレン基であることが
好ましいが、両者がともに〇−又はｍ−フェニレン基で
あることもあるいは一方が〇−又はｍ−フェニレン基で
他方がｐ−フェニレン基であることもできる。

連結基Ｙ１は１個又は２個の原子、好ましくは１個の原
子によってＡ４をＡ５から分離するような基である。基
Ｙ１は大部分の場合炭化水素基であり、特に飽和炭化水
素基、たとえばメチレン、シクロへキシルメチレン、２
−　［２，２，１］　−ビシクロへブチルメチレン、エ
チレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロ
へキシリデン、シクロベンタデシリデン、シクロドデシ
リデン又はアダマンチリデン基、特にｇｅｍ−アルキレ
ン（アルキリデン）基である。しかしながら、不飽和炭
化水素及び水素以外の原子を含む基、たとえば２，２−
ジクロルエチリデン、カルボニル、オキシ、スルフィド
、スルホキシ及びスルホン基も包含される。

Ａ１−３基は式ＨＯ−Ａ４−Ｙｌ　−Ａ５−ＯＨのビス
フェノール類を包含するジヒドロキシ芳香族化合物から
誘導されるものと考えることができる。

ジヒドロキシ芳香族化合物の代表的な例としてつぎのも
のが挙げられる。

レゾルシノール ロープロムレゾルシノール ハイドロキノン ４．４−ジヒドロキシビフェニル １．６−シヒドロキシナフタリン ２．６−シヒドロキシナフタリン ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ジフェニルメタン ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １、Ｚ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン ２、Ｚ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（“
ビスフェノールＡ”） ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン ２、Ｚ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−ブテン ２、Ｚ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン α、α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル ２、Ｚ−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２、Ｚ−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２、Ｚ−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２、Ｚ−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２、Ｚ−ビス（３−ｓｅｅ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン ２、Ｚ−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン ２、Ｚ−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン ２、Ｚ−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２、Ｚ−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン ２、Ｚ−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２、Ｚ−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン ２、Ｚ−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２、Ｚ−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２、Ｚ−ビス（２，６−ジプロムー３．５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンα、α−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）トルエン α、α、α′、α′−テトラメチル−α、α′−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン ２、Ｚ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオ
ルプロパン １．１−ジクロル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １．１−ジブロム−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １．１−ジクロル−２，２−ビス（５−フェノキシ−４
−ヒドロキシフェニル）エチレン４．４′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ブタノン １．６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，。

６−ヘキサンシオン エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィドビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシドビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン ９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ２．７−シヒドロキシピレン ６．６′−ジヒドロキシ−３，３，３’　、３’−テト
ラメチルスピロ（ビス）インダン（“スピロゼインダン
　ビスフェノール”）３．３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フタリド ２．６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン ２．６−シヒドロキシチアンスレン ２．７−シヒドロキシフエノキサジン ２．７−シヒドロキシー９，１０−ジメチルフェナジン ３．６−シヒドロキシジベンゾフラン ３．６−シヒドロキシジベンゾチオフエン２．７−シヒ
ドロキシカルバゾール ビスフエノールＡ　（Ａ４及びＡ５がそれぞれｐ−フェ
ニレン基でありそしてＹｌがイソプロピリデンである）
が特にＡ３の供給源としてしばしば好ましい。これは入
手が容易であること及び本発明の目的のために特に適し
ていることによるものである。

２１基は少なくとも２個の連結用非炭素原子を含む二価
の基である。″連結用非炭素原子“という用語は炭素又
は水素以外の原子であって、式（１）の分子上の単に置
換基の全部または一部を形成するものであるよりもむし
ろ該分子の二つの部分間の一体的な結合を形成するもの
を意味するものである。２１基はまた１個又はそれ以上
の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素又は置換炭化水素
部分を含み得る。

適当な連結用原子は酸素、硫黄、窒素、燐及び珪素を包
含する。したがって、２１基はアミド、イミド、ウレタ
ン、尿素、スルホンアミド、イミダゾール、オキサゾー
ル、チアゾール、エーテル、エステル、スルフィド、ス
ルホキシ、スルホン、ホスフェート、ホスファイト、ホ
スホルアミデート、ホスファゼン、ホスホネート及びシ
ロキサンの如く、二又はそれ以上の成分の存在によって
特徴付けられる。

２１基の代表例を以下に示す。各式において、Ｒ１及び
Ｒ２はそれぞれ場合に応じて一価又は多価の脂肪族、脂
環族又は芳香族基であり得る。

アミド：　−ＮＨ−Ｃ−又は −Ｎ−Ｃ−Ｒ１−Ｃ−Ｎ− Ｒ２Ｒ２ エステル：　−０−Ｃ−又は−〇−Ｃ−Ｒ１−Ｃ−０− エーテルニー０−Ｒ’　−Ｑ− ＯＯ ＩＩ　　　　　　　　　　　　ＩＩ エーテルケトン：　−０−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−０−１−チ
ル　　　　　　　１１ エステルニー０−Ｒ’　−Ｃ−０−Ｒ２−０−エーテル スルホン：　−０−Ｒ’　−５Ｏ２−Ｒ２−０−ウレタ
ン：　−０−Ｃ−Ｎ）（−Ｒ１−−ＮＨ−Ｃ−０− 尿素；　−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ− スルフィドニーＳ−Ｒ’　−ｓ− スルホン：　　ＳＯ２Ｒ’−３Ｏ２− ＲＩ 薯 オルトカーボネート：　−０−Ｃ−０−■ ＲＩ オルトエステル：　−０−ＣＨ−０− ０Ｒ＋ スルホンアミドニーＮＨ−５０２−又は−ＮＨ−ＳＯ２
−Ｒ’　−５０２ＮＨ−ＨＨ ホスフェート：　−ｏ−ｐ−ｏ− ＯＲ＋ ホスファイト：　−ｏ−ｐ−ｏ− ＲＩ ホスホルアミデート：　−ｏ−ｐ−ｏ−Ｎ　（Ｒ’　）
　２ ホスホネート：　−ｏ−ｐ−ｏ− 奮 上述した分子構造は単に例示のためのものであること及
び多数の他の型の構造も本発明の組成物における２１基
として適当であることを理解すべきである。

Ｚｌは少なくとも５０の全式重量をもつことが一般に好
ましく、少なくとも８０の全式重量をもつことがより好
ましい。さらに、式： の部分が少なくとも約２００の大重量をもつことがより
望ましく、少なくとも約５００の大重量をもつことがも
っとも好ましい。（しかしながら、約１５００を超える
大重量をもつか＼る大きな基を含む分子は環状体に転化
させることが難しく、主として線状体の生成をもたらす
ので、か＼る大きい大重量は好ましくない。）ｎが約６
までのいくつかのおよびすべての値を有し得るオリゴマ
ー混合物が包含される。大部分の場合、式（ＩＩＩ）の
基の主な割合は単量体、二量体及び二量体の基（ｎがそ
れぞれ１、Ｚ及び３である場合）から構成される。

本発明の特に好ましい環式へテロカーボネートとしでは
、Ｚｌが少なくとも１個のエステル、アミド、ウレタン
、エーテルエステル、エーテルイミド又はエーテルスル
ホン部分を含むものがあげられる。以下により一層特に
好ましい本発明の環式へテロカーボネートを例示する。

各々の場合において、Ａ１及びＡ２は前記定義したとお
りである。

（１）Ｚｌが式： ［１１１ ％式％（） （式中、Ｒ３は二価の０２−１２脂肪族、脂環族または
芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜３の平均値を有する
）をもつものであるポリエステル−カーボネート。もっ
ともしばしば、Ｒ３は単環芳香族炭化水素基であり、特
にｍ−又はｐ−フェニレン基であることが好ましい。

（２）Ｚｌが式： ％式％ （式中、Ｒ３は前記の意義を有しそしてＲ４は水素又は
Ｃアルキル、シクロアルキル又は芳香族炭化水素基であ
るか、あるいは両方のＲ４基が一緒にＣアルキレン基を
形成しモしてｎは１〜３、好ましくは１である）の一つ
をもつものであるポリウレタン−カーボネート。両方の
Ｒ４力くアルキレン基を形成する場合（通常式（Ｖ）に
適用し得るものである）、これは両Ｒ４及びＲ３基は通
常それぞれエチレン基又は炭化水素置換エチレン基であ
る。

（３）Ｚｌが式： （式中、八〇は四価芳香族基であり、ｎは１である）を
もつものであるポリイミド−ポリカーボネート。適当な
Ａ６基はピロメリット酸から誘導されるもののような単
環四価芳香族基；ビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェ
ニルスルフィド及びジフェニルスルホンのテトラカルボ
ン酸から誘導されるもののような二環四価芳香族基；及
び２，２−ビス［４−（ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル］プロパンテトラカルボン酸、特に３，４−ジカル
ボキシフェノキシ酸−そのジ無水物はしばしばかつ以下
において“ビスフェノールＡジ無水物”と呼称される−
から誘導される四価芳香族基を包含する。

（４）２１が式： ％式％（） （式中、Ａ７はＣ６−１□二価芳香族基でありそしてＺ
２はＣＯ又はＳＯ２でありモしてｎは１〜３の平均値を
有する）をもつものであるポリエーテル−ポリカーボネ
ート。もりともしばしば、Ａ２及びＡ７はともにｍ−又
はｐ−フェニレン基である。

（５）Ｚｌが式： ％式％（） （式中、Ｒ３は前記の意義を有し、Ｒ５は水素又は第１
級又は第２級の０１−４アルキル基であり、好ましくは
水素又はメチル基でありモしてｎは１である）をもつも
のであるポリアミド−ポリカーボネート。

記号ｍの数値は１〜約１２であり、それによって本発明
の組成物は環式カーボネートの単量体及びオリゴマーを
包含する。ｐの数値については以下により詳細に述べる
。いずれにせよ、本発明の組成物の必須成分である各分
子種中には合計で約１２個までのカーボネート（すなわ
ちＣ０３）部分が存在する。

本発明の環式ヘテロカーボネートは、 （Ａ）式： の少なくとも一種の化合物（Ａ−１）又はそれと式： ％式％（） の少なくとも一種の化合物（Ａ−２）との混合物からな
る組成物（上式中、各化合物中のＹ２及びＹ３の両者は
Ｈ又はＯで、Ｘは塩素又は臭素−Ｘ であるが、ただしＹ２及びＹ３の少なくとも一つは０　
　を表わすものとする）を、 −Ｘ （Ｂ）少なくとも一種の親油性の脂肪族又は複素の環式
第３級アミン、及び （Ｃ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物又は
炭酸塩の水溶液と、 （Ｄ）水と二相系を形成する実質的に非極性の有機液体
中で反応させることによって製造することができる。製
造の詳細は欧州特許出願第１６２゜３７９号明細書及び
１９８６年６月６日付米国特許出願５Ｎ８７１，６４１
明細書に記載されるごとき環式ポリカーボネートオリゴ
マーの製造法と同様であるので、それらの記載をニーに
引用する。

この製造法は本発明の別の要旨を構成する。

反応剤Ａとして規定された一群に含まれる少なくとも一
種の化合物はビスハロホルメートでなければならない。

Ｘは塩素又は臭素であり得るが、Ｘが塩素であるビスク
ロルホルメートがもっとも入手容易であるのでそれらの
使用が好ましい。以下の説明においてはしばしばビスク
ロルホルメートを具体例として引用するが、その他のビ
スハロホルメートもそれが適当な場合にはビスクロルホ
ルメートの代りに使用し得るものである点を理解すべき
である。

反応剤Ａとして有用なビスクロルホルメートは既知の方
法、たとえば反応剤として対応するジヒドロキシ化合物
を使用する方法によって製造することができる。これら
のジヒドロキシ化合物のある特定のものは本出願人自身
の別の特許出願明細書中に詳述されている。特に特定の
ウレタンとスフエノール及びビスアミドビスフェノール
及び対応するビスクロルホルメートについては本発明者
自身の米国特許出願第８９０．０５４号明細書に、また
特定のビスイミドビスフェノールについては同じく米国
特許出願第８９１．０１４号明細書に、それぞれ記載さ
れている。

ビスクロルホルメートを製造するためには、ジヒドロキ
シ化合物をアミン及び／又はアルカリ金属水酸化物水溶
液の存在下でホスゲンと反応させることができる。か＼
る反応はたとえば米国特許第３，１８９，６４０号同第
３，２５５，２３０号、同第３．３１２，６６１号、同
第３，９６６゜７８５号及び同第３，９７４．１２６号
明細書及び英国特許第６１３、Ｚ８０号明細書及び１９
８５年１０月２４日付米国特許出願５Ｎ７９０，９０９
明細書に記載されているので参照されたい。

反応剤Ａは反応剤Ａ−１及びＡ−２の混合物であること
ができ、その場合環式へテロカーボネート生成物はｐが
約６までの正の数値をもつ。あるいは又、反応剤Ａは本
質的に反応剤Ａ−１から構成されてもよく、その場合ｐ
は０である。さらに、反応剤Ａは通常ジヒドロキシ化合
物１モル当り約５モルまでのビスクロルホルメートを含
有するジヒドロキシ化合物類及びビスクロルホルメート
類（反応剤Ａ−１は少なくとも１種のビスクロルホルメ
ートであることが好ましい）の混合物であることができ
、あるいはビスクロルホルメート類のみを含有するもの
であることもできる。後者の場合、特に反応剤Ａが本質
的に反応剤Ａ−１からなる場合、が通常好ましい。反応
剤Ａ−１は単量体（ｎ−１）であることも、あるいはオ
リゴマー（ｎが１より大である場合）であることもでき
る。

反応剤Ｂとして有用な第３級アミン（こ＼で第３級アミ
ンとはＮ−Ｈ結合が存在しないことを意味する）は一般
に親油性（すなわち有機媒質、特に本発明のオリゴマー
製造法において使用される有機媒質中に可溶性でありか
つ該媒質中で高活性であるもの）であるものからなり、
特にポリカーボネートの形成のために有用であるものか
らなる。

か＼る第３級アミンについては米国特許第４，２１７．
４３８号及び同第４，３６８，３１５号明細書の記載を
参照されたい。か＼る第３級アミンはトリエチルアミン
、トリーｎ−プロピルアミン、ジエチル−〇−プロピル
アミン及びトリーｎ−ブチルアミンのような脂肪族アミ
ン類及び４−ジメチルアミノピリジン（この化合物は本
発明の目的のためには唯１個の活性アミン基を含有する
ものである）のようなきわめて親油性の複素環式アミン
を包含する。好ましいアミンは反応系の有機相中に優先
的に溶解するもの、すなわち有機相−水性相分配係数が
１より大であるものである。このことは環式へテロカー
ボネートの形式のためにはアミンと反応剤Ａとを緊密に
接触させることが必須であるという理由からである。多
くの場合、か＼るアミンは少なくとも約６個、好ましく
は約６−１４個の炭素原子を含有する。

反応剤Ｂとしてもっとも有用なアミンは１位及び２位の
炭素原子上に分岐をもたないトリアルキルアミンである
。特に好ましいトリアルキルアミンはアルキル基中に約
４個までの炭素原子を含むトリーローアルキルアミンで
ある。特に入手容易であること、安価であること及び効
力が大であることの点でトリエチルアミンがもっとも好
ましい。

反応剤Ｃはアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物
又は炭酸塩水溶液、たとえば水酸化リチラム、ナトリウ
ム、カリウム又はカルシウムあるいは炭酸ナトリウム又
はカリウムの水溶液である。

水酸化リチウム、ナトリウム又はカリウムがもっともし
ばしば使用され、入手容易性及び比較的安価である点で
水酸化ナトリウムが特に好ましい。

該溶液の濃度は臨界的ではないが、一般に約０゜１〜１
６Ｍ１好ましくは約０．　２〜１０〜１であり、約５Ｍ
より高くないことがもっとも望ましい。

本発明の環式ヘテロカーボネートの製造における第四の
必須成分（成分Ｄ）は水と二相系を形成する実質的に非
極性の有機液体である。か＼る有機液体の種類はそれが
上記した性質を有する限り、臨界的ではない。か＼る有
機液体の例はトルエン及びキシレンのような芳香族炭化
水素；クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン及びニト
ロベンゼンのような置換芳香族炭化水素；クロロホルム
及び塩化メチレンのような塩素化脂肪族炭化水素；及び
前記例示したものとエーテル、たとえばテトラヒドロフ
ランとの混合物である。一般に塩化メチレンが好ましい
。

環式へテロカーボネートを製造するためには、反応剤及
び成分を反応剤Ａが低濃度で存在するような条件下で接
触状態に保持する。多量の成分りを必要とする高稀釈条
件を実際に使用し得るが、費用及び便宜上の理由から通
常は好ましくない。

したがって、その代りとして、当業者には既知である擬
制された高稀釈条件を使用し得る。たとえば、この方法
の一実施聾様においては、反応剤Ａ又は反応剤Ａ及びＢ
を他の物質の混合物中に徐々に添加する。反応剤Ｂを該
混合物中に入れこれに反応剤Ａを添加する方式又は反応
剤Ｂを反応剤Ａと混合して又は別々に、前記混合物に徐
々に添加する方式はいずれもこの実施態様の範囲内であ
る。

反応剤Ｂを連続的に又は漸増的に添加することがしばし
ば好ましい。

反応剤Ａをそのまま（すなわち溶剤なしで）添加するこ
とはこの実施態様の範囲内であるけれども、成分りの一
部分の中に溶液とし、添加することがしばしば好ましい
。この目的に使用される有機液体の割合は臨界的ではな
いが、約２５〜７５重量％、特に約４０〜６０重量％が
しばしば好ましい。

反応温度は一般に約θ〜５０℃の範囲である。

約Ｏ〜４０℃、特に２０〜４０℃の範囲の温度がもっと
もしばしば用いられる。

環式ヘテロカーボネートの収率及び純度を最大限に高め
るためには、反応剤Ａを溶解するために使用される液体
を含め反応系中の成分Ｄ１１当り約０．　７モルまで、
好ましくは約０．　１〜０．６モルの反応剤Ａを使用す
ることが好ましい。（反応剤Ａが徐々に添加される場合
には、該反応剤は反応系に添加されるとその場で消費さ
れるので、こ＼でいう反応剤Ａのモル数は成分り中のモ
ル濃度ではない点に留意すべきである。）反応剤Ｂ対反
応剤Ａの好ましいモル比は約０．０５〜１．５＝１、特
に好ましくは約０．１〜１．０：１である。

反応剤Ｃ対反応剤Ａのモル比は通常約１〜５：１、好ま
しくは約１〜３；１である。

環式へテロカーボネートの製造法の特に好ましい一実施
態様は反応剤Ａと反応剤Ｂ及びＣの少なくとも一部とを
同時に実質的に非極性の有機液体（成分Ｄ）に又は該液
体と水との混合物に徐々に添加することからなる。この
実施態様におけるある重要な一因子は反応剤Ｂの有効濃
度であり、それは反応剤Ａの全添加期間を通じてできる
限り一定の濃度に保持すべきである。反応剤Ｂの全量が
反応器中に存在し、それに反応剤Ａが導入される場合に
は、反応剤Ｂの濃度は主として稀釈によって耐え間なく
減少する。他方、反応剤Ｂを反応剤Ａの導入の間中、連
続的にあるいは等量ずつ漸増的に導入させしめる場合に
は、反応剤Ｂの有効濃度は当初は低く、添加期間を通じ
て少しずつ絶え間なく増加する。これらの濃度の変動は
生成物中に高分子口重合体（すなわち約３０，０００よ
り大きい重量平均分子量をもつ線状又は環式重合体）を
高いかつ絶えず変動する割合で与える。

本発明者らは、反応剤Ｂを当初に一度に大きな割合で、
通常全使用量の約４０〜９５重量％、好ましくは約４０
〜７５重量％の割合で導入し、ついで残部を漸増的に又
は連続的に添加することが有利であることを知見した。

この方法によって、利用し得る反応剤Ｂの有効濃度を全
添加期間を通じて有機相中にほとんど一定の水僧に保持
することができ、したがって生成物中の高分子二重合体
の割合を最小限に抑制することができる。

これらの条件下では、反応器に当初反応剤Ｃの全量の約
５〜４０％、好ましくは約５〜３０％を含ませることが
通常有利である。反応剤Ｃの残部。

ちまた連続的に又は漸増的に導入される。

一般に、これらの条件下で製造される環式へテロカーボ
ネートはきわめて低い割合で線状オリゴマーを含有する
。多くの場合、か＼る線状オリゴマーは約５重量％を超
えない量で、特にしばしば検出し得ない量で存在する。

本発明の多くの生成物はまた約３０より大きい重合度を
もつ重合体（線状又は環状）を低い含量（シばしば２０
％より少量、好ましくは約１０％を超えない低い含量）
で含有する。か＼る重合体を以下においてはしばしば高
分子量重合体と呼ぶ。

必要に応じて、線状重合体、高分子量重合体及びその他
の不純物は慣用の操作、たとえば得られる溶液を該不純
物に対する非溶剤と混合する方法、によって除去するこ
とができる。非溶剤の例はアセトン及びメチルイソブチ
ルケトンのようなケトン；酢酸メチル及び酢酸エチルの
ようなエステルを包含する。

つぎに本発明の環式ヘテロカーボネートの製造を実施例
によってさらに説明する。

実施例　１ 塩化メチレン及びテトラヒドロフランの２０：１　（容
量比）の混合物中のビスフェノールＡ５７゜０７ｇ（２
５０ミリモル）及びトリエチルアミン１０．１ｇ　（１
００ミリモル）の溶液を０℃に冷却しそして塩化イソフ
タレート１０、Ｚｇ　（５０ミリモル）の溶液を撹拌下
に１５分間で添加した。

この反応混合物を室温まで昇温せしめ、そして３Ｎ１の
塩酸水溶液で反応を抑止した。有機ｔａを分離し、稀塩
酸及び水で洗滌しそして真空ストリッピング処理した。

残渣を塩化メチレンで抽出した生成物を未反応のビスフ
ェノールＡから分離しそして得られる溶液を再び真空ス
トリッピング処理した。この生成物をソックスレー抽出
器中でヘプタンで抽出することによって別置の未反応ビ
スフェノールＡを除去した。この生成物を赤外スペクト
ル及び核磁気共鳴スペクトル分析及び高圧液−液クロマ
トグラフイーにより分析した結果、それはビス（ビスフ
ェノールＡ）イソフタレート単量体７５重量％、二量体
２１重量％、三量体３重量％及び四量体１重量％からな
ることが判明したδ塩化メチレン１００ｍ１中の粗製ビ
ス（ビスフェノールＡ）イソフタレート８．　５ｇ　（
１４，５ミリモル）の溶液を窒素雰囲気下で撹拌しっつ
Ｏ”Ｃに冷却しそしてホスゲンを１ｇ／分の割合で４分
間（合計で４０ミリモル）通送した。ついで、撹拌を続
けながら、ジエチルアニリン４．５ｇ（３０ミリモル）
を０℃でゆっくり添加した。この混合物を２時間かかっ
て室温まで戻しそして窒素でパージして過剰量のホスゲ
ンを除去した。それを稀塩酸水溶液及び水で洗滌し、塩
化メチレンで抽出し、乾燥しそして真空ストリッピング
処理して所望のビスクロルホルメートを油状物として得
た。

塩化メチレン５ｍｌ、５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２　
ｍｌ及びトリエチルアミン０、Ｚｍｌの混合物を撹拌し
つつ環流まで加熱しそして粗製ビスクロルホルメートの
全量の塩化メチレン溶液を３０分かかって添加した。同
時に、５　Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌ及びトリエ
チルアミン０．０２ｍ１を５等分して添加した。添加完
了後、有機相及び水性相を分離しそして水性相を少量の
塩化メチレンで洗滌した。有機ｔｆｌを合し、稀塩酸水
溶液で３回、ついで水で１回洗滌し、乾燥しそして蒸発
処理して所望の環式ポリエステル−カーボネートオリゴ
マー組成物を白色粉末として得た。これを高圧液−液ク
ロマトグラフイーにより分析して、該組成物に環式ポリ
カーボネート単独重合体及び線状オリゴマーは存在しな
いこと及び約４％の高分子量重合体が存在することを確
認した。

実施例　２ 塩化イソフタロイルの代りに等モル基準の塩化アジポイ
ルを使用して実施例１の方法を反復して同様の生成物を
得た。

実施例　３ ２〜（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−メチルア
ミノフェニル）プロパン５０ミリモル、炭酸水素ナトリ
ウム５０ミリモル、水５００ｍ１及び塩化メチレン５０
ｍ１の混合物を混合器中で高速度で混合し、その間に塩
化メチレン２５ｍ１中の塩化イソフタロイル２５ミリモ
ルの溶液を５分間が・かって添加した。混合をさらに１
０分間続けて均質な混合物を得、これを酢酸エチルで抽
出した。

真空ストリッピングすると所要のビスアミドビスフェノ
ールが得られた。

このビスアミドビスフェノール６．１２ｇ（１０ミリモ
ル）及び塩化メチレン５０ｍ１の混合物を０°Ｃに冷却
しそしてホスゲンをＩｇ／分の割合でこの混合物に３分
間通送した。ついで塩化メチレン中のジエチルアニリン
３ｇ（２０ミリモル）の溶液を撹拌下に徐々に添加し、
その間温度を０℃に保持した。この混合物を１５分間で
室温に戻しそしてさらに１時間撹拌した。ついでトルエ
ン５０ｍ１を撹拌下に添加しそしてこの混合物に窒素を
吹込んで過剰二のホスゲン及び塩化メチレンを除去した
。このトルエン溶液を稀塩酸水溶液及び水で洗滌して粗
製ビスクロルホルメートを得た。

塩化メチレン２５ｍ１．５Ｍｙｋ酸化ナトリウム水溶液
１ｍｌ及びトリエチルアミン０．１ｍｌの混合物を還流
しつつ、これに塩化メチレン１０ｍ１中の前記粗製ビス
クロルホルメートの溶液を、撹拌下に、３５分間で添加
した。同時に、５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４ｍｌ及び
トリエチルアミン０．１１ｍ１を７分間隔で等量ずつ添
加した。実施例１に述べた方法と実質的に同様に後処理
して融点範囲１４０〜１６０℃の環式ビスアミドカーボ
ネートオリゴマー混合物を得た。これを高圧液−液クロ
マトグラフイーによって分析して単量体２．９％、ニ一
体４３、Ｚ％、三量体２１．３５％、四量体９゜４２％
及び少割合のより高級のオリゴ°マーがら構成されるこ
とを確認した。

実施例　４ ビスフェノールＡ・二無水物１００．３”１ｇ（１９２
，８ミリモル）、ｍ−アミノフェノール４２．０８ｇ　
（３８５，６ミリモル）及び氷酢酸５００ｍ１の混合物
を還流下に４時間加熱し、その後真空ストリッピングに
より酢酸を除去して白色固体を得、これを）濾過によっ
て集めそして冷メタノールで洗滌した。この生成物を元
素分析してそれが所望のビスフェノールＡビス−Ｎ−（
３−ヒドロキシフェニル）イミドであることを確認した
。

塩化メチレン２００ｍ１中の上記ビスイミド１２゜５６
ｇ（１７，９ミリモル）の溶液を０℃に冷却しそしてホ
スゲン５．３ｇ　（５３，７ミリモル）を該溶液の表面
下に計量しつつ導入した。ついで塩化メチレン２０ｍ１
中のジエチルアニリン８ｇ（５３，６８ミリモル）の溶
液を撹拌下にがっ冷却を続けながら１５分間で添加した
。発熱反応が生起して温度は８°Ｃまで上昇した。撹拌
を８℃で１時間そして室；Ｈで１時間続け、その後この
溶液に窒素を導入して過剰のホスゲンを除去した。つい
でこの溶液を塩化メチレン１００ｍ１でｆｉ釈し、稀塩
酸水溶液で３回洗滌しかつ塩化ナトリウム水溶液で１回
洗滌し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、）濾過しそ
して真空ストリッピングしてビスイミドのビスクロルホ
ルメートをガラス状固体として得た。

塩化メチレン１５ｍ１、）リエチルアミン０．　１ｇ、
５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０，３ｍｌ及び水１ｍｌの
混合物を撹拌下に４０℃に加熱した。ついで塩化メチレ
ン５ｍｌ中の該ビスイミドビスクロルホルメート５ｇの
溶液、５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２．７ｍｌ及び塩化
メチレン２ｍｌ中のトリエチルアミン５２ｍｇの溶液を
それぞれ別個に上記加熱、撹拌下にある混合物に１／２
時間かかって添加した。添加完了時には、この混合物は
曇りを帯びた状態を示した。還流をさらに１０分間続け
、その後混合物をクロロホルム１００ｍ１及び塩化メチ
レン５０ｍ１で稀釈した。曇りを帯びたを機層を稀塩酸
水溶液で２回そして塩化ナトリウム水溶液で１回洗滌し
、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして一過した。’ｑＰ
液を真空ストリッピングして黄褐色のガラス状固体を得
た。これを高圧液−液クロマトグラフィーによって分析
してその組成が環状体６５％及び高分子量重合体３５％
からなることを確認した。環式生成物の構造は電場脱離
質量分光分析によりはゾ式： に相当するものであることが判明した。

実施例　５ 塩化メチレン中のビスフェノールＡビスクロルホルメー
ト（５０ミリモル）のＩＭ溶液５０ｍ１を０°Ｃに保持
しかつ撹拌しつつ、これにテトラヒドロフラン及び水の
等容量混合物１０ｍ１中のピペラジン・６水和物１．９
４ｇ（ＩＯミリモル）の溶液を徐々に添加した。撹拌を
さらに１５分間続け、その後ビスウレタン及びビスフェ
ノールのビスクロルホルメートの溶液からなる有機層を
抜き出して、これを塩化メチレン２００ｍｌ、　２．　
５Ｍ水酸化ナトリウム水溶ａ５０ｍｌ及びトリエチルア
ミン２．５ｇのゆっくり撹拌されつつある混合物に３０
分かかって添加した。添加完了後、生成物を実施例１に
述べたごとく後処理した。かくして所望の環式ビスウレ
タンカーボネート生成物を得た。

この生成物の高圧液−液クロマトグラフイーは、高分子
量重合体をアセトンで沈澱させて除去した後、環状体混
合物からなることを示し、また電場脱離質量分光分析に
よりこの生成物は式：（式中、ｒは１及び２（すなわち
、ｐはＯ及び１）である）の化合物を実質的割合で含有
することが認められた。

実施例　６ ビスフェノールＡビスクロルホルメート対ビスウレタン
ビスクロルホルメートのモル比７：１に相当するビスク
ロルホルメート混合物を使用して実施例５の方法を反復
した。環式ポリウレタンカーボネートを含有する混合環
式ポリカーボネート生成物が得られた。

実施例　７ 塩化メチレン５０ｍ１中のビスフェノールＡビスクロル
ホルメート１０．５ｇ　（３０ミリモル）の溶液を０℃
で撹拌しつつ、これにトリエチルアミン２、Ｚｇ（２０
ミリモル）を徐々に添加した。

ついで塩化メチレン２０ｍ１中の８５％純度のＮ１Ｎ′
−ジフェニルエチレンジアミン（１０ミリモル）２．５
ｇの溶液を１５分かかって添加した。

混合物をさらに１０分間撹拌し、稀塩酸水溶液で洗滌し
、乾燥しそして真空ストリッピングして黄褐色固体を得
た。この生成物の試料を塩化メチレン中に溶解し、ヘキ
サンを用いて沈澱させ、塩化メチレン中に再溶解しそし
て真空ストリッピングして淡褐色結晶状固体を得た。こ
れは赤外スペクトル及びプロトン核磁気共鳴スペクトル
分析により所望のビスウレタンビスクロルホルメートで
あることが確認された。

塩化メチレン１０ｍ１中のこのビスウレタンビスクロル
ホルメート１ミリモルの溶液を塩化メチレン２０ｍ１，
１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌ及びトリエチルアミ
ン４０ｍｇ（０，４ミリモル）の混合物に撹拌下に３０
分かかって添加した。添加完了後、これを実施例１に述
べたごとく後処理した。

高圧液−液クロマトグラフイーにより分析した結果、所
望の環式ビスウレタンカーボネートの存在が確認された
。

実施例　８ 塩化メチレン２ｍｌ中のビス（４−アミノフェニル）メ
タン５１ｍｇ０、Ｚ５ミリモル）の溶液を、ビスフェノ
ールＡビスクロルホルメート１．５６ｇ（３ミリモル）
及びトリエチルアミン１００ｍｇ（１ミリモル）の塩化
メチレン溶液に、０℃の温度で撹拌下に、１５分かかっ
て添加した。この有機相を塩化メチレン１０ｍ１，１Ｍ
水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌ及びトリエチルアミン５
０＋ｎｇの混合物に２５分かかって添加した。実施例１
に述べたごとく後処理して所望の環式ビスウレタンカー
ボネートを得た。

実施例　９ 塩化メチレン５Ｑｍｌ中の２−（４−ヒドロキシフェニ
ル’）−２−（４−メチルアミノフェニル）プロパン１
０ミリモル及びビスフェノールＡビスクロルホルメート
５ミリモルの溶液を小型混合機に装入して１０分間撹拌
するとその間に沈澱物が生成した。ついで水５０ｍ１中
の炭酸ナトリウム１５ミリモルの溶液を添加しそして混
合物をさらに１１／２時間混合した。有機層を分離し、
相分離紙を用いて乾燥しそして回転蒸発器中でストリッ
ピング処理して綿毛様の白色固体を得た。この固体をヘ
キサ≧で２回洗滌し、少量の塩化メチレン中に溶解しそ
してエチルエーテルの添加によってゆっくり沈澱させた
。この沈澱物を濾過し、エーテルで２回洗滌しそして乾
燥してビスフェノールＡとＮ−メチル−Ｎ−＋４−［２
−（４−ヒドロキシフェニルプロピル）コ）　−フェニ
ルカルバミン酸との所望のビスウレタン縮合生成物を得
た。

実施例７に述べたと同様の方法に従って上記生成物をビ
スクロルホルメートに転化しかつ環化して所望のビスウ
レタンカーボネートオリゴマー混合物を得た。

実施例　１０ ビスフェノールＡビスクロルホルメートの代りに等モル
基準のハイドロキノンビスクロルホルメートを使用して
実施例９の方法を反復した。同様の生成物が得られた。

実施例　１１ ビスフェノールＡビスクロルホルメートの代りに等モル
基準のレゾルシノール　ビスクロルホルメートを使用し
て実施例９の方法を反復した。エチルエーテルに可溶性
のビスウレタンが得られた。

これを実施例３の方法によってビスクロルホルメートに
転化しかつ環化してビスウレタンカーボネートオリゴマ
ー混合物を得た。

実施例　１２ ビスフェノールＡ１１４ｇ　（０，５モル）、水酸化カ
リウム１モル及びこれらを溶解させるに必要最小限の水
の混合物を窒素雰囲気下で１００°Ｃに加熱しそしてベ
ンゼン２００ｍ１を添加した。還流状態を保持して水を
ベンゼン−水共沸物として除去した。ビスフェノールＡ
のカリウム塩が沈澱しはじめた後、ジメチルスルホキシ
ド５００ｍ１を添加しモして共沸蒸留を水金量が除去さ
れるまで継続した。トルエン中のビス（４−クロルフェ
ニル）スルホンＢｏｇ　（０，２７９モル）の溶液を添
加しながら、溶液を窒素雰囲下１００℃に保持した。つ
いで混合物の温度を１５０℃まで高めそしてトルエンを
蒸留により除去した。３時間加熱した後、高圧液−液ク
ロマトグラフイーによってスルホンは検出し得なかった
。この熱溶液を混合機中に装入された０、５Ｍ塩酸水溶
液１中に注入すると白色固体が沈澱した。これを−過に
よって集め、混合機に還付しそして蒸留水で２回洗滌し
てオリゴマー状のエーテルスルホンビスフェノールの混
合物を得た。高圧液−液クロマトグラフイーにより分析
して、この混合物単量体２２．７％、ニ一体２０．６％
、三量体１４，７％、四量体８．７％、三量体７．１％
及び少量のより高級のオリゴマーを含有することが示さ
れた。

オリゴマー状エーテルスルホンビスフェノール類３３．
５ｇｓ塩化メチレン１００ｍ１及び水２０ｍ１の混合物
を撹拌しかつ１５℃まで冷却した。この混合物にホスゲ
ンを１ｇ／分の割合で１２分間（全量で１２０ミリモル
）通じそして５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐ
Ｈを２〜４の範囲に保持した（水酸化ナトリウム全量で
２５ｍ１）。添加完了後、有機相を稀塩酸水溶液で及び
ついで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗滌し、枦遇しそし
て真空ストリッピング処理して所望のオリゴマー状ビス
クロルホルメートを得た。

塩化メチレン７５ｍＬ）リエチルアミン０．　７０ｍ１
及び５Ｍ水酸化ナトリウム溶液４ｍｌの混合物を還流下
に加熱しかつ撹拌しつつ塩化メチレン５０ｍ１中の上述
のごとく製造したビスクロルホルメートの溶液を３５分
かかって添加した。同時に、トリエチルアミン０．７ｍ
ｌ及び５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２１ｍ１を７等分し
て５分間隔で添加した。これらの添加完了後、混合物を
さらに５分間゛撹拌しそして有機相を実施例１に述べた
と実質的に同様に後処理して灰白色の固体を得た。これ
は１６％の高分子二重合体を含み、残部は環式ポリエー
テルスルホンカーボネートオリゴマーであった。

実施例　１３ ジメチルホルムアミド１５０ｍ１中のビスフェノールＡ
モノテトラヒドロピラニルエーテルモノナトリウム塩（
米国特許第４、Ｚ７３，７１７号明細書に記社のごとく
製造されたもの）５０ミリモル及び４，４′−ジノルオ
ルベンゾフェノン２５ミ９ 応混合物を１．０Ｍ塩酸水溶液中に注入しそしてテトラ
ヒドロフランの添加によって所望のエーテルケトンビス
フェノールを沈澱させた。

塩化メチレン２０ｍ１中の上記エーテルケトンビスフェ
ノール１０ミリモルの溶液を０℃に冷却しそしてホスゲ
ン２５ミリモルをこの溶液に５分間泡入させた。ついで
ジメチルアニリン２ｏミリモルを０℃で撹拌下に添加す
ると混合物は青色に着色した。撹拌を０℃で１５分間続
けた後、混合物に窒素を導通して過剰量のホスゲンを除
去しそして温度を室温まで上昇させた。これを１．０Ｍ
塩酸水溶液で洗滌しそして回転蒸発器中で真空ストリッ
ピングして青色油状物を得た。これはフェノール及びト
リエチルアミンを用いて誘導体化した後高圧液体クロマ
トグラフィーにより分析して所望のエーテルケトンビス
クロルホルメートであることが確認された。

塩化メチレン１５ｍ１、トリエチルアミン１．５ミリモ
ル及び５，０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１。

５ｍｌの混合物を撹拌下に還流加熱しそして塩化メチレ
ン１５ｍ１中の上記エーテルケトンビスクロルホルメー
トの溶液を添加した。同時に別口のトリエチルアミン１
．６５ミリモル及び水酸化ナトリウム水溶液３．５ｍｌ
を５等分して５分間隔で添加した。添加完了後、混合物
を５分間撹拌しそして有機相を分離しそして塩酸水溶液
で２回、ついで水で１回、さらに塩化ナトリウム水溶液
で１回洗滌した。これをついで硫酸マグネシウム上で乾
燥し、枦遇しそして蒸発処理して青色固体を得、これを
溶解及び活性炭−シリカゲルの組合せによりカラムクロ
マトグラフィー処理して脱色せしめた。

この生成物は所望のポリエーテルケトンカーボネートオ
リゴマー混合物であった。

本発明の環式へテロカーボネートは共ポリカーボネート
への転化用の中間体として有用である。

したがって、本発明は前記定義した環式へテロカーボネ
ートの少なくとも一種を約３５０°Ｃまでの温度でポリ
カーボネート形成触媒と接触せしめることからなる樹脂
状組成物の製造法を包含するものである。本発明はさら
にか＼る方法によって製造される線状共ポリカーボネー
トを包含するものであり、該線状共ポリカーボネートは
式：（式中、Ａ　　　、Ｚ’、ｎ及びｐは前記の意義を
有する）をもつ構造単位からなる。

共ポリカーボネートの成形（たとえば金型成形）のため
の従来既知の方法はそれらが高粘度であるためにしばし
ば扱い難いものである。他方、ホスゲン又は種々の単量
体エステルの使用を伴う製造法を成形操作と一体化させ
ることは、重合工稈中又はその後に塩化メチレンのよう
な揮発性溶剤又はフェノールのような副生物が存在する
という理由で従来不可能とされてきた。これに反し、本
発゛明の環式ヘテロカーボネートは樹脂の成形温度で液
状かつ実質的に非揮発性でありかつ比較的低い粘度を有
する。さらに、これらの重合は溶剤を必要とせず又は望
ましくない副生物を形成しない。

したがって樹脂の製造とか＼る成形操作とを一体化する
ことができる。

たとえば、環式へテロカーボネートはそれらを慣用の押
出し又は成形温度まで昇温せしめることによって押出し
又は成形操作中に重合せしめ得る。

成形及び同時重合は射出成形及び回転成形を包含する数
種の既知の技術によって達成することができる。かく形
成された成形物品は高い熱安定性、耐溶剤性及び高衝撃
強さ等によって代表される種々の宵利な性質を有する。

本発明の樹脂形成法において使用し得るポリカーボネー
ト形成用触媒は種々の塩基及びルイス酸を包含する。塩
基性触媒がエステル交換による及び環式オリゴマーから
のポリカーボネートの製造と同様に界面法によるポリカ
ーボネートの製造に使用され得ることは既知である（た
とえば前記引用した米国特許第３，１５５，６８３号、
同第３゜２７４、Ｚ１４号、同第４，２１７．４３８号
及び同第４，３６８，３１５号明細書参照）。か−る触
媒は環状オリゴマー混合物の重合のためにも使用するこ
とができる。か＼る触媒の例はリチウム、２，２、Ｚ−
トリフルオルエトキシド、ｎ−ブチルリチウム及びテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドである。また安息香
酸ナトリウム及びステアリン酸リチウムのような種々の
弱塩基性塩も有用である。

ルイス塩基の特に有用な一群は１９８５年４月１６０付
米国特許出願５Ｎ７２３，６７２明細書に記載されてい
る。か＼る塩基の一群は多数のテトラアリールボレート
塩、たとえばリチウム　テトラフェニルボレート、ナト
リウムテトラフェニルボレート、ナトリウム　ビス（２
，２’　　−ビフェニレン）ボレート、カリウム　テト
ラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウム　テト
ラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
　テトラフェニルボレート、テトラメチルホスホニウム
　テトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウム　テトラフェニルボレート及びテトラメチルホス
ホニウム　テトラフェニルボレートを包含する。この−
群中の好ましい触媒はテトラ−ｎ−アルキルアンモニウ
ム及びテトラ−ｎ−アルキルホスホニウムのテトラフェ
ニルボレートである。テトラメチルアンモニウム　テト
ラフェニルボレートは特に高活性であり、比較的安価で
ありかつテトラメチルアンモニウム　ヒドロキシドとア
ルカリ金属テトラフェニルボレートとから容易に製造さ
れるという理由で特に好ましいものである。

ポリカーボネート形成触媒として有用なルイス酸はジオ
クチル錫オキシド、トリエタノールアミンチタンイソプ
ロポキシド、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート
及び多価金属（特にチタン及びアルミニウム）キレート
化合物、たとえばビスイソプロポキシチタン　ビスアセ
チルアセトネート（“Ｔｙｚｏｒ　ＡＡ”の商品名で商
業的に入手し得る）及びエチルアセトアセトネートのビ
スイソプロポキシアルミニウム塩を包含する。これらの
好ましい触媒の中で、ステアリン酸リチウム及びビスイ
ソプロポキシチタン　ビスアセチルアセトネートが特に
好ましい。

共ポリカーボネート形成反応は、典型的には、環式へテ
ロカーボネートと触媒を単に３５０°Ｃまでの温度、好
ましくは約２００〜３００’Ｃの温度で重合が所望の程
度に進行するまで接触せしめることによって行なわれる
。溶剤の使用は本発明の範囲内であるが、一般には溶剤
の使用は好ましくない。一般に、触媒の使用量はへテロ
カーボネート中のカーボネート構造単位に基づいて約０
．００１〜１．０モルである。

重合反応の条件は種々の分子量及び分子２分布（すなわ
ちＭ　ｗ　／　Ｍ　、比）の樹脂質組成物の製造に応じ
て変動し得る。分子量は触媒の使用量を変えることによ
って一一般に触媒の使用量を減少させると分子量は増加
する−又は既知の連鎖移動剤又は末端閉鎖剤−その−例
はジフェニルカーボネートである−を典型的にはヘテロ
カーボネート中のカーボネート構造単位に基づいて約２
゜５モル％までの量で使用することによって制御するこ
とができる。

重合と同時に行ない得る成形操作の例としては種々の押
出し及び金型成形操作があげられる。たとえば、環式へ
テロカーボネートは前述した型のポリカーボネート形成
触媒と混合して重合温度に保持された押出機に供給する
ことができる。その場合、押出機からの流出物は所望の
シート、棒又はその他の形状のポリカーボネートである
。この生成物の分子量は既述の方法によって広範囲にわ
たって調整することができる。

同様に、環式へテロカーボネートはポリカーボネート形
成触媒と混合して重合温度において射出成形することが
できる。該ヘテロカーボネートはまた重合と同時に回転
成形するに適する流動特性を有する。本発明の環式へテ
ロカーボネートはこれらの能力を有するので共ポリカー
ボネートに関して従来利用不可能であった操作に使用す
ることができる。

本発明の環式へテロカーボネートはまた不活性充填剤物
質と混合してプリプレグ組成物を製造するために有利に
使用することができる。か＼るプリプレグ組成物は優れ
た耐衝撃性、耐湿性及び延性を具備する熱可塑性複合体
に重合し得るものである。かへる複合体はこれより幾分
より周知である熱硬化性複合体よりも多くの点で、たと
えば重合が完了した後に成形し得る点で、有利である。

本発明の環式へテロカーボネートからの共ポリカーボネ
ートの製造例をつぎの実施例によってさらに説明する。

すべての分子量は重量平均であり、ポリスチレンに対す
るゲル透過クロマトグラフィーによって測定したもので
ある。

実施例　１４ 塩化メチレン２５ｍ１中の実施例５の環式ポリウレタン
カーボネート（それから高分子量重合体をアセトンで沈
澱させて除去したものである）５０８ｍｇの溶液に、テ
トラメチルアンモニウム　テトラフェニルボレー）０．
７９ｍｇを添加した。溶剤を真空蒸発によって除去しそ
して固体残渣を真空炉中で８０℃で４時間乾燥した。そ
れをついで窒素雰囲気下で２００℃に２時間加熱して分
子量４６．０００をもつ所望の共ポリカーボネートを得
た。

実施例　１５ 実施例４の生成物から高分子量重合体をアセトンで沈澱
させることによって除去した。得られた環式へテロカー
ボネート生成物の試料１ｇをテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム　テトラフェニルボレート０．７７ｍｇ及び塩化
メチレン２０ｍ１と混合した。得られる溶液を実施例１
４に述べたごとく真空ストリッピングしそして残渣を乾
燥した。それを窒素雰囲気下で３０５℃で１５分間加熱
して分子ＥＬ３５，５００をもつ黄色重合体を得た。

実施例１６〜２１ 実施例１４の方法に従って、種々の環式へテロカーボネ
ートをテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート０、Ｚ５モル％（カーボネート構造単位に基づ
いて）と混合しそして窒素雰囲気下で２７５℃に２０〜
２５分間加熱することによって重合した。反応剤の種類
及び生成物の分子ｆｆｉ（ＭＷ）及びガラス転移温度（
Ｔｇ）を次表に示す。

環式へテロ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａ＾１、Ａ＾２及びＡ＾３の各々はそれぞれ二
   価芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基であり；
   Ｚ＾１は少なくとも２個の非炭素連結原子を含む二価の
   基であり；ｍは１〜約１２であり；ｎは１〜約６であり
   そしてｐは０〜約６である）をもつ環式ヘテロカーボネ
   ートオリゴマー類を含みかつ該オリゴマー類の各々に含
   まれるカーボネート部分の合計数が約１２までである組
   成物。 ２、Ｚ＾１が少なくとも約５０の全式重量をもちそして
   Ａ＾１、Ａ＾２及びＡ＾３基はそれぞれｍ−又はｐ−フ
   ェニレン基であるか又は式： −Ａ＾４−Ｙ＾１−Ａ＾５−（II） （式中、Ａ＾４及びＡ＾５の各々は単環式二価芳香族基
   でありそしてＹ＾１は１個又は２個の原子によってＡ＾
   ４をＡ＾５から分離する連結基である）を有する基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の部分が約５００〜１５００の式重量をもち、Ａ＾１及
   びＡ＾２はともにｍ−フェニレン基であるか又は式（I
   I）をもち、Ａ＾３は式（II）をもち、Ａ＾４及びＡ＾
   ５の各々はｐ−フェニレン基でありそしてＹ＾１はイソ
   プロピリデン基である特許請求の範囲第２項記載の組成
   物。 ４、式（III）の基の主要割合はｎが１、２及び３であ
   るものである特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、Ｚ＾１が少なくとも１個のエステル、アミド、ウレ
   タン、エーテルエステル、エーテルイミド又はエーテル
   スルホン部分を含む特許請求の範囲第４項記載の組成物
   。 ６、Ｚ＾１が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾３は二価Ｃ＿２＿−＿１＿２脂肪族、脂環
   族又は芳香族基であり、ｎは１−３の平均値をもつ）を
   もつポリエステル−カーボネートである特許請求の範囲
   第５項記載の組成物。 ７、Ｒ＾３がｍ−フェニレン基である特許請求の範囲第
   ６項記載の組成物。 ８、Ｚ＾１が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＾３は二価Ｃ＿２＿−＿１＿２脂肪族、脂環
   族又は芳香族基であり、ｎは１−３の平均値をもちそし
   てＲ＾４は水素又はＣ＿１＿−＿１＿２　アルキル、シ
   クロアルキル又は芳香族炭化水素基であるかあるいは両
   方のＲ＾４が連結してＣ＿２＿−＿１＿２アルキレン基
   を形成し、そしてｎは１〜３である）をもつポリウレタ
   ン−カーボネートである特許請求の範囲第５項記載の組
   成物。 ９、Ｚ＾１が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＾３は二価Ｃ＿２＿−＿１＿２脂肪族、脂環
   族又は芳香族基でありそしてｎは１〜３の平均値をもち
   、Ｒ＾４は水素又はＣ＿１＿−＿１＿２アルキル、シク
   ロアルキル又は芳香族炭化水素基であり、そしてｎは１
   〜３である）をもつポリウレタン−カーボネートである
   特許請求の範囲第５項記載の組成物。 １０、Ｒ＾３がｍ−フェニレン基である特許請求の範囲
   第９項記載の組成物。 １１、Ｚ＾１が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ａ＾６は四価芳香族基でありそしてｎは１であ
   る）をもつポリイミド−カーボネートである特許請求の
   範囲第５項記載の組成物。 １２、Ａ＾６が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基である特許請求の範囲第１１項記載の組
   成物。 １３、Ｚ＾１が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中、Ａ＾７はＣ＿６＿−＿１＿２の二価芳香族基で
   あり、Ｚ＾２はＣＯ又はＳＯ＿２でありそしてｎは１〜
   ３の平均値をもつ）をもつポリエ−テル−ポリカーボネ
   ートである特許請求の範囲第５項記載の組成物。 １４、Ａ＾２及びＡ＾７がともにｐ−フェニレン基であ
   る特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 １５、Ｚ＾１が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） （式中、Ｒ＾３は二価Ｃ＿２＿−＿１＿２脂肪族、脂環
   族又は芳香族基であり、Ｒ＾５は水素又は第１級又は第
   ２級のＣ＿１＿−＿４アルキル基でありそしてｎは１〜
   ３の平均値をもつ）をもつポリアミド−ポリカーボネー
   トである特許請求の範囲第５項記載の組成物。 １６、Ｒ＾３がｍ−フェニレン基であり、Ｒ＾５がメチ
   ル基である特許請求の範囲第１５項記載の組成物。 １７、（Ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） の少なくとも一種の化合物（Ａ−１）又はそれと式： Ｙ＾３−Ｏ−Ａ＾３−Ｏ−Ｙ＾３（Ｘ I ） の少なくとも一種の化合物（Ａ−２）との混合物からな
   る組成物（上式中、各化合物中のＹ＾２及びＹ＾３の両
   者はＨまたは▲数式、化学式、表等があります▼で、Ｘ
   は塩素又は臭素であるが、ただしＹ＾２及びＹ＾３の少
   なくとも一つは▲数式、化学式、表等があります▼ を表わすものとする。）を、 （Ｂ）少なくとも一種の親油性の脂肪族又は複素環式第
   ３級アミン、及び （Ｃ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物又は
   炭酸塩の水溶液と、 （Ｄ）水と二相系を形成する実質的に非極性の有機液体
   中で反応させることからなる式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａ＾１、Ａ＾２及びＡ＾３の各々はそれぞれ二
   価芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基であり；
   Ｚ＾１は少なくとも２個の非炭素連結原子を含む二価の
   基であり；ｍは１〜約１２でありｎは１〜約６でありそ
   してｐは０〜約６である）をもつ環式ヘテロカーボネー
   トオリゴマー類を含みかつ該オリゴマー類の各々に含ま
   れるカーボネート部分の合計数が約１２までである組成
   物の製造法。 １８、反応剤（Ａ）がＹ＾２がＣ−Ｃｌである反応剤（
   Ａ−１）から本質的になり、反応剤（Ｂ）がトリエチル
   アミンであり、反応剤（Ｃ）が水酸化ナトリウム水溶液
   でありそして成分（Ｄ）が塩化メチレンである特許請求
   の範囲第１７項記載の製造法。 １９、Ｚ＾１が少なくとも５０の全式重量をもちそして
   Ａ＾１＾−＾３基がそれぞれｍ−又はｐ−フェニレン基
   であるか又は式： −Ａ＾４−Ｙ＾１−Ａ＾５−（II） （式中、Ａ＾４及びＡ＾５の各々は二価の単環芳香族基
   でありそしてＹ＾１は１個又は２個の原子によってＡ＾
   ４をＡ＾５から分離する連結基である）をもつ基である
   特許請求の範囲第１８項記載の製造法。 ２０、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の部分が約５００〜１５００の式重量をもち、Ａ＾１及
   びＡ＾２はともにｍ−フェニレン基であるか又は式（I
   I）をもつ基であり、Ａｓは式（II）をもつ基であり、
   Ａ＾４及びＡ＾５の各々はｐ−フェニレン基でありそし
   てＹ＾１はイソプロピリデン基である特許請求の範囲第
   １９項記載の製造法。 ２１、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） （式中、Ａ＾１、Ａ＾２及びＡ＾３の各々はそれぞれ二
   価芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基であり、
   Ｚ＾１は少なくとも２個の非炭素連結原子を含む二価の
   基であり、ｎは１〜約６であり、ｐは０〜約６である）
   をもつ構造単位を含んでる線状共ポリカーボネート。 ２２、Ｚ＾１が少なくとも５０の全式重量をもちかつＡ
   ＾１＾−＾３基がそれぞれｍ−又はｐ−フェニレン基で
   あるか又は式： −Ａ＾４−Ｙ＾１−Ａ＾５−（II） （式中、Ａ＾４及びＡ＾５の各々は二価の単環芳香族基
   でありそしてＹ＾１は１個又は２個の原子によってＡ＾
   ４をＡ＾５から分離する連結基である）をもつ基である
   特許請求の範囲第２１項記載の組成物。 ２３、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の部分が約５００〜１５００の式重量をもち、Ａ＾１及
   びＡ＾２はともにｍ−フェニレン基であるか又は式（I
   I）をもつ基であり、Ａ＾３は式（II）をもつ基であり
   、Ａ＾４及びＡ＾５の各々はｐ−フェニレン基であり、
   そしてＹ＾１はイソプロピリデン基である特許請求の範
   囲第２２項記載の組成物。 ２４、式（III）の基の主要割合はｎが１、２又は３で
   ある基である特許請求の範囲第２３項記載の組成物。 ２５、Ｚ＾１が少なくとも１個のエステル、アミド、ウ
   レタン、エーテルエステル、エーテルイミド又はエーテ
   ルスルホン部分を含む特許請求の範囲第２４項記載の組
   成物。 ２６、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａ＾１、Ａ＾２及びＡ＾３の各々はそれぞれ二
   価芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基であり；
   Ｚ＾１は少なくとも２個の非炭素連結原子を含む二価の
   基であり；ｍは１〜約１２であり；ｎは１〜約６であり
   そしてｐは０〜約６である）をもつ環式へテロカーボネ
   ートオリゴマー類を含みかつ該オリゴマー類の各々に含
   まれるカーボネート部分の合計数が約１２までである少
   なくとも一種の組成物を約３５０℃までの温度において
   ポリカーボネート形成用触媒と接触させることからなる
   樹脂状組成物の製造法。 ２７、ポリカーボネート形成用触媒がテトラアリールボ
   レート塩である特許請求の範囲第２６項記載の製造法。 ２８、Ｚ＾１が少なくとも５０の全分子量をもちそして
   Ａ＾１＾−＾３基がそれぞれｍ−又はｐ−フェニレン基
   であるか又は式： −Ａ＾４−Ｙ＾１−Ａ＾５−（II） （式中、Ａ＾４及びＡ＾５の各々は二価の単環芳香族基
   でありそしてＹ＾１は１個又は２個の原子によってＡ＾
   ４をＡ＾５から分離する連結基である）をもつ基である
   特許請求の範囲第２７項記載の製造法。 ２９、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の部分が約５００〜１５００の式重量をもち、Ａ＾１及
   びＡ＾２がともにｍ−フェニレン基であるか又は式（I
   I）をもつ基であり、Ａ＾３が式（II）をもつ基であり
   、Ａ＾４及びＡ＾５の各々がｐ−フェニレン基でありそ
   してＹ＾１がイソプロピリデン基である特許請求の範囲
   第２８項記載の製造法。