JPS6388172A - 環式ヘテロカ−ボネ−ト及びそれらの製造法及び用法 - Google Patents
環式ヘテロカ−ボネ−ト及びそれらの製造法及び用法Info
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は重合によりポリカーボネート共重合体を与える
新規な環式カーボネート組成物及びそれらの製造法及び
重合法に関するものである。
新規な環式カーボネート組成物及びそれらの製造法及び
重合法に関するものである。
従来の技術
広範囲のポリカーボネート共重合体は既に知られている
。か\る共重合体はポリエステル−ポリカーボネート、
ポリシロキサン−ポリカーボネート、ポリフェニレンニ
ーチル−ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン−ポ
リカーボネート及びポリアミド−ポリカーボネートを包
含する。これらの共重合体は典型的にはポリカーボネー
ト単独重合体の製造に使用される条件に準はした条件下
での重合法によって製造されている。たとえばポリエス
テル−ポリカーボネートはビスフェノール類及びホスゲ
ンからポリカーボネートを製造するために使用される界
面重合反応混合物中にジカルボン酸塩化物を配合するこ
とによって製造することができる。ブロックポリフエニ
レンエーテルーポリカーボネート及びポリシロキサン−
ポリカーボネートも同様にポリフェニレンエーテル又は
/)ロゲン末端ポリシロキサンを配合することによって
製造することができる。
。か\る共重合体はポリエステル−ポリカーボネート、
ポリシロキサン−ポリカーボネート、ポリフェニレンニ
ーチル−ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン−ポ
リカーボネート及びポリアミド−ポリカーボネートを包
含する。これらの共重合体は典型的にはポリカーボネー
ト単独重合体の製造に使用される条件に準はした条件下
での重合法によって製造されている。たとえばポリエス
テル−ポリカーボネートはビスフェノール類及びホスゲ
ンからポリカーボネートを製造するために使用される界
面重合反応混合物中にジカルボン酸塩化物を配合するこ
とによって製造することができる。ブロックポリフエニ
レンエーテルーポリカーボネート及びポリシロキサン−
ポリカーボネートも同様にポリフェニレンエーテル又は
/)ロゲン末端ポリシロキサンを配合することによって
製造することができる。
これらの方法によって製造される共重合体はそれらが高
粘度であるために成形部材等の製造に使用するに際して
しばしば取扱い上に難点がある。
粘度であるために成形部材等の製造に使用するに際して
しばしば取扱い上に難点がある。
他方、ホスゲンの使用を伴う製造方法と成形操作とを一
体化することは、重合中又は重合後に塩化メチレンのよ
うな揮発性溶剤が存在するという理由で不可能とされて
きた。
体化することは、重合中又は重合後に塩化メチレンのよ
うな揮発性溶剤が存在するという理由で不可能とされて
きた。
発明の要旨
本発明の主目的は新規な環式共ポリカーボネートを製造
するにある。
するにある。
本発明の別の一目的は金型成形のような重合体の成形操
作と容易に一体化し得る方法による高分子量共ポリカー
ボネートの製造法を提供するにある。
作と容易に一体化し得る方法による高分子量共ポリカー
ボネートの製造法を提供するにある。
本発明のその他の目的は当業者には自明でありかつ以下
の記載からより明らかになるであろう。
の記載からより明らかになるであろう。
したがって第一の本発明によれば、式:(式中、A’、
A2及びA3の各々はそれぞれ二価芳香族炭化水素基又
は置換芳香族炭化水素基であり;Zlは少なくとも2個
の非炭素連結原子を含む二価の基であり;mは1〜約1
2であり;nは1〜約6でありモしてpはO〜約6であ
る)をもつ環式へテロカーボネートオリゴマー類を含み
かつ該オリゴマー類の各々に含まれるカーボネート部分
の合計数が約12までである組成物が提供される。
A2及びA3の各々はそれぞれ二価芳香族炭化水素基又
は置換芳香族炭化水素基であり;Zlは少なくとも2個
の非炭素連結原子を含む二価の基であり;mは1〜約1
2であり;nは1〜約6でありモしてpはO〜約6であ
る)をもつ環式へテロカーボネートオリゴマー類を含み
かつ該オリゴマー類の各々に含まれるカーボネート部分
の合計数が約12までである組成物が提供される。
発明の詳細な開示
本発明の組成物中のA1、A2及びA3基は二価の芳香
族基である。これらは炭化水素基及び置換炭化水素基を
包含し、その際置換基はアルキル(特にCl−4アルキ
ル)、ハロ、ニトロ、アルコキシ基等であることができ
る。大部分の場合、A1−3基はすべて炭化水素基であ
りかつAIとA2とは同一である。
族基である。これらは炭化水素基及び置換炭化水素基を
包含し、その際置換基はアルキル(特にCl−4アルキ
ル)、ハロ、ニトロ、アルコキシ基等であることができ
る。大部分の場合、A1−3基はすべて炭化水素基であ
りかつAIとA2とは同一である。
A1−3基は大部分の場合それぞれがm−フェニレン基
又はp−フェニレン基であるか又は式:%式%() (式中、A4及びA5の各々は二価の単環芳香族基であ
りそしてYlは1個又は2個の原子によってA4をA5
から分離する連結基である)をもつ基である。式(II
)における遊離原子価結合は通常Y1に関してA4及び
A5のメタ位又はパラ位にある。
又はp−フェニレン基であるか又は式:%式%() (式中、A4及びA5の各々は二価の単環芳香族基であ
りそしてYlは1個又は2個の原子によってA4をA5
から分離する連結基である)をもつ基である。式(II
)における遊離原子価結合は通常Y1に関してA4及び
A5のメタ位又はパラ位にある。
式(n)において、A4及びA5基は非置換フェニレン
基又はその置換誘導体基であり得る。当該置換基(1個
又はそれ以上の)の例はアルキル、アルケニル(たとえ
ばビニル及びアリル基のような架橋性−グラフト性の基
)、ハロ(特にクロル及び/又はブロム)、ニトロ、ア
ルコキシ基等である。非置換フェニレン基が好ましい。
基又はその置換誘導体基であり得る。当該置換基(1個
又はそれ以上の)の例はアルキル、アルケニル(たとえ
ばビニル及びアリル基のような架橋性−グラフト性の基
)、ハロ(特にクロル及び/又はブロム)、ニトロ、ア
ルコキシ基等である。非置換フェニレン基が好ましい。
A4及びA5基がともにp−フェニレン基であることが
好ましいが、両者がともに〇−又はm−フェニレン基で
あることもあるいは一方が〇−又はm−フェニレン基で
他方がp−フェニレン基であることもできる。
好ましいが、両者がともに〇−又はm−フェニレン基で
あることもあるいは一方が〇−又はm−フェニレン基で
他方がp−フェニレン基であることもできる。
連結基Y1は1個又は2個の原子、好ましくは1個の原
子によってA4をA5から分離するような基である。基
Y1は大部分の場合炭化水素基であり、特に飽和炭化水
素基、たとえばメチレン、シクロへキシルメチレン、2
− [2,2,1] −ビシクロへブチルメチレン、エ
チレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロ
へキシリデン、シクロベンタデシリデン、シクロドデシ
リデン又はアダマンチリデン基、特にgem−アルキレ
ン(アルキリデン)基である。しかしながら、不飽和炭
化水素及び水素以外の原子を含む基、たとえば2,2−
ジクロルエチリデン、カルボニル、オキシ、スルフィド
、スルホキシ及びスルホン基も包含される。
子によってA4をA5から分離するような基である。基
Y1は大部分の場合炭化水素基であり、特に飽和炭化水
素基、たとえばメチレン、シクロへキシルメチレン、2
− [2,2,1] −ビシクロへブチルメチレン、エ
チレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロ
へキシリデン、シクロベンタデシリデン、シクロドデシ
リデン又はアダマンチリデン基、特にgem−アルキレ
ン(アルキリデン)基である。しかしながら、不飽和炭
化水素及び水素以外の原子を含む基、たとえば2,2−
ジクロルエチリデン、カルボニル、オキシ、スルフィド
、スルホキシ及びスルホン基も包含される。
A1−3基は式HO−A4−Yl −A5−OHのビス
フェノール類を包含するジヒドロキシ芳香族化合物から
誘導されるものと考えることができる。
フェノール類を包含するジヒドロキシ芳香族化合物から
誘導されるものと考えることができる。
ジヒドロキシ芳香族化合物の代表的な例としてつぎのも
のが挙げられる。
のが挙げられる。
レゾルシノール
ロープロムレゾルシノール
ハイドロキノン
4.4−ジヒドロキシビフェニル
1.6−シヒドロキシナフタリン
2.6−シヒドロキシナフタリン
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタンビス(4−ヒド
ロキシフェニル)ジフェニルメタン ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルメタン 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン 1、Z−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタ1.1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン 2、Z−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(“
ビスフェノールA”) 2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−ヒドロキ
シフェニル)プロパン 2、Z−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブタン 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカ
ン トランス−2,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
2−ブテン 2、Z−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン α、α′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トルエン ビス(4−ヒドロキシフェニル)アセトニトリル 2、Z−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン 2、Z−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン 2、Z−ビス(3−n−プロピル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2、Z−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2、Z−ビス(3−see−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン 2、Z−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン 2、Z−ビス(3−シクロへキシル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン 2、Z−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン 2、Z−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル
)プロパン 2、Z−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2、Z−ビス(2,3,5,6−テトラメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン 2、Z−ビス(3,5−ジクロル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2、Z−ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2、Z−ビス(2,6−ジプロムー3.5−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロパンα、α−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)トルエン α、α、α′、α′−テトラメチル−α、α′−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン 2、Z−ビス(4−ヒドロキシフェニル)へキサフルオ
ルプロパン 1.1−ジクロル−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エチレン 1.1−ジブロム−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エチレン 1.1−ジクロル−2,2−ビス(5−フェノキシ−4
−ヒドロキシフェニル)エチレン4.4′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン3.3−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−ブタノン 1.6−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,。
ロキシフェニル)ジフェニルメタン ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルメタン 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン 1、Z−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタ1.1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン 2、Z−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(“
ビスフェノールA”) 2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−ヒドロキ
シフェニル)プロパン 2、Z−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブタン 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカ
ン トランス−2,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
2−ブテン 2、Z−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン α、α′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トルエン ビス(4−ヒドロキシフェニル)アセトニトリル 2、Z−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン 2、Z−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン 2、Z−ビス(3−n−プロピル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2、Z−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2、Z−ビス(3−see−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン 2、Z−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン 2、Z−ビス(3−シクロへキシル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン 2、Z−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン 2、Z−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル
)プロパン 2、Z−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2、Z−ビス(2,3,5,6−テトラメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン 2、Z−ビス(3,5−ジクロル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2、Z−ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2、Z−ビス(2,6−ジプロムー3.5−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロパンα、α−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)トルエン α、α、α′、α′−テトラメチル−α、α′−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン 2、Z−ビス(4−ヒドロキシフェニル)へキサフルオ
ルプロパン 1.1−ジクロル−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エチレン 1.1−ジブロム−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エチレン 1.1−ジクロル−2,2−ビス(5−フェノキシ−4
−ヒドロキシフェニル)エチレン4.4′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン3.3−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−ブタノン 1.6−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,。
6−ヘキサンシオン
エチレングリコールビス(4−ヒドロキシフェニル)エ
ーテル ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテルビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)スルフィドビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)スルホキシドビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルホンビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)スルホン 9.9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン 2.7−シヒドロキシピレン 6.6′−ジヒドロキシ−3,3,3’ 、3’−テト
ラメチルスピロ(ビス)インダン(“スピロゼインダン
ビスフェノール”)3.3−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)フタリド 2.6−ジヒドロキシジベンゾ−p−ジオキシン 2.6−シヒドロキシチアンスレン 2.7−シヒドロキシフエノキサジン 2.7−シヒドロキシー9,10−ジメチルフェナジン 3.6−シヒドロキシジベンゾフラン 3.6−シヒドロキシジベンゾチオフエン2.7−シヒ
ドロキシカルバゾール ビスフエノールA (A4及びA5がそれぞれp−フェ
ニレン基でありそしてYlがイソプロピリデンである)
が特にA3の供給源としてしばしば好ましい。これは入
手が容易であること及び本発明の目的のために特に適し
ていることによるものである。
ーテル ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテルビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)スルフィドビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)スルホキシドビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルホンビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)スルホン 9.9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン 2.7−シヒドロキシピレン 6.6′−ジヒドロキシ−3,3,3’ 、3’−テト
ラメチルスピロ(ビス)インダン(“スピロゼインダン
ビスフェノール”)3.3−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)フタリド 2.6−ジヒドロキシジベンゾ−p−ジオキシン 2.6−シヒドロキシチアンスレン 2.7−シヒドロキシフエノキサジン 2.7−シヒドロキシー9,10−ジメチルフェナジン 3.6−シヒドロキシジベンゾフラン 3.6−シヒドロキシジベンゾチオフエン2.7−シヒ
ドロキシカルバゾール ビスフエノールA (A4及びA5がそれぞれp−フェ
ニレン基でありそしてYlがイソプロピリデンである)
が特にA3の供給源としてしばしば好ましい。これは入
手が容易であること及び本発明の目的のために特に適し
ていることによるものである。
21基は少なくとも2個の連結用非炭素原子を含む二価
の基である。″連結用非炭素原子“という用語は炭素又
は水素以外の原子であって、式(1)の分子上の単に置
換基の全部または一部を形成するものであるよりもむし
ろ該分子の二つの部分間の一体的な結合を形成するもの
を意味するものである。21基はまた1個又はそれ以上
の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素又は置換炭化水素
部分を含み得る。
の基である。″連結用非炭素原子“という用語は炭素又
は水素以外の原子であって、式(1)の分子上の単に置
換基の全部または一部を形成するものであるよりもむし
ろ該分子の二つの部分間の一体的な結合を形成するもの
を意味するものである。21基はまた1個又はそれ以上
の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素又は置換炭化水素
部分を含み得る。
適当な連結用原子は酸素、硫黄、窒素、燐及び珪素を包
含する。したがって、21基はアミド、イミド、ウレタ
ン、尿素、スルホンアミド、イミダゾール、オキサゾー
ル、チアゾール、エーテル、エステル、スルフィド、ス
ルホキシ、スルホン、ホスフェート、ホスファイト、ホ
スホルアミデート、ホスファゼン、ホスホネート及びシ
ロキサンの如く、二又はそれ以上の成分の存在によって
特徴付けられる。
含する。したがって、21基はアミド、イミド、ウレタ
ン、尿素、スルホンアミド、イミダゾール、オキサゾー
ル、チアゾール、エーテル、エステル、スルフィド、ス
ルホキシ、スルホン、ホスフェート、ホスファイト、ホ
スホルアミデート、ホスファゼン、ホスホネート及びシ
ロキサンの如く、二又はそれ以上の成分の存在によって
特徴付けられる。
21基の代表例を以下に示す。各式において、R1及び
R2はそれぞれ場合に応じて一価又は多価の脂肪族、脂
環族又は芳香族基であり得る。
R2はそれぞれ場合に応じて一価又は多価の脂肪族、脂
環族又は芳香族基であり得る。
アミド: −NH−C−又は
−N−C−R1−C−N−
R2R2
エステル: −0−C−又は−〇−C−R1−C−0−
エーテルニー0−R’ −Q−
OO
II II
エーテルケトン: −0−R1−C−R2−0−1−チ
ル 11 エステルニー0−R’ −C−0−R2−0−エーテル スルホン: −0−R’ −5O2−R2−0−ウレタ
ン: −0−C−N)(−R1−−NH−C−0− 尿素; −NH−C−NH− スルフィドニーS−R’ −s− スルホン: SO2R’−3O2− RI 薯 オルトカーボネート: −0−C−0−■ RI オルトエステル: −0−CH−0− 0R+ スルホンアミドニーNH−502−又は−NH−SO2
−R’ −502NH−HH ホスフェート: −o−p−o− OR+ ホスファイト: −o−p−o− RI ホスホルアミデート: −o−p−o−N (R’ )
2 ホスホネート: −o−p−o− 奮 上述した分子構造は単に例示のためのものであること及
び多数の他の型の構造も本発明の組成物における21基
として適当であることを理解すべきである。
ル 11 エステルニー0−R’ −C−0−R2−0−エーテル スルホン: −0−R’ −5O2−R2−0−ウレタ
ン: −0−C−N)(−R1−−NH−C−0− 尿素; −NH−C−NH− スルフィドニーS−R’ −s− スルホン: SO2R’−3O2− RI 薯 オルトカーボネート: −0−C−0−■ RI オルトエステル: −0−CH−0− 0R+ スルホンアミドニーNH−502−又は−NH−SO2
−R’ −502NH−HH ホスフェート: −o−p−o− OR+ ホスファイト: −o−p−o− RI ホスホルアミデート: −o−p−o−N (R’ )
2 ホスホネート: −o−p−o− 奮 上述した分子構造は単に例示のためのものであること及
び多数の他の型の構造も本発明の組成物における21基
として適当であることを理解すべきである。
Zlは少なくとも50の全式重量をもつことが一般に好
ましく、少なくとも80の全式重量をもつことがより好
ましい。さらに、式: の部分が少なくとも約200の大重量をもつことがより
望ましく、少なくとも約500の大重量をもつことがも
っとも好ましい。(しかしながら、約1500を超える
大重量をもつか\る大きな基を含む分子は環状体に転化
させることが難しく、主として線状体の生成をもたらす
ので、か\る大きい大重量は好ましくない。)nが約6
までのいくつかのおよびすべての値を有し得るオリゴマ
ー混合物が包含される。大部分の場合、式(III)の
基の主な割合は単量体、二量体及び二量体の基(nがそ
れぞれ1、Z及び3である場合)から構成される。
ましく、少なくとも80の全式重量をもつことがより好
ましい。さらに、式: の部分が少なくとも約200の大重量をもつことがより
望ましく、少なくとも約500の大重量をもつことがも
っとも好ましい。(しかしながら、約1500を超える
大重量をもつか\る大きな基を含む分子は環状体に転化
させることが難しく、主として線状体の生成をもたらす
ので、か\る大きい大重量は好ましくない。)nが約6
までのいくつかのおよびすべての値を有し得るオリゴマ
ー混合物が包含される。大部分の場合、式(III)の
基の主な割合は単量体、二量体及び二量体の基(nがそ
れぞれ1、Z及び3である場合)から構成される。
本発明の特に好ましい環式へテロカーボネートとしでは
、Zlが少なくとも1個のエステル、アミド、ウレタン
、エーテルエステル、エーテルイミド又はエーテルスル
ホン部分を含むものがあげられる。以下により一層特に
好ましい本発明の環式へテロカーボネートを例示する。
、Zlが少なくとも1個のエステル、アミド、ウレタン
、エーテルエステル、エーテルイミド又はエーテルスル
ホン部分を含むものがあげられる。以下により一層特に
好ましい本発明の環式へテロカーボネートを例示する。
各々の場合において、A1及びA2は前記定義したとお
りである。
りである。
(1)Zlが式:
[111
%式%()
(式中、R3は二価の02−12脂肪族、脂環族または
芳香族炭化水素基であり、nは1〜3の平均値を有する
)をもつものであるポリエステル−カーボネート。もっ
ともしばしば、R3は単環芳香族炭化水素基であり、特
にm−又はp−フェニレン基であることが好ましい。
芳香族炭化水素基であり、nは1〜3の平均値を有する
)をもつものであるポリエステル−カーボネート。もっ
ともしばしば、R3は単環芳香族炭化水素基であり、特
にm−又はp−フェニレン基であることが好ましい。
(2)Zlが式:
%式%
(式中、R3は前記の意義を有しそしてR4は水素又は
Cアルキル、シクロアルキル又は芳香族炭化水素基であ
るか、あるいは両方のR4基が一緒にCアルキレン基を
形成しモしてnは1〜3、好ましくは1である)の一つ
をもつものであるポリウレタン−カーボネート。両方の
R4力くアルキレン基を形成する場合(通常式(V)に
適用し得るものである)、これは両R4及びR3基は通
常それぞれエチレン基又は炭化水素置換エチレン基であ
る。
Cアルキル、シクロアルキル又は芳香族炭化水素基であ
るか、あるいは両方のR4基が一緒にCアルキレン基を
形成しモしてnは1〜3、好ましくは1である)の一つ
をもつものであるポリウレタン−カーボネート。両方の
R4力くアルキレン基を形成する場合(通常式(V)に
適用し得るものである)、これは両R4及びR3基は通
常それぞれエチレン基又は炭化水素置換エチレン基であ
る。
(3)Zlが式:
(式中、八〇は四価芳香族基であり、nは1である)を
もつものであるポリイミド−ポリカーボネート。適当な
A6基はピロメリット酸から誘導されるもののような単
環四価芳香族基;ビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェ
ニルスルフィド及びジフェニルスルホンのテトラカルボ
ン酸から誘導されるもののような二環四価芳香族基;及
び2,2−ビス[4−(ジカルボキシフェノキシ)フェ
ニル]プロパンテトラカルボン酸、特に3,4−ジカル
ボキシフェノキシ酸−そのジ無水物はしばしばかつ以下
において“ビスフェノールAジ無水物”と呼称される−
から誘導される四価芳香族基を包含する。
もつものであるポリイミド−ポリカーボネート。適当な
A6基はピロメリット酸から誘導されるもののような単
環四価芳香族基;ビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェ
ニルスルフィド及びジフェニルスルホンのテトラカルボ
ン酸から誘導されるもののような二環四価芳香族基;及
び2,2−ビス[4−(ジカルボキシフェノキシ)フェ
ニル]プロパンテトラカルボン酸、特に3,4−ジカル
ボキシフェノキシ酸−そのジ無水物はしばしばかつ以下
において“ビスフェノールAジ無水物”と呼称される−
から誘導される四価芳香族基を包含する。
(4)21が式:
%式%()
(式中、A7はC6−1□二価芳香族基でありそしてZ
2はCO又はSO2でありモしてnは1〜3の平均値を
有する)をもつものであるポリエーテル−ポリカーボネ
ート。もりともしばしば、A2及びA7はともにm−又
はp−フェニレン基である。
2はCO又はSO2でありモしてnは1〜3の平均値を
有する)をもつものであるポリエーテル−ポリカーボネ
ート。もりともしばしば、A2及びA7はともにm−又
はp−フェニレン基である。
(5)Zlが式:
%式%()
(式中、R3は前記の意義を有し、R5は水素又は第1
級又は第2級の01−4アルキル基であり、好ましくは
水素又はメチル基でありモしてnは1である)をもつも
のであるポリアミド−ポリカーボネート。
級又は第2級の01−4アルキル基であり、好ましくは
水素又はメチル基でありモしてnは1である)をもつも
のであるポリアミド−ポリカーボネート。
記号mの数値は1〜約12であり、それによって本発明
の組成物は環式カーボネートの単量体及びオリゴマーを
包含する。pの数値については以下により詳細に述べる
。いずれにせよ、本発明の組成物の必須成分である各分
子種中には合計で約12個までのカーボネート(すなわ
ちC03)部分が存在する。
の組成物は環式カーボネートの単量体及びオリゴマーを
包含する。pの数値については以下により詳細に述べる
。いずれにせよ、本発明の組成物の必須成分である各分
子種中には合計で約12個までのカーボネート(すなわ
ちC03)部分が存在する。
本発明の環式ヘテロカーボネートは、
(A)式:
の少なくとも一種の化合物(A−1)又はそれと式:
%式%()
の少なくとも一種の化合物(A−2)との混合物からな
る組成物(上式中、各化合物中のY2及びY3の両者は
H又はOで、Xは塩素又は臭素−X であるが、ただしY2及びY3の少なくとも一つは0
を表わすものとする)を、 −X (B)少なくとも一種の親油性の脂肪族又は複素の環式
第3級アミン、及び (C)アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物又は
炭酸塩の水溶液と、 (D)水と二相系を形成する実質的に非極性の有機液体
中で反応させることによって製造することができる。製
造の詳細は欧州特許出願第162゜379号明細書及び
1986年6月6日付米国特許出願5N871,641
明細書に記載されるごとき環式ポリカーボネートオリゴ
マーの製造法と同様であるので、それらの記載をニーに
引用する。
る組成物(上式中、各化合物中のY2及びY3の両者は
H又はOで、Xは塩素又は臭素−X であるが、ただしY2及びY3の少なくとも一つは0
を表わすものとする)を、 −X (B)少なくとも一種の親油性の脂肪族又は複素の環式
第3級アミン、及び (C)アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物又は
炭酸塩の水溶液と、 (D)水と二相系を形成する実質的に非極性の有機液体
中で反応させることによって製造することができる。製
造の詳細は欧州特許出願第162゜379号明細書及び
1986年6月6日付米国特許出願5N871,641
明細書に記載されるごとき環式ポリカーボネートオリゴ
マーの製造法と同様であるので、それらの記載をニーに
引用する。
この製造法は本発明の別の要旨を構成する。
反応剤Aとして規定された一群に含まれる少なくとも一
種の化合物はビスハロホルメートでなければならない。
種の化合物はビスハロホルメートでなければならない。
Xは塩素又は臭素であり得るが、Xが塩素であるビスク
ロルホルメートがもっとも入手容易であるのでそれらの
使用が好ましい。以下の説明においてはしばしばビスク
ロルホルメートを具体例として引用するが、その他のビ
スハロホルメートもそれが適当な場合にはビスクロルホ
ルメートの代りに使用し得るものである点を理解すべき
である。
ロルホルメートがもっとも入手容易であるのでそれらの
使用が好ましい。以下の説明においてはしばしばビスク
ロルホルメートを具体例として引用するが、その他のビ
スハロホルメートもそれが適当な場合にはビスクロルホ
ルメートの代りに使用し得るものである点を理解すべき
である。
反応剤Aとして有用なビスクロルホルメートは既知の方
法、たとえば反応剤として対応するジヒドロキシ化合物
を使用する方法によって製造することができる。これら
のジヒドロキシ化合物のある特定のものは本出願人自身
の別の特許出願明細書中に詳述されている。特に特定の
ウレタンとスフエノール及びビスアミドビスフェノール
及び対応するビスクロルホルメートについては本発明者
自身の米国特許出願第890.054号明細書に、また
特定のビスイミドビスフェノールについては同じく米国
特許出願第891.014号明細書に、それぞれ記載さ
れている。
法、たとえば反応剤として対応するジヒドロキシ化合物
を使用する方法によって製造することができる。これら
のジヒドロキシ化合物のある特定のものは本出願人自身
の別の特許出願明細書中に詳述されている。特に特定の
ウレタンとスフエノール及びビスアミドビスフェノール
及び対応するビスクロルホルメートについては本発明者
自身の米国特許出願第890.054号明細書に、また
特定のビスイミドビスフェノールについては同じく米国
特許出願第891.014号明細書に、それぞれ記載さ
れている。
ビスクロルホルメートを製造するためには、ジヒドロキ
シ化合物をアミン及び/又はアルカリ金属水酸化物水溶
液の存在下でホスゲンと反応させることができる。か\
る反応はたとえば米国特許第3,189,640号同第
3,255,230号、同第3.312,661号、同
第3,966゜785号及び同第3,974.126号
明細書及び英国特許第613、Z80号明細書及び19
85年10月24日付米国特許出願5N790,909
明細書に記載されているので参照されたい。
シ化合物をアミン及び/又はアルカリ金属水酸化物水溶
液の存在下でホスゲンと反応させることができる。か\
る反応はたとえば米国特許第3,189,640号同第
3,255,230号、同第3.312,661号、同
第3,966゜785号及び同第3,974.126号
明細書及び英国特許第613、Z80号明細書及び19
85年10月24日付米国特許出願5N790,909
明細書に記載されているので参照されたい。
反応剤Aは反応剤A−1及びA−2の混合物であること
ができ、その場合環式へテロカーボネート生成物はpが
約6までの正の数値をもつ。あるいは又、反応剤Aは本
質的に反応剤A−1から構成されてもよく、その場合p
は0である。さらに、反応剤Aは通常ジヒドロキシ化合
物1モル当り約5モルまでのビスクロルホルメートを含
有するジヒドロキシ化合物類及びビスクロルホルメート
類(反応剤A−1は少なくとも1種のビスクロルホルメ
ートであることが好ましい)の混合物であることができ
、あるいはビスクロルホルメート類のみを含有するもの
であることもできる。後者の場合、特に反応剤Aが本質
的に反応剤A−1からなる場合、が通常好ましい。反応
剤A−1は単量体(n−1)であることも、あるいはオ
リゴマー(nが1より大である場合)であることもでき
る。
ができ、その場合環式へテロカーボネート生成物はpが
約6までの正の数値をもつ。あるいは又、反応剤Aは本
質的に反応剤A−1から構成されてもよく、その場合p
は0である。さらに、反応剤Aは通常ジヒドロキシ化合
物1モル当り約5モルまでのビスクロルホルメートを含
有するジヒドロキシ化合物類及びビスクロルホルメート
類(反応剤A−1は少なくとも1種のビスクロルホルメ
ートであることが好ましい)の混合物であることができ
、あるいはビスクロルホルメート類のみを含有するもの
であることもできる。後者の場合、特に反応剤Aが本質
的に反応剤A−1からなる場合、が通常好ましい。反応
剤A−1は単量体(n−1)であることも、あるいはオ
リゴマー(nが1より大である場合)であることもでき
る。
反応剤Bとして有用な第3級アミン(こ\で第3級アミ
ンとはN−H結合が存在しないことを意味する)は一般
に親油性(すなわち有機媒質、特に本発明のオリゴマー
製造法において使用される有機媒質中に可溶性でありか
つ該媒質中で高活性であるもの)であるものからなり、
特にポリカーボネートの形成のために有用であるものか
らなる。
ンとはN−H結合が存在しないことを意味する)は一般
に親油性(すなわち有機媒質、特に本発明のオリゴマー
製造法において使用される有機媒質中に可溶性でありか
つ該媒質中で高活性であるもの)であるものからなり、
特にポリカーボネートの形成のために有用であるものか
らなる。
か\る第3級アミンについては米国特許第4,217.
438号及び同第4,368,315号明細書の記載を
参照されたい。か\る第3級アミンはトリエチルアミン
、トリーn−プロピルアミン、ジエチル−〇−プロピル
アミン及びトリーn−ブチルアミンのような脂肪族アミ
ン類及び4−ジメチルアミノピリジン(この化合物は本
発明の目的のためには唯1個の活性アミン基を含有する
ものである)のようなきわめて親油性の複素環式アミン
を包含する。好ましいアミンは反応系の有機相中に優先
的に溶解するもの、すなわち有機相−水性相分配係数が
1より大であるものである。このことは環式へテロカー
ボネートの形式のためにはアミンと反応剤Aとを緊密に
接触させることが必須であるという理由からである。多
くの場合、か\るアミンは少なくとも約6個、好ましく
は約6−14個の炭素原子を含有する。
438号及び同第4,368,315号明細書の記載を
参照されたい。か\る第3級アミンはトリエチルアミン
、トリーn−プロピルアミン、ジエチル−〇−プロピル
アミン及びトリーn−ブチルアミンのような脂肪族アミ
ン類及び4−ジメチルアミノピリジン(この化合物は本
発明の目的のためには唯1個の活性アミン基を含有する
ものである)のようなきわめて親油性の複素環式アミン
を包含する。好ましいアミンは反応系の有機相中に優先
的に溶解するもの、すなわち有機相−水性相分配係数が
1より大であるものである。このことは環式へテロカー
ボネートの形式のためにはアミンと反応剤Aとを緊密に
接触させることが必須であるという理由からである。多
くの場合、か\るアミンは少なくとも約6個、好ましく
は約6−14個の炭素原子を含有する。
反応剤Bとしてもっとも有用なアミンは1位及び2位の
炭素原子上に分岐をもたないトリアルキルアミンである
。特に好ましいトリアルキルアミンはアルキル基中に約
4個までの炭素原子を含むトリーローアルキルアミンで
ある。特に入手容易であること、安価であること及び効
力が大であることの点でトリエチルアミンがもっとも好
ましい。
炭素原子上に分岐をもたないトリアルキルアミンである
。特に好ましいトリアルキルアミンはアルキル基中に約
4個までの炭素原子を含むトリーローアルキルアミンで
ある。特に入手容易であること、安価であること及び効
力が大であることの点でトリエチルアミンがもっとも好
ましい。
反応剤Cはアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物
又は炭酸塩水溶液、たとえば水酸化リチラム、ナトリウ
ム、カリウム又はカルシウムあるいは炭酸ナトリウム又
はカリウムの水溶液である。
又は炭酸塩水溶液、たとえば水酸化リチラム、ナトリウ
ム、カリウム又はカルシウムあるいは炭酸ナトリウム又
はカリウムの水溶液である。
水酸化リチウム、ナトリウム又はカリウムがもっともし
ばしば使用され、入手容易性及び比較的安価である点で
水酸化ナトリウムが特に好ましい。
ばしば使用され、入手容易性及び比較的安価である点で
水酸化ナトリウムが特に好ましい。
該溶液の濃度は臨界的ではないが、一般に約0゜1〜1
6M1好ましくは約0. 2〜10〜1であり、約5M
より高くないことがもっとも望ましい。
6M1好ましくは約0. 2〜10〜1であり、約5M
より高くないことがもっとも望ましい。
本発明の環式ヘテロカーボネートの製造における第四の
必須成分(成分D)は水と二相系を形成する実質的に非
極性の有機液体である。か\る有機液体の種類はそれが
上記した性質を有する限り、臨界的ではない。か\る有
機液体の例はトルエン及びキシレンのような芳香族炭化
水素;クロルベンゼン、0−ジクロルベンゼン及びニト
ロベンゼンのような置換芳香族炭化水素;クロロホルム
及び塩化メチレンのような塩素化脂肪族炭化水素;及び
前記例示したものとエーテル、たとえばテトラヒドロフ
ランとの混合物である。一般に塩化メチレンが好ましい
。
必須成分(成分D)は水と二相系を形成する実質的に非
極性の有機液体である。か\る有機液体の種類はそれが
上記した性質を有する限り、臨界的ではない。か\る有
機液体の例はトルエン及びキシレンのような芳香族炭化
水素;クロルベンゼン、0−ジクロルベンゼン及びニト
ロベンゼンのような置換芳香族炭化水素;クロロホルム
及び塩化メチレンのような塩素化脂肪族炭化水素;及び
前記例示したものとエーテル、たとえばテトラヒドロフ
ランとの混合物である。一般に塩化メチレンが好ましい
。
環式へテロカーボネートを製造するためには、反応剤及
び成分を反応剤Aが低濃度で存在するような条件下で接
触状態に保持する。多量の成分りを必要とする高稀釈条
件を実際に使用し得るが、費用及び便宜上の理由から通
常は好ましくない。
び成分を反応剤Aが低濃度で存在するような条件下で接
触状態に保持する。多量の成分りを必要とする高稀釈条
件を実際に使用し得るが、費用及び便宜上の理由から通
常は好ましくない。
したがって、その代りとして、当業者には既知である擬
制された高稀釈条件を使用し得る。たとえば、この方法
の一実施聾様においては、反応剤A又は反応剤A及びB
を他の物質の混合物中に徐々に添加する。反応剤Bを該
混合物中に入れこれに反応剤Aを添加する方式又は反応
剤Bを反応剤Aと混合して又は別々に、前記混合物に徐
々に添加する方式はいずれもこの実施態様の範囲内であ
る。
制された高稀釈条件を使用し得る。たとえば、この方法
の一実施聾様においては、反応剤A又は反応剤A及びB
を他の物質の混合物中に徐々に添加する。反応剤Bを該
混合物中に入れこれに反応剤Aを添加する方式又は反応
剤Bを反応剤Aと混合して又は別々に、前記混合物に徐
々に添加する方式はいずれもこの実施態様の範囲内であ
る。
反応剤Bを連続的に又は漸増的に添加することがしばし
ば好ましい。
ば好ましい。
反応剤Aをそのまま(すなわち溶剤なしで)添加するこ
とはこの実施態様の範囲内であるけれども、成分りの一
部分の中に溶液とし、添加することがしばしば好ましい
。この目的に使用される有機液体の割合は臨界的ではな
いが、約25〜75重量%、特に約40〜60重量%が
しばしば好ましい。
とはこの実施態様の範囲内であるけれども、成分りの一
部分の中に溶液とし、添加することがしばしば好ましい
。この目的に使用される有機液体の割合は臨界的ではな
いが、約25〜75重量%、特に約40〜60重量%が
しばしば好ましい。
反応温度は一般に約θ〜50℃の範囲である。
約O〜40℃、特に20〜40℃の範囲の温度がもっと
もしばしば用いられる。
もしばしば用いられる。
環式ヘテロカーボネートの収率及び純度を最大限に高め
るためには、反応剤Aを溶解するために使用される液体
を含め反応系中の成分D11当り約0. 7モルまで、
好ましくは約0. 1〜0.6モルの反応剤Aを使用す
ることが好ましい。(反応剤Aが徐々に添加される場合
には、該反応剤は反応系に添加されるとその場で消費さ
れるので、こ\でいう反応剤Aのモル数は成分り中のモ
ル濃度ではない点に留意すべきである。)反応剤B対反
応剤Aの好ましいモル比は約0.05〜1.5=1、特
に好ましくは約0.1〜1.0:1である。
るためには、反応剤Aを溶解するために使用される液体
を含め反応系中の成分D11当り約0. 7モルまで、
好ましくは約0. 1〜0.6モルの反応剤Aを使用す
ることが好ましい。(反応剤Aが徐々に添加される場合
には、該反応剤は反応系に添加されるとその場で消費さ
れるので、こ\でいう反応剤Aのモル数は成分り中のモ
ル濃度ではない点に留意すべきである。)反応剤B対反
応剤Aの好ましいモル比は約0.05〜1.5=1、特
に好ましくは約0.1〜1.0:1である。
反応剤C対反応剤Aのモル比は通常約1〜5:1、好ま
しくは約1〜3;1である。
しくは約1〜3;1である。
環式へテロカーボネートの製造法の特に好ましい一実施
態様は反応剤Aと反応剤B及びCの少なくとも一部とを
同時に実質的に非極性の有機液体(成分D)に又は該液
体と水との混合物に徐々に添加することからなる。この
実施態様におけるある重要な一因子は反応剤Bの有効濃
度であり、それは反応剤Aの全添加期間を通じてできる
限り一定の濃度に保持すべきである。反応剤Bの全量が
反応器中に存在し、それに反応剤Aが導入される場合に
は、反応剤Bの濃度は主として稀釈によって耐え間なく
減少する。他方、反応剤Bを反応剤Aの導入の間中、連
続的にあるいは等量ずつ漸増的に導入させしめる場合に
は、反応剤Bの有効濃度は当初は低く、添加期間を通じ
て少しずつ絶え間なく増加する。これらの濃度の変動は
生成物中に高分子口重合体(すなわち約30,000よ
り大きい重量平均分子量をもつ線状又は環式重合体)を
高いかつ絶えず変動する割合で与える。
態様は反応剤Aと反応剤B及びCの少なくとも一部とを
同時に実質的に非極性の有機液体(成分D)に又は該液
体と水との混合物に徐々に添加することからなる。この
実施態様におけるある重要な一因子は反応剤Bの有効濃
度であり、それは反応剤Aの全添加期間を通じてできる
限り一定の濃度に保持すべきである。反応剤Bの全量が
反応器中に存在し、それに反応剤Aが導入される場合に
は、反応剤Bの濃度は主として稀釈によって耐え間なく
減少する。他方、反応剤Bを反応剤Aの導入の間中、連
続的にあるいは等量ずつ漸増的に導入させしめる場合に
は、反応剤Bの有効濃度は当初は低く、添加期間を通じ
て少しずつ絶え間なく増加する。これらの濃度の変動は
生成物中に高分子口重合体(すなわち約30,000よ
り大きい重量平均分子量をもつ線状又は環式重合体)を
高いかつ絶えず変動する割合で与える。
本発明者らは、反応剤Bを当初に一度に大きな割合で、
通常全使用量の約40〜95重量%、好ましくは約40
〜75重量%の割合で導入し、ついで残部を漸増的に又
は連続的に添加することが有利であることを知見した。
通常全使用量の約40〜95重量%、好ましくは約40
〜75重量%の割合で導入し、ついで残部を漸増的に又
は連続的に添加することが有利であることを知見した。
この方法によって、利用し得る反応剤Bの有効濃度を全
添加期間を通じて有機相中にほとんど一定の水僧に保持
することができ、したがって生成物中の高分子二重合体
の割合を最小限に抑制することができる。
添加期間を通じて有機相中にほとんど一定の水僧に保持
することができ、したがって生成物中の高分子二重合体
の割合を最小限に抑制することができる。
これらの条件下では、反応器に当初反応剤Cの全量の約
5〜40%、好ましくは約5〜30%を含ませることが
通常有利である。反応剤Cの残部。
5〜40%、好ましくは約5〜30%を含ませることが
通常有利である。反応剤Cの残部。
ちまた連続的に又は漸増的に導入される。
一般に、これらの条件下で製造される環式へテロカーボ
ネートはきわめて低い割合で線状オリゴマーを含有する
。多くの場合、か\る線状オリゴマーは約5重量%を超
えない量で、特にしばしば検出し得ない量で存在する。
ネートはきわめて低い割合で線状オリゴマーを含有する
。多くの場合、か\る線状オリゴマーは約5重量%を超
えない量で、特にしばしば検出し得ない量で存在する。
本発明の多くの生成物はまた約30より大きい重合度を
もつ重合体(線状又は環状)を低い含量(シばしば20
%より少量、好ましくは約10%を超えない低い含量)
で含有する。か\る重合体を以下においてはしばしば高
分子量重合体と呼ぶ。
もつ重合体(線状又は環状)を低い含量(シばしば20
%より少量、好ましくは約10%を超えない低い含量)
で含有する。か\る重合体を以下においてはしばしば高
分子量重合体と呼ぶ。
必要に応じて、線状重合体、高分子量重合体及びその他
の不純物は慣用の操作、たとえば得られる溶液を該不純
物に対する非溶剤と混合する方法、によって除去するこ
とができる。非溶剤の例はアセトン及びメチルイソブチ
ルケトンのようなケトン;酢酸メチル及び酢酸エチルの
ようなエステルを包含する。
の不純物は慣用の操作、たとえば得られる溶液を該不純
物に対する非溶剤と混合する方法、によって除去するこ
とができる。非溶剤の例はアセトン及びメチルイソブチ
ルケトンのようなケトン;酢酸メチル及び酢酸エチルの
ようなエステルを包含する。
つぎに本発明の環式ヘテロカーボネートの製造を実施例
によってさらに説明する。
によってさらに説明する。
実施例 1
塩化メチレン及びテトラヒドロフランの20:1 (容
量比)の混合物中のビスフェノールA57゜07g(2
50ミリモル)及びトリエチルアミン10.1g (1
00ミリモル)の溶液を0℃に冷却しそして塩化イソフ
タレート10、Zg (50ミリモル)の溶液を撹拌下
に15分間で添加した。
量比)の混合物中のビスフェノールA57゜07g(2
50ミリモル)及びトリエチルアミン10.1g (1
00ミリモル)の溶液を0℃に冷却しそして塩化イソフ
タレート10、Zg (50ミリモル)の溶液を撹拌下
に15分間で添加した。
この反応混合物を室温まで昇温せしめ、そして3N1の
塩酸水溶液で反応を抑止した。有機taを分離し、稀塩
酸及び水で洗滌しそして真空ストリッピング処理した。
塩酸水溶液で反応を抑止した。有機taを分離し、稀塩
酸及び水で洗滌しそして真空ストリッピング処理した。
残渣を塩化メチレンで抽出した生成物を未反応のビスフ
ェノールAから分離しそして得られる溶液を再び真空ス
トリッピング処理した。この生成物をソックスレー抽出
器中でヘプタンで抽出することによって別置の未反応ビ
スフェノールAを除去した。この生成物を赤外スペクト
ル及び核磁気共鳴スペクトル分析及び高圧液−液クロマ
トグラフイーにより分析した結果、それはビス(ビスフ
ェノールA)イソフタレート単量体75重量%、二量体
21重量%、三量体3重量%及び四量体1重量%からな
ることが判明したδ塩化メチレン100m1中の粗製ビ
ス(ビスフェノールA)イソフタレート8. 5g (
14,5ミリモル)の溶液を窒素雰囲気下で撹拌しっつ
O”Cに冷却しそしてホスゲンを1g/分の割合で4分
間(合計で40ミリモル)通送した。ついで、撹拌を続
けながら、ジエチルアニリン4.5g(30ミリモル)
を0℃でゆっくり添加した。この混合物を2時間かかっ
て室温まで戻しそして窒素でパージして過剰量のホスゲ
ンを除去した。それを稀塩酸水溶液及び水で洗滌し、塩
化メチレンで抽出し、乾燥しそして真空ストリッピング
処理して所望のビスクロルホルメートを油状物として得
た。
ェノールAから分離しそして得られる溶液を再び真空ス
トリッピング処理した。この生成物をソックスレー抽出
器中でヘプタンで抽出することによって別置の未反応ビ
スフェノールAを除去した。この生成物を赤外スペクト
ル及び核磁気共鳴スペクトル分析及び高圧液−液クロマ
トグラフイーにより分析した結果、それはビス(ビスフ
ェノールA)イソフタレート単量体75重量%、二量体
21重量%、三量体3重量%及び四量体1重量%からな
ることが判明したδ塩化メチレン100m1中の粗製ビ
ス(ビスフェノールA)イソフタレート8. 5g (
14,5ミリモル)の溶液を窒素雰囲気下で撹拌しっつ
O”Cに冷却しそしてホスゲンを1g/分の割合で4分
間(合計で40ミリモル)通送した。ついで、撹拌を続
けながら、ジエチルアニリン4.5g(30ミリモル)
を0℃でゆっくり添加した。この混合物を2時間かかっ
て室温まで戻しそして窒素でパージして過剰量のホスゲ
ンを除去した。それを稀塩酸水溶液及び水で洗滌し、塩
化メチレンで抽出し、乾燥しそして真空ストリッピング
処理して所望のビスクロルホルメートを油状物として得
た。
塩化メチレン5ml、5M水酸化ナトリウム水溶液2
ml及びトリエチルアミン0、Zmlの混合物を撹拌し
つつ環流まで加熱しそして粗製ビスクロルホルメートの
全量の塩化メチレン溶液を30分かかって添加した。同
時に、5 M水酸化ナトリウム水溶液3ml及びトリエ
チルアミン0.02m1を5等分して添加した。添加完
了後、有機相及び水性相を分離しそして水性相を少量の
塩化メチレンで洗滌した。有機tflを合し、稀塩酸水
溶液で3回、ついで水で1回洗滌し、乾燥しそして蒸発
処理して所望の環式ポリエステル−カーボネートオリゴ
マー組成物を白色粉末として得た。これを高圧液−液ク
ロマトグラフイーにより分析して、該組成物に環式ポリ
カーボネート単独重合体及び線状オリゴマーは存在しな
いこと及び約4%の高分子量重合体が存在することを確
認した。
ml及びトリエチルアミン0、Zmlの混合物を撹拌し
つつ環流まで加熱しそして粗製ビスクロルホルメートの
全量の塩化メチレン溶液を30分かかって添加した。同
時に、5 M水酸化ナトリウム水溶液3ml及びトリエ
チルアミン0.02m1を5等分して添加した。添加完
了後、有機相及び水性相を分離しそして水性相を少量の
塩化メチレンで洗滌した。有機tflを合し、稀塩酸水
溶液で3回、ついで水で1回洗滌し、乾燥しそして蒸発
処理して所望の環式ポリエステル−カーボネートオリゴ
マー組成物を白色粉末として得た。これを高圧液−液ク
ロマトグラフイーにより分析して、該組成物に環式ポリ
カーボネート単独重合体及び線状オリゴマーは存在しな
いこと及び約4%の高分子量重合体が存在することを確
認した。
実施例 2
塩化イソフタロイルの代りに等モル基準の塩化アジポイ
ルを使用して実施例1の方法を反復して同様の生成物を
得た。
ルを使用して実施例1の方法を反復して同様の生成物を
得た。
実施例 3
2〜(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4−メチルア
ミノフェニル)プロパン50ミリモル、炭酸水素ナトリ
ウム50ミリモル、水500m1及び塩化メチレン50
m1の混合物を混合器中で高速度で混合し、その間に塩
化メチレン25m1中の塩化イソフタロイル25ミリモ
ルの溶液を5分間が・かって添加した。混合をさらに1
0分間続けて均質な混合物を得、これを酢酸エチルで抽
出した。
ミノフェニル)プロパン50ミリモル、炭酸水素ナトリ
ウム50ミリモル、水500m1及び塩化メチレン50
m1の混合物を混合器中で高速度で混合し、その間に塩
化メチレン25m1中の塩化イソフタロイル25ミリモ
ルの溶液を5分間が・かって添加した。混合をさらに1
0分間続けて均質な混合物を得、これを酢酸エチルで抽
出した。
真空ストリッピングすると所要のビスアミドビスフェノ
ールが得られた。
ールが得られた。
このビスアミドビスフェノール6.12g(10ミリモ
ル)及び塩化メチレン50m1の混合物を0°Cに冷却
しそしてホスゲンをIg/分の割合でこの混合物に3分
間通送した。ついで塩化メチレン中のジエチルアニリン
3g(20ミリモル)の溶液を撹拌下に徐々に添加し、
その間温度を0℃に保持した。この混合物を15分間で
室温に戻しそしてさらに1時間撹拌した。ついでトルエ
ン50m1を撹拌下に添加しそしてこの混合物に窒素を
吹込んで過剰二のホスゲン及び塩化メチレンを除去した
。このトルエン溶液を稀塩酸水溶液及び水で洗滌して粗
製ビスクロルホルメートを得た。
ル)及び塩化メチレン50m1の混合物を0°Cに冷却
しそしてホスゲンをIg/分の割合でこの混合物に3分
間通送した。ついで塩化メチレン中のジエチルアニリン
3g(20ミリモル)の溶液を撹拌下に徐々に添加し、
その間温度を0℃に保持した。この混合物を15分間で
室温に戻しそしてさらに1時間撹拌した。ついでトルエ
ン50m1を撹拌下に添加しそしてこの混合物に窒素を
吹込んで過剰二のホスゲン及び塩化メチレンを除去した
。このトルエン溶液を稀塩酸水溶液及び水で洗滌して粗
製ビスクロルホルメートを得た。
塩化メチレン25m1.5Myk酸化ナトリウム水溶液
1ml及びトリエチルアミン0.1mlの混合物を還流
しつつ、これに塩化メチレン10m1中の前記粗製ビス
クロルホルメートの溶液を、撹拌下に、35分間で添加
した。同時に、5M水酸化ナトリウム水溶液4ml及び
トリエチルアミン0.11m1を7分間隔で等量ずつ添
加した。実施例1に述べた方法と実質的に同様に後処理
して融点範囲140〜160℃の環式ビスアミドカーボ
ネートオリゴマー混合物を得た。これを高圧液−液クロ
マトグラフイーによって分析して単量体2.9%、ニ一
体43、Z%、三量体21.35%、四量体9゜42%
及び少割合のより高級のオリゴ°マーがら構成されるこ
とを確認した。
1ml及びトリエチルアミン0.1mlの混合物を還流
しつつ、これに塩化メチレン10m1中の前記粗製ビス
クロルホルメートの溶液を、撹拌下に、35分間で添加
した。同時に、5M水酸化ナトリウム水溶液4ml及び
トリエチルアミン0.11m1を7分間隔で等量ずつ添
加した。実施例1に述べた方法と実質的に同様に後処理
して融点範囲140〜160℃の環式ビスアミドカーボ
ネートオリゴマー混合物を得た。これを高圧液−液クロ
マトグラフイーによって分析して単量体2.9%、ニ一
体43、Z%、三量体21.35%、四量体9゜42%
及び少割合のより高級のオリゴ°マーがら構成されるこ
とを確認した。
実施例 4
ビスフェノールA・二無水物100.3”1g(192
,8ミリモル)、m−アミノフェノール42.08g
(385,6ミリモル)及び氷酢酸500m1の混合物
を還流下に4時間加熱し、その後真空ストリッピングに
より酢酸を除去して白色固体を得、これを)濾過によっ
て集めそして冷メタノールで洗滌した。この生成物を元
素分析してそれが所望のビスフェノールAビス−N−(
3−ヒドロキシフェニル)イミドであることを確認した
。
,8ミリモル)、m−アミノフェノール42.08g
(385,6ミリモル)及び氷酢酸500m1の混合物
を還流下に4時間加熱し、その後真空ストリッピングに
より酢酸を除去して白色固体を得、これを)濾過によっ
て集めそして冷メタノールで洗滌した。この生成物を元
素分析してそれが所望のビスフェノールAビス−N−(
3−ヒドロキシフェニル)イミドであることを確認した
。
塩化メチレン200m1中の上記ビスイミド12゜56
g(17,9ミリモル)の溶液を0℃に冷却しそしてホ
スゲン5.3g (53,7ミリモル)を該溶液の表面
下に計量しつつ導入した。ついで塩化メチレン20m1
中のジエチルアニリン8g(53,68ミリモル)の溶
液を撹拌下にがっ冷却を続けながら15分間で添加した
。発熱反応が生起して温度は8°Cまで上昇した。撹拌
を8℃で1時間そして室;Hで1時間続け、その後この
溶液に窒素を導入して過剰のホスゲンを除去した。つい
でこの溶液を塩化メチレン100m1でfi釈し、稀塩
酸水溶液で3回洗滌しかつ塩化ナトリウム水溶液で1回
洗滌し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、)濾過しそ
して真空ストリッピングしてビスイミドのビスクロルホ
ルメートをガラス状固体として得た。
g(17,9ミリモル)の溶液を0℃に冷却しそしてホ
スゲン5.3g (53,7ミリモル)を該溶液の表面
下に計量しつつ導入した。ついで塩化メチレン20m1
中のジエチルアニリン8g(53,68ミリモル)の溶
液を撹拌下にがっ冷却を続けながら15分間で添加した
。発熱反応が生起して温度は8°Cまで上昇した。撹拌
を8℃で1時間そして室;Hで1時間続け、その後この
溶液に窒素を導入して過剰のホスゲンを除去した。つい
でこの溶液を塩化メチレン100m1でfi釈し、稀塩
酸水溶液で3回洗滌しかつ塩化ナトリウム水溶液で1回
洗滌し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、)濾過しそ
して真空ストリッピングしてビスイミドのビスクロルホ
ルメートをガラス状固体として得た。
塩化メチレン15m1、)リエチルアミン0. 1g、
5M水酸化ナトリウム水溶液0,3ml及び水1mlの
混合物を撹拌下に40℃に加熱した。ついで塩化メチレ
ン5ml中の該ビスイミドビスクロルホルメート5gの
溶液、5M水酸化ナトリウム水溶液2.7ml及び塩化
メチレン2ml中のトリエチルアミン52mgの溶液を
それぞれ別個に上記加熱、撹拌下にある混合物に1/2
時間かかって添加した。添加完了時には、この混合物は
曇りを帯びた状態を示した。還流をさらに10分間続け
、その後混合物をクロロホルム100m1及び塩化メチ
レン50m1で稀釈した。曇りを帯びたを機層を稀塩酸
水溶液で2回そして塩化ナトリウム水溶液で1回洗滌し
、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして一過した。’qP
液を真空ストリッピングして黄褐色のガラス状固体を得
た。これを高圧液−液クロマトグラフィーによって分析
してその組成が環状体65%及び高分子量重合体35%
からなることを確認した。環式生成物の構造は電場脱離
質量分光分析によりはゾ式: に相当するものであることが判明した。
5M水酸化ナトリウム水溶液0,3ml及び水1mlの
混合物を撹拌下に40℃に加熱した。ついで塩化メチレ
ン5ml中の該ビスイミドビスクロルホルメート5gの
溶液、5M水酸化ナトリウム水溶液2.7ml及び塩化
メチレン2ml中のトリエチルアミン52mgの溶液を
それぞれ別個に上記加熱、撹拌下にある混合物に1/2
時間かかって添加した。添加完了時には、この混合物は
曇りを帯びた状態を示した。還流をさらに10分間続け
、その後混合物をクロロホルム100m1及び塩化メチ
レン50m1で稀釈した。曇りを帯びたを機層を稀塩酸
水溶液で2回そして塩化ナトリウム水溶液で1回洗滌し
、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして一過した。’qP
液を真空ストリッピングして黄褐色のガラス状固体を得
た。これを高圧液−液クロマトグラフィーによって分析
してその組成が環状体65%及び高分子量重合体35%
からなることを確認した。環式生成物の構造は電場脱離
質量分光分析によりはゾ式: に相当するものであることが判明した。
実施例 5
塩化メチレン中のビスフェノールAビスクロルホルメー
ト(50ミリモル)のIM溶液50m1を0°Cに保持
しかつ撹拌しつつ、これにテトラヒドロフラン及び水の
等容量混合物10m1中のピペラジン・6水和物1.9
4g(IOミリモル)の溶液を徐々に添加した。撹拌を
さらに15分間続け、その後ビスウレタン及びビスフェ
ノールのビスクロルホルメートの溶液からなる有機層を
抜き出して、これを塩化メチレン200ml、 2.
5M水酸化ナトリウム水溶a50ml及びトリエチルア
ミン2.5gのゆっくり撹拌されつつある混合物に30
分かかって添加した。添加完了後、生成物を実施例1に
述べたごとく後処理した。かくして所望の環式ビスウレ
タンカーボネート生成物を得た。
ト(50ミリモル)のIM溶液50m1を0°Cに保持
しかつ撹拌しつつ、これにテトラヒドロフラン及び水の
等容量混合物10m1中のピペラジン・6水和物1.9
4g(IOミリモル)の溶液を徐々に添加した。撹拌を
さらに15分間続け、その後ビスウレタン及びビスフェ
ノールのビスクロルホルメートの溶液からなる有機層を
抜き出して、これを塩化メチレン200ml、 2.
5M水酸化ナトリウム水溶a50ml及びトリエチルア
ミン2.5gのゆっくり撹拌されつつある混合物に30
分かかって添加した。添加完了後、生成物を実施例1に
述べたごとく後処理した。かくして所望の環式ビスウレ
タンカーボネート生成物を得た。
この生成物の高圧液−液クロマトグラフイーは、高分子
量重合体をアセトンで沈澱させて除去した後、環状体混
合物からなることを示し、また電場脱離質量分光分析に
よりこの生成物は式:(式中、rは1及び2(すなわち
、pはO及び1)である)の化合物を実質的割合で含有
することが認められた。
量重合体をアセトンで沈澱させて除去した後、環状体混
合物からなることを示し、また電場脱離質量分光分析に
よりこの生成物は式:(式中、rは1及び2(すなわち
、pはO及び1)である)の化合物を実質的割合で含有
することが認められた。
実施例 6
ビスフェノールAビスクロルホルメート対ビスウレタン
ビスクロルホルメートのモル比7:1に相当するビスク
ロルホルメート混合物を使用して実施例5の方法を反復
した。環式ポリウレタンカーボネートを含有する混合環
式ポリカーボネート生成物が得られた。
ビスクロルホルメートのモル比7:1に相当するビスク
ロルホルメート混合物を使用して実施例5の方法を反復
した。環式ポリウレタンカーボネートを含有する混合環
式ポリカーボネート生成物が得られた。
実施例 7
塩化メチレン50m1中のビスフェノールAビスクロル
ホルメート10.5g (30ミリモル)の溶液を0℃
で撹拌しつつ、これにトリエチルアミン2、Zg(20
ミリモル)を徐々に添加した。
ホルメート10.5g (30ミリモル)の溶液を0℃
で撹拌しつつ、これにトリエチルアミン2、Zg(20
ミリモル)を徐々に添加した。
ついで塩化メチレン20m1中の85%純度のN1N′
−ジフェニルエチレンジアミン(10ミリモル)2.5
gの溶液を15分かかって添加した。
−ジフェニルエチレンジアミン(10ミリモル)2.5
gの溶液を15分かかって添加した。
混合物をさらに10分間撹拌し、稀塩酸水溶液で洗滌し
、乾燥しそして真空ストリッピングして黄褐色固体を得
た。この生成物の試料を塩化メチレン中に溶解し、ヘキ
サンを用いて沈澱させ、塩化メチレン中に再溶解しそし
て真空ストリッピングして淡褐色結晶状固体を得た。こ
れは赤外スペクトル及びプロトン核磁気共鳴スペクトル
分析により所望のビスウレタンビスクロルホルメートで
あることが確認された。
、乾燥しそして真空ストリッピングして黄褐色固体を得
た。この生成物の試料を塩化メチレン中に溶解し、ヘキ
サンを用いて沈澱させ、塩化メチレン中に再溶解しそし
て真空ストリッピングして淡褐色結晶状固体を得た。こ
れは赤外スペクトル及びプロトン核磁気共鳴スペクトル
分析により所望のビスウレタンビスクロルホルメートで
あることが確認された。
塩化メチレン10m1中のこのビスウレタンビスクロル
ホルメート1ミリモルの溶液を塩化メチレン20m1,
1M水酸化ナトリウム水溶液2ml及びトリエチルアミ
ン40mg(0,4ミリモル)の混合物に撹拌下に30
分かかって添加した。添加完了後、これを実施例1に述
べたごとく後処理した。
ホルメート1ミリモルの溶液を塩化メチレン20m1,
1M水酸化ナトリウム水溶液2ml及びトリエチルアミ
ン40mg(0,4ミリモル)の混合物に撹拌下に30
分かかって添加した。添加完了後、これを実施例1に述
べたごとく後処理した。
高圧液−液クロマトグラフイーにより分析した結果、所
望の環式ビスウレタンカーボネートの存在が確認された
。
望の環式ビスウレタンカーボネートの存在が確認された
。
実施例 8
塩化メチレン2ml中のビス(4−アミノフェニル)メ
タン51mg0、Z5ミリモル)の溶液を、ビスフェノ
ールAビスクロルホルメート1.56g(3ミリモル)
及びトリエチルアミン100mg(1ミリモル)の塩化
メチレン溶液に、0℃の温度で撹拌下に、15分かかっ
て添加した。この有機相を塩化メチレン10m1,1M
水酸化ナトリウム水溶液2ml及びトリエチルアミン5
0+ngの混合物に25分かかって添加した。実施例1
に述べたごとく後処理して所望の環式ビスウレタンカー
ボネートを得た。
タン51mg0、Z5ミリモル)の溶液を、ビスフェノ
ールAビスクロルホルメート1.56g(3ミリモル)
及びトリエチルアミン100mg(1ミリモル)の塩化
メチレン溶液に、0℃の温度で撹拌下に、15分かかっ
て添加した。この有機相を塩化メチレン10m1,1M
水酸化ナトリウム水溶液2ml及びトリエチルアミン5
0+ngの混合物に25分かかって添加した。実施例1
に述べたごとく後処理して所望の環式ビスウレタンカー
ボネートを得た。
実施例 9
塩化メチレン5Qml中の2−(4−ヒドロキシフェニ
ル’)−2−(4−メチルアミノフェニル)プロパン1
0ミリモル及びビスフェノールAビスクロルホルメート
5ミリモルの溶液を小型混合機に装入して10分間撹拌
するとその間に沈澱物が生成した。ついで水50m1中
の炭酸ナトリウム15ミリモルの溶液を添加しそして混
合物をさらに11/2時間混合した。有機層を分離し、
相分離紙を用いて乾燥しそして回転蒸発器中でストリッ
ピング処理して綿毛様の白色固体を得た。この固体をヘ
キサ≧で2回洗滌し、少量の塩化メチレン中に溶解しそ
してエチルエーテルの添加によってゆっくり沈澱させた
。この沈澱物を濾過し、エーテルで2回洗滌しそして乾
燥してビスフェノールAとN−メチル−N−+4−[2
−(4−ヒドロキシフェニルプロピル)コ) −フェニ
ルカルバミン酸との所望のビスウレタン縮合生成物を得
た。
ル’)−2−(4−メチルアミノフェニル)プロパン1
0ミリモル及びビスフェノールAビスクロルホルメート
5ミリモルの溶液を小型混合機に装入して10分間撹拌
するとその間に沈澱物が生成した。ついで水50m1中
の炭酸ナトリウム15ミリモルの溶液を添加しそして混
合物をさらに11/2時間混合した。有機層を分離し、
相分離紙を用いて乾燥しそして回転蒸発器中でストリッ
ピング処理して綿毛様の白色固体を得た。この固体をヘ
キサ≧で2回洗滌し、少量の塩化メチレン中に溶解しそ
してエチルエーテルの添加によってゆっくり沈澱させた
。この沈澱物を濾過し、エーテルで2回洗滌しそして乾
燥してビスフェノールAとN−メチル−N−+4−[2
−(4−ヒドロキシフェニルプロピル)コ) −フェニ
ルカルバミン酸との所望のビスウレタン縮合生成物を得
た。
実施例7に述べたと同様の方法に従って上記生成物をビ
スクロルホルメートに転化しかつ環化して所望のビスウ
レタンカーボネートオリゴマー混合物を得た。
スクロルホルメートに転化しかつ環化して所望のビスウ
レタンカーボネートオリゴマー混合物を得た。
実施例 10
ビスフェノールAビスクロルホルメートの代りに等モル
基準のハイドロキノンビスクロルホルメートを使用して
実施例9の方法を反復した。同様の生成物が得られた。
基準のハイドロキノンビスクロルホルメートを使用して
実施例9の方法を反復した。同様の生成物が得られた。
実施例 11
ビスフェノールAビスクロルホルメートの代りに等モル
基準のレゾルシノール ビスクロルホルメートを使用し
て実施例9の方法を反復した。エチルエーテルに可溶性
のビスウレタンが得られた。
基準のレゾルシノール ビスクロルホルメートを使用し
て実施例9の方法を反復した。エチルエーテルに可溶性
のビスウレタンが得られた。
これを実施例3の方法によってビスクロルホルメートに
転化しかつ環化してビスウレタンカーボネートオリゴマ
ー混合物を得た。
転化しかつ環化してビスウレタンカーボネートオリゴマ
ー混合物を得た。
実施例 12
ビスフェノールA114g (0,5モル)、水酸化カ
リウム1モル及びこれらを溶解させるに必要最小限の水
の混合物を窒素雰囲気下で100°Cに加熱しそしてベ
ンゼン200m1を添加した。還流状態を保持して水を
ベンゼン−水共沸物として除去した。ビスフェノールA
のカリウム塩が沈澱しはじめた後、ジメチルスルホキシ
ド500m1を添加しモして共沸蒸留を水金量が除去さ
れるまで継続した。トルエン中のビス(4−クロルフェ
ニル)スルホンBog (0,279モル)の溶液を添
加しながら、溶液を窒素雰囲下100℃に保持した。つ
いで混合物の温度を150℃まで高めそしてトルエンを
蒸留により除去した。3時間加熱した後、高圧液−液ク
ロマトグラフイーによってスルホンは検出し得なかった
。この熱溶液を混合機中に装入された0、5M塩酸水溶
液1中に注入すると白色固体が沈澱した。これを−過に
よって集め、混合機に還付しそして蒸留水で2回洗滌し
てオリゴマー状のエーテルスルホンビスフェノールの混
合物を得た。高圧液−液クロマトグラフイーにより分析
して、この混合物単量体22.7%、ニ一体20.6%
、三量体14,7%、四量体8.7%、三量体7.1%
及び少量のより高級のオリゴマーを含有することが示さ
れた。
リウム1モル及びこれらを溶解させるに必要最小限の水
の混合物を窒素雰囲気下で100°Cに加熱しそしてベ
ンゼン200m1を添加した。還流状態を保持して水を
ベンゼン−水共沸物として除去した。ビスフェノールA
のカリウム塩が沈澱しはじめた後、ジメチルスルホキシ
ド500m1を添加しモして共沸蒸留を水金量が除去さ
れるまで継続した。トルエン中のビス(4−クロルフェ
ニル)スルホンBog (0,279モル)の溶液を添
加しながら、溶液を窒素雰囲下100℃に保持した。つ
いで混合物の温度を150℃まで高めそしてトルエンを
蒸留により除去した。3時間加熱した後、高圧液−液ク
ロマトグラフイーによってスルホンは検出し得なかった
。この熱溶液を混合機中に装入された0、5M塩酸水溶
液1中に注入すると白色固体が沈澱した。これを−過に
よって集め、混合機に還付しそして蒸留水で2回洗滌し
てオリゴマー状のエーテルスルホンビスフェノールの混
合物を得た。高圧液−液クロマトグラフイーにより分析
して、この混合物単量体22.7%、ニ一体20.6%
、三量体14,7%、四量体8.7%、三量体7.1%
及び少量のより高級のオリゴマーを含有することが示さ
れた。
オリゴマー状エーテルスルホンビスフェノール類33.
5gs塩化メチレン100m1及び水20m1の混合物
を撹拌しかつ15℃まで冷却した。この混合物にホスゲ
ンを1g/分の割合で12分間(全量で120ミリモル
)通じそして5M水酸化ナトリウム水溶液を添加してp
Hを2〜4の範囲に保持した(水酸化ナトリウム全量で
25m1)。添加完了後、有機相を稀塩酸水溶液で及び
ついで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗滌し、枦遇しそし
て真空ストリッピング処理して所望のオリゴマー状ビス
クロルホルメートを得た。
5gs塩化メチレン100m1及び水20m1の混合物
を撹拌しかつ15℃まで冷却した。この混合物にホスゲ
ンを1g/分の割合で12分間(全量で120ミリモル
)通じそして5M水酸化ナトリウム水溶液を添加してp
Hを2〜4の範囲に保持した(水酸化ナトリウム全量で
25m1)。添加完了後、有機相を稀塩酸水溶液で及び
ついで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗滌し、枦遇しそし
て真空ストリッピング処理して所望のオリゴマー状ビス
クロルホルメートを得た。
塩化メチレン75mL)リエチルアミン0. 70m1
及び5M水酸化ナトリウム溶液4mlの混合物を還流下
に加熱しかつ撹拌しつつ塩化メチレン50m1中の上述
のごとく製造したビスクロルホルメートの溶液を35分
かかって添加した。同時に、トリエチルアミン0.7m
l及び5M水酸化ナトリウム水溶液21m1を7等分し
て5分間隔で添加した。これらの添加完了後、混合物を
さらに5分間゛撹拌しそして有機相を実施例1に述べた
と実質的に同様に後処理して灰白色の固体を得た。これ
は16%の高分子二重合体を含み、残部は環式ポリエー
テルスルホンカーボネートオリゴマーであった。
及び5M水酸化ナトリウム溶液4mlの混合物を還流下
に加熱しかつ撹拌しつつ塩化メチレン50m1中の上述
のごとく製造したビスクロルホルメートの溶液を35分
かかって添加した。同時に、トリエチルアミン0.7m
l及び5M水酸化ナトリウム水溶液21m1を7等分し
て5分間隔で添加した。これらの添加完了後、混合物を
さらに5分間゛撹拌しそして有機相を実施例1に述べた
と実質的に同様に後処理して灰白色の固体を得た。これ
は16%の高分子二重合体を含み、残部は環式ポリエー
テルスルホンカーボネートオリゴマーであった。
実施例 13
ジメチルホルムアミド150m1中のビスフェノールA
モノテトラヒドロピラニルエーテルモノナトリウム塩(
米国特許第4、Z73,717号明細書に記社のごとく
製造されたもの)50ミリモル及び4,4′−ジノルオ
ルベンゾフェノン25ミ9 応混合物を1.0M塩酸水溶液中に注入しそしてテトラ
ヒドロフランの添加によって所望のエーテルケトンビス
フェノールを沈澱させた。
モノテトラヒドロピラニルエーテルモノナトリウム塩(
米国特許第4、Z73,717号明細書に記社のごとく
製造されたもの)50ミリモル及び4,4′−ジノルオ
ルベンゾフェノン25ミ9 応混合物を1.0M塩酸水溶液中に注入しそしてテトラ
ヒドロフランの添加によって所望のエーテルケトンビス
フェノールを沈澱させた。
塩化メチレン20m1中の上記エーテルケトンビスフェ
ノール10ミリモルの溶液を0℃に冷却しそしてホスゲ
ン25ミリモルをこの溶液に5分間泡入させた。ついで
ジメチルアニリン2oミリモルを0℃で撹拌下に添加す
ると混合物は青色に着色した。撹拌を0℃で15分間続
けた後、混合物に窒素を導通して過剰量のホスゲンを除
去しそして温度を室温まで上昇させた。これを1.0M
塩酸水溶液で洗滌しそして回転蒸発器中で真空ストリッ
ピングして青色油状物を得た。これはフェノール及びト
リエチルアミンを用いて誘導体化した後高圧液体クロマ
トグラフィーにより分析して所望のエーテルケトンビス
クロルホルメートであることが確認された。
ノール10ミリモルの溶液を0℃に冷却しそしてホスゲ
ン25ミリモルをこの溶液に5分間泡入させた。ついで
ジメチルアニリン2oミリモルを0℃で撹拌下に添加す
ると混合物は青色に着色した。撹拌を0℃で15分間続
けた後、混合物に窒素を導通して過剰量のホスゲンを除
去しそして温度を室温まで上昇させた。これを1.0M
塩酸水溶液で洗滌しそして回転蒸発器中で真空ストリッ
ピングして青色油状物を得た。これはフェノール及びト
リエチルアミンを用いて誘導体化した後高圧液体クロマ
トグラフィーにより分析して所望のエーテルケトンビス
クロルホルメートであることが確認された。
塩化メチレン15m1、トリエチルアミン1.5ミリモ
ル及び5,0M水酸化ナトリウム水溶液1。
ル及び5,0M水酸化ナトリウム水溶液1。
5mlの混合物を撹拌下に還流加熱しそして塩化メチレ
ン15m1中の上記エーテルケトンビスクロルホルメー
トの溶液を添加した。同時に別口のトリエチルアミン1
.65ミリモル及び水酸化ナトリウム水溶液3.5ml
を5等分して5分間隔で添加した。添加完了後、混合物
を5分間撹拌しそして有機相を分離しそして塩酸水溶液
で2回、ついで水で1回、さらに塩化ナトリウム水溶液
で1回洗滌した。これをついで硫酸マグネシウム上で乾
燥し、枦遇しそして蒸発処理して青色固体を得、これを
溶解及び活性炭−シリカゲルの組合せによりカラムクロ
マトグラフィー処理して脱色せしめた。
ン15m1中の上記エーテルケトンビスクロルホルメー
トの溶液を添加した。同時に別口のトリエチルアミン1
.65ミリモル及び水酸化ナトリウム水溶液3.5ml
を5等分して5分間隔で添加した。添加完了後、混合物
を5分間撹拌しそして有機相を分離しそして塩酸水溶液
で2回、ついで水で1回、さらに塩化ナトリウム水溶液
で1回洗滌した。これをついで硫酸マグネシウム上で乾
燥し、枦遇しそして蒸発処理して青色固体を得、これを
溶解及び活性炭−シリカゲルの組合せによりカラムクロ
マトグラフィー処理して脱色せしめた。
この生成物は所望のポリエーテルケトンカーボネートオ
リゴマー混合物であった。
リゴマー混合物であった。
本発明の環式へテロカーボネートは共ポリカーボネート
への転化用の中間体として有用である。
への転化用の中間体として有用である。
したがって、本発明は前記定義した環式へテロカーボネ
ートの少なくとも一種を約350°Cまでの温度でポリ
カーボネート形成触媒と接触せしめることからなる樹脂
状組成物の製造法を包含するものである。本発明はさら
にか\る方法によって製造される線状共ポリカーボネー
トを包含するものであり、該線状共ポリカーボネートは
式:(式中、A 、Z’、n及びpは前記の意義を
有する)をもつ構造単位からなる。
ートの少なくとも一種を約350°Cまでの温度でポリ
カーボネート形成触媒と接触せしめることからなる樹脂
状組成物の製造法を包含するものである。本発明はさら
にか\る方法によって製造される線状共ポリカーボネー
トを包含するものであり、該線状共ポリカーボネートは
式:(式中、A 、Z’、n及びpは前記の意義を
有する)をもつ構造単位からなる。
共ポリカーボネートの成形(たとえば金型成形)のため
の従来既知の方法はそれらが高粘度であるためにしばし
ば扱い難いものである。他方、ホスゲン又は種々の単量
体エステルの使用を伴う製造法を成形操作と一体化させ
ることは、重合工稈中又はその後に塩化メチレンのよう
な揮発性溶剤又はフェノールのような副生物が存在する
という理由で従来不可能とされてきた。これに反し、本
発゛明の環式ヘテロカーボネートは樹脂の成形温度で液
状かつ実質的に非揮発性でありかつ比較的低い粘度を有
する。さらに、これらの重合は溶剤を必要とせず又は望
ましくない副生物を形成しない。
の従来既知の方法はそれらが高粘度であるためにしばし
ば扱い難いものである。他方、ホスゲン又は種々の単量
体エステルの使用を伴う製造法を成形操作と一体化させ
ることは、重合工稈中又はその後に塩化メチレンのよう
な揮発性溶剤又はフェノールのような副生物が存在する
という理由で従来不可能とされてきた。これに反し、本
発゛明の環式ヘテロカーボネートは樹脂の成形温度で液
状かつ実質的に非揮発性でありかつ比較的低い粘度を有
する。さらに、これらの重合は溶剤を必要とせず又は望
ましくない副生物を形成しない。
したがって樹脂の製造とか\る成形操作とを一体化する
ことができる。
ことができる。
たとえば、環式へテロカーボネートはそれらを慣用の押
出し又は成形温度まで昇温せしめることによって押出し
又は成形操作中に重合せしめ得る。
出し又は成形温度まで昇温せしめることによって押出し
又は成形操作中に重合せしめ得る。
成形及び同時重合は射出成形及び回転成形を包含する数
種の既知の技術によって達成することができる。かく形
成された成形物品は高い熱安定性、耐溶剤性及び高衝撃
強さ等によって代表される種々の宵利な性質を有する。
種の既知の技術によって達成することができる。かく形
成された成形物品は高い熱安定性、耐溶剤性及び高衝撃
強さ等によって代表される種々の宵利な性質を有する。
本発明の樹脂形成法において使用し得るポリカーボネー
ト形成用触媒は種々の塩基及びルイス酸を包含する。塩
基性触媒がエステル交換による及び環式オリゴマーから
のポリカーボネートの製造と同様に界面法によるポリカ
ーボネートの製造に使用され得ることは既知である(た
とえば前記引用した米国特許第3,155,683号、
同第3゜274、Z14号、同第4,217.438号
及び同第4,368,315号明細書参照)。か−る触
媒は環状オリゴマー混合物の重合のためにも使用するこ
とができる。か\る触媒の例はリチウム、2,2、Z−
トリフルオルエトキシド、n−ブチルリチウム及びテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドである。また安息香
酸ナトリウム及びステアリン酸リチウムのような種々の
弱塩基性塩も有用である。
ト形成用触媒は種々の塩基及びルイス酸を包含する。塩
基性触媒がエステル交換による及び環式オリゴマーから
のポリカーボネートの製造と同様に界面法によるポリカ
ーボネートの製造に使用され得ることは既知である(た
とえば前記引用した米国特許第3,155,683号、
同第3゜274、Z14号、同第4,217.438号
及び同第4,368,315号明細書参照)。か−る触
媒は環状オリゴマー混合物の重合のためにも使用するこ
とができる。か\る触媒の例はリチウム、2,2、Z−
トリフルオルエトキシド、n−ブチルリチウム及びテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドである。また安息香
酸ナトリウム及びステアリン酸リチウムのような種々の
弱塩基性塩も有用である。
ルイス塩基の特に有用な一群は1985年4月160付
米国特許出願5N723,672明細書に記載されてい
る。か\る塩基の一群は多数のテトラアリールボレート
塩、たとえばリチウム テトラフェニルボレート、ナト
リウムテトラフェニルボレート、ナトリウム ビス(2
,2’ −ビフェニレン)ボレート、カリウム テト
ラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウム テト
ラフェニルボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム
テトラフェニルボレート、テトラメチルホスホニウム
テトラフェニルボレート、テトラ−n−ブチルホスホ
ニウム テトラフェニルボレート及びテトラメチルホス
ホニウム テトラフェニルボレートを包含する。この−
群中の好ましい触媒はテトラ−n−アルキルアンモニウ
ム及びテトラ−n−アルキルホスホニウムのテトラフェ
ニルボレートである。テトラメチルアンモニウム テト
ラフェニルボレートは特に高活性であり、比較的安価で
ありかつテトラメチルアンモニウム ヒドロキシドとア
ルカリ金属テトラフェニルボレートとから容易に製造さ
れるという理由で特に好ましいものである。
米国特許出願5N723,672明細書に記載されてい
る。か\る塩基の一群は多数のテトラアリールボレート
塩、たとえばリチウム テトラフェニルボレート、ナト
リウムテトラフェニルボレート、ナトリウム ビス(2
,2’ −ビフェニレン)ボレート、カリウム テト
ラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウム テト
ラフェニルボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム
テトラフェニルボレート、テトラメチルホスホニウム
テトラフェニルボレート、テトラ−n−ブチルホスホ
ニウム テトラフェニルボレート及びテトラメチルホス
ホニウム テトラフェニルボレートを包含する。この−
群中の好ましい触媒はテトラ−n−アルキルアンモニウ
ム及びテトラ−n−アルキルホスホニウムのテトラフェ
ニルボレートである。テトラメチルアンモニウム テト
ラフェニルボレートは特に高活性であり、比較的安価で
ありかつテトラメチルアンモニウム ヒドロキシドとア
ルカリ金属テトラフェニルボレートとから容易に製造さ
れるという理由で特に好ましいものである。
ポリカーボネート形成触媒として有用なルイス酸はジオ
クチル錫オキシド、トリエタノールアミンチタンイソプ
ロポキシド、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート
及び多価金属(特にチタン及びアルミニウム)キレート
化合物、たとえばビスイソプロポキシチタン ビスアセ
チルアセトネート(“Tyzor AA”の商品名で商
業的に入手し得る)及びエチルアセトアセトネートのビ
スイソプロポキシアルミニウム塩を包含する。これらの
好ましい触媒の中で、ステアリン酸リチウム及びビスイ
ソプロポキシチタン ビスアセチルアセトネートが特に
好ましい。
クチル錫オキシド、トリエタノールアミンチタンイソプ
ロポキシド、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート
及び多価金属(特にチタン及びアルミニウム)キレート
化合物、たとえばビスイソプロポキシチタン ビスアセ
チルアセトネート(“Tyzor AA”の商品名で商
業的に入手し得る)及びエチルアセトアセトネートのビ
スイソプロポキシアルミニウム塩を包含する。これらの
好ましい触媒の中で、ステアリン酸リチウム及びビスイ
ソプロポキシチタン ビスアセチルアセトネートが特に
好ましい。
共ポリカーボネート形成反応は、典型的には、環式へテ
ロカーボネートと触媒を単に350°Cまでの温度、好
ましくは約200〜300’Cの温度で重合が所望の程
度に進行するまで接触せしめることによって行なわれる
。溶剤の使用は本発明の範囲内であるが、一般には溶剤
の使用は好ましくない。一般に、触媒の使用量はへテロ
カーボネート中のカーボネート構造単位に基づいて約0
.001〜1.0モルである。
ロカーボネートと触媒を単に350°Cまでの温度、好
ましくは約200〜300’Cの温度で重合が所望の程
度に進行するまで接触せしめることによって行なわれる
。溶剤の使用は本発明の範囲内であるが、一般には溶剤
の使用は好ましくない。一般に、触媒の使用量はへテロ
カーボネート中のカーボネート構造単位に基づいて約0
.001〜1.0モルである。
重合反応の条件は種々の分子量及び分子2分布(すなわ
ちM w / M 、比)の樹脂質組成物の製造に応じ
て変動し得る。分子量は触媒の使用量を変えることによ
って一一般に触媒の使用量を減少させると分子量は増加
する−又は既知の連鎖移動剤又は末端閉鎖剤−その−例
はジフェニルカーボネートである−を典型的にはヘテロ
カーボネート中のカーボネート構造単位に基づいて約2
゜5モル%までの量で使用することによって制御するこ
とができる。
ちM w / M 、比)の樹脂質組成物の製造に応じ
て変動し得る。分子量は触媒の使用量を変えることによ
って一一般に触媒の使用量を減少させると分子量は増加
する−又は既知の連鎖移動剤又は末端閉鎖剤−その−例
はジフェニルカーボネートである−を典型的にはヘテロ
カーボネート中のカーボネート構造単位に基づいて約2
゜5モル%までの量で使用することによって制御するこ
とができる。
重合と同時に行ない得る成形操作の例としては種々の押
出し及び金型成形操作があげられる。たとえば、環式へ
テロカーボネートは前述した型のポリカーボネート形成
触媒と混合して重合温度に保持された押出機に供給する
ことができる。その場合、押出機からの流出物は所望の
シート、棒又はその他の形状のポリカーボネートである
。この生成物の分子量は既述の方法によって広範囲にわ
たって調整することができる。
出し及び金型成形操作があげられる。たとえば、環式へ
テロカーボネートは前述した型のポリカーボネート形成
触媒と混合して重合温度に保持された押出機に供給する
ことができる。その場合、押出機からの流出物は所望の
シート、棒又はその他の形状のポリカーボネートである
。この生成物の分子量は既述の方法によって広範囲にわ
たって調整することができる。
同様に、環式へテロカーボネートはポリカーボネート形
成触媒と混合して重合温度において射出成形することが
できる。該ヘテロカーボネートはまた重合と同時に回転
成形するに適する流動特性を有する。本発明の環式へテ
ロカーボネートはこれらの能力を有するので共ポリカー
ボネートに関して従来利用不可能であった操作に使用す
ることができる。
成触媒と混合して重合温度において射出成形することが
できる。該ヘテロカーボネートはまた重合と同時に回転
成形するに適する流動特性を有する。本発明の環式へテ
ロカーボネートはこれらの能力を有するので共ポリカー
ボネートに関して従来利用不可能であった操作に使用す
ることができる。
本発明の環式へテロカーボネートはまた不活性充填剤物
質と混合してプリプレグ組成物を製造するために有利に
使用することができる。か\るプリプレグ組成物は優れ
た耐衝撃性、耐湿性及び延性を具備する熱可塑性複合体
に重合し得るものである。かへる複合体はこれより幾分
より周知である熱硬化性複合体よりも多くの点で、たと
えば重合が完了した後に成形し得る点で、有利である。
質と混合してプリプレグ組成物を製造するために有利に
使用することができる。か\るプリプレグ組成物は優れ
た耐衝撃性、耐湿性及び延性を具備する熱可塑性複合体
に重合し得るものである。かへる複合体はこれより幾分
より周知である熱硬化性複合体よりも多くの点で、たと
えば重合が完了した後に成形し得る点で、有利である。
本発明の環式へテロカーボネートからの共ポリカーボネ
ートの製造例をつぎの実施例によってさらに説明する。
ートの製造例をつぎの実施例によってさらに説明する。
すべての分子量は重量平均であり、ポリスチレンに対す
るゲル透過クロマトグラフィーによって測定したもので
ある。
るゲル透過クロマトグラフィーによって測定したもので
ある。
実施例 14
塩化メチレン25m1中の実施例5の環式ポリウレタン
カーボネート(それから高分子量重合体をアセトンで沈
澱させて除去したものである)508mgの溶液に、テ
トラメチルアンモニウム テトラフェニルボレー)0.
79mgを添加した。溶剤を真空蒸発によって除去しそ
して固体残渣を真空炉中で80℃で4時間乾燥した。そ
れをついで窒素雰囲気下で200℃に2時間加熱して分
子量46.000をもつ所望の共ポリカーボネートを得
た。
カーボネート(それから高分子量重合体をアセトンで沈
澱させて除去したものである)508mgの溶液に、テ
トラメチルアンモニウム テトラフェニルボレー)0.
79mgを添加した。溶剤を真空蒸発によって除去しそ
して固体残渣を真空炉中で80℃で4時間乾燥した。そ
れをついで窒素雰囲気下で200℃に2時間加熱して分
子量46.000をもつ所望の共ポリカーボネートを得
た。
実施例 15
実施例4の生成物から高分子量重合体をアセトンで沈澱
させることによって除去した。得られた環式へテロカー
ボネート生成物の試料1gをテトラ−n−ブチルアンモ
ニウム テトラフェニルボレート0.77mg及び塩化
メチレン20m1と混合した。得られる溶液を実施例1
4に述べたごとく真空ストリッピングしそして残渣を乾
燥した。それを窒素雰囲気下で305℃で15分間加熱
して分子EL35,500をもつ黄色重合体を得た。
させることによって除去した。得られた環式へテロカー
ボネート生成物の試料1gをテトラ−n−ブチルアンモ
ニウム テトラフェニルボレート0.77mg及び塩化
メチレン20m1と混合した。得られる溶液を実施例1
4に述べたごとく真空ストリッピングしそして残渣を乾
燥した。それを窒素雰囲気下で305℃で15分間加熱
して分子EL35,500をもつ黄色重合体を得た。
実施例16〜21
実施例14の方法に従って、種々の環式へテロカーボネ
ートをテトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート0、Z5モル%(カーボネート構造単位に基づ
いて)と混合しそして窒素雰囲気下で275℃に20〜
25分間加熱することによって重合した。反応剤の種類
及び生成物の分子ffi(MW)及びガラス転移温度(
Tg)を次表に示す。
ートをテトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート0、Z5モル%(カーボネート構造単位に基づ
いて)と混合しそして窒素雰囲気下で275℃に20〜
25分間加熱することによって重合した。反応剤の種類
及び生成物の分子ffi(MW)及びガラス転移温度(
Tg)を次表に示す。
環式へテロ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、A^1、A^2及びA^3の各々はそれぞれ二
価芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基であり;
Z^1は少なくとも2個の非炭素連結原子を含む二価の
基であり;mは1〜約12であり;nは1〜約6であり
そしてpは0〜約6である)をもつ環式ヘテロカーボネ
ートオリゴマー類を含みかつ該オリゴマー類の各々に含
まれるカーボネート部分の合計数が約12までである組
成物。 2、Z^1が少なくとも約50の全式重量をもちそして
A^1、A^2及びA^3基はそれぞれm−又はp−フ
ェニレン基であるか又は式: −A^4−Y^1−A^5−(II) (式中、A^4及びA^5の各々は単環式二価芳香族基
でありそしてY^1は1個又は2個の原子によってA^
4をA^5から分離する連結基である)を有する基であ
る特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3、式: ▲数式、化学式、表等があります▼(III) の部分が約500〜1500の式重量をもち、A^1及
びA^2はともにm−フェニレン基であるか又は式(I
I)をもち、A^3は式(II)をもち、A^4及びA^
5の各々はp−フェニレン基でありそしてY^1はイソ
プロピリデン基である特許請求の範囲第2項記載の組成
物。 4、式(III)の基の主要割合はnが1、2及び3であ
るものである特許請求の範囲第3項記載の組成物。 5、Z^1が少なくとも1個のエステル、アミド、ウレ
タン、エーテルエステル、エーテルイミド又はエーテル
スルホン部分を含む特許請求の範囲第4項記載の組成物
。 6、Z^1が式: ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、R^3は二価C_2_−_1_2脂肪族、脂環
族又は芳香族基であり、nは1−3の平均値をもつ)を
もつポリエステル−カーボネートである特許請求の範囲
第5項記載の組成物。 7、R^3がm−フェニレン基である特許請求の範囲第
6項記載の組成物。 8、Z^1が式: ▲数式、化学式、表等があります▼(V) (式中、R^3は二価C_2_−_1_2脂肪族、脂環
族又は芳香族基であり、nは1−3の平均値をもちそし
てR^4は水素又はC_1_−_1_2 アルキル、シ
クロアルキル又は芳香族炭化水素基であるかあるいは両
方のR^4が連結してC_2_−_1_2アルキレン基
を形成し、そしてnは1〜3である)をもつポリウレタ
ン−カーボネートである特許請求の範囲第5項記載の組
成物。 9、Z^1が式: ▲数式、化学式、表等があります▼(VI) (式中、R^3は二価C_2_−_1_2脂肪族、脂環
族又は芳香族基でありそしてnは1〜3の平均値をもち
、R^4は水素又はC_1_−_1_2アルキル、シク
ロアルキル又は芳香族炭化水素基であり、そしてnは1
〜3である)をもつポリウレタン−カーボネートである
特許請求の範囲第5項記載の組成物。 10、R^3がm−フェニレン基である特許請求の範囲
第9項記載の組成物。 11、Z^1が式: ▲数式、化学式、表等があります▼(VII) (式中、A^6は四価芳香族基でありそしてnは1であ
る)をもつポリイミド−カーボネートである特許請求の
範囲第5項記載の組成物。 12、A^6が式: ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基である特許請求の範囲第11項記載の組
成物。 13、Z^1が式: ▲数式、化学式、表等があります▼(VIII) (式中、A^7はC_6_−_1_2の二価芳香族基で
あり、Z^2はCO又はSO_2でありそしてnは1〜
3の平均値をもつ)をもつポリエ−テル−ポリカーボネ
ートである特許請求の範囲第5項記載の組成物。 14、A^2及びA^7がともにp−フェニレン基であ
る特許請求の範囲第13項記載の組成物。 15、Z^1が式: ▲数式、化学式、表等があります▼(IX) (式中、R^3は二価C_2_−_1_2脂肪族、脂環
族又は芳香族基であり、R^5は水素又は第1級又は第
2級のC_1_−_4アルキル基でありそしてnは1〜
3の平均値をもつ)をもつポリアミド−ポリカーボネー
トである特許請求の範囲第5項記載の組成物。 16、R^3がm−フェニレン基であり、R^5がメチ
ル基である特許請求の範囲第15項記載の組成物。 17、(A)式: ▲数式、化学式、表等があります▼(X) の少なくとも一種の化合物(A−1)又はそれと式: Y^3−O−A^3−O−Y^3(X I ) の少なくとも一種の化合物(A−2)との混合物からな
る組成物(上式中、各化合物中のY^2及びY^3の両
者はHまたは▲数式、化学式、表等があります▼で、X
は塩素又は臭素であるが、ただしY^2及びY^3の少
なくとも一つは▲数式、化学式、表等があります▼ を表わすものとする。)を、 (B)少なくとも一種の親油性の脂肪族又は複素環式第
3級アミン、及び (C)アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物又は
炭酸塩の水溶液と、 (D)水と二相系を形成する実質的に非極性の有機液体
中で反応させることからなる式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、A^1、A^2及びA^3の各々はそれぞれ二
価芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基であり;
Z^1は少なくとも2個の非炭素連結原子を含む二価の
基であり;mは1〜約12でありnは1〜約6でありそ
してpは0〜約6である)をもつ環式ヘテロカーボネー
トオリゴマー類を含みかつ該オリゴマー類の各々に含ま
れるカーボネート部分の合計数が約12までである組成
物の製造法。 18、反応剤(A)がY^2がC−Clである反応剤(
A−1)から本質的になり、反応剤(B)がトリエチル
アミンであり、反応剤(C)が水酸化ナトリウム水溶液
でありそして成分(D)が塩化メチレンである特許請求
の範囲第17項記載の製造法。 19、Z^1が少なくとも50の全式重量をもちそして
A^1^−^3基がそれぞれm−又はp−フェニレン基
であるか又は式: −A^4−Y^1−A^5−(II) (式中、A^4及びA^5の各々は二価の単環芳香族基
でありそしてY^1は1個又は2個の原子によってA^
4をA^5から分離する連結基である)をもつ基である
特許請求の範囲第18項記載の製造法。 20、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ の部分が約500〜1500の式重量をもち、A^1及
びA^2はともにm−フェニレン基であるか又は式(I
I)をもつ基であり、Asは式(II)をもつ基であり、
A^4及びA^5の各々はp−フェニレン基でありそし
てY^1はイソプロピリデン基である特許請求の範囲第
19項記載の製造法。 21、式: ▲数式、化学式、表等があります▼(X) (式中、A^1、A^2及びA^3の各々はそれぞれ二
価芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基であり、
Z^1は少なくとも2個の非炭素連結原子を含む二価の
基であり、nは1〜約6であり、pは0〜約6である)
をもつ構造単位を含んでる線状共ポリカーボネート。 22、Z^1が少なくとも50の全式重量をもちかつA
^1^−^3基がそれぞれm−又はp−フェニレン基で
あるか又は式: −A^4−Y^1−A^5−(II) (式中、A^4及びA^5の各々は二価の単環芳香族基
でありそしてY^1は1個又は2個の原子によってA^
4をA^5から分離する連結基である)をもつ基である
特許請求の範囲第21項記載の組成物。 23、式: ▲数式、化学式、表等があります▼(III) の部分が約500〜1500の式重量をもち、A^1及
びA^2はともにm−フェニレン基であるか又は式(I
I)をもつ基であり、A^3は式(II)をもつ基であり
、A^4及びA^5の各々はp−フェニレン基であり、
そしてY^1はイソプロピリデン基である特許請求の範
囲第22項記載の組成物。 24、式(III)の基の主要割合はnが1、2又は3で
ある基である特許請求の範囲第23項記載の組成物。 25、Z^1が少なくとも1個のエステル、アミド、ウ
レタン、エーテルエステル、エーテルイミド又はエーテ
ルスルホン部分を含む特許請求の範囲第24項記載の組
成物。 26、式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、A^1、A^2及びA^3の各々はそれぞれ二
価芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基であり;
Z^1は少なくとも2個の非炭素連結原子を含む二価の
基であり;mは1〜約12であり;nは1〜約6であり
そしてpは0〜約6である)をもつ環式へテロカーボネ
ートオリゴマー類を含みかつ該オリゴマー類の各々に含
まれるカーボネート部分の合計数が約12までである少
なくとも一種の組成物を約350℃までの温度において
ポリカーボネート形成用触媒と接触させることからなる
樹脂状組成物の製造法。 27、ポリカーボネート形成用触媒がテトラアリールボ
レート塩である特許請求の範囲第26項記載の製造法。 28、Z^1が少なくとも50の全分子量をもちそして
A^1^−^3基がそれぞれm−又はp−フェニレン基
であるか又は式: −A^4−Y^1−A^5−(II) (式中、A^4及びA^5の各々は二価の単環芳香族基
でありそしてY^1は1個又は2個の原子によってA^
4をA^5から分離する連結基である)をもつ基である
特許請求の範囲第27項記載の製造法。 29、式: ▲数式、化学式、表等があります▼(III) の部分が約500〜1500の式重量をもち、A^1及
びA^2がともにm−フェニレン基であるか又は式(I
I)をもつ基であり、A^3が式(II)をもつ基であり
、A^4及びA^5の各々がp−フェニレン基でありそ
してY^1がイソプロピリデン基である特許請求の範囲
第28項記載の製造法。
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