JPH04213824A

JPH04213824A - プラズマ重合膜および重金属汚染の除去方法

Info

Publication number: JPH04213824A
Application number: JP40976690A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kato; 慎一加藤; Masaaki Sato; 政明佐藤; Mutsunobu Arita; 有田　睦信
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1990-12-10
Filing date: 1990-12-10
Publication date: 1992-08-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置等の製造工
程において、反応性イオンエッチング後にシリコン表面
上に形成されるプラズマ重合膜および重金属汚染の除去
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置等の製造工程において、反応
性イオンエッチング（以下ＲＩＥと呼ぶ）を行った後に
シリコン（Ｓｉ）表面に形成されるプラズマ重合膜の除
去工程では、酸素プラズマエッチング、あるいは酸素Ｒ
ＩＥを用いた除去方法が多用されている。これらの除去
方法では、プラズマにより生成される反応性に富んだ酸
素原子と、プラズマ重合膜との反応により、二酸化炭素
（ＣＯ２　）等の揮発性の酸化物を生成した後、さらに
Ｓｉ表面を清浄化するために、湿式の化学洗浄法、例え
ば、硫酸（Ｈ２　ＳＯ４　）／過酸化水素水（Ｈ２　Ｏ
２　）溶液、Ｈ２　ＳＯ４／硝酸（ＨＮＯ３　）溶液、
あるいはフッ酸等による処理が行われている。これらの
処理については、例えば、文献「ヤング等、ジャーナル
・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサェティー、１２
２　巻、５号、６７５　頁、１９７５年」（　Ｍ．Ｇ．
Ｙａｎｇ．ｅｔ．ａｌ，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｂｌｅｃｔｒｏｃｈｃｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ
，　Ｖｏｌ．１２２，　Ｎｏ．５，　６７５（１９７５
））、「ミュー等、ジャーナル・オブ・アプライド・フ
ィジクス、５９巻、８号、２９５８頁、１９８６年」　
（Ｘ．　Ｃ．　Ｍｕ．　ｅｔ．　ａｌ．　Ｊｏｕｒａｌ
　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，　Ｖｏｌ．
　５９，　Ｎｏ．８，　２９６７（１９８６））、「ガ
ンピノ等、ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル
・ソサェティー、１３７　巻、３号、９７６　頁、１９
９０年」（　Ｊ．Ｐ．　Ｇａｍｂｉｎｏ．ｅｔ．ａｌ，
　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ｖｏｌ．１３７．Ｎｏ
．３，　９７６（１９９０））　等に記載されている。

【０００３】一方、Ｓｉ表面の有機物、あるいはレジス
ト等の有機被膜の除去方法として、紫外光を用いた方法
が提案されている。この方法は、酸素、もしくは空気雰
囲気中において、紫外光照射を行うことにより生成され
る活性な酸素原子が、Ｓｉ表面上の炭素、あるいはレジ
スト材料の主たる構成元素の一つである炭素と結合し、
ＣＯ２　等の揮発性の酸化物を形成させて炭素を除去す
ることにより、上述した有機物あるいはレジスト等の除
去を行う。これらの技術に関しては、例えば、文献「ジ
ャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テ
クノロジーＡ、Ａ３巻、３号、１０２７頁、１９８５年
」（　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｖａｃｕｕｍ　Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ　＆　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ａ．Ｖｏｌ．Ａ３
．　Ｎｏ．３，１０２７（１９８５））　、「ジャーナ
ル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサェテー、１３
４　巻、８号、２０５２頁、１９８７年」（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｓｏｃｉｃｔｙ．　Ｖｏｌ．１３４，Ｎｏ．８，　２
０５２（１９８７））、「ジャーナル・オブ・ザ・エレ
クトロケミカル・ソサェテイー、１３６　巻、５号、１
４７４頁、１９８９年」（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｃｔｙ
．Ｖｏｌ．１３６，Ｎｏ．５，１４７４（１９８９））
　等に記載されている。また、上述した技術を応用した
有機被膜の除去装置に関する発明が提案されている（特
開平２−１９１１号公報）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＲＩＥ後にＳｉ表面上
に形成されるプラズマ重合膜の除去において、上述した
酸素プラズマエッチング、あるいは酸素ＲＩＥを用いる
方法では、プラズマ中で生成される荷電粒子（イオン、
電子）、および中性粒子が処理室内壁のあらゆる表面を
衝撃する。このため、処理室内壁に重金属などの汚染物
質があるとき、あるいは処理室内壁が、例えば、ステン
レスなどの金属材料で構成されているとき、その表面が
前記粒子との衝突によりスパッタされ、重金属等の汚染
物質がＳｉ表面に付着する。また、処理室内壁と同様に
、Ｓｉ表面もまた前記粒子による衝撃を受けるため、Ｓ
ｉ表面近傍に欠陥が発生したり、ＲＩＥによりＳｉ表面
に付着した重金属等の汚染物質が、Ｓｉ基板内部へ侵入
するといった問題がある。紫外光を用いる方法では、荷
電粒子、もしくは中性粒子による衝撃がないため、上述
したような重金属汚染を低減することができる。ＲＩＥ
後に生じるプラズマ重合膜、重金属汚染、あるいはプラ
ズマ照射による損傷層の除去方法としての検討は行われ
ていない。

【０００５】本発明の目的は上記の欠点を改善するため
に提案されたもので、そのＲＩＥ後にＳｉ表面に生じる
プラズマ重合膜、重金属汚染およびＳｉ表面近傍のプラ
ズマ照射損傷層を、上述したようなプラズマ重合膜除去
に伴う重金属汚染、あるいは損傷を発生させることなく
除去するための方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明では、上記の目的
を達成するため、図１に示すように、プラズマ重合膜１
の付着したＳｉ基板４に対して、空気、あるいは酸素雰
囲気の処理室内において紫外光照射を行うことにより、
紫外光とこれにより生成されるオゾンによりプラズマ重
合膜の酸化を行い、Ｓｉ表面上のプラズマ重合膜の除去
を行う。次に、Ｓｉ上のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２　）
を除去するためにフッ酸等に浸す。この後、再び、前記
雰囲気内での紫外光照射、あるいは湿式の有機物除去を
行う。このときＳｉ表面にＳｉＯ２　が形成されるので
、フッ酸等を用いて、このＳｉＯ２　の除去を行う。本
発明は、前記方法により、重金属汚染、および損傷なく
プラズマ重合膜の除去を行い、また、ＲＩＥにより生じ
たＳｉ表面上の重金属汚染２、およびＳｉ表面近傍の損
傷層３を除去することを特徴とする。

【０００７】

【作用】空気中、もしくは酸素雰囲気中で紫外光を照射
すると、酸素分子が励起されて、活性な酸素原子および
オゾンを生成する。さらに、このオゾンもまた紫外光に
より励起されて、酸素原子を生成する。これらの酸素原
子は強力な酸化剤として働き、Ｓｉ表面上のプラズマ重
合膜を酸化し、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２　）等の揮
発性の酸化物を生成し、プラズマ重合膜の除去が行われ
る。また、活性な酸素原子はＳｉと結合し、ＳｉＯ２　
を形成する。このＳｉＯ２　を、フッ酸等を用いて除去
することによって、ＳｉＯ２と共にＳｉ表面上の重金属
汚染を除去することができる。しかしながら、Ｓｉ表面
近傍に、例えばＲＩＥにより損傷層が存在するとき、上
記した紫外光照射により生じる酸素原子はこの損傷層を
十分に酸化することができず、酸化が停止する。そこで
、上記方法によりプラズマ重合膜の除去を行ったＳｉ表
面に再度紫外光照射を行うか、もしくは薬液を用いてＳ
ｉ表面の酸化を行う。これにより、Ｓｉ表面近傍の損傷
層が酸化される。このようにして形成されたＳｉＯ２　
をフッ酸等を用いて除去することにより、損傷層を除去
することができる。

【０００８】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。なお
実施例は一つの例示であって、本発明の精神を逸脱しな
い範囲で、種々の変更あるいは改良を行いうることは云
うまでもない。図２は本発明の装置の概略図を示す。ウ
ェハ５を紫外光源６が設置された処理室７のウェハサセ
プタ８に置き、空気、もしくは酸素をガス導入口９より
処理室７にする。その後、紫外光源６から発生する紫外
光を用いてウェハ５の処理を行う。ガス導入口９から導
入されたガス、および紫外光照射により生成される揮発
性のガス等は、ガス排出口１０から排気される。ウェハ
５と紫外光源６との距離はなるべく近接させた方が効果
があると考えられる。なぜならば、紫外光照射により生
成されるオゾンは、波長２６０ｎｍを中心として広い吸
収帯を持っているからである。この実施例では、紫外光
源６には低圧水銀ランプを用いた。また、紫外光のパワ
ー密度は、紫外光線から３０ｍｍの距離において５０ｍ
Ｖ／ｃｍ２　であった。

【０００９】この実施例では、単結晶シリコンに対して
、フロン１４（ＣＦ４　）と水素（Ｈ２　）の混合ガス
をエッチングガスとしてＲＩＥを行い、前記Ｓｉ表面に
プラズマ重合膜を形成したものを試料として用いた。前
記試料をウェハサセプタ８に設置した後、空気中で紫外
光を照射した。紫外光の照射時間は２０分とした。

【００１０】紫外光を照射した試料は親水性を示した。この結果は、紫外光照射により、Ｃの脱離によるプラズ
マ重合膜の除去および表面付近におけるＳｉＯ２　の形
成がおこなわれたことを示唆している。

【００１１】次に、ＳｉＯ２　を除去するために希釈フ
ッ酸に浸したが、試料は依然として親水性を示した。こ
れから清浄なＳｉ表面が露出していないということがわ
かる。この結果は、紫外光の照射時間を長くしても同様
であった。図３に、紫外光の照射時間と、エリプソメー
ターにより測定したＳｉＯ２膜厚の関係を示す。照射時
間が２０分以上では、膜厚が飽和し、酸化が進んでいな
いということがわかる。

【００１２】この試料の表面近傍における炭素（Ｃ）、
酸素（Ｏ）、およびシリコン（Ｓｉ）をオージェ電子分
光（ＡＥＳ）により調べた。図４および５に、ＲＩＥ直
後および上述した希釈フッ酸処理後の試料のＡＥＳ結果
を示す。上述した試料では、ＲＩＥ直後に比べると、Ｃ
が大きく減少しており、Ｃの脱離によるプラズマ重合膜
の除去が行われたことがわかる。しかしながら、表面付
近ではＳｉと同程度のＣが検出されており、Ｓｉ表面に
はＳｉとＣの化合物が形成されていることが考えられる
。このように１回の紫外光照射では、ＳｉＯ２　の成長
が停止し、また十分にＣの除去ができなかった理由とし
ては、ＲＩＥによりＳｉ表面付近に生じた損傷層により
、活性な酸素原子の拡散が阻害されたためであると考え
られる。

【００１３】そこで、この試料に再び紫外光照射を１０
分間行い、その後、希釈フッ酸に試料を浸した。この結
果、試料は疎水性を示し、２回目の紫外光照射により、
Ｃの脱離およびＳｉ表面の酸化がさらに進行し、その後
の希釈フッ酸処理により、清浄なＳｉ表面が露出したと
考えれる。この試料をＡＥＳにより調べた結果を図６に
示す。１回目の紫外光照射の後、希釈フッ酸で処理を行
った試料のＡＥＳ結果（図５）と比較して、Ｃはさらに
減少しており、表面のＳｉＯ２も除去されていることが
確認された。これらの結果から、表面のプラズマ重合膜
は、上述した方法により除去でき、また、清浄なＳｉ表
面を得られるということがわかった。

【００１４】ＲＩＥ後に形成されるプラズマ重合膜の一
般的な除去方法の一つとして、酸素ＲＩＥを行った後、
Ｈ２　ＳＯ４　／Ｈ２　Ｏ２　溶液による表面の洗浄を
行い、その後、希釈フッ酸、もしくは緩衝フッ酸により
酸化物を除去する方法がよく用いられている。そこで、
比較のために、この従来法によりプラズマ重合膜の除去
を行った試料のＡＥＳ分析を行った。結果を図７に示す
。図６と比較すると、紫外光照射を用いた本実施例によ
る除去方法ではＣの低減に大きな効果のあることがわか
った。

【００１５】Ｓｉ表面における重金属汚染量は、全反射
蛍光Ｘ線分析装置（ＴＸＲＦ）により調べた。この結果
、ＲＩＥによりＳｉ表面に生じた重金属汚染は、図８に
示すように、前記の従来法で鉄（Ｆｅ）が約１／３に減
少したのに対して、本発明による除去方法を用いた場合
には、Ｆｅが約１／５に減少した。これは紫外光照射に
よりＳｉ表面に形成されたＳｉＯ２　の除去と共に、Ｓ
ｉ表面に存在した重金属汚染も除去されたためであり、
本発明によるプラズマ重合膜の除去方法は、重金属汚染
の低減に関して、極めて有効な方法であることがわかっ
た。

【００１６】次に、第２の実施例として、第１の実施例
における２回目の紫外光照射の代わりに、薬液による表
面清浄化処理を行った場合について述べる。試料は、第
１の実施例と同一な条件で作製したウェハを用いた。こ
の試料に対して、第１の実施例で示したのと同様に、空
気中で２０分間紫外照射を行った後、希釈フッ酸に浸し
て試料表面のＳｉＯ２　を除去した。次に、試料を湿式
の有機物除去法として一般的に用いられているＨ２　Ｓ
Ｏ４　／Ｈ２　Ｏ２　溶液に５分間浸して、有機物除去
を行った。前記薬液による処理後、試料は親水性を示した。これは
表面にＳｉＯ２　が形成されていることを示している。そこで、十分な水洗の後、試料を希釈フッ酸に浸し、試
料表面のＳｉＯ２　の除去を行った。この処理後の試料
は疎水性を示した。また、この試料をＡＥＳにより調べ
た結果、Ｃが減少しており、表面のプラズマ重合膜が除
去されたことがわかった。また、ＴＸＲＦにより調べた
Ｓｉ表面における重金属汚染量は、酸素ＲＩＥを用いた
従来法とほぼ同等であった。しかしながら、本発明によ
る除去方法は、Ｓｉ基板に対する損傷が少ないという点
で優れていると考えられ、従来方法より低損傷なブロセ
スとして有効である。

【００１７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のプラズマ
重合膜の除去方法は、ＲＩＥ後にＳｉ表面上に生じるプ
ラズマ重合膜を、紫外光照射、およびそれにより生じる
オゾンにより酸化して、Ｓｉ基板上のプラズマ重合膜を
低汚染かつ低損傷で除去すると共に、Ｓｉ表面に形成さ
れるＳｉＯ２　をフッ酸等を用いて除去することにより
、ＲＩＥにより損傷を受けたＳｉ表面、およびＳｉ表面
上の重金属汚染を除去して、清浄なＳｉ面を露出させる
ものである。従って、半導体装置の浅い接合上のコンタ
クトホールの加工をＲＩＥにより行った際の後処理とし
て本発明を適用すると、例えば、酸素ＲＩＥを用いる従
来方法に比べて、浅い接合部への損傷を低減することが
でき、また重金属汚染の少ない清浄なＳｉ表面を得るこ
とができる。そのため、接合リーク電流が少なく、また
コンタクト抵抗の低い高性能な半導体装置を製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＲＩＥを行った後のＳｉ表面の構造を示す。

【図２】本発明を実施するための除去装置の一例を示す
概略構造図を示す。

【図３】紫外光の照射時間と、エリプソメーターにより
測定した酸化膜厚の関係を示す。

【図４】ＲＩＥ直後の深さ方向のＡＥＳ分析結果を示す
。

【図５】紫外光照射および希釈フッ酸処理後の深さの方
向のＡＥＳ分析結果を示す。

【図６】紫外光照射および希釈フッ酸処理を２回繰り返
した後の深さの方向のＡＥＳ分析結果を示す。

【図７】従来法で処理した試料の分析結果を示す。

【図８】本発明を含めた各種処理方法と、ＴＸＲＦによ
り調べた重金属汚染量の関係を示す。

【符号の説明】

１　　プラズマ重合膜２　　重金属汚染３　　損傷層４　　Ｓｉ５　　ウェハ６　　紫外光源７　　処理室８　　ウェハサセプタ９　　ガス導入口１０　　ガス排出口。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　反応性イオンエッチングによりエッチ
ングを行ったシリコン基板を、紫外光照射装置を有する
処理室内に装填し、空気中もしくは酸素雰囲気中で、前
記シリコン表面に対して、紫外光照射によるシリコン表
面の酸化を行った後、このシリコン酸化膜のエッチング
を行う、これらの工程を２回以上繰り返し行うことによ
り、反応性イオンエッチングによりシリコン表面上に生
じるプラズマ重合膜、シリコン表面上の重金属汚染およ
びプラズマ照射による表面付近の損傷層を除去する方法
。
【請求項２】　　反応性イオンエッチングによりエッチ
ングを行ったシリコン基板を、前記処理室内に充填し、
空気中もしくは酸素雰囲気中で、前記シリコン表面に対
して、紫外光照射によるシリコン表面の酸化を行い、そ
の後、このシリコン酸化膜のエッチングを行い、さらに
、薬液によりシリコン表面を再び酸化し、このシリコン
酸化膜のエッチングを行うことにより、反応性イオンエ
ッチングによりシリコン表面上に生じるプラズマ重合膜
、シリコン表面上の重金属汚染およびプラズマ照射によ
る表面付近の損傷層を除去する方法。