JPH04213373A - Electrically conductive ink and method for formation of electrically conductive thick film pattern - Google Patents
Electrically conductive ink and method for formation of electrically conductive thick film patternInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は回路基板に導電性厚膜パ
ターンを形成するための方法およびそれに用いる導電性
インキに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a conductive thick film pattern on a circuit board and a conductive ink used therein.
【０００２】0002
【従来の技術】従来、最も一般的な回路基板への厚膜パ
ターン形成方法としてスクリーン印刷が用いられていが
、工業製品として量産可能なパターン幅は１００μｍが
限度である。スクリーンのメッシュを変えることにより
パターン幅３０μｍが可能であるとの報告が、池上、後
藤、徳丸により『電子材料；１９８９年５月号，Ｐ４４
；ハイブリッドマイクロエレクトロニクスにおけるパタ
ーンニング技術』になされているが、まだ実験室レベル
の段階である。2. Description of the Related Art Screen printing has conventionally been used as the most common method for forming thick film patterns on circuit boards, but the pattern width that can be mass-produced as an industrial product is limited to 100 μm. Ikegami, Goto, and Tokumaru reported that a pattern width of 30 μm is possible by changing the mesh of the screen, published in "Electronic Materials; May 1989 issue, p. 44.
``Patterning Technology in Hybrid Microelectronics'', but it is still at the laboratory level.
【０００３】また、導電性ペーストとして市販されてい
るスクリーン印刷用導電性ペーストでは、エチルセルロ
ース樹脂やアクリル樹脂をバインダに含んでいるものが
あり、インキの粘度は高く、オフセット印刷にはそのま
ま使用できない。[0003] Furthermore, some conductive pastes for screen printing that are commercially available as conductive pastes contain ethyl cellulose resin or acrylic resin as a binder, and the ink has a high viscosity and cannot be used as is for offset printing.
【０００４】0004
【発明が解決しようとする課題】スクリーン印刷で工業
製品として量産可能なパターン幅が１００μｍが限度と
なる理由は、メッシュ状のスクリーンを用いるため、メ
ッシュの影響によりパターンの直線性の阻害、欠けによ
る断線が発生するために、スクリーン印刷で工業製品と
して量産可能なパターン幅は１００μｍが限度である。[Problems to be Solved by the Invention] The reason why the pattern width that can be mass-produced as an industrial product by screen printing is limited to 100 μm is because a mesh-like screen is used, and the influence of the mesh hinders the linearity of the pattern and causes chipping. Because of the occurrence of wire breaks, the pattern width that can be mass-produced as an industrial product by screen printing is limited to 100 μm.
【０００５】これに対して日本国特許公告昭５５−３６
５１２でオフセット印刷による厚膜印刷法が示されてい
る。しかしここでは軟質物質のゴム硬度が３０度以下で
あり、ピッチ１００μｍ以下の微細パターンではパター
ンの忠実な再現は難しい。[0005] In contrast, Japanese Patent Publication 1985-36
At 512, a thick film printing method using offset printing is shown. However, here, the rubber hardness of the soft material is 30 degrees or less, and it is difficult to faithfully reproduce a fine pattern with a pitch of 100 μm or less.
【０００６】また、導電性ペーストとして市販されてい
るスクリーン印刷用ペーストでは、エチルセルロース樹
脂やアクリル樹脂をビヒクルに含んでいるものがある。
日本国特許公開平２−２２８３７５では、厚膜ぺ−スト
の有機バインダーとして分子量５万〜５０万のアクリル
樹脂が実施例で使用されている。しかし、このようなイ
ンキの粘度は高く、オフセット印刷にはそのまま使用で
きない。転写量を大きくし、印刷特性を向上させるため
に、樹脂量を増加させる方法がある。ところが、印刷特
性を保ちながら高分子量の樹脂を増加させるためには溶
剤量も増大させなければならず、インキ中の顔料濃度が
低下しインキ密度の低い膜になる問題がある。さらに、
樹脂の含有量を単に高くするだけでは樹脂の飛散性が悪
化し、焼成中にバインダが完全に飛散せずにカ−ボン粒
子となって残存し、抵抗値に大きく影響を与える。[0006] Also, some screen printing pastes commercially available as conductive pastes contain ethyl cellulose resin or acrylic resin in the vehicle. In Japanese Patent Publication No. 2-228375, an acrylic resin having a molecular weight of 50,000 to 500,000 is used in the examples as an organic binder for thick film paste. However, such ink has a high viscosity and cannot be used as is for offset printing. In order to increase the amount of transfer and improve printing characteristics, there is a method of increasing the amount of resin. However, in order to increase the amount of high-molecular-weight resin while maintaining printing characteristics, the amount of solvent must also be increased, which poses a problem in that the pigment concentration in the ink decreases, resulting in a film with low ink density. moreover,
If the content of the resin is simply increased, the dispersibility of the resin will deteriorate, and the binder will not be completely dispersed during firing but will remain as carbon particles, which will greatly affect the resistance value.
【０００７】本発明は上記課題を解決するためのもので
、エッジの直線性に優れ、スケ、欠け等の発生が少ない
高品質の微細パターン、特にパターン幅が１００μｍ以
下の微細パターンを得るために、オフセット印刷を用い
た導電性厚膜パターン製品を量産するための導電性厚膜
パターン形成法を提供することである。The present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and is intended to obtain a high-quality fine pattern with excellent edge linearity and less occurrence of scratches, chips, etc., especially a fine pattern with a pattern width of 100 μm or less. An object of the present invention is to provide a conductive thick film pattern forming method for mass producing conductive thick film pattern products using offset printing.
【０００８】また、本発明の別の課題は、上記パターン
形成法に適した導電性インキを供給することである。Another object of the present invention is to provide a conductive ink suitable for the above pattern forming method.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに本発明の導電性厚膜パターンの形成方法は、導電性
インキを凹版の凹部に充填する工程、凹版の凹部中の導
電性インキをシリコーン樹脂を主体とする弾性体にて表
面被覆したブランケット上に転写する工程、前記ブラン
ケット上に転写された導電性厚膜パターンを基板上に転
写印刷する工程、転写された導電性厚膜パターンを焼成
して有機物を飛散させる工程、転写された導電性厚膜パ
ターンを焼結させる工程より構成されるものである。[Means for Solving the Problems] In order to solve the above-mentioned problems, the method for forming a conductive thick film pattern of the present invention includes a step of filling conductive ink into the recesses of an intaglio, and a step of filling the recesses of the intaglio with conductive ink. onto a blanket whose surface is coated with an elastic material mainly composed of silicone resin, a step of transfer-printing the conductive thick film pattern transferred onto the blanket onto a substrate, and a step of transfer-printing the transferred conductive thick film pattern. The process consists of a step of firing the organic matter to scatter the organic matter, and a step of sintering the transferred conductive thick film pattern.
【００１０】さらに、本発明の導電性インキは、導電性
金属粉末、ガラスフリット、遷移金属酸化物、および分
散剤と、ポリｉｓｏ−ブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭ
Ａ）、ポリｉｓｏ−プロピルメタアクリレート（ｉ−Ｐ
ＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ポリテ
トラフルオロエチレン、またはポリ−α−メチルスチレ
ン（α−ＭｅＳｔ）のうち少なくとも１種以上から構成
される有機バインダ、またはポリ−α−メチルスチレン
とポリｉｓｏ−ブチルメタクリレートの共重合体、ポリ
−α−メチルスチレン、ポリｉｓｏ−ブチルメタクリレ
ートとポリメチルメタクリレートの共重合体、ポリ−α
−メチルスチレンとポリｉｓｏ−プロピルメタクリレー
トの共重合体、ポリ−α−メチルスチレン、ポリｉｓｏ
−プロピルメタクリレートとポリメチルメタクリレート
の共重合体のうち少なくとも１種以上を有機バインダと
して含むビヒクルから構成されるものである。前記導電
性金属粉末としては、銅、金、または銀のうち少なくと
も１種以上を用いるのが好ましい。前記有機バインダの
重量平均分子量は１０万〜１３００の値を有するものが
好ましい。前記有機バインダ量はインキ全体に対して２
〜１５重量％の値が好ましい。Furthermore, the conductive ink of the present invention comprises conductive metal powder, glass frit, transition metal oxide, and dispersant, and polyiso-butyl methacrylate (i-BM).
A), polyiso-propyl methacrylate (i-P
MA), polymethyl methacrylate (MMA), polytetrafluoroethylene, or poly-α-methylstyrene (α-MeSt), or poly-α-methylstyrene and polyiso - Copolymer of butyl methacrylate, poly-α-methylstyrene, copolymer of polyiso-butyl methacrylate and polymethyl methacrylate, poly-α
- Copolymer of methylstyrene and polyiso-propyl methacrylate, poly-α-methylstyrene, polyiso
- It is composed of a vehicle containing at least one copolymer of propyl methacrylate and polymethyl methacrylate as an organic binder. As the conductive metal powder, it is preferable to use at least one of copper, gold, and silver. The organic binder preferably has a weight average molecular weight of 100,000 to 1,300. The amount of the organic binder is 2 for the entire ink.
Values of ˜15% by weight are preferred.
【００１１】さらに厚膜パターンの基板への接着強度を
考えた場合、前記インキ中の遷移金属酸化物量はインキ
全体量に対して０．５〜２．０重量％の値が、前記イン
キ中のガラスフリット量はインキ全体量に対して３〜４
重量％の値が好ましい。また、厚膜パターンの基板への
接着強度を考えた場合、前記分散剤量としてはインキ全
体量に対して０．０５〜５．０重量％の値が好ましい。
印刷パターンの直線性を考慮した場合、ビヒクルを構成
する有機溶媒量が全粉末量に対して重量比で０．０４〜
０．１８が好ましい。Furthermore, when considering the adhesive strength of the thick film pattern to the substrate, the amount of transition metal oxide in the ink is 0.5 to 2.0% by weight based on the total amount of the ink. The amount of glass frit is 3 to 4 based on the total amount of ink.
Values in % by weight are preferred. Further, when considering the adhesive strength of the thick film pattern to the substrate, the amount of the dispersant is preferably 0.05 to 5.0% by weight based on the total amount of the ink. When considering the linearity of the printing pattern, the amount of organic solvent constituting the vehicle should be 0.04 to 0.04 by weight relative to the total amount of powder.
0.18 is preferred.
【００１２】0012
【作用】本発明は上記構成により、オフセット印刷に適
したインキの調製を可能とし、さらにオフセット印刷に
より、高精細のパターンを回路基板上に簡単に、しかも
従来のスクリーン印刷による方法よりもエッジの直線性
に優れ、スケ、欠け等の発生が少ない微細なパターンの
形成を可能とし、かつ精度の点からも高品質のパターン
が得られる点で有効である。[Function] With the above structure, the present invention makes it possible to prepare ink suitable for offset printing, and furthermore, by offset printing, high-definition patterns can be easily formed on circuit boards, and the edges can be formed more easily than by the conventional screen printing method. It is effective in that it has excellent linearity, enables the formation of fine patterns with little occurrence of scratches, chips, etc., and also provides high-quality patterns in terms of accuracy.
【００１３】[0013]
【実施例】以下本発明の導電性厚膜パターンの形成方法
、ならびに導電性インキに関する一実施例について、図
面を参照しながら説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of a method for forming a conductive thick film pattern and a conductive ink according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００１４】（第１図（ａ））は、インキの凹版への充
填方法の断面図である。（第１図（ａ））において１０
１は凹版である。最初に、導電性インキ１０２を凹版１
０１に滴下し、スクレーパー１０３で凹版の全面をかき
とり、凹部のみにインキを残す。FIG. 1(a) is a sectional view showing a method of filling an intaglio plate with ink. (10 in Figure 1(a))
1 is an intaglio. First, conductive ink 102 is applied to the intaglio plate 1.
01, and the entire surface of the intaglio is scraped off with the scraper 103, leaving ink only in the recesses.
【００１５】（第１図（ｂ））は、凹版からブランケッ
トへのパターンの転写方法の断面図である。（第１図（
ｂ））において２０２は離型性の良好なゴム状弾性体に
て表面被覆されたブランケットである。ブランケットは
例えば、シリコーン樹脂・フッソ樹脂・ポリエチレン樹
脂等の中でシリコーン樹脂を主体としたゴム硬度３０〜
６０度（本発明中の硬度はすべて、ＪＩＳ Ｋ−６３
０１，５−２，Ａ形による。）の弾性体を５ｍｍ程度の
厚みで表面被覆したものでよい。２０３は前記ブランケ
ット２０２を凹版１０１に押しつけたことによりブラン
ケット上に形成されたパターンである。FIG. 1(b) is a sectional view of a method of transferring a pattern from an intaglio to a blanket. (Figure 1 (
In b)), 202 is a blanket whose surface is coated with a rubber-like elastic material having good mold releasability. For example, blankets are made of rubber that is mainly made of silicone resin, such as silicone resin, fluorocarbon resin, or polyethylene resin, and has a hardness of 30 to 30.
60 degrees (all hardness in this invention is JIS K-63
According to 01,5-2,A type. ) may be coated on the surface with a thickness of about 5 mm. 203 is a pattern formed on the blanket by pressing the blanket 202 against the intaglio 101.
【００１６】（第１図（ｃ））はブランケット上のパタ
ーンの基板への圧着転写方法の断面図である。３０２は
、ブランケット上のパターンを基板に圧着転写して得ら
れた所望のパターンである。凹版の凹部中のインキをブ
ランケット上に転写する工程における転写圧力と、前記
ブランケット上に転写された導電性厚膜パターンを基板
上に転写印刷する工程における印刷圧力は２〜６ｋｇ／
ｃｍ２である。(FIG. 1(c)) is a cross-sectional view of a method of pressure transfer of a pattern on a blanket onto a substrate. 302 is a desired pattern obtained by pressing and transferring the pattern on the blanket onto the substrate. The transfer pressure in the step of transferring the ink in the recesses of the intaglio onto the blanket and the printing pressure in the step of transfer printing the conductive thick film pattern transferred onto the blanket onto the substrate are 2 to 6 kg/
cm2.
【００１７】以上（第１図（ａ））から（第１図（ｃ）
）に示す工程により基板上に所望のパターンを形成した
後に、厚膜組成中に含まれる溶剤分を蒸発除去させる場
合には、１００〜１５０℃で１０分間乾燥を行う。続い
て焼成、焼結は最高温度部での所用時間が１０分、全焼
成時間が６０分となるように電気炉をプログラミングす
る。From the above (Fig. 1(a)) to (Fig. 1(c)
After forming a desired pattern on a substrate by the process shown in ), drying is performed at 100 to 150° C. for 10 minutes when the solvent contained in the thick film composition is evaporated off. Next, the electric furnace is programmed so that the time required for firing and sintering at the highest temperature part is 10 minutes and the total firing time is 60 minutes.
【００１８】導電性金属粉末が焼成時に酸化される場合
には、非酸化性雰囲気工程で焼成を行い、酸素濃度が１
０ｐｐｍ以下であり焼成温度は８５０〜９７５℃である
。また、酸化性雰囲気工程での焼成は、焼成温度は８５
０〜９７５℃である。If the conductive metal powder is oxidized during firing, the firing is performed in a non-oxidizing atmosphere process to reduce the oxygen concentration to 1.
It is 0 ppm or less, and the firing temperature is 850 to 975°C. In addition, the firing temperature in the oxidizing atmosphere process is 85
The temperature is 0 to 975°C.
【００１９】さらに導電性インキは、導電性金属粉末、
ガラスフリット、遷移金属酸化物、および分散剤と、ポ
リｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ポリｉｓｏ−プロピ
ルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリテ
トラフルオロエチレン、またはポリ−α−メチルスチレ
ンのうち少なくとも１種以上から構成される有機バイン
ダを含むビヒクルから構成される。さらに有機バインダ
が、ポリ−α−メチルスチレンと、ポリｉｓｏ−ブチル
メタクリレートの共重合体、好ましくは ポリ−α−メ
チルスチレン５〜２０重量％、ポリｉｓｏ−ブチルメタ
クリレート８０〜９５重量％の比からなる共重合体、ま
たは、ポリ−α−メチルスチレン、ポリｉｓｏ−ブチル
メタクリレートと、ポリメチルメタクリレートの共重合
体、好ましくは、 ポリ−α−メチルスチレン５〜２０
重量％、ポリｉｓｏ−ブチルメタクリレート６０〜９０
重量％、ポリメチルメタクリレート２０〜２５重量％の
比からなる共重合体、またはポリ−α−メチルスチレン
と、ポリｉｓｏ−プロピルメタクリレートの共重合体、
好ましくはポリ−α−メチルスチレン５〜２０重量％、
ポリｉｓｏ−プロピルメタクリレート８０〜９５重量％
の比からなる共重合体、または、ポリ−α−メチルスチ
レン、ポリｉｓｏ−プロピルメタクリレートと、ポリメ
チルメタクリレートの共重合体、好ましくは、ポリ−α
−メチルスチレン５〜２０重量％、ポリｉｓｏ−プロピ
ルメタクリレート６０〜９０重量％、ポリメチルメタク
リレート２０〜２５重量％の比からなる共重合体より構
成される。Further, the conductive ink includes conductive metal powder,
It is composed of a glass frit, a transition metal oxide, a dispersant, and at least one of polyiso-butyl methacrylate, polyiso-propyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, or poly-α-methylstyrene. It consists of a vehicle containing an organic binder. Furthermore, the organic binder is a copolymer of poly-α-methylstyrene and polyiso-butyl methacrylate, preferably in a ratio of 5 to 20% by weight of poly-α-methylstyrene and 80 to 95% by weight of polyiso-butyl methacrylate. or a copolymer of poly-α-methylstyrene, polyiso-butyl methacrylate, and polymethyl methacrylate, preferably poly-α-methylstyrene 5 to 20
Weight %, polyiso-butyl methacrylate 60-90
% by weight, a copolymer consisting of a ratio of 20 to 25% by weight of polymethyl methacrylate, or a copolymer of poly-α-methylstyrene and polyiso-propyl methacrylate,
Preferably 5 to 20% by weight of poly-α-methylstyrene,
Polyiso-propyl methacrylate 80-95% by weight
or a copolymer of poly-α-methylstyrene, polyiso-propyl methacrylate and polymethyl methacrylate, preferably poly-α-
- Consists of a copolymer consisting of a ratio of 5 to 20% by weight of methylstyrene, 60 to 90% by weight of polyisopropyl methacrylate, and 20 to 25% by weight of polymethyl methacrylate.
【００２０】前記導電性金属粉末としては、銅、金、ま
たは銀のうち少なくとも１種以上を用いることが好まし
い。[0020] As the conductive metal powder, it is preferable to use at least one of copper, gold, and silver.
【００２１】また、前記インキ中の遷移金属酸化物とし
ては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化第二クロム、酸化カ
ドミウム、一酸化ニッケルのうち少なくとも１種以上か
ら構成されることが好ましい。前記ビヒクルを構成する
有機溶媒はα−テルピネオール、ブチルカルビトール、
ブチルカルビトールアセテート、２、２、４−トリメチ
ル１−３−ヒドロキシペンチルイソブチレート、２−ブ
トキシエタノール、２−エトキシエタノールのうち少な
くとも１種以上から構成されることが好ましい。The transition metal oxide in the ink is preferably composed of at least one of zinc oxide, titanium oxide, chromic oxide, cadmium oxide, and nickel monoxide. The organic solvent constituting the vehicle is α-terpineol, butyl carbitol,
It is preferably composed of at least one of butyl carbitol acetate, 2,2,4-trimethyl 1-3-hydroxypentyl isobutyrate, 2-butoxyethanol, and 2-ethoxyethanol.
【００２２】さらに、導電性インキはビヒクルを構成す
る有機溶媒量が３〜１３重量％、ガラスフリット量が３
〜４重量％、遷移金属酸化物が０．５〜２．０重量％、
分散剤が０．０５〜５．０重量％、導電性金属粉末が７
８〜８６重量％の値から構成されることが好ましい。ま
た、導電性金属粉末の平均粒径は０．０５〜３．０μｍ
であることが好ましい。Furthermore, the conductive ink has an organic solvent amount of 3 to 13% by weight constituting the vehicle and a glass frit amount of 3% by weight.
~4% by weight, 0.5-2.0% by weight of transition metal oxides,
Dispersant: 0.05-5.0% by weight, conductive metal powder: 7%
Preferably it consists of a value of 8 to 86% by weight. In addition, the average particle size of the conductive metal powder is 0.05 to 3.0 μm.
It is preferable that
【００２３】以下、一実施例を用いて具体的な説明をす
る。実施例１セラミック３本ロールを用い、下記組成の
ミルベースを６回通して練肉し、銅インキを作成した。A specific explanation will be given below using an example. Example 1 Using three ceramic rolls, a mill base having the composition shown below was passed through six times for kneading to prepare a copper ink.
【００２４】
・銅（平均粒径１．０μｍ）
・・７９（重量
部） ・ガラスフリット（日本電気硝子株式会社製，
ＧＡ−９） ・・ ３ ・酸化
亜鉛（関東化学株式会社製）
・・ １
・ｉ−ＢＭＡ，α−ＭｅＳｔ樹脂（積水化成品工業株式
会社製、ＩＢＳ−６）・・１０
重量平均分子量 ４７５０
・溶剤（関東化学株式会社製、ブチルカルビ
トールアセテート） ・・６．６ ・分散剤（ポ
リオキシエチレンアルキル（またはアルキルアリ ・・
０．４ ル）のリン酸エス
テル）上記の銅インキを用いて、アルミナ基板上に幅８
５，６０，４２，３４，１８μｍ、高さ４μｍのパター
ンを印刷した。以下に、印刷方法を示す。凹版は幅１０
０，７５，５０，４０，３０μｍ、版の深さ１３．５μ
ｍのパターンをガラスにエッチングしたものを用い、上
記銅インキを凹版上に滴下し、セラミック製のスクレー
パーにて凹版の全面をかきとり、版の凹部のみに銅イン
キを残し、シリコーンゴム（ＪＩＳ Ｋ−６３０１，
５−２，Ａ形ゴム硬度で３５度）で５ｍｍの肉厚で表面
被覆されたブランケットを圧着し回転させて前記ブラン
ケット上にパターンを転写した。このときの印圧は５ｋ
ｇ／ｃｍ２で行った。さらに、前記パターンを形成した
ブランケットを被転写体に圧着し回転させて被転写体上
にパターンを転写した。得られたパターンは、直線性が
良好で、スケや欠け等の無い高品質のものであった。・Copper (average particle size 1.0 μm)
・・79 (parts by weight) ・Glass frit (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.,
GA-9) ... 3 - Zinc oxide (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.)
・・・ 1
・i-BMA, α-MeSt resin (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., IBS-6)...10
Weight average molecular weight 4750
・Solvent (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., butyl carbitol acetate) ・・6.6 ・Dispersant (polyoxyethylene alkyl (or alkyl ant) ・・
Using the above copper ink, print a width of 8 mm on an alumina substrate.
Patterns of 5, 60, 42, 34, and 18 μm and a height of 4 μm were printed. The printing method is shown below. The width of the intaglio is 10
0,75,50,40,30μm, plate depth 13.5μm
Using a glass with a pattern etched on the plate, drop the above copper ink onto the intaglio plate, scrape off the entire surface of the intaglio plate with a ceramic scraper, leave the copper ink only in the concave parts of the plate, and apply silicone rubber (JIS K- 6301,
5-2, type A (rubber hardness: 35 degrees)) A blanket whose surface was coated with a wall thickness of 5 mm was pressed and rotated to transfer the pattern onto the blanket. The printing pressure at this time is 5k
g/cm2. Furthermore, the pattern was transferred onto the transfer target by pressing the blanket on which the pattern was formed onto the transfer target and rotating the blanket. The obtained pattern was of high quality with good linearity and no scratches or chips.
【００２５】ブランケットを表面被覆しているシリコー
ンゴムの硬度がタンポ印刷の様に非常に低い場合は（１
０度以下）、ゴム状弾性体の変形量が大きくなり凹版パ
ターンの忠実な再現ができなくなり、あまりに硬いとブ
ランケットとインキとの接触が悪くなり忠実なパターン
の再現が出来なくなった。表面被覆用の弾性体の硬度と
してＪＩＳゴム硬度の２０度以上、望ましくは３０〜６
０度の範囲のゴム硬度が最適であった。また印刷圧力が
低い場合（２Ｋｇ／ｃｍ２以下）では、ブランケットへ
のインキの転写量が少なくなり、印圧が大きい場合（６
Ｋｇ／ｃｍ２以上）では、ゴム状弾性体の変形量が大き
くなり凹版パターンの忠実な再現が出来なかった。印刷
圧力としては２〜６ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力が最適で
あった。If the hardness of the silicone rubber coating the surface of the blanket is very low, such as in pad printing, (1
(0 degree or less), the amount of deformation of the rubber-like elastic body becomes large, making it impossible to faithfully reproduce an intaglio pattern, and if it is too hard, the contact between the blanket and ink becomes poor, making it impossible to faithfully reproduce a pattern. The hardness of the elastic body for surface coating is JIS rubber hardness of 20 degrees or more, preferably 30 to 6.
A rubber hardness in the range of 0 degrees was optimal. Also, when the printing pressure is low (2 kg/cm2 or less), the amount of ink transferred to the blanket is small, and when the printing pressure is high (6 kg/cm2 or less), the amount of ink transferred to the blanket is small.
Kg/cm2 or more), the amount of deformation of the rubber-like elastic body becomes large, making it impossible to faithfully reproduce the intaglio pattern. The optimum printing pressure was in the range of 2 to 6 kg/cm2.
【００２６】実施例２セラミック３本ロールを用いて、
下記組成のミルベースを６回通して練肉し銅インキを作
成した。Example 2 Using three ceramic rolls,
A copper ink was prepared by passing through a mill base having the following composition six times and kneading it.
【００２７】
・銅（平均粒径２．０μｍ）
・・７９（重量部
） ・ガラスフリット（日本電気硝子株式会社製，
ＧＡ−９） ・・ ３ ・酸化
亜鉛（関東化学株式会社製）
・・ １
・ｉ−ＢＭＡ，α−ＭｅＳｔ，ＭＭＡ樹脂（積水化成品
工業株式会社製、 ・・７．５
ＩＢＳ−３）重量平均分子量 ８７３４０ ・
溶剤（関東化学株式会社製、ブチルカルビトールアセテ
ート）・・９．１ ・分散剤（ポリオキシエチ
レンアルキル（またはアル ・・０．４
キルアリル）のリン酸エステル）実
施例１と同じ凹版を用いて、実施例１と同様のグラビア
オフセット方式により、アルミナ基板上に銅ファインパ
ターンを印刷した。印刷されたパターンは、直線性、膜
厚精度共に良好であった。続いて基板上に印刷した銅厚
膜パターンを１２０℃で１０分間乾燥させ、厚膜組成中
に含まれる溶剤分を蒸発除去させた。さらに窒素を用い
て、銅が酸化されないように酸素濃度が１０ｐｐｍ以下
である非酸化性雰囲気中で、有機バインダを完全に焼失
させるために高温保持部の温度を９２０℃に保った電気
炉で焼成を行った。焼成条件は、最高温度部での所要時
間が１０分、全焼成時間が６０分となるようにプログラ
ミングを設定した。この結果、印刷適正を持たせるため
に含まれている有機ポリマ−が温度上昇と共に分解し、
エッジの直線性に優れ、スケ、欠けなどの発生が少ない
銅厚膜パターンを得ることが出来た。また剥離試験にも
耐えることができ、８〜１５ｍΩ／□のシート抵抗値で
あった。- Copper (average particle size 2.0 μm)
・・79 (parts by weight) ・Glass frit (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.,
GA-9) ... 3 - Zinc oxide (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.)
・・・ 1
・i-BMA, α-MeSt, MMA resin (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., 7.5
IBS-3) Weight average molecular weight 87340 ・
Solvent (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., butyl carbitol acetate)...9.1 Dispersant (polyoxyethylene alkyl (or alkaline)...0.4
Phosphate ester of (kylarlyl)) Using the same intaglio plate as in Example 1, a copper fine pattern was printed on an alumina substrate by the same gravure offset method as in Example 1. The printed pattern had good linearity and film thickness accuracy. Subsequently, the copper thick film pattern printed on the substrate was dried at 120° C. for 10 minutes to evaporate and remove the solvent contained in the thick film composition. Further, baking is performed using nitrogen in a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 10 ppm or less to prevent copper from being oxidized, and in an electric furnace with the temperature of the high temperature holding part maintained at 920°C to completely burn out the organic binder. I did it. The firing conditions were programmed so that the time required at the highest temperature part was 10 minutes and the total firing time was 60 minutes. As a result, the organic polymer contained in the material to make it suitable for printing decomposes as the temperature rises.
It was possible to obtain a copper thick film pattern with excellent edge straightness and less occurrence of scratches and chips. It was also able to withstand a peel test and had a sheet resistance value of 8 to 15 mΩ/□.
【００２８】（第２図）には実施例１、および実施例２
で用いた銅インキの有機バインダ量を変化させた場合の
、全インキ量に対する有機バインダの重量百分率と、銅
インキの被転写体への転写量曲線（ブランケットへ転写
したインキ量の、凹版の凹部に充填したインキ量に対す
る重量比率）、４０１および４０２を現すグラフを示す
。この時、転写量が多い領域は有機バインダ重量百分率
が２〜１５重量％の範囲であり、最も転写量が多い領域
は有機バインダ重量百分率が２〜１０重量％の範囲であ
った。(Fig. 2) shows Example 1 and Example 2.
When the amount of organic binder in the copper ink used was changed, the weight percentage of the organic binder to the total amount of ink and the curve of the amount of copper ink transferred to the transfer object (the amount of ink transferred to the blanket, the concave part of the intaglio) 401 and 402 are shown. At this time, in the area where the amount of transfer was large, the organic binder weight percentage was in the range of 2 to 15% by weight, and in the area where the amount of transfer was the largest, the weight percentage of the organic binder was in the range of 2 to 10% by weight.
【００２９】（第３図）には、有機バインダの重量平均
分子量と、銅インキの被転写体への転写量曲線（ブラン
ケットへ転写したインキ量の、凹版の凹部に充填したイ
ンキ量に対する重量比率）３０１を現すグラフを示す。
この時、転写量が多い領域は有機バインダの重量平均分
子量が１３００〜１０万の範囲であり、最も転写量が多
い領域は有機バインダの重量平均分子量が１３００〜４
万の範囲であった。(Fig. 3) shows the weight average molecular weight of the organic binder and the curve of the amount of copper ink transferred to the object (the weight ratio of the amount of ink transferred to the blanket to the amount of ink filled in the recesses of the intaglio). ) 301 is shown. At this time, in the area where the amount of transfer is large, the weight average molecular weight of the organic binder is in the range of 1300 to 100,000, and in the area where the amount of transfer is the highest, the weight average molecular weight of the organic binder is 1300 to 4.
It was in the range of 10,000.
【００３０】なお、図には導電性金属粉末が銅の場合の
みを示したが、他の導電性金属粉末についても同様の結
果であった。Although the figure shows only the case where the conductive metal powder was copper, similar results were obtained with other conductive metal powders.
【００３１】実施例３セラミック３本ロールを用い、下
記組成のミルベースを６回通して練肉し、金インキを作
成した。Example 3 Using three ceramic rolls, a mill base having the composition shown below was passed through six times for kneading to prepare gold ink.
【００３２】
・金（平均粒径１．０μｍ）
・・７９（重量
部） ・ガラスフリット（日本電気硝子株式会社製，
ＧＡ−９） ・・ ３ ・酸化
亜鉛（関東化学株式会社製）
・・ １
・ｉ−ＰＭＡ，α−ＭｅＳｔ樹脂（積水化成品工業株式
会社製、Ｂ−１２） ・・ ９ 重量
平均分子量 １３０６
・溶剤（関東化学株式会社製、ブチルカルビトール
アセテート） ・・７．６ ・分散剤（ポリオキ
シエチレンアルキル（またはアル ・
・０．４ キルアリル）のリン酸エステ
ル）上記の金インキを用いて、実施例１と同じ凹版を用
いて、実施例１と同様のグラビアオフセット方式により
、アルミナ基板上に幅８５，６０，４２，３４，１８μ
ｍ、高さ４μｍのパターンを印刷した。得られたパター
ンは、直線性が良好で、スケや欠け等の無い高品質のも
のであった。さらに、実施例２と同一の非酸化性雰囲気
、焼成条件で金厚膜パターンを得た。剥離試験にも耐え
ることができ、１１〜２１ｍΩ／□のシート抵抗値であ
った。・Gold (average particle size 1.0 μm)
・・79 (parts by weight) ・Glass frit (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.,
GA-9) ... 3 - Zinc oxide (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.)
・・・ 1
・i-PMA, α-MeSt resin (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., B-12) ・・9 Weight average molecular weight 1306 ・Solvent (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., butyl carbitol acetate) ・・7.6 ・Dispersion agent (polyoxyethylene alkyl (or alkyl)
- Phosphate ester of 0.4 kylaryl) Using the above gold ink and using the same intaglio as in Example 1, by the same gravure offset method as in Example 1, the widths of 85, 60, 42 were printed on the alumina substrate. ,34,18μ
A pattern with a height of 4 μm and a height of 4 μm was printed. The obtained pattern was of high quality with good linearity and no scratches or chips. Further, a thick gold film pattern was obtained under the same non-oxidizing atmosphere and firing conditions as in Example 2. It was able to withstand a peel test and had a sheet resistance value of 11 to 21 mΩ/□.
【００３３】実施例４実施例１と同じ凹版を用いて、実
施例３と同じ金インキで、実施例１と同様のグラビアオ
フセット方式により、アルミナ基板上に金ファインパタ
ーンを印刷した。印刷されたパターンは、直線性、膜厚
精度共に良好であった。続いて基板上に印刷した金厚膜
パターンを１２０℃で１０分間乾燥させ、厚膜組成中に
含まれる溶剤分を蒸発除去させた。さらに空気中で、高
温保持部の温度を８５０℃に保った電気炉で焼成を行っ
た。焼成条件は、最高温度部での所要時間が１０分、全
焼成時間が６０分となるようにプログラミングを設定し
た。この結果、印刷適正を持たせるために含まれている
有機ポリマ−が温度上昇と共に分解し、エッジの直線性
に優れ、スケ、欠けなどの発生が少ない金厚膜パターン
を得ることが出来た。また剥離試験にも耐えることがで
き、非酸化性雰囲気中で焼成した場合と同程度の１３〜
２２ｍΩ／□のシート抵抗値であった。Example 4 A fine gold pattern was printed on an alumina substrate using the same intaglio plate as in Example 1, the same gold ink as in Example 3, and the same gravure offset method as in Example 1. The printed pattern had good linearity and film thickness accuracy. Subsequently, the gold thick film pattern printed on the substrate was dried at 120° C. for 10 minutes to evaporate and remove the solvent contained in the thick film composition. Further, firing was performed in air in an electric furnace in which the temperature of the high temperature holding part was maintained at 850°C. The firing conditions were programmed so that the time required at the highest temperature part was 10 minutes and the total firing time was 60 minutes. As a result, the organic polymer contained in the film to make it suitable for printing decomposed as the temperature rose, making it possible to obtain a thick gold film pattern with excellent edge straightness and less occurrence of scratches and chips. It can also withstand a peel test, with a 13~
The sheet resistance value was 22 mΩ/□.
【００３４】実施例５セラミック３本ロールを用いて、
下記組成のミルベースを６回通して練肉し銀インキを作
成した。Example 5 Using three ceramic rolls,
A silver ink was prepared by passing through a mill base having the composition shown below six times.
【００３５】
・銀（平均粒径２．０μｍ）
・・７９（重量
部） ・ガラスフリット（日本電気硝子株式会社製，
ＧＡ−９） ・・ ３ ・酸化
亜鉛（関東化学株式会社製）
・・ １
・ｉ−ＢＭＡ，α−ＭｅＳｔ，ＭＭＡ樹脂（積水化成品
工業株式会社製、 ・・１０
ＩＢＭ７Ｌ−３）重量平均分子量 ３２０６０
・溶剤（関東化学株式会社製、ブチルカルビトールア
セテート） ・・６．６ ・分散剤（ポリオキシ
エチレンアルキル（またはアル
・・０．４ キルアリル）のリン酸エステル
）実施例１と同じ凹版を用いて、実施例１と同様のグラ
ビアオフセット方式により、アルミナ基板上に幅８５，
６０，４２，３４，１８μｍ、高さ３μｍの銀ファイン
パターンを印刷した。印刷されたパターンは、直線性、
膜厚精度共に良好であった。続いて基板上に印刷した銀
厚膜パターンを、実施例２と同一の非酸化性雰囲気条件
で焼結を行った。この結果、印刷適正を持たせるために
含まれている有機ポリマ−が温度上昇と共に分解し、エ
ッジの直線性に優れ、スケ、欠けなどの発生が少ない銀
厚膜パターンを得ることが出来た。また剥離試験にも耐
えることができ、７．５〜１４．５ｍΩ／□のシート抵
抗値であった。・Silver (average particle size 2.0 μm)
・・79 (parts by weight) ・Glass frit (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.,
GA-9) ... 3 - Zinc oxide (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.)
・・・ 1
・i-BMA, α-MeSt, MMA resin (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., ・・10
IBM7L-3) Weight average molecular weight 32060
・Solvent (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., butyl carbitol acetate) ・・6.6 ・Dispersant (polyoxyethylene alkyl (or alkaline)
...0.4 phosphoric acid ester of kylaryl)) Using the same intaglio as in Example 1, and using the same gravure offset method as in Example 1, a pattern with a width of 85 mm was printed on an alumina substrate.
Silver fine patterns with dimensions of 60, 42, 34, and 18 μm and a height of 3 μm were printed. The printed pattern has linearity,
Both film thickness accuracy was good. Subsequently, the silver thick film pattern printed on the substrate was sintered under the same non-oxidizing atmosphere conditions as in Example 2. As a result, the organic polymer contained in the film to make it suitable for printing decomposed as the temperature rose, making it possible to obtain a thick silver film pattern with excellent edge straightness and less occurrence of scratches and chips. It was also able to withstand a peel test and had a sheet resistance value of 7.5 to 14.5 mΩ/□.
【００３６】実施例６
実施例１と同じ凹版を用いて、実施例５と同じ銀インキ
で、実施例１と同様のグラビアオフセット方式により、
アルミナ基板上に銀ファインパターンを印刷した。さら
に、実施例４と同一の条件で乾燥、焼成を行った。Example 6 Using the same intaglio as in Example 1, the same silver ink as in Example 5, and the same gravure offset method as in Example 1,
A silver fine pattern was printed on an alumina substrate. Furthermore, drying and baking were performed under the same conditions as in Example 4.
【００３７】この結果、印刷適正を持たせるために含ま
れている有機ポリマ−が温度上昇と共に分解し、エッジ
の直線性に優れ、スケ、欠けなどの発生が少ない銀厚膜
パターンを得ることが出来た。また剥離試験にも耐える
ことができ、非酸化性雰囲気中で焼成した場合と同程度
の１０〜１６ｍΩ／□のシート抵抗値であった。[0037] As a result, the organic polymer contained in order to provide printing suitability decomposes as the temperature rises, making it possible to obtain a silver thick film pattern with excellent edge linearity and less occurrence of scratches and chips. done. It was also able to withstand a peel test, and had a sheet resistance value of 10 to 16 mΩ/□, which was comparable to that obtained when fired in a non-oxidizing atmosphere.
【００３８】実施例７
セラミック３本ロールを用い、下記組成のミルベースを
６回通して練肉し、銅インキを作成した。Example 7 Using three ceramic rolls, a mill base having the composition shown below was passed through six times for kneading to prepare a copper ink.
【００３９】
・銅（平均粒径０．０５μｍ）
・・７９（重量部）
・ガラスフリット（日本電気硝子株式会社製，Ｇ
Ａ−９） ・・ ３ ・酸化亜
鉛（関東化学株式会社製）
・・ １ ・
ｉ−ＢＭＡ，α−ＭｅＳｔ樹脂（積水化成品工業株式会
社製、ＩＢＳ−６）・・ ８ 重量平均
分子量 ４７５０
・溶剤（関東化学株式会社製、ブチルカルビトール
アセテート） ・・８．６ ・分散剤（ポリオキ
シエチレンアルキル（またはアル ・
・０．４ キルアリル）のリン酸エステ
ル）実施例１と同じ凹版を用いて、実施例１と同様のグ
ラビアオフセット方式により、アルミナ基板上に銅ファ
インパターンを印刷した。続いて実施例２と同様の条件
により焼成を行った。この結果、エッジの直線性に優れ
、スケ、欠けなどの発生が少ない銅厚膜パターンを得る
ことが出来た。また剥離試験にも耐えることができ、６
〜１３ｍΩ／□のシート抵抗値であった。平均粒径の小
さい粉末を使用することによりシート抵抗値が減少する
。実施例７では銅粉末について例を示したが、金、銀粉
末、及び混合物でも問題はない。・Copper (average particle size 0.05 μm)
...79 (parts by weight)
・Glass frit (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., G
A-9) ... 3 - Zinc oxide (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.)
・・ １・
i-BMA, α-MeSt resin (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., IBS-6)... 8 Weight average molecular weight 4750 ・Solvent (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., butyl carbitol acetate) ・・8.6 ・Dispersant (Polyoxyethylene alkyl (or alkyl)
- Phosphate ester of 0.4 kylaryl) Using the same intaglio as in Example 1, a copper fine pattern was printed on an alumina substrate by the same gravure offset method as in Example 1. Subsequently, firing was performed under the same conditions as in Example 2. As a result, it was possible to obtain a copper thick film pattern with excellent edge linearity and less occurrence of scratches and chips. It can also withstand peeling tests and has a 6.
The sheet resistance value was ~13 mΩ/□. By using a powder with a small average particle size, the sheet resistance value is reduced. In Example 7, an example was given of copper powder, but there is no problem with gold, silver powder, or a mixture.
【００４０】なお、樹脂として実施例１、７においてポ
リｉｓｏ−ブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ）と、ポ
リ−α−メチルスチレン（α−ＭｅＳｔ）の共重合品を
用い、実施例２，５，６においてポリｉｓｏ−ブチルメ
タクリレート（ｉ−ＢＭＡ）、ポリ−α−メチルスチレ
ン（α−ＭｅＳｔ）と、ポリメチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ）の共重合品を用い、実施例３，４においてポリｉ
ｓｏ−プロピルメタクリレート（ｉ−ＰＭＡ）と、ポリ
−α−メチルスチレン（α−ＭｅＳｔ）の共重合品を用
いたが、それぞれ単体で用いても、また共重合品を混合
してもよい。In Examples 1 and 7, a copolymer of polyiso-butyl methacrylate (i-BMA) and poly-α-methylstyrene (α-MeSt) was used as the resin; Polyiso-butyl methacrylate (i-BMA), poly-α-methylstyrene (α-MeSt), and polymethyl methacrylate (M
In Examples 3 and 4, a copolymer of MA) was used.
Although a copolymer product of so-propyl methacrylate (i-PMA) and poly-α-methylstyrene (α-MeSt) was used, each may be used alone or a copolymer product may be mixed.
【００４１】さらにポリｉｓｏ−プロピルメタクリレー
ト（ｉ−ＰＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
ｉｓｏ−プロピルメタクリレート（ｉ−ＰＭＡ）とポリ
−α−メチルスチレン（α−ＭｅＳｔ）とポリメチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）の共重合品を用いることも可能
である。もちろん樹脂相互の相溶性、溶媒中への溶解量
を鑑みての上である。しかし、通常の一般的なアクリル
樹脂（例えばポリｎ−ブチルメタクリレート）では飛散
性が悪く使用に耐えなかった。さらに顔料分散を良好に
するためグリシジルメタクリレート等を５％以内で共重
合したものも用いることが可能である。しかし、前記樹
脂中には少なくとも５〜２０重量％のα−メチルスチレ
ンを含むことが必要であり、この範囲を越える領域、あ
るいはアクリル樹脂だけでは樹脂の飛散性が悪く、形成
した導電性厚膜パターンのシート抵抗値は高かった。ま
た、アクリル樹脂としてポリメチルメタクリレートを使
用する際には、２０〜２５重量％であることが望ましい
。この範囲を越える領域では、インキの印刷性が悪く、
樹脂の飛散性も悪くなる。加えて、前記樹脂の平均分子
量が１０万以上の分子量ではインキ粘度が高くなり印刷
に不適となり、１３００未満では、焼成時における飛散
性が悪化する。つまり、前記樹脂の平均分子量は１０万
〜１３００が好ましく、最も好ましい平均分子量は（第
３図）で示したように４万〜１３００であった。前記樹
脂の含有量としてはインキ全体に対して１５重量％以上
ではインキ粘度が高くなりなり印刷に不適となり、２重
量％未満では逆にインキ粘度が低くなり印刷に不適であ
った。つまり前記樹脂の含有量がインキ全体に対して２
〜１５重量％が好ましく、最も好ましいのは（第２図）
で示したように含有量がインキ全体に対して２〜１０重
量％であった。Furthermore, polyiso-propyl methacrylate (i-PMA), polytetrafluoroethylene, polyiso-propyl methacrylate (i-PMA), poly-α-methylstyrene (α-MeSt), and polymethyl methacrylate (MMA) It is also possible to use copolymer products. Of course, this is done in consideration of the mutual compatibility of the resins and the amount of solubility in the solvent. However, common acrylic resins (for example, poly n-butyl methacrylate) have poor scattering properties and cannot be used. Furthermore, in order to improve pigment dispersion, it is also possible to use a copolymer of glycidyl methacrylate or the like in an amount of 5% or less. However, it is necessary that the resin contains at least 5 to 20% by weight of α-methylstyrene, and in areas exceeding this range, or when using only acrylic resin, resin scattering properties are poor, and the formed conductive thick film The sheet resistance value of the pattern was high. Moreover, when using polymethyl methacrylate as an acrylic resin, it is desirable that it is 20-25 weight%. In areas beyond this range, ink printability is poor and
The scattering properties of the resin also deteriorate. In addition, if the average molecular weight of the resin is 100,000 or more, the ink viscosity becomes high and becomes unsuitable for printing, and if it is less than 1,300, the scattering property during firing will deteriorate. That is, the average molecular weight of the resin is preferably 100,000 to 1,300, and the most preferable average molecular weight is 40,000 to 1,300 as shown in FIG. 3. When the content of the resin is 15% by weight or more based on the total ink, the ink viscosity becomes high and becomes unsuitable for printing, and when it is less than 2% by weight, the ink viscosity becomes low and unsuitable for printing. In other words, the content of the resin is 2% of the total ink.
~15% by weight is preferred, most preferred (Figure 2)
As shown in , the content was 2 to 10% by weight based on the entire ink.
【００４２】導電性金属粉末として、実施例１，２，７
では銅を、実施例３，４では金を実施例５，６では銀を
用いたが、これらに限定されるものではなく、銅粉末を
実施例３，５で、金粉末を実施例１，２，５，６，７で
、銀粉末を実施例１，２，３，４，７で用いてもよく、
また導電性金属粉末を混合して用いることも可能である
。Examples 1, 2, 7 as conductive metal powder
Copper was used in Examples 3 and 4, gold was used in Examples 5 and 6, but the invention was not limited to these; copper powder was used in Examples 3 and 5, and gold powder was used in Examples 1 and 5. 2, 5, 6, 7, silver powder may be used in Examples 1, 2, 3, 4, 7,
It is also possible to mix and use conductive metal powder.
【００４３】これらの導電性金属粉末はインキ全体に対
して７８〜８６重量％であることが好ましい。この範囲
よりも小さい場合には、焼成後の厚膜が緻密でない。こ
の範囲よりも大きい場合にはインキの粘度が大きくなり
印刷に不適である。さらに導電性金属粉末の平均粒径は
、０．０５〜３．０μｍであることが好ましい。０．０
５μｍよりも平均粒径が小さい場合には、粒子全体の表
面積が大きくなりインキ中のビヒクル量を増加させなけ
ればならず、導電性金属の含有率が低下する。３．０μ
ｍよりも大きい場合には、焼成が緻密に行われないため
にシート抵抗値が大きくなる問題がある。The content of these conductive metal powders is preferably 78 to 86% by weight based on the total weight of the ink. If it is smaller than this range, the thick film after firing will not be dense. If it is larger than this range, the viscosity of the ink becomes too high and is unsuitable for printing. Further, the average particle size of the conductive metal powder is preferably 0.05 to 3.0 μm. 0.0
When the average particle size is smaller than 5 μm, the surface area of the entire particle becomes large, requiring an increase in the amount of vehicle in the ink, and the content of the conductive metal decreases. 3.0μ
If it is larger than m, there is a problem that the sheet resistance value becomes large because the firing is not performed precisely.
【００４４】ビヒクルを構成する有機溶媒として実施例
１，２，３，４，５，６，７においてはブチルカルビト
ールアセテートを用いたが、これらに限定されるもので
はなく、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、２
、２、４−トリメチル１−３−ヒドロキシペンチルイソ
ブチレート、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエ
タノールを、それぞれ単体あるいは混合して用いてもよ
く、印刷条件、乾燥条件にあわせ用いることが可能であ
る。In Examples 1, 2, 3, 4, 5, 6, and 7, butyl carbitol acetate was used as the organic solvent constituting the vehicle, but the solvent is not limited to these, and α-terpineol, butyl Carbitol, 2
, 2,4-trimethyl 1-3-hydroxypentyl isobutyrate, 2-butoxyethanol, and 2-ethoxyethanol may be used alone or in combination, and can be used according to printing conditions and drying conditions. be.
【００４５】また、遷移金属酸化物として実施例１，２
，３，４，５，６，７においては酸化亜鉛を用いたが、
これらに限定されるものではなく、酸化チタン、酸化第
二クロム、酸化カドミウム、一酸化ニッケルを、それぞ
れ単体あるいは混合して用いてもよく印刷条件、乾燥条
件にあわせ用いることが可能である。前記遷移金属酸化
物の含有量がインキ全体量に対して０．５重量％未満で
は、焼成した厚膜の基板への接着強度が低くわずかな外
力を加えただけでも剥離した。好ましい含有量はインキ
全体量に対して０．５〜２．０重量％であり、この時に
は剥離試験にも十分耐える結果であった。In addition, Examples 1 and 2 as transition metal oxides
, 3, 4, 5, 6, and 7 used zinc oxide,
The materials are not limited to these, and titanium oxide, chromic oxide, cadmium oxide, and nickel monoxide may be used alone or in combination, depending on printing conditions and drying conditions. When the content of the transition metal oxide was less than 0.5% by weight based on the total amount of the ink, the adhesive strength of the fired thick film to the substrate was so low that it peeled off even when a slight external force was applied. The preferred content is 0.5 to 2.0% by weight based on the total amount of the ink, and at this time the result was sufficient to withstand a peel test.
【００４６】ガラスフリット量としては、インキ全体量
に対して３〜４重量％が好ましい。３重量％未満では、
焼成した厚膜の基板への接着強度が低くわずかな外力を
加えただけでも剥離した。The amount of glass frit is preferably 3 to 4% by weight based on the total amount of ink. If it is less than 3% by weight,
The adhesive strength of the fired thick film to the substrate was low, and it peeled off even when a slight external force was applied.
【００４７】さらに、分散剤量がインキ全体量に対して
０．０５重量％未満では、インキの分散性が悪いために
保存安定性に欠け、５．０重量％以上では焼成後の厚膜
パターン中に残留する量が多くなりシート抵抗値が高く
なった。つまり前記分散剤の含有量がインキ全体に対し
て０．０５〜５．０重量％の値であることが望ましい。Further, if the dispersant amount is less than 0.05% by weight based on the total amount of the ink, the ink will lack storage stability due to poor dispersibility, and if it is more than 5.0% by weight, the thick film pattern after baking will be poor. The amount remaining inside increased, and the sheet resistance value increased. That is, it is desirable that the content of the dispersant is 0.05 to 5.0% by weight based on the entire ink.
【００４８】また、非酸化性雰囲気における焼成におい
て、酸素濃度が１０ｐｐｍ以上の場合には、有機物が飛
散する過程において酸素の影響が大きく、導電性厚膜中
の残留炭素、残留酸素濃度は酸化性雰囲気での焼成と同
水準となった。従って酸素濃度が１０ｐｐｍ以上では、
シート抵抗値が酸化性雰囲気での焼成と同じ値となり、
酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の場合のシート抵抗値と比較
して２ｍΩ／□程度大きくなった。つまり、非酸化性雰
囲気の焼成では酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の値であるこ
とが望ましい。さらに、銅インキの焼成は通常非酸化性
雰囲気で行われるので、非酸化性雰囲気で当発明の銀イ
ンキあるいは金インキと、銅インキを共存させることが
出来る。In addition, when firing in a non-oxidizing atmosphere, when the oxygen concentration is 10 ppm or more, the influence of oxygen is large in the process of scattering organic substances, and the residual carbon and residual oxygen concentrations in the conductive thick film become oxidizing. The results were at the same level as firing in an atmosphere. Therefore, when the oxygen concentration is 10 ppm or more,
The sheet resistance value is the same as that of firing in an oxidizing atmosphere,
Compared to the sheet resistance value when the oxygen concentration was 10 ppm or less, the sheet resistance value was increased by about 2 mΩ/□. That is, when firing in a non-oxidizing atmosphere, it is desirable that the oxygen concentration be 10 ppm or less. Furthermore, since the copper ink is usually fired in a non-oxidizing atmosphere, the silver ink or gold ink of the present invention and the copper ink can coexist in a non-oxidizing atmosphere.
【００４９】[0049]
【発明の効果】以上のように本発明は、オフセット印刷
を用いて印刷パターンを形成すること、及び、非酸化性
雰囲気、あるいは酸化性雰囲気で焼成して有機物を飛散
することを特徴としており、従来のスクリーン印刷によ
る方法よりもエッジの直線性に優れ、スケ、欠け等の発
生が少ない微細なパターンの形成を可能とする点、およ
び、導電性金属粉末、ガラスフリット、遷移金属酸化物
、分散剤と、有機バインダを含むビヒクルから構成され
る上記印刷法に適した導電性インキの調製を可能とする
点で有効である。As described above, the present invention is characterized by forming a printed pattern using offset printing, and by firing in a non-oxidizing atmosphere or an oxidizing atmosphere to scatter organic substances. It has better edge straightness than conventional screen printing methods, and it is possible to form fine patterns with fewer scratches and chips. The present invention is effective in that it enables the preparation of a conductive ink suitable for the above-mentioned printing method, which is composed of a vehicle containing an organic binder and an organic binder.
【図１】
（ａ）インキの凹版への充填方法の断面図である。
（ｂ）凹版からブランケットへのパターンの転写方法の
断面図である。
（ｃ）ブランケット上のパターンの基板への圧着転写方
法の断面図である。FIG. 1 (a) is a cross-sectional view of a method of filling ink into an intaglio plate. (b) A cross-sectional view of a method of transferring a pattern from an intaglio to a blanket. (c) A cross-sectional view of a method of pressure-bonding and transferring a pattern on a blanket to a substrate.
【図２】実施例１、および実施例２における全インキ量
に対する有機バインダ重量百分率と銅インキの被転写体
への転写量曲線を現すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the weight percentage of the organic binder relative to the total ink amount and the curve of the amount of copper ink transferred to the object in Example 1 and Example 2;
【図３】有機バインダの重量平均分子量と銅インキの被
転写体への転写量曲線を現すグラフである。FIG. 3 is a graph showing a curve of the weight average molecular weight of an organic binder and the amount of copper ink transferred to an object.
１０１ 凹版
１０２ 導電性インキ
１０３ スクレーパー
２０２ ブランケット
２０３ ブランケット上に形成されたパターン３０１
基板
３０２ 基板上に転写されたパターン４０１ 実施
例１の転写量曲線
４０２ 実施例２の転写量曲線
５０１ 転写量曲線101 Intaglio 102 Conductive ink 103 Scraper 202 Blanket 203 Pattern 301 formed on the blanket
Substrate 302 Pattern 401 transferred onto the substrate Transfer amount curve 402 of Example 1 Transfer amount curve 501 of Example 2 Transfer amount curve
Claims (24)
移金属酸化物、および分散剤と、 ポリｉｓｏ−ブチル
メタクリレート、ポリｉｓｏ−プロピルメタクリレート
、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチ
レン、またはポリ−α−メチルスチレンのうち少なくと
も１種以上から構成される有機バインダを含むビヒクル
から構成される導電性インキ。1. Conductive metal powder, glass frit, transition metal oxide, and dispersant; and polyiso-butyl methacrylate, polyiso-propyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, or poly-α-methyl. A conductive ink comprising a vehicle containing an organic binder comprising at least one type of styrene.
レンと、ポリｉｓｏ−ブチルメタクリレートの共重合体
から構成される請求項１記載の導電性インキ。2. The conductive ink according to claim 1, wherein the organic binder is composed of a copolymer of poly-α-methylstyrene and polyiso-butyl methacrylate.
レン５〜２０重量％、ポリｉｓｏ−ブチルメタクリレー
ト８０〜９５重量％の比からなる共重合体で構成される
請求項１または２のいずれかに記載の導電性インキ。3. The organic binder is composed of a copolymer having a ratio of 5 to 20% by weight of poly-α-methylstyrene and 80 to 95% by weight of polyisobutyl methacrylate. Conductive ink as described.
レン、ポリｉｓｏ−ブチルメタクリレートと、ポリメチ
ルメタクリレートの共重合体から構成される請求項１記
載の導電性インキ。4. The conductive ink according to claim 1, wherein the organic binder is composed of a copolymer of poly-α-methylstyrene, polyiso-butyl methacrylate, and polymethyl methacrylate.
レン５〜２０重量％、ポリｉｓｏ−ブチルメタクリレー
ト６０〜９０重量％、ポリメチルメタクリレート２０〜
２５重量％の比からなる共重合体で構成される請求項１
または４のいずれかに記載の導電性インキ。5. The organic binder is 5 to 20% by weight of poly-α-methylstyrene, 60 to 90% by weight of polyiso-butyl methacrylate, and 20 to 20% by weight of polymethyl methacrylate.
Claim 1 consisting of a copolymer having a ratio of 25% by weight.
or 4. The conductive ink according to any one of 4.
レンと、ポリｉｓｏ−プロピルメタクリレートの共重合
体から構成される請求項１記載の導電性インキ。6. The conductive ink according to claim 1, wherein the organic binder is composed of a copolymer of poly-α-methylstyrene and polyiso-propyl methacrylate.
レン５〜２０重量％、ポリｉｓｏ−プロピルメタクリレ
ート８０〜９５重量％の比からなる共重合体で構成され
る請求項１または６に記載の導電性インキ。7. The conductive material according to claim 1, wherein the organic binder is composed of a copolymer having a ratio of 5 to 20% by weight of poly-α-methylstyrene and 80 to 95% by weight of polyiso-propyl methacrylate. Sex ink.
レン、ポリｉｓｏ−プロピルメタクリレートと、ポリメ
チルメタクリレートの共重合体から構成される請求項１
記載の導電性インキ。8. Claim 1, wherein the organic binder is composed of a copolymer of poly-α-methylstyrene, polyiso-propyl methacrylate, and polymethyl methacrylate.
Conductive ink as described.
レン５〜２０重量％、ポリｉｓｏ−プロピルメタクリレ
ート６０〜９０重量％、ポリメチルメタクリレート２０
〜２５重量％の比からなる共重合体で構成される請求項
１または８のいずれかに記載の導電性インキ。9. The organic binder is 5 to 20% by weight of poly-α-methylstyrene, 60 to 90% by weight of polyiso-propyl methacrylate, and 20% by weight of polymethyl methacrylate.
9. A conductive ink according to claim 1 or 8, comprising a copolymer having a ratio of ˜25% by weight.
０万〜１３００から構成される請求項１記載の導電性イ
ンキ。Claim 10: The weight average molecular weight of the organic binder is 1.
2. The conductive ink according to claim 1, wherein the conductive ink has a molecular weight of 0,000 to 1,300.
〜１３重量％、ガラスフリット量が３〜４重量％、遷移
金属酸化物が０．５〜２．０重量％、分散剤が０．０５
〜５．０重量％、導電性金属粉末が７８〜８６重量％か
ら構成される請求項１記載の導電性インキ。Claim 11: The amount of organic solvent constituting the vehicle is 3
-13% by weight, glass frit amount 3-4% by weight, transition metal oxide 0.5-2.0% by weight, dispersant 0.05%
5. The conductive ink of claim 1, wherein the conductive metal powder comprises 78-86% by weight.
に対して２〜１５重量％である請求項１記載の導電性イ
ンキ。12. The conductive ink according to claim 1, wherein the content of the organic binder is 2 to 15% by weight based on the total ink.
粉末量に対して重量比で０．０４〜０．１８である請求
項１記載の導電性インキ。13. The conductive ink according to claim 1, wherein the amount of the organic solvent constituting the vehicle is in a weight ratio of 0.04 to 0.18 with respect to the total amount of powder.
のうち少なくとも１種以上から構成される請求項１記載
の導電性インキ。14. The conductive ink according to claim 1, wherein the conductive metal powder is composed of at least one of copper, gold, and silver.
５〜３．０μｍである請求項１記載の導電性インキ。[Claim 15] The average particle size of the conductive metal powder is 0.0.
The conductive ink according to claim 1, which has a diameter of 5 to 3.0 μm.
テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビト
ールアセテート、２、２、４−トリメチル１−３−ヒド
ロキシペンチルイソブチレート、２−ブトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノールのうち少なくとも１種以上
から構成される請求項１記載の導電性インキ。16. The organic solvent constituting the vehicle is α-
Claim 1 consisting of at least one of terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, 2,2,4-trimethyl 1-3-hydroxypentyl isobutyrate, 2-butoxyethanol, and 2-ethoxyethanol. Conductive ink as described.
タン、酸化第二クロム、酸化カドミウム、一酸化ニッケ
ルのうち少なくとも１種以上から構成される請求項１記
載の導電性インキ。17. The conductive ink according to claim 1, wherein the transition metal oxide is composed of at least one of zinc oxide, titanium oxide, dichromic oxide, cadmium oxide, and nickel monoxide.
る工程、凹版の凹部中の導電性インキをシリコーン樹脂
を主体とする弾性体にて表面被覆したブランケット上に
転写する工程、前記ブランケット上に転写された導電性
厚膜パターンを基板上に転写印刷する工程、導電性パタ
ーンを焼成して有機物を飛散させる工程、導電性パター
ンを焼結させる工程より構成されることを特徴とする導
電性厚膜パターンの形成方法。18. A step of filling conductive ink into the recesses of the intaglio plate, a step of transferring the conductive ink in the recesses of the intaglio plate onto a blanket whose surface is coated with an elastic body mainly composed of silicone resin, A conductive thick film characterized by comprising the steps of transfer printing the transferred conductive thick film pattern onto a substrate, firing the conductive pattern to scatter organic matter, and sintering the conductive pattern. Method of forming a film pattern.
性インキである請求項１８記載の導電性厚膜パターンの
形成方法。19. The method for forming a conductive thick film pattern according to claim 18, wherein the conductive ink is the conductive ink according to claim 1.
の硬度が３０〜６０度であることを特徴とする請求項１
８記載の導電性厚膜パターンの形成方法20. Claim 1, characterized in that the elastic body mainly composed of silicone resin has a hardness of 30 to 60 degrees.
Method for forming a conductive thick film pattern according to 8.
樹脂を主体とする弾性体にて表面被覆したブランケット
上に転写する工程における転写圧力と、前記ブランケッ
ト上に転写された導電性厚膜パターンを基板上に転写印
刷する工程における印刷圧力が２〜６ｋｇ／ｃｍ２であ
ることを特徴とする請求項１８記載の導電性厚膜パター
ンの形成方法。21. Transfer pressure in the step of transferring the ink in the concave portions of the intaglio plate onto the blanket whose surface is coated with an elastic material mainly composed of silicone resin, and transfer the conductive thick film pattern transferred onto the blanket to the substrate. 19. The method of forming a conductive thick film pattern according to claim 18, wherein the printing pressure in the step of transfer printing on the pattern is 2 to 6 kg/cm2.
が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１８記
載の導電性厚膜パターンの形成方法。22. The method for forming a conductive thick film pattern according to claim 18, wherein the oxygen concentration in the non-oxidizing atmosphere baking step is 10 ppm or less.
部の温度が８５０〜９７５℃であることを特徴とする請
求項１８記載の導電性厚膜パターンの形成方法。23. The method for forming a conductive thick film pattern according to claim 18, wherein the temperature of the high temperature holding part in the non-oxidizing atmosphere firing step is 850 to 975°C.
の温度が８００〜９２５℃であることを特徴とする請求
項１８記載の導電性厚膜パターンの形成方法。24. The method for forming a conductive thick film pattern according to claim 18, wherein the temperature of the high temperature holding part in the oxidizing atmosphere baking step is 800 to 925°C.
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