JPH04213319A - 予備触媒処理触媒組成物、エポキシ樹脂の製造方法、硬化性組成物、および得られた組成物を硬化することにより得られた製品 - Google Patents

予備触媒処理触媒組成物、エポキシ樹脂の製造方法、硬化性組成物、および得られた組成物を硬化することにより得られた製品

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JPH04213319A
JPH04213319A JP3014390A JP1439091A JPH04213319A JP H04213319 A JPH04213319 A JP H04213319A JP 3014390 A JP3014390 A JP 3014390A JP 1439091 A JP1439091 A JP 1439091A JP H04213319 A JPH04213319 A JP H04213319A
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acid
anhydride
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biphenol
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Ha Quoc Pham
ハー　クオック　ファム
Allyson J Malzman
アリソン　ジェイ．マルツマン
Marvin L Dettloff
マービン　レオ　デットロフ
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Original Assignee
Dow Chemical Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、反応性水素含有化合物
または酸無水物、特にフェノール性ヒドロキシル−およ
びカルボキシル−含有化合物とエポキシドの反応用触媒
、そのような触媒を含む組成物、そのような触媒を用い
る方法、並びに、硬化性および硬化した生成物または製
品に関する。
【０００２】
【従来技術】高分子量エポキシ樹脂は、米国特許第３，
２８４，２１２　；　３，５４７，８８１　；　３，４
７７，９９０　；　３，９４８，８５５，および４，４
３８，２５４　に記載されているように、触媒、例えば
無機塩基、アミン、アンモニウム塩、ホスフィンおよび
ホスホニウム塩の存在下に、フェノール化合物とエポキ
シド化合物を反応させることによって、既に製造されて
いる。 しかしながら、ほとんどのこれらの触媒がフェノール性
ヒドロキシル含有化合物とエポキシドの反応を触媒作用
するために適当ではあるが、ほとんどのこれらの触媒は
、いくつかの不適当な特徴、例えば高い触媒量および長
い反応時間を必要とする不十分な反応性；フェノール性
ヒドロキシル基とエポキシドの反応に対する不十分な選
択性並びに失活における困難さを有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】米国特許第４，６１２
，１５６　号に開示された押出方法によるようなアドバ
ンストエポキシ樹脂の連続製造法においては、高活性で
、フェノール性ヒドロキシル基に対して高選択性で、か
つ容易に失活する、その方法において用いるために有用
な触媒を提供することが極めて望ましいであろう。
【０００４】エポキシ樹脂が酸無水物で硬化する場合に
、速く硬化させる触媒を提供することも望ましいであろ
う。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の特徴によ
れば、（Ａ）平均して分子あたりに少なくとも１個のビ
シナルエポキシド基を含む少なくとも１種の化合物、並
びに（Ｂ）触媒化合物のカチオン部に少なくとも１個の
アミノ基を有する少なくとも１種のホスホニウム触媒を
含む予備触媒処理（プレキャタライズド）組成物が提供
される。
【０００６】本発明の他の特徴によれば、平均して分子
あたり１個より多いビシナルエポキシド基を有する１種
以上の化合物と、分子あたり平均して１個より多いが、
約２個以下の、ビシナルエポキシド基と反応性である水
素原子を有する１種以上の化合物を、触媒化合物のカチ
オン部に少なくとも１個のアミノ基を有するホスホニウ
ム触媒の存在下に反応させることによるアドバンス樹脂
の製造方法〔但し、組成物は、反応混合物をゲル化させ
るに不十分である量の、分子あたりに平均して２個より
多い、ビシナルエポキシド基と反応性である水素原子を
有する１種以上の化合物を微量含むことができる〕が提
供される。
【０００７】「ゲル化」なる語は、反応生成物が、不溶
性または不融性になるほど十分に架橋されていないこと
を意味する。
【０００８】さらに、本発明の特徴によれば、（Ａ）少
なくとも１種のビシナルエポキシド含有化合物；（Ｂ）
ホスホニウム化合物のカチオン部にアミノ基を有する少
なくとも１種のホスホニウム化合物；および（Ｃ）前記
エポキシ含有化合物に適当な硬化剤〔ここで、硬化剤は
、（１）ビシナルエポキシド基と反応性の多数の水素原
子または（２）１個以上の酸無水物基あるいは（３）ビ
シナルエポキシド基と反応性の水素原子および酸無水物
基の組み合せを含む〕を含む硬化性組成物が提供される
。
【０００９】さらに、本発明の他の特徴によれば、上記
硬化性組成物を硬化させることにより得られた生成物ま
たは製品が提供される。
【００１０】本発明の触媒は、高活性で、フェノール性
ヒドロキシ基に対して高選択性で、かつ、容易に失活す
る。触媒は、エポキシ樹脂が、触媒の存在下に酸無水物
で硬化する場合の速硬化を促進をもする。
【００１１】本発明の方法において、反応体は、ともに
、触媒の存在下に、いずれの適当な温度および圧力で、
樹脂を所望の分子量にアドバンスさせるに十分な時間反
応させる。特に適当な温度は、５０℃〜　２８０℃、よ
り適当には　１００℃〜　２４０℃、最も適当には　１
２０℃〜　２２０℃である。適当な圧力は、大気圧、減
圧および過圧を含む。特に適当な圧力は、１ｐｓｉｇ（
６．９ｋＰａ）　〜　１５０ｐｓｉｇ（１０３４．２ｋ
Ｐａ）、より適当には５ｐｓｉｇ（３４．５ｋＰａ）〜
８０ｐｓｉｇ（５５１．６ｋＰａ）、最も適当には１０
ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａ）　〜２０ｐｓｉｇ（１３７
．９ｋＰａ）の圧力である。時間は、特定の触媒および
用いた反応体、並びに所望のアドバンスメント度による
が、特に適当な反応時間は、０．５〜２０時間、より適
当には１〜８時間、最も適当には２〜５時間を含む。
【００１２】ここで用いることのできる適当なそのよう
な触媒は、次式
【００１３】
【化３】
【００１４】〔上式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素、一
価のヒドロカルビル基、ハロゲン、好ましくは臭素もし
くは塩素、ニトロ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、アルキルもしく
はアルコキシまたはハロゲンで置換された、１〜２０個
、より好ましくは１〜１０個、最も好ましくは１〜６個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基、あるいはＲ″基
であり；Ｒ′は、１〜２０個、より好ましくは１〜１０
個、最も好ましくは１〜５個の炭素原子を有する、二価
のヒドロカルビル基であり；Ｒ″はそれぞれ独立に、水
素、または１〜２０個、より好ましくは１〜１０個、最
も好ましくは１〜５個の炭素原子を有する一価のヒドロ
カルビル基、あるいはハロゲン、好ましくは臭素または
塩素、ニトロ、−Ｃ≡Ｎ、あるいは、−ＯＨで置換され
た、１〜２０個、より好ましくは１〜１０個、最も好ま
しくは１〜５個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で
あり；そして、Ｚは、適当なアニオンである〕で表され
るものを含む。
【００１５】ここで用いられる「ヒドロカルビル」なる
語は、いずれの脂肪族、脂環式、芳香族、アリール置換
脂肪族または脂環式、あるいは脂肪族または脂環式置換
芳香族基を意味する。脂肪族基は、飽和であっても不飽
和であってもよい。
【００１６】ここで用いられる適当なアニオンは、例え
ば、ハロゲン化物；カルボキシレート；カルボキシレー
ト・カルボン酸錯体；無機酸の共役塩基、例えばビカー
ボネート、テトラフルオボレート、またはホスフェート
；およびフェノール、ビスフェノール、またはビフェノ
ールの共役塩基、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＫ、およびビスフェノールＳを
含む。
【００１７】特に適当なこのような触媒は、例えば、２
−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロ
ミド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニ
ウムヨージド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニル
ホスホニウムクロリド、２−ジメチルアミノエチルトリ
フェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、２−ジメ
チルアミノエチルトリフェニルホスホニウムホスフェー
ト、２−ジメチルアミノエチルジブチルアリルホスホニ
ウムブロミド、２−ジメチルアミノエチルジブチルアリ
ルホスホニウムヨージド、２−ジメチルアミノエチルジ
ブチルアリルホスホニウムクロリド、２−ジメチルアミ
ノエチルジブチルアリルホスホニウムアセテート・酢酸
錯体、ジメチルアミノエチルジブチルアリルホスホニウ
ムホスフェート、ジメチルアミノエチルトリブチルホス
ホニウムブロミド、２−ジメチルアミノエチルトリブチ
ルホスホニウムヨージド、２−ジメチルアミノエチルト
リブチルホスホニウムクロリド、２−ジメチルアミノエ
チルトリブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、２
−ジメチルアミノエチルトリブチルホスホニウムホスフ
ェート、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホ
ニウムテトラフルオボレート、２−ジメチルアミノエチ
ルトリフェニルホスホニウムビスフェネート、ジメチル
アミノメチルトリフェニルホスホニウムオキサレート、
ジメチルアミノメチルトリフェニルホスホニウムブロミ
ド、ジメチルアミノメチルトリフェニルホスホニウムク
ロリド、ジメチルアミノメチルトリフェニルホスホニウ
ムアセテート・酢酸錯体、ジメチルアミノメチルトリブ
チルホスホニウムオキサレート、ジメチルアミノメチル
トリブチルホスホニウムブロミド、ジメチルアミノメチ
ルトリブチルホスホニウムクロリド、ジメチルアミノメ
チルトリブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、３
−ジメチルアミノプロピルトリフェニルホスホニウムオ
キサレート、３−ジメチルアミノプロピルトリフェニル
ホスホニウムブロミド、３−ジメチルアミノプロピルト
リフェニルホスホニウムクロリド、３−ジメチルアミノ
プロピルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯
体、３−ジメチルアミノプロピルトリブチルホスホニウ
ムオキサレート、３−ジメチルアミノプロピルトリブチ
ルホスホニウムブロミド、３−ジメチルアミノプロピル
トリブチルホスホニウムクロリド、３−ジメチルアミノ
プロピルトリブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体
、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウム
オキサレート、４−ジメチルアミノブチルトリフェニル
ホスホニウムブロミド、４−ジメチルアミノブチルトリ
フェニルホスホニウムクロリド、４−ジメチルアミノブ
チルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、
４−ジメチルアミノブチルトリフェニルホスホニウムホ
スフェート、４−ジエチルアミノブチルトリフェニルホ
スホニウムブロミド、４−ジエチルアミノブチルトリフ
ェニルホスホニウムクロリド、４−ジエチルアミノブチ
ルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、４
−ジエチルアミノブチルトリフェニルホスホニウムホス
フェート、２−ベンジルメチルアミノエチルトリフェニ
ルホスホニウムブロミド、２−ベンジルメチルアミノエ
チルトリフェニルホスホニウムクロリド、２−ベンジル
メチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体、２−ベンジルメチルアミノエチルトリフ
ェニルホスホニウムホスフェート、２−メチルフェニル
アミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、２−
メチルフェニルアミノエチルトリフェニルホスホニウム
クロリド、２−メチルフェニルアミノエチルトリフェニ
ルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、２−メチルフェ
ニルアミノエチルトリフェニルホスホニウムホスフェー
ト、２−メチルイソプロピルアミノエチルトリフェニル
ホスホニウムブロミド、２−メチルイソプロピルアミノ
エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、２−メチル
イソプロピルアミノエチルトリフェニルホスホニウムア
セテート・酢酸錯体、２−メチルイソプロピルアミノエ
チルトリフェニルホスホニウムホスフェート、２−ジイ
ソプロピルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロ
ミド、２−ジイソプロピルアミノエチルトリフェニルホ
スホニウムクロリド、２−ジイソプロピルアミノエチル
トリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、２−
ジイソプロピルアミノエチルトリフェニルホスホニウム
ホスフェートおよびその組み合せを含む。
【００１８】本発明で用いられる触媒は、Ｄｅ　Ｃａｓ
ｔｒｏ　ＤａｎｔａｓらによるＰｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ
　Ｓｕｌｆｕｒ　Ｖｏｌ．１３（１），　ｐ．９７〜１
０５　（１９８２）に記載されたいくつかの方法によっ
てトリヒドロカルビルホスフィンを他の試薬と反応させ
ることによって製造することができる。他の試薬と反応
することのできる特に適当なホスフィンは、例えば、Ｄ
ａｎｔｅ　らによる米国特許第３，４７７，９９０　号
に開示された有機ホスフィンを含む。ここで用いること
のできる触媒のいくつかは、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，　Ｉｎｃ．からも市販入手
可能である。
【００１９】分子あたりに平均して１個より多いビシナ
ルエポキシ基を有するいずれのエポキシ化合物を用いて
本発明の方法によるアドバンストエポキシ樹脂を製造す
ることができる。微量の、分子あたりに平均して２個よ
り多いビシナルエポキシ基を有するエポキシ含有化合物
を用いることもできるけれども、エポキシ化合物の分子
あたりのエポキシ基の平均数が約２個を越えないことが
好ましい。
【００２０】ここで用いることのできる適当なこのよう
なエポキシ含有化合物は、例えば、分子あたりに平均し
て１個より多い反応性水素原子を有する芳香族、または
脂肪族もしくは脂環式化合物、例えば分子あたりに平均
して１個より多い脂肪族または芳香族もしくは脂環式ヒ
ドロキシル、カルボキシル、チオール、または第一級も
しくは第二級アミノ基を有する化合物のグリシジルエー
テル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、または
グリシジルチオエーテルを含む。ここで用いられる特に
適当なエポキシ含有化合物は、例えば、分子あたりに２
個の脂肪族ヒドロキシル基、分子あたりに２個の芳香族
ヒドロキシル基、または分子あたりに２個の脂環式ヒド
ロキシル基を有する化合物、あるいは分子あたりに１個
の芳香族ヒドロキシル基を有し、他が分子あたりに１個
の脂肪族または脂環式ヒドロキシル基であるような化合
物を含むいずれかのその組み合せのジグリシジルエーテ
ルを含む。好ましくは、エポキシ含有化合物は、ビフェ
ノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＫ、ビスフェノールＳ、またはそのＣ１　〜Ｃ
４　アルキルもしくはハロゲン、好ましくは臭素、置換
誘導体のジグリシジルエーテルである。また、脂肪族、
脂環式、または芳香族カルボン酸あるいは酸無水物のグ
リシジルエーテルが特に適当である。分子あたりに２〜
３０個、より適当には２〜２０個、最も適当には２〜１
０個の炭素原子を有するそれらの酸または無水物のグリ
シジルエステルが特に適当である。好ましくは、グリシ
ジルエステル化合物は、例えば、グルタル酸、フタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、こはく酸、マレイン酸、ピロ
メリット酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸および
その組み合せのグリシジルエステルを含む。
【００２１】アドバンストエポキシ樹脂の製造で用いら
れる反応混合物または予備触媒処理組成物は、所望なら
ば、微量の、分子あたりに平均して２個より多いビシナ
ルエポキシド基を有する化合物をも含むことができる。 化合物に関してここで用いられる「微量」なる語は、ア
ドバンスト樹脂がエポキシ基を末端基とするならば適当
なエポキシ樹脂硬化剤で、または、アドバンスト樹脂が
ビシナルエポキシドと反応性の水素原子を含む基を末端
基とするならばエポキシ樹脂で、得られた化合物をさら
に硬化させることができないように十分架橋された化合
物に得られた生成物がならないような量で、このような
化合物が用いられることを意味する。適当なこのような
エポキシ樹脂は、例えば、フェノール−アルデヒドノボ
ラック樹脂、アルキルもしくはハロゲン置換フェノール
−アルデヒドノボラック樹脂、アルキルジエン−フェノ
ール樹脂、シクロアルキルジエン−フェノール樹脂、ア
ルキルジエン−置換フェノール樹脂、シクロアルキルジ
エン−置換フェノール樹脂およびその組み合せのポリグ
リシジルエーテルを含む。特に適当なこのようなエポキ
シ樹脂は、例えば、フェノール−ホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
樹脂、ブロモフェノール−ホルムアルデヒドノボラック
樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、ジシクロ
ペンタジエン−フェノール樹脂、高級オリゴマーのシク
ロペンタジエン−フェノール樹脂およびその組み合せの
ポリグリシジルエーテルを含む。
【００２２】分子あたりに平均して１個より多いビシナ
ルエポキシド基を有する化合物と反応してアドバンスト
樹脂を生成する、本発明の方法で用いることのできる、
分子あたりに平均して１個より多い、エポキシド基と反
応性の水素原子を有する適当な化合物は、分子あたりに
平均して１個より多い、好ましくは平均して約２個の芳
香族ヒドロキシルもしくはチオール基、あるいは分子あ
たりに平均して１個より多い、好ましくは平均して約２
個のカルボキシル基を有する化合物を含む。特に適当な
このような化合物は、ビフェノール；アルキル、アルコ
キシまたはハロゲン置換ビフェノール；ビスフェノール
；アルキル、アルコキシまたはハロゲン置換ビスフェノ
ール；脂肪族ジカルボン酸；脂環式ジカルボン酸；芳香
族ジカルボン酸；またはいずれかのその組み合せを含む
。好ましくは、分子あたりに平均して１個より多い反応
性水素原子を有する化合物は、ビフェノール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（２−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、また
はそのＣ１　〜Ｃ４　アルキルもしくはハロゲン、好ま
しくは臭素、置換誘導体、グルタル酸、フタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、こはく酸、マレイン酸、ピロメリッ
ト酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸およびその組
み合せである。
【００２３】反応混合物は、所望ならば「微量」（上記
定義した）の、分子あたりに平均して２個より多い、エ
ポキシド基と反応性である水素原子を有する化合物をも
含むことができる。適当なこのような化合物は、例えば
、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、アルキルも
しくはハロゲン置換フェノール−アルデヒドノボラック
樹脂、アルキルジエン−フェノール樹脂、シクロアルキ
ルジエン−フェノール樹脂、アルキルジエン−置換フェ
ノール樹脂、シクロアルキルジエン−フェノール樹脂お
よびその組み合せを含む。特に適当なこのような化合物
は、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ク
レゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ブロモフェノール−
ホルムアルデヒドノボラック樹脂、シクロペンタジエン
−フェノール樹脂およびその組み合せを含む。
【００２４】エポキシ樹脂用の硬化剤としてここで用い
ることのできる、無水物基を含む適当な化合物は、例え
ば、適当には４〜３０個、より適当には４〜２０個、最
も適当には４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環
式、または芳香族酸無水物を含む。特に適当な酸無水物
は、例えば、無水フタル酸、無水こはく酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無
水グルタル酸、無水メチルビシクロ（２．２．１）ヘプ
テン−２，３−ジカルボン酸異性体（Ａｌｌｉｅｄ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　から市販入手可能なＮａｄｉｃ　Ｍｅ
ｔｈｙｌ　Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）　、無水マレイン酸、
無水ピロメリット酸、無水ポリアジピン酸、およびその
組み合せを含む。
【００２５】エポキシ樹脂および反応性水素含有化合物
は、化合物がエポキシド基または反応性水素原子含有基
のいずれかを末端基とする量で用いられる。化合物は、
適当には０．１：１〜１０：１、より適当には０．２：
１〜５：１、最も適当には０．３：１〜１：１の反応性
水素原子対エポキシ基の比を与える量で用いられる。
【００２６】酸無水物が用いられる場合、適当には０．
４：１〜１．２５：１、より適当には０．５：１〜１．
２：１、最も適当には０．６：１〜１．１：１の酸無水
物対エポキシ基のモル比で用いられる。
【００２７】アドバンストエポキシ樹脂を製造するため
に本発明の方法を回分操作で行うこともできるけれども
、ＨｅｉｎｅｍｅｙｅｒおよびＴａｔｕｍによる米国特
許第４，６１２，１５６　号に記載されているように、
押出機において連続的に行うことが好ましい。
【００２８】硬化性組成物においてここで用いることの
できる適当な硬化剤は、酸無水物、並びに分子あたりに
平均して１個より多い、好ましくは２個より多い、ビシ
ナルエポキシド基と反応性の水素原子を含む化合物を含
む。
【００２９】ビシナルエポキシド含有化合物または樹脂
用の硬化剤としてここで用いることのできる、無水物基
を含む適当な化合物は、例えば、適当には４〜３０個、
より適当には４〜２０個、最も適当には４〜１０個の炭
素原子を有する脂肪族、脂環式、または芳香族酸無水物
を含む。特に適当な酸無水物は、例えば、無水フタル酸
、無水こはく酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水メチル
ビシクロ（２．２．１）ヘプテン−２，３−ジカルボン
酸異性体（Ａｌｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販入
手可能なＮａｄｉｃ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ａｎｈｙｄｒｉｄ
ｅ）、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、無水ポリ
アジピン酸、およびその組み合せを含む。
【００３０】ここで硬化剤として用いることのできる、
ビシナルエポキシドと反応性の基を含む適当な化合物は
、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香
族ポリアミン、分子あたりに平均して２個より多い芳香
族ヒドロキシル基を含む化合物、例えば、フェノール−
アルデヒドノボラック樹脂、アルキルもしくはハロゲン
置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、アルキル
ジエン−フェノール樹脂、シクロアルキルジエン−フェ
ノール樹脂、アルキルジエン−置換フェノール樹脂、シ
クロアルキルジエン−フェノール樹脂およびその組み合
せを含む。特に適当なこのような化合物は、例えば、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、イソホロ
ンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチレンジアニ
リン、ジアミノジフェニルスルホン、フェノール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアル
デヒド樹脂、ブロモフェノール−ホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂およ
びその組み合せを含む。
【００３１】硬化剤は、ビシナルエポキシド含有樹脂ま
たは化合物を硬化するに適当な量で用いられる。通常エ
ポキシド基あたり０．７５〜１．２５、好ましくは０．
８５〜１．１５、より好ましくは０．９５〜１．０５当
量の硬化剤が用いられる。
【００３２】本発明の組成物は、常温で組成物に対して
本質的に不活性であるいずれの溶剤または希釈剤を含む
ことができ、あるいは、本発明の方法をその存在下に行
うことができる。適当なこのような溶剤または希釈剤は
、例えば、アルコール、エステル、グリコールエーテル
、ケトン、脂肪族および芳香族炭化水素、並びにその組
み合せを含む。特に適当なこのような溶剤または希釈剤
は、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第三
級ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ブチレングリコールメチルエーテル
、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコ
ールエチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエ
ーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチ
レングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエー
テル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレ
ングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ
−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエー
テル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレン
グリコールメチルエーテルおよびそのいずれかの組み合
せを含む。
【００３３】組成物および方法は、いずれの所望の割合
、例えば適当な希釈または適当な溶液粘度を与える割合
で溶剤または希釈剤を用いることができる。溶剤または
希釈剤の特に適当な量は、例えば、エポキシ含有反応体
の重量に対して０．１〜７０重量％、より適当には０．
５〜５０重量％、最も適当には１〜３０重量％含まれる
。
【００３４】アドバンストエポキシ樹脂を製造するため
の方法において押出機を用いる場合、溶剤の量は、通常
、エポキシ含有化合物、エポキシ含有化合物と反応性の
化合物、および溶剤の合成重量の約１０重量％よりも少
なく、好ましくは約５重量％よりも少なく、より好まし
くは約３重量よりも少ないであろう。得られる生成物が
多量の溶剤を含むことが望ましいならば、アドバンスト
樹脂が押出機において製造された後に、次いでさらなる
量を添加することができる。
【００３５】
【実施例】以下の例は、本発明を説明するが、いかなる
場合にもその範囲を限定するものと解釈してはならない
。
【００３６】 例１ 機械的攪はん器、温度調節器に接続した温度計、および
加熱マントルを備えた１リットルの五ツ口ガラス反応器
に　３９８ｇ（２．１２当量）の、１８７．６　のエポ
キシド当量（ＥＥＷ）を有するビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルを装填した。窒素で反応器をパージし
、樹脂を８０℃に暖めた後、　２０２ｇ（１．７７２当
量）のビスフェノールＡを添加し、内容物を１５分間８
０℃で混合した。次いで　０．９４３ｇの、メタノール
中　２４．７８％の２−ジメチルアミノエチルトリフェ
ニルホスホニウムブロミド（０．５６ミリ当量）をエポ
キシ樹脂／ビスフェノールＡスラリーに添加し、温度を
徐々に　１５０℃に４５分間かけて増加させた。この時
点で、加熱を止め、発熱させた。発熱後、反応をさらに
４時間　１７０℃で保持した。アドバンスト生成物は、
１７３５のＥＥＷ、または目的のＥＥＷの　１０２％を
有していた。
【００３７】 例２ 機械的攪はん器、温度調節器に接続した温度計、および
加熱マントルを備えた１リットルの五ツ口ガラス反応器
に　３００ｇ（１．５９９当量）の、１８７．６　のＥ
ＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
を装填した。窒素で反応器をパージし、樹脂を　１３０
℃に暖めた後、　１０５．７ｇ（０．９２７当量）のビ
スフェノールＡを添加し、内容物を　１２０℃で全ての
ビスフェノールが溶解するまで混合した。すぐに、０．
３７ｇの、メタノール中　２４．７８％の２−ジメチル
アミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（０．
２２ミリ当量）溶液を樹脂／ビスフェノールＡスラリに
添加し、タイマーをスタートさせた（ｔ＝０）。サンプ
ルを時間間隔ごとに採取し、エポキシド含有量を分析し
た。結合を表１に示す。
【００３８】 比較実験Ａ 触媒がエチルトリフェニルホスホニウムブロミドであっ
たことを除き、例２の手順に従った。結果を表１に示す
。
【００３９】 比較実験Ｂ 触媒がエチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢
酸錯体であったことを除き、例２の手順に従った。結果
を表１に示す。
【００４０】 比較実験Ｃ 触媒がテトラブチルホスホニウムブロミドであったこと
を除き、例２の手順に従った。結果を表１に示す。
【００４１】 比較実験Ｄ 触媒が、Ｎ−メチルモルホリンであったことを除き、例
２の手順に従った。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】表１中のデーターは、所与の反応時間での
低いエポキシ価によって示されるように、２−ジメチル
アミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミドが、他
のホスホニウムまたはアミン触媒よりもより反応性があ
る有効な触媒であることを示す。
【００４４】 例３ Ａ．４５１．７５ｇの１８０．７　のＥＥＷ（２．５当
量）を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
、　２８５ｇのビスフェノールＡ（２．５当量）、およ
び１８４．２５ｇのプロピレングリコールメチルエーテ
ルのアセテートエステルからなる混合物を９０℃に暖め
、完全に混合した。次いで混合物をそれぞれ１０ｇの等
しい小部分に分けた。
【００４５】Ｂ．２オンス（５９ミリリットル）のガラ
スビンに、１０ｇの、上記Ａ部の樹脂／ビスフェノール
Ａ／プロピレングリコールメチルエーテルのアセテート
エステル混合物を正確に装填した。０．１８１１ｇの、
メタノール中　２４．７８％の２−ジメチルアミノエチ
ルトリフェニルホスホニウムブロミド（４ミリ当量）を
混合物に添加し、次いで完全に混合した。２オンス（５
９ミリリットル）のガラスビンを蓋締めし、５０℃にコ
ントロールした熱対流炉に置いた。サンプルを時間間隔
ごとに採取し、ＩＣＩコーンおよびプレート粘度計を用
いて２５℃で粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】 比較実験Ｅ 例３に記載した同一の手順に従い、０．１１５５ｇの、
　３４．８２％のエチルトリフェニルホスホニウムブロ
ミド（４ミリ当量）を含む混合物を１０ｇのエポキシ／
ビスフェノール／プロピレングリコールメチルエーテル
のアセテートエステル混合物に添加した。
【００４７】 比較実験Ｆ 例３に記載した同一の手順に従い、０．１６５７ｇの（
４ミリ当量）の、メタノール中　２７．３４％のエチル
トリフェニルホスホニウムヨージド触媒を含む混合物を
１０ｇのエポキシ／ビスフェノール／プロピレングリコ
ールメチルエーテルのアセテートエステル混合物に添加
した。
【００４８】
【表２】
【００４９】表２中のデーターは、明らかに、示した時
間間隔でのより高い粘度によって示されるように、２−
ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミ
ド触媒が、通常のホスホニウム触媒よりもより反応性で
あることを示す。
【００５０】 例４　　高分子量樹脂アドバンスメント機械的攪はん器
、温度調節器に接続した温度計、および加熱マントルを
備えた１リットルの五ツ口ガラス反応器に、３２２．８
５ｇ（１．７２当量）の、１８７．６　のエポキシド当
量（ＥＥＷ）を有するビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルを装填した。窒素で反応器をパージし、樹脂を
８０℃に暖めた後、５６ｇのエチルグリコールｎ−ブチ
ルエーテルを反応器に添加した。１０分間混合した後、
１７７．１５ｇ（１．５５当量）のビスフェノールＡを
添加し、内容物を１５分間８０℃で混合した。次いで１
．４５ｇの、メタノール中　３２．４４％の２−ジメチ
ルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミド　（
１．１３ミリ当量）　をエポキシ／ビスフェノールＡス
ラリに添加し、温度を徐々に　１５０℃に４５分間かけ
て増加させた。この時点で、加熱を止め、発熱させた。 発熱後、反応をさらに４時間　１６０℃で保持した。ア
ドバンスト生成物は、不揮発物に基づき３１７２のＥＥ
Ｗを有していた。
【００５１】 例５　　予備触媒処理樹脂の調製 ガラス容器中に、　８００ｇの、　２２．９２％のエポ
キシドおよび１８７．６のエポキシド当量を有するビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルを装填することに
よって、予備触媒処理樹脂混合物を調製した。次いで、
３３ｇのキシレンを樹脂に添加し、完全に混合した。次
いで、４．９３ｇの、メタノール中　３２．４４％の２
−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロ
ミドを樹脂混合物に添加し、混合した。次いで、予備触
媒処理樹脂混合物を５０℃の温度にコントロールした熱
対流炉中で２１日間加熱老化させた。２１日後、予備触
媒処理樹脂混合物を炉から取り出し、周囲温度に冷却し
た。次いで、　４７０．６ｇの予備触媒処理樹脂混合物
を、例１に記載したような同一の装備品を備える１リッ
トルの五ツ口ガラス反応器中に装填した。３０ｇのエチ
レングリコールｎ−ブチルエーテルを添加した後、１２
９．４ｇのビスフェノールＡ（１．１３５当量）を反応
器に添加し、　１５０℃に加熱した。この時点で、加熱
を止め、発熱させた。温度をさらに２．５時間　１６０
℃に保持した。アドバンスト生成物のＥＥＷは、　４９
０であった。
【００５２】 例６　　酸無水物とグリシジルエステルの反応５ｇ（０
．０３当量）のジグリシジルグルタレート、２．７７ｇ
（０．０３４当量）の、無水メチルヘキサヒドロフタル
酸と無水ヘキサヒドロフタル酸の混合物（それぞれ７０
／３０重量％）、およびメタノール中の５．３９×１０
−４当量（リンに対して）の触媒（７０％固体）をアル
ミニウム皿上で混合させた。混合物を３０分間８２℃で
四面体の熱板上で加熱した。ほぼ室温に冷却した後、混
合物の粘度を２５℃で決定した。用いた異なる触媒およ
び結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】表３の結果は、より高い粘度によって示さ
れるように、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホ
スホニウムブロミドが、酸無水物とエポキシドの反応を
触媒作用する、または促進するにおいて、より速い触媒
であることを示す。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　予備触媒処理エポキシ含有組成物であ
    って；（Ａ）少なくとも１種のビシナルエポキシ含有化
    合物；および（Ｂ）少なくとも１種の、ホスホニウム化
    合物のカチオン部にアミノ基を有するホスホニウム化合
    物を特徴とする、組成物。
  2. 【請求項２】　　成分（Ａ）が、ビフェノール、アルキ
    ル置換ビフェノール、ハロゲン置換ビフェノール、ビス
    フェノール、アルキル置換ビスフェノール、またはハロ
    ゲン置換ビスフェノールのジグリシジルエーテル、ある
    いはそのいずれかの組み合せである、請求項１記載の組
    成物。
  3. 【請求項３】　　成分（Ａ）が、ビフェノール、ビスフ
    ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビ
    スフェノールＳ、またはそのＣ１　〜Ｃ４　アルキルも
    しくは臭素置換誘導体のジグリシジルエーテル、あるい
    はそのいずれかの組み合せである、請求項１記載の組成
    物。
  4. 【請求項４】　　成分（Ａ）が、脂肪族、脂環式、また
    は芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル、あるい
    はそのいずれかの組み合せである、請求項１記載の組成
    物。
  5. 【請求項５】　　成分（Ａ）が、フタル酸、ヘキサヒド
    ロフタル酸、こはく酸、マレイン酸、ピロメリット酸、
    テトラヒドロフタル酸、またはアジピン酸のジグリシジ
    ルエステル、あるいはそのいずれかの組み合せである、
    請求項１記載の組成物。
  6. 【請求項６】　　（Ａ）分子あたりに平均して１個より
    多いビシナルエポキシド基を有する、１種以上の化合物
    と（Ｂ）分子あたりに平均して１個より多い、エポキシ
    ド基と反応性の水素原子を有する、１種以上の化合物を
    、（Ｃ）触媒の存在下に反応させることによる、アドバ
    ンストエポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂の製造方法で
    あって；酸触媒として、ホスホニウム化合物のカチオン
    部にアミノ基を有するホスホニウム化合物を用いること
    を特徴とする、方法。
  7. 【請求項７】　　成分（Ａ）が、ビフェノール、アルキ
    ル置換ビフェノール、ハロゲン置換ビフェノール、ビス
    フェノール、アルキル置換ビスフェノール、またはハロ
    ゲン置換ビスフェノールのジグリシジルエーテルあるい
    はそのいずれかの組み合せであり；成分（Ｂ）が、ビフ
    ェノール、アルキル置換ビフェノール、ハロゲン置換ビ
    フェノール、ビスフェノール、アルキル置換ビスフェノ
    ール、ハロゲン置換ビスフェノール、ジカルボン酸、あ
    るいはそのいずれかの組み合せである、請求項６記載の
    方法。
  8. 【請求項８】　　成分（Ａ）が、ビフェノール、ビスフ
    ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビ
    スフェノールＳ、またはそのＣ１　〜Ｃ４　アルキルも
    しくは臭素置換誘導体のジグリシジルエーテルあるいは
    そのいずれかの組み合せであり；成分（Ｂ）が、ビフェ
    ノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
    ェノールＫ、ビスフェノールＳ、またはそのＣ１　〜Ｃ
    ４　アルキルもしくは臭素置換誘導体あるいはそのいず
    れかの組み合せである、請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】　　成分（Ａ）が、脂肪族、脂環式、また
    は芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステルであり；
    成分（Ｂ）が、ビフェノール、アルキル置換ビフェノー
    ル、ハロゲン置換ビフェノール、ビスフェノール、アル
    キル置換ビスフェノール、ハロゲン置換ビスフェノール
    、ジカルボン酸、またはそのいずれかの組み合せである
    、請求項６記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　前記脂肪族、脂環式、または芳香族
    ジカルボン酸が、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、こ
    はく酸、マレイン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフ
    タル酸、アジピン酸、またはそのいずれかの組み合せで
    ある、請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】　　前記反応が押出機において行われる
    、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】　　硬化性組成物であって；（Ａ）少な
    くとも１種の、分子あたりに平均して１個より多いビシ
    ナルエポキシ基を有する化合物；（Ｂ）少なくとも１種
    の、ホスホニウム化合物のカチオン部にアミノ基を有す
    るホスホニウム化合物；および（Ｃ）前記エポキシ含有
    化合物用の適当な硬化剤〔この硬化剤は、（１）．（２
    ）もしくは（３）以外の、多数の、ビシナルエポキシド
    基と反応性の水素原子、または（２）．１種以上の酸無
    水物基、あるいは（３）．酸無水物基以外の、ビシナル
    エポキシド基と反応性の水素原子および酸無水物基の組
    み合せを含む〕を特徴とする、硬化性組成物。
  13. 【請求項１３】　　前記ホスホニウム化合物が、次一般
    式：【化１】 〔上式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭
    素原子を有する一価のヒドロカルビル基、またはＲ″基
    であり；Ｒ′は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の
    ヒドロカルビル基であり；Ｒ″はそれぞれ独立に、水素
    もしくは１〜２０個の炭素原子を有する一価のヒドロカ
    ルビル基、またはハロゲン、ニトロ、−Ｃ≡Ｎ、もしく
    は−ＯＨで置換された、１〜２０個の炭素原子を有する
    ヒドロカルビル基であり；そして、Ｚは、適当なアニオ
    ンである〕で表される、請求項１２記載の硬化性組成物
    。
  14. 【請求項１４】　　成分（Ａ）が、ビフェノール、アル
    キル置換ビフェノール、ハロゲン置換ビフェノール、ビ
    スフェノール、アルキル置換ビスフェノール、またはハ
    ロゲン置換ビスフェノールのジグリシジルエーテルある
    いはそのいずれかの組み合せであり；前記硬化剤が、分
    子あたりに４〜３０個の炭素原子を有する酸無水物また
    は酸無水物の組み合せである、請求項１２記載の硬化性
    組成物。
  15. 【請求項１５】　　成分（Ａ）が、ビフェノール、ビス
    フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、
    ビスフェノールＳ、またはそのＣ１　〜Ｃ４　アルキル
    もしくは臭素置換誘導体のジグリシジルエーテルあるい
    はそのいずれかの組み合せであり；前記酸無水物が、分
    子あたりに４〜２０個の炭素原子を有する、請求項１４
    記載の硬化性組成物。
  16. 【請求項１６】　　前記酸無水物が、無水フタル酸、無
    水こはく酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘ
    キサヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水メチル−ビ
    シクロ（２．２．１）ヘプテン−２，３−ジカルボン酸
    異性体、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、無水ポ
    リアジピン酸、またはそのいずれかの組み合せである、
    請求項１５記載の硬化性組成物。
  17. 【請求項１７】　　成分（Ａ）が、脂肪族、脂環式、ま
    たは芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステルであり
    ；前記硬化剤が、分子あたりに４〜３０個の炭素原子を
    有する酸無水物または酸無水物の組み合せである、請求
    項１２記載の硬化性組成物。
  18. 【請求項１８】　　成分（Ａ）が、フタル酸、ヘキサヒ
    ドロフタル酸、こはく酸、マレイン酸、ピロメリット酸
    、テトラヒドロフタル酸、またはアジピン酸のジグリシ
    ジルエステル、あるいはそのいずれかの組み合せであり
    ；前記酸無水物が、無水フタル酸、無水こはく酸、無水
    ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル
    酸、無水グルタル酸、無水メチル−ビシクロ（２．２．
    １）ヘプテン−２，３−ジカルボン酸異性体、無水マレ
    イン酸、無水ピロメリット酸、無水ポリアジピン酸、ま
    たはそのいずれかの組み合せである、請求項１７記載の
    硬化性組成物。
  19. 【請求項１９】　　硬化性組成物を硬化することによっ
    て得られた生成物または製品であって；少なくとも１種
    のビシナルエポキシ含有化合物；（Ｂ）少なくとも１種
    の、ホスホニウム化合物のカチオン部にアミノ基を有す
    るホスホニウム化合物；および（Ｃ）前記エポキシ含有
    化合物用の適当な硬化剤〔この硬化剤は、（１）平均し
    て１個より多い、エポキシド基と反応性の水素原子、ま
    たは（２）酸無水物基を含む〕を特徴とする、生成物ま
    たは製品。
  20. 【請求項２０】　　ホスホニウム化合物が、次一般式：
    【化２】 〔上式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭
    素原子を有する一価のヒドロカルビル基、またはＲ″基
    であり；Ｒ′は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の
    ヒドロカルビル基であり；Ｒ″はそれぞれ独立に、水素
    もしくは１〜２０個の炭素原子を有する一価のヒドロカ
    ルビル基、またはハロゲン、ニトロ、−Ｃ≡Ｎ、もしく
    は−ＯＨで置換された、１〜２０個の炭素原子を有する
    ヒドロカルビル基であり；そして、Ｚは、適当なアニオ
    ンである〕で表される、請求項１９記載の生成物または
    製品。
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