JPH0421249B2

JPH0421249B2 -

Info

Publication number: JPH0421249B2
Application number: JP56018506A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Matsufuji; Akira Kasuga; Hajime Myatsuka; Masashi Aonuma
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-02-10
Filing date: 1981-02-10
Publication date: 1992-04-09
Also published as: JPS57133521A; US4431712A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録媒体に関するものであり、特
に強磁性粉末として金属粉末を用いる場合に有効
なバインダーの組成に関するもので、強磁性金属
粉末の分散性を改善し、優れた特性を有する磁気
記録媒体を提供することにある。磁気記録媒体は通常ポリエステルフイルム等の
非磁性支持体とその上に設けられた主として強磁
性粉末とバインダーとからなる磁性層で構成され
るが、近年その飽和磁化及び抗磁力が高いゆえ磁
気記録密度の向上、再生出力の向上を目的に、強
磁性粉末として強磁性金属粉末が用いられるよう
になつた。強磁性金属粉末は優れた磁気特性を有する反
面、飽和磁化（σs）が高いため、粒子同志の相互
作用が大きく分散化が難かしく又分散安定性もあ
まり高くない。また、この種の強磁性金属粉末は
本来酸化されやすい性質を有しているために酸化
物系磁性粉末に比べて磁気特性が経時的に劣化し
やすい。また、強磁性金属粉末を含む磁性層は、
記録密度の向上が第一に期待されるため、記録波
長がより短かくなりヘツドとのスペーシングロス
をより小さくする必要が生じ、酸化物系磁性粉末
を含む磁性層以上にテープ表面の平滑性が要求さ
れる。しかし、平滑化にともないテープ走行系に
対し接触面積が大きくなり摩擦係数が著しく大き
くなりまた耐久性も劣つたものとなる。これらの結果、通常得られる磁気記録媒体は磁
気特性、電磁変換特性、走行性や耐久性において
しばしば劣つたものとなる。従来知られている塩酢ビ樹脂、ポリウレタン樹
脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂あるいはそ
れらの混合物では、分散性、経時安定性に対する
効果は知られているが、必ずしも走行性、耐久性
という面では十分満足出来るものではなかつた。本発明の目的は、第１に新規な磁気記録媒体を
提供することにあり、第２に、磁気特性の優れた
磁気記録媒体を提供することにあり、第３に、走
行性の優れた磁気記録媒体を提供することにあ
り、第４に、耐久性の優れた磁気記録媒体を提供
することにあり、第５に、経時劣化の少ない磁気
記録媒体を提供することにある。本発明者らは、分散性、経時安定性に対し特に
優れた塩酢ビ樹脂、なかでもカルボキシル基含有
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を用い、磁気特
性、電磁変換特性等を悪化させることなく、走行
性、耐久性を向上すべく鋭意研究を行なつた結
果、(a)カルボキシル基含有塩化ビニル酢酸ビニル
共重合体、(b)ポリウレタン樹脂および(c)ポリイソ
シアネート化合物からなるバインダー組成を使用
することにより目的にかなつた磁気記録媒体が得
られることを見出し本発明に至つたものである。すなわち、本発明は非磁性支持体の上に主とし
て強磁性金属粉末およびバインダーを含む磁性層
を設けた磁気記録媒体において、該バインダーが
(a)カルボキシル基含有塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体、(b)ポリウレタン樹脂および(c)ポリイソシア
ネート化合物からなるバインダーであることを特
徴とした磁気記録媒体である。本発明に使用されるカルボキシル基含有塩化ビ
ニル酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル、酢酸ビ
ニルと重合性不飽和カルボン酸との共重合体であ
り、重合性不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、マレイン酸等を揚げることができる。バインダー(a)の共重合比は塩化ビニル／酢酸ビ
ニル／重合性不飽和カルボン酸で80〜95／３〜
20／１〜５が好ましい。本発明に使用されるウレタン樹脂としては、マ
レイン酸、アジピン酸のような飽和、不飽和ジカ
ルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸のような脂
環式ジカルボン酸、フタル酸のような芳香族ジカ
ルボン酸などの有機二塩基酸とエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールなどのグリコール
類、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価
アルコール、ハイドロキノン、ビスフエノールＡ
などの多価フエノール類もしくはこれらのグリコ
ール類、多価アルコール類もしくは多価フエノー
ル類の中から選ばれた任意の２種以上のポリオー
ルとの反応によつて合成されたポリエステルポリ
オール；またはε−カプロラクトン、γ−ブチロ
ラクトン等のラクトン類から合成されたラクトン
系ポリエステルポリオール；または、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイドから合成されたポリエーテルポリオール等
のポリオールをトリレンジイソシアネート、キシ
リレンレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート、あるいはヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート等のジイソシアネ
ート化合物によつてウレタン化したポリエステル
ポリウレタン樹脂及びポリエーテルポリウレタン
樹脂を掲げることができる。これらのポリウレタ
ン樹脂は、末端がイソシアネート基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基であつても、またはこれら
の混合物であつても良い。これらのポリウレタン
樹脂の分子量は１万以上20万以下である。カルボキシル基含有塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体とポリウレタン樹脂の比は重量比で85：15〜
10：90、望ましくは70：30〜50：50である。カルボキシル基含有塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体があまり多いと、塗布膜が脆弱になりベース
との接着力も低下する。またポリウレタン樹脂が
あまり多いと磁性粉末の分散が低下して磁性層の
表面性も悪くなり、Ｓ／Ｎも低下する。ポリイソシアネート化合物としては、３モルの
トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート
化合物と、１モルのトリメチロールプロパン等の
３価のポリオールとの付加体、トリレンジイソシ
アネート等の３量体やポリイソシアネート、ポリ
フエニルメタンポリイソシアネート等などがあ
る。ポリイソシアネート化合物とカルボキシル基
含有塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹
脂の合計との比は重量比で50：40〜０：100の間
で自由に選べるが、好ましくは40：60〜10：90で
ある。本発明に使用される強磁性金属粉末は、鉄−コ
バルト又は鉄−ニツケル−コバルトを主成分とす
るものであり、製造方法は特に限定されないが、
たとえば次の方法で製造することができる。 (1) 強磁性金属の有機酸塩を加水分解し、還元性
気体で還元する方法。 (2) 針状オキシ水酸化物あるいは、これらに他金
属を含有せしめたもの、あるいはこられのオキ
シ水酸化物から得た針状酸化鉄を還元する方
法。 (3) 強磁性金属を低圧の不活性ガス中で蒸発させ
る方法。 (4) 金属カルボニル化合物を熱分解する方法。 (5) 水銀陰極を用いて強磁性金属粉末を電折させ
たのち水銀と分離する方法。 (6) 強磁性体をつくり得る金属の塩の水溶液中で
還元性物質（水素化ホウ素化合物、次亜リン酸
塩あるいはヒドラジン等）を用いて還元し、強
磁性粉末を得る方法。また、強磁性金属粉末を化学的安定性を改良す
るために粒子表面に酸化皮膜を設けることもでき
る。これらのうち、酸化安定性、磁気特性、テープ
の電磁変換特性の面ですぐれているのは、(2)、
(3)、(6)の方法による強磁性金属粉末であり、本発
明の方法においても良好な結果をもたらす。塗布溶剤としては、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、アルコール類、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類、セロソルブ
類、エーテル類、トルエン等の芳香族系溶剤類、
四塩化炭素、クロロホルム等の塩素化炭化水素系
溶剤類等の有機溶剤が用いられる。潤滑剤としては、各種のポリシロキサンなどの
シリコンオイル、グラフアイト、二硫化モリブデ
ン等の無機粉末、ポリエチレン、ポリテトラフル
オロエチレン等のプラスチツク微粉末、高級脂肪
酸、高級アルコール、高級脂肪酸エステル、フル
オロカーボン類などがあるが、高級脂肪酸、高級
脂肪酸エステルの併用が特に好ましい。また潤滑
剤量は、バインダー100重量部に対して0.1〜20重
量部の割合が好ましい。研磨剤としては、溶融アルミナ、炭化ケイ素、
酸化クロム（Cr₂O₃）、コランダム、ダイヤモン
ド等の平均粒子径0.05〜0.5μの微粉末が使用され
バインダー100重量部に対し0.5〜20重量部加えら
れる。帯電防止剤としては、グラフアイト、カーボン
ブラツク、カーボンブラツクグラフトポリマーな
どの導電性粉末、ノンイオン系界面活性剤、アニ
オン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が使
用される。非磁性支持体としては、合成樹脂（たとえば、
ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフイン、セ
ルロース系誘導体）、非磁性の金属、ガラス、セ
ラミツク、紙などが使用でき、その形態はフイル
ム、テープ、シート、カード、デイスク、ドラム
等で使用される。強磁性金属粉末及び分散剤、潤滑剤、研磨剤、
帯電防止剤、溶剤等は混練されて磁性塗料とされ
る。混練にあたつては、磁性粉末及び上述の各成分
は全て同時に、あるいは個々順次に混練機に投入
される。混練分散にあたつては各種の混練機が使
用されるが、詳しくはT.C.Patton“Point Flow
and Pigment Dispersion”（1964年、John
Wiley ＆ Sons社）に述べられている。支持体上へ前記の磁気記録層を塗布する方法と
しても、種々の方法が可能であり、具体的には朝
倉書店発行の「コーテイング工学」（昭和46年）
に詳細に記載されている。このような方法により、支持体上に塗布された
磁性層は必要により、層中の磁性粉末を配向させ
る処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥す
る。また、磁気特性を高めるために、平滑化処理
（たとえば乾燥前のスムーズニング処理又は乾燥
後のカレンダリング処理等）が施されてもよい。以下に本発明を実施例により更に具体的に説明
する。なお、実施例中「部」は重量部を示す。実施例１ 5wt％のコバルトを含有する針状のα−
FeOOHを加熱分解して得たα−Fe₂O₃を水素還
元して強磁性金属粉末を得た。この粉末の磁気特
性は抗磁力（Hc）：1400Oe、飽和磁化（σs）：
150emu／ｇ、S_BET：40m²／ｇ、角型比（σr／
σs）：0.52であつた。ここで抗磁力、飽和磁化、
角型比（σr／σs）は振動試料型磁束計（東英工業
製造、商品名「VSM−型」）によつて測定し
た。S_BETはBET法（Brunaver−Emmett−
Teller）の窒素吸着法により測定した比表面積で
あり、カンターソーブ（カンタークロム製造）を
用いて測定した。上記強磁性金属粉末300部と下記の組成物をボ
ールミルで48時間混練分散した。マレイン酸含有塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体（重合度：約400、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル／マレイン酸比＝86／13／１） 30部ポリエステルポリウレタン（エチレンアジペー
トと２，４−トリレンジイソシアネートとの反
応物、ポリスチレン相当重量平均分子量；約11
万） 20部パルミチン酸５部ブチルステアレート２部酸化アルミニウム（α−Al₂O₃）６部酢酸ブチル 500部メチルイソブチルケトン 400部分散後25部のトリイソシアネート化合物〔３モ
ルのトリレンジイソシアネートと１モルのトリメ
チロールプロパンの付加体（商品名「デスモジユ
ールＬ−75」バイエルA.G.社製）〕の75wt％酢酸
エチル溶液を加え１時間高速剪断分散して磁性塗
布液を得た。得られた塗布液をポリエチレンテレフタレート
フイルム上に塗布、磁場配向処理し、乾燥後、カ
レンダリング処理を施して、1/2インチ巾にスリ
ツトしてビデオ用の磁気テープを得た。比較例１ポリウレタン20部に代えてマレイン酸含有塩化
ビニル−酢酸ビニル20部を用いる以外は実施例１
と同様にして磁気テープを得た。比較例２ 25部のトリイソシアネート化合物を代えて、15
部のマレイン酸含有塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体と10部のポリウレタンを使用する以外は実施
例１と同様にして磁気テープを得た。このようにして得られたテープの磁気特性、電
磁変換特性、磁気特性の経時変化、スチル耐久
性、くり返し走行安定性、摩擦係数等の特性を表
１に示す。

【表】表１を見てわかるように、実施例１は、比較例
１−２に比較して、角型比、ビデオ出力、減磁率
にほぼ同等であり、分散性、電磁変換特性、経時
安定性に対しては遜色のないことを示している。
しかし、耐久性、走行性に注目してみると、スチ
ル時間は実施例１が他に比べ一番長く、また走行
安定性では、比較例１がビデオヘツドでの粉落ち
が見られ、比較例２ではビデオヘツドが汚れ、テ
ープのエツジが折山が見られるのに対し、実施例
１ではそのような問題なしに100回以上走行する。
摩擦係数は比較例１に対しては同等であるが比較
例２よりも実施例１は小さい。以上の結果より実
施例１におけるカルボキシル基含有塩化ビニル酢
酸ビニル共重合体にポリウレタン樹脂とポリイソ
シアネート化合物を組合せることによつて、カル
ボキシル基含有塩化ビニル酢酸ビニル共重合体と
ポリウレタン樹脂、あるいはポリイソシアネート
化合物と組合せた場合よりも更に、磁気記録媒体
の耐久性、走行性を向上させることがわかる。実施例２ 5wt％のコバルトを含有する針状のα−
FeOOHを加熱分解して得たα−Fe₂O₃を水素還
元して強磁性金属粉末を得た。この粉末の磁気特
性は抗磁力（Hc）：1500Oe、飽和磁化（σs）：
130emu／ｇ、S_BET：55m²／ｇ、角型比（σs／
σr）：0.52であつた。上記強磁性金属粉末300部と下記の組成物をボ
ールミルで48時間混練分散した。マレイン酸含有塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体（重合度：約400、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル／マレイン酸比＝86／13／１）又は塩化ビニ
ル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体
（表２に記載）ポリエステルポリウレタン（エチレンアジペー
トと２，４−トリレンジイソシアネートとの反
応物、ポリスチレン相当重量平均分子量；（表
２に記載）（表２に記載）パルミチン酸５部ブチルステアレート２部酸化アルミニウム（α−Al₂O₃）６部酢酸ブチル 500部メチルイソブチルケトン 400部分散後表２に記載の量のトリイソシアネート化
合物〔３モルのトリレンジイソシアネートと１モ
ルのトリメチロールプロパンの付加体（商品名
「デスモジユールＬ−75」バイエルA.G.社製）〕
の75wt％酢酸エチル溶液を加え１時間高速剪断
分散して磁性塗布液を得た。得られた塗布液をポリエチレンテレフタレート
フイルム上に塗布、磁場配向処理し、乾燥後、カ
レンダリング処理を施して、１／２インチ巾にス
リツトしてビデオ用の磁気テープを得た。このようにして得られたテープを磁気特性、電
磁変換特性、磁気特性の経時変化、スチル耐久
性、くり返し走行安定性、摩擦係数等の特性を表
２に示す。

【表】

【表】表２から明らかな如く、バインダー(a)の量：(b)
の量が特定の重量比をはずれるとサンプルNo.２と
No.３の如くスチル耐久性が低く、くり返し耐久性
も短く、粉落ちを生ずる。又ポリイソシアネート
(c)の量との関係では(c)が少ないとサンプルNo.４の
如くスチル耐久性が低く、くり返し耐久性が不良
でヘツド汚れを生ずる。又(c)が多すぎるとサンプ
ルNo.５の如く、角型比や出力が低い。又バインダー(a)がCOOH基を含有しないでOH
基を含有するサンプルNo.６では角型比、出力、減
磁率、スチル耐久性、くり返し走行安定性のすべ
てにおいて良好な特性が得られない。又ポリウレ
タンの分子量が大きすぎるサンプルNo.７では角型
比、出力が十分ではない。又ポリウレタンの分子
量が小さすぎるサンプルNo.８ではスチル耐久性が
低く、減磁率も不良で、くり返し走行安定性も不
良でヘツド汚れを生ずる。

Claims

【特許請求の範囲】

１非磁性支持体上に強磁性粉末およびバインダ
ーを含む磁性層を設けた磁気記録媒体において、
該強磁性粉末は金属粉末であつて且つバインダー
として(a)カルボキシル基含有塩化ビニル・酢酸ビ
ニル共重体、(b)分子量１万以上20万以下のポリウ
レタン樹脂及び(c)ポリイソシアネート化合物を含
有し、前記(a)の量：(b)の量は重量比で85：15〜
10：90であり、前記(c)の量：(a)の量と(b)の量の合
計は重量比で40：60〜10：90であることを特徴と
する磁気記録媒体。